DE102008044240B4

DE102008044240B4 - Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, welche mindestens ein Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kation enthält

Info

Publication number: DE102008044240B4
Application number: DE102008044240A
Authority: DE
Inventors: Dr. Eckhardt Rolf; Ralf Warratz
Original assignee: MSA Auer GmbH
Current assignee: MSA Europe GmbH
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2013-12-05
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: AU2009321617B2; JP2012510613A; CN102227630B; JP5524231B2; US20110253534A1; CN102227630A; RU2512675C2; RU2011121754A; KR101671407B1; US8623189B2; EP2370809A1; EP2370809B1; AU2009321617A1; CA2745237C; DE102008044240A1; WO2010063626A1; KR20110094296A; CA2745237A1

Abstract

Amperometrischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Kation enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Mono-, Di- und Trialkylammonium, wobei die einzelnen Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und bei Di- und Trialkylammonium die einzelnen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor, der eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyten enthält. Die ionische Flüssigkeit weist mindestens ein Kation aus der Gruppe von Mono-, Di- und Trialkylammonium auf.
Das fundamentale Messprinzip eines solchen Gassensors ist eine elektrochemische Zelle mit mindestens zwei Elektroden, die über einen Leiter zweiter Ordnung (Ionenleiter) miteinander in Kontakt stehen. Auf der zur Atmosphäre offenen Seite der Zelle kann Gas an die Elektrode strömen und wird dort elektrochemisch umgesetzt. Der aus der Umsetzung generierte Strom ist proportional zur anwesenden Gasmenge. Aus ihm wird das Signal für das Gaswarngerät generiert. Als Ionenleiter werden in der Patentliteratur unterschiedlichste Systeme beschrieben. Am gebräuchlichsten ist sicherlich die Schwefelsäure, die in Sensoren für gängige Gase, wie zum Beispiel CO, H₂S oder O₂, Verwendung findet und bereits seit den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts beschrieben wird (vgl. Honeywell, 1967: US 3328277 B ).
Da einige Gase sich bevorzugt in neutralen elektrochemischen Medien umsetzen lassen, wurden auch entsprechende wässrige Elektrolyte mit neutralen oder basischen anorganischen Salzen als Leitsalz beschrieben (siehe City Technology, 1984: US 4474648 B ; Dräger, 1992: DE 4238337 C2 ).
Eine charakteristische Eigenschaft aller oben beschriebenen Sensortypen ist, dass die dort beschriebenen Elektrolyte hygroskopisch sind. Das ist zum einen gewollt, da die Sensoren mit der sie umgebenden Atmosphäre in Wechselwirkung stehen und aus dieser Wasser aufnehmen können. In Einsatzfeldern mit trockener Umgebung verlangsamt diese Eigenschaft den Austrocknungsprozess der Zelle. Bei hohen Feuchten kann der Elektrolyt jedoch soviel Wasser aufnehmen, dass die Sensorzelle gegebenenfalls platzt und Elektrolyt austritt. Um diese Leckage von Elektrolyten zu verhindern, müssen die Sensorzellen etwa das 5- bis 7-fache ihres Elektrolytfüllvolumens als Platzreserve im Sensor vorhalten. Das wiederum steht dem generellen Bestreben nach Miniaturisierung der Zellen entgegen.
Ein Konzept, das diesen Wasseraufnahmeeffekt bei hohen Luftfeuchten umgehen will, arbeitet mit organischen Flüssigkeiten, denen Leitsalze beigemischt werden müssen, um eine ionische Leitfähigkeit zu gewährleisten (z. B. Catalyst Research Corp., 1978: US 4169779 B ). Der Vorteil bei hohen relativen Luftfeuchten kehrt sich jedoch bei niedrigen Feuchten bzw. hohen Umgebungstemperaturen in einen Nachteil um, da das verdampfte Lösungsmittel nicht wieder aus der Atmosphäre aufgenommen werden kann und somit für die Sensorzelle unwiederbringlich verloren ist.
Eine Lösung für dieses Problem bietet sich in der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten (IL) als Elektrolyte an. Ionische Flüssigkeiten sind definiert als flüssige Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100°C. Die salzartige Struktur bringt es mit sich, dass ionische Flussigkeiten keinen messbaren Dampfdruck besitzen. Es gibt Vertreter, die einen Schmelzpunkt unter –40°C aufweisen. Viele ionische Flüssigkeiten sind chemisch wie elektrochemisch sehr stabil und haben eine hohe Ionenleitfähigkeit. Die Wasseraufnahmefähigkeit einzelner Vertreter liegt bei Null. Die oben beschriebenen Eigenschaften machen ionische Flüssigkeiten zu guten Elektrolyten in elektrochemischen Gassensoren.
Die chemischen Abläufe in ionischen Flüssigkeiten unterscheiden sich fundamental von denen in wässrigen bzw. organischen Systemen. Vorreiter dieser neuen Chemie, wie die Professoren P. Wasserscheid (Angew. Chem. 2000, 112, 3926–3945) und K. R. Seddon (Pure Appl. Chem. Vol. 72, No. 7, pp. 1391–1398, 2000), sprechen in diesem Zusammenhang von einem vollkommen neuen und unerforschten Teil der Chemie.
Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in Gassensoren wurde als erstes von einer chinesischen Forschungsgruppe unter Cai et al. im Jahre 2001 beschrieben [Cai et al. Journal of East China Normal University (Natural Science) Artikelnummer 1000-5641(2001)03-0057-04]. Diese realisierten einen sehr robusten Sensor für hohe Schwefeldioxid-Konzentrationen.
In kurzer Folge wurden mehrere Patentanmeldungen eingereicht, welche sich auf die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in Gassensoren bezogen (Bosch, GB 2395564 B ; MST Technology, US 7060169 B2 und Dräger, DE 10 2005 020 719 B3 ). Während das Bosch-Patent GB 2395564 B sehr breit den Gebrauch von ionischen Flüssigkeiten beschreibt, beschränkt sich das MST-Technology Patent US 7060169 B2 auf den Gebrauch reiner Imidazolium- bzw. Pyridinium-Salze. Das Dräger-Patent DE 10 2005 020 719 B3 setzt den Fokus auf die Möglichkeit der Realisierung eines offenen Gassensors ohne Diffusionsmembran. Das Potenzial dieser Technik hinsichtlich Miniaturisierung der Sensoren wird von der Offenlegungsschrift ( DE 10 2004 037 312 A1 ) von Drager weiterentwickelt.
Allen Publikationen zu ionischen Flüssigkeiten in Gassensoren ist gemeinsam, dass in ihnen ionische Flussigkeiten als Ersatz zu klassischen Elektrolyten eingesetzt werden.
Verbesserungswürdig bei den oben beschriebenen Ansätzen, die als Elektrolyte reine ionische Flüssigkeiten bzw. Mischungen aus diesen verwenden, ist die Performance der Gassensoren und zwar sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeit, als auch der Anstiegszeit, Selektivität und der Robustheit der Sensoren. Nachteilig ist weiterhin, dass viele der bisher eingesetzten ionischen Flüssigkeiten wenig fluide, beziehungsweise zu viskos sind und beispielsweise bei Zusatz von Additiven zur Gelbildung neigen. Ein Beispiel hierfür sind ionische Flüssigkeiten auf Imidazol-Basis, die bei Beigabe von Lithiumsalzen gelieren. Dies senkt die Leitfähigkeit des Elektrolyten und führt zu längeren Ansprechzeiten des Sensors.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen elektrochemischen Gassensor bereit zu stellen, welcher die genannten Nachteile überwindet.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Gassensor gemäß Anspruch 1. Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
In anderen Worten wird die Aufgabe durch einen elektrochemischen Gassensor gelöst, der eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyt enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens ein Kation enthält, das ausgewahlt ist aus der Gruppe von Mono-, Di- und Trialkylammonium, wobei die einzelnen Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und bei Di- und Trialkylammonium die einzelnen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind. Vorzugsweise haben die einzelnen Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Kation Ethylammonium.
Diese Verbindungen sind bereits prinzipiell als ionische Flüssigkeiten beschrieben worden. Die niederen Alkylammoniumverbindungen wie Methylammoniumnitrat zählen jedoch zu den brandfördernden Stoffen. Methylammoniumnitrat ist in Verbindung mit Kohlenwasserstoffen ein militärischer Sprengstoff, Dimethylammoniumnitrat wurde als Ersatzsprengstoff für TNT verwendet (vgl. R. Haas, J. Thieme, Bestandsaufnahme von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland, Band 2, Explosivstofflexikon, 2. erweitere Auflage, UBA-Texte 26/96, Umweltbundesamt Berlin 1996).
Überraschenderweise hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass diese ionischen Flüssigkeiten bei Einbringung in einen elektrochemischen Gassensor genau diese negativen Eigenschaften nicht zeigen. Beispielsweise reagiert Methylammoniumnitrat eingebaut in einen Sensor nicht mit den Komponenten des Sensors, z. B. hochreaktivem Platinmohr, sondern ist gefahrlos handhabbar. Weiterhin war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten eine gute Fluidität aufweisen und selbst bei Beimischung von Zusätzen nicht beziehungsweise kaum gelieren.
Die ionische Flüssigkeit umfasst mindestens ein Anion aus der Gruppe der Nitrate, Nitrite, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Polyfluoralkansulfonate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Acetate und der Anionen von Fluoralkansäuren, beispielsweise Trifluoracetat. Bevorzugt handelt es sich bei der ionischen Flüssigkeit um Ethylammoniumnitrat.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten. Eine Mischung verschiedener ionischer Flüssigkeiten kann verwendet werden, um unterschiedliche Polaritäten im Elektrolyten einzustellen. Das kann helfen bestimmte Additive zu lösen, aber auch hilfreich sein, um die Wasseraufnahme des Elektrolyten zu steuern. Die Hydrophilie des Elektrolyten hat zusätzlich einen entscheidenden Einfluss auf die Dreiphasengrenze an der Messelektrode (ME).
Der elektrochemische Gassensor enthält mindestens 2 Elektroden, welche in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit stehen und welche über Separatoren oder durch Abstände elektrisch voneinander isoliert sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde der Einsatz im 2-, 3- und Mehrelektrodenmodus erprobt. 2 oder 3 Elektrodensysteme sind bevorzugt, d. h. in dem System befinden sich vorzugsweise eine Mess- und eine Gegenelektrode (ME, GE), sowie im Falle eines 3-Elektrodensystems zusätzlich eine Referenzelektrode (RE). Wenn man den Sensor mit einer Schutzelektrode oder weiteren Messelektroden ausstattet, werden Mehrelektrodensysteme generiert. Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem Metall aus der Gruppe von Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru und Rh oder Mischungen oder Oxide dieser Metalle oder Kohlenstoff, wobei die Materialien der einzelnen Elektroden gleich oder verschieden sind. Sie können jede geeignete Form haben.
Die bisher beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf den Einsatz zusatzfreier ionischer Flüssigkeiten auf Basis von Mono-, Di- und Trialkylammoniumkationen, welche eine überraschend gute Eignung als Elektrolyte in elektrochemischen Gasssensoren für Gase aus der Gruppe von F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ und SiH₄ zeigen.
In einer anderen Ausführungsform werden der ionischen Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze beigefügt. Diese Zusätze dienen der Performancesteigerung der Gassensoren und zwar sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeit, als auch der Anstiegszeit, Selektivität und der Robustheit der Sensoren.
Die organischen und/oder metallorganischen und/oder anorganischen Zusätze sind in 0,05 bis 15 Gewichts-% enthalten. Vorzugsweise sind die organischen Zusätze in 0,05 bis 1,5 Gewichts-%, die anorganischen Zusätze in 1 bis 12 Gewichts-% und die metallorganischen Zusätze in 0,05 bis 1 Gewichts-% enthalten.
Die organischen Zusatze sind ausgewählt aus der Gruppe von Imidazol, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Guanin, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer C1- bis C4-Alkyl-Gruppe; Harnsäure, Benzoesäure und Porphyrinen sowie deren Derivaten. Im Hinblick auf die organischen Additive ist zu vermuten, dass deren Wirkung auf einer Stabilisierung des Referenzpotentials, sowie des pH-Wertes beruht. Dies zeigt vor allem bei sauren Gasen Vorteile.
Die metallorganischen Zusätze werden aus der Gruppe der metallorganischen Phthalocyanine und deren Derivaten mit Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+ oder Pb²⁺ als Metallkation selektiert. Mit der Zugabe von metallorganischen Phthalocyaninen lässt sich die Selektivität der Sensoren auf bestimmte Gase wie z. B. Kohlenmonoxid drastisch erhöhen. Bislang war dieser Effekt nur bei Halbleitergassensoren bekannt. Bei dem vorliegenden Fall ist die Erhöhung der Sensitivität der Sensoren nicht mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit zu erklären, da Graphit- bzw. Edelmetallelektroden eingesetzt werden und nicht oxidische Halbleiter.
Eine bekannte Problemstellung im Feld ist beispielsweise die starke Querempfindlichkeit von Sensoren mit Platinelektroden auf CO. Da auch Wasserstoffsensoren mit Platinelektroden betrieben werden, ist es in der klassischen Sensortechnik de facto nicht möglich Wasserstoff neben Kohlenmonoxid zu messen. Der Einsatz von metallorganischen Phthalocyaninen kann helfen, die Selektivität eines Sensors dadurch zu erhöhen, dass die spezifische Löslichkeit von Gasen in ionischen Flüssigkeiten erhöht wird.
Die anorganischen Zusätze sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, welche unsubstituiert oder mit C1- bis C4-Alkyl-Gruppen substituiert sind und der Übergangsmetallsalze und Bleisalze aus der Gruppe der Salze von Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ und Pb²⁺.
Vorzugsweise werden die anorganischen Zusätze ausgewählt aus der Gruppe von Lithiumbromid, Lithiumiodid, Ammoniumiodid, Tetramethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumiodid, Tetrapropylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat, Chrom(III)chlorid, Alkalichromaten, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid und Blei(II)nitrat.
Die Zugabe von Alkali- und Ammoniumhalogeniden, wie z. B. LiI oder NR₄I (R = H, Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Mischungen daraus) in niedrigen prozentualen Anteilen (0,05 bis 15%) führt zu einer deutlichen Steigerung der Empfindlichkeit der Sensoren auf Halogen-Gase und Dämpfe. Höhere Alkalihalogenide können beispielsweise von Cl₂-Gas oxidiert werden. Dabei ist folgende Sensorreaktion denkbar:
Teilreaktion Analyt mit Zuschlag: Cl₂ + 2Br^– → Br₂ + 2Cl^–
Sensorreaktion: Br₂ + 2e^– → 2Br^–
In diesem Fall handelt es sich um sekundäre Reaktionen der Salze im Elektrolyten.
Im Fall der Zugabe von anorganischen Additiven zum Grundelektrolyten des Cl₂-Sensors, zeigt sich, dass Sensoren mit Zuschlägen (siehe 6) empfindlicher auf das Zielgas reagieren als baugleiche Sensoren ohne diese Zuschläge.
Ein großer Vorteil beim Einsatz von anorganischen Additiven ist die Selektivität des Sensors, da es die Möglichkeit bietet für das Zielgas eine spezifische Nachweisreaktion zu generieren. So lassen sich durch die Kombination verschiedener Additive auch Querempfindlichkeitsmuster generieren, die in klassischen Sensorsystemen wie auch beim Einsatz reiner ionischer Flüssigkeiten nicht denkbar wären.
Mischungen verschiedener Zusätze sind bezüglich der anorganischen, aber auch hinsichtlich der organischen oder metallorganischen Zusatze umfasst. Dies betrifft Mischungen verschiedener Zusätze der gleichen Gruppe, z. B. Mischungen verschiedener organischer Zusätze. Umfasst sind aber auch Mischungen unterschiedlicher Zusätze, d. h. Mischungen aus beispielsweise organischen und anorganischen Zusätzen. Über Mischungen verschiedener Zusätze könnten Querempfindlichkeitsmuster der Sensoren spezifischen Bedürfnissen angepasst werden.
Die Zuschläge können den ionischen Flüssigkeiten in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden oder auch mit diesen zusammengeschmolzen bzw. in diesen suspendiert werden. Die Art der Zugabe hängt von der Wasserlöslichkeit des Zuschlages, von der Hydrophilie der ionischen Flüssigkeit und von der zu erwartenden Sekundärreaktion ab.
Sowohl die reinen ionischen Flüssigkeiten als auch die ionischen Flüssigkeiten, welche organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze enthalten, fungieren als Leiter zweiter Ordnung in Gassensoren im klassischen Sinne einer Clark-Zelle mit Edelmetallkatalysatoren bzw. Kohlenstoff als Mess- und Gegenelektrode (ME, GE) als Zweielektrodensystem bzw. mit einer zusätzlichen Bezugselektrode (BE) im Dreielektrodenbetrieb bzw. mit weiteren zusätzlichen Elektroden, wenn man den Sensor mit einer Schutzelektrode oder weiteren Messelektroden ausstattet.
Im Rahmen der Erfindung wurden zwei verschiedene Aufbauten für den elektrochemischen Gassensor eingesetzt. Zum einen wurde ein quasi-Festkörperelektrolyt realisiert, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt im Wesentlichen in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen unverwobenen auf SiO₂ basierenden Feststoff absorbiert ist. Zum anderen wurde ein absorbensfreier Aufbau realisiert, d. h. es wurde kein auf SiO₂ basierenden Feststoff zur Absorption zugesetzt. „Absorbensfrei” bedeutet demgemäß ebenso, dass der Elektrolyt beispielsweise flüssig, fest oder glasförmig vorliegt.
In der letztgenannten, d. h. absorbensfreien Variante ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gehäuse vorhanden, welches mindestens eine Öffnung aufweist, durch welche das zu detektierende Gas in den Sensor gelangt. Eine andere Ausführungsform ist der Aufdruck auf eine Platine oder auf flexible Materialien wie beispielsweise Stoffe.
Die erste genannte Variante, d. h. der quasi-Festkörperelektrolyt ist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Wesentlichen in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen unverwobenen auf SiO₂ basierenden Feststoff absorbiert ist. „Im Wesentlichen” bedeutet hierbei, dass die ionische Flüssigkeit zu mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, hochst bevorzug 99% absorbiert vorliegt. In dieser Variante umfasst der elektrochemische Gassensor ein Gehäuse mit mindestens einer Eintrittsoffnung, wobei sich in dem Gehäuse mindestens zwei Elektroden befinden, welche miteinander über ein Elektrolytsystem leitend verbunden sind, das den quasi-Festkörperlektrolyten umfasst.
Entscheidend für einen elektrochemischen Gassensor ist unter anderem die Lageunabhängigkeit des Sensors. Um die Lageunabhängigkeit zu verbessern, wurden daher bereits früher Ansätze entwickelt, flüssige Elektrolyten mit Hilfe von Glasfasern beziehungsweise Silikatstrukturen zu immobilisieren, wobei ein quasi-Festkörperelektrolyt erzielt wird. Bei einem quasi-Festkörperelektrolyten werden Reaktionsprodukte und Elektrolyte an der Migration durch den Sensor gehindert und können sich nicht an sensiblen Stellen (z. B. Mess- oder Referenzelektrode) ablagern. Weiterhin gibt es keine Verarmung durch Auslaugungsprozesse zwischen den Elektroden. Dies ermöglicht eine weitere Miniaturisierung der Sensorzellen. Beispiele hierfür finden sich in den Patenten der Firma MSA US 7,145,561 B2 , US 7,147,761 B2 und US 5,565,075 B und insbesondere im US-Patent US 5,667,653 B . Die dort beschriebenen Systeme bieten vor allem eine bessere Ansprechzeit und ermöglichen eine sehr kompakte Bauweise, verwenden aber herkömmliche Elektrolyte.
Die Vorteile der Verwendung eines quasi-Festkörperelektrolyten mit IL's als Elektrolyten werden in der internationalen Patentanmeldung der Firma Anaxsys Technology Ltd. WO 2008/110830 A1 aufgegriffen. Die Anmeldung betrifft einen elektrochemischen Sensor, der eine ionische Flüssigkeit immobilisiert in einem Trägermaterial aufweist. Hinsichtlich der ionischen Flüssigkeit werden verschiedene Anionen und Kationen beschrieben, wobei es sich bei den Kationen um Imidazolium-, Pyridinium-, Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumkationen handelt. Der Sensor wird fur die Bestimmung von Gasen in der Atemluft eines Patienten eingesetzt, um beispielsweise Asthma diagnostizieren zu können. Der Sensor wird hierbei cyclovoltametrisch betrieben. Eine Charakteristik dieses Messprinzips ist, dass das Potential der Messelektrode mit konstanter Geschwindigkeit zwischen vorgegebenen Potentialgrenzen geändert wird.
Vorzugsweise sind die Elektroden bei der quasi-Festkörperelektrolyt-Variante auf einer gasdurchlässigen Membran aufgebracht oder in Pulverform direkt mit dem Elektrolyten, d. h. mit dem pulverförmige auf SiO₂ basierende Feststoff, welcher absorbiert die ionische Flüssigkeit enthält, vermischt. Im zweiten Fall ist darauf zu achten, dass zwischen den Elektrodenpulvern immer Brücken aus reinen Elektrolytpulvern sind, um einen elektrischen Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verhindern.
Das Gehäuse kann aus Metall, aber auch aus jedem anderen geeigneten Material bestehen. Da ionische Flüssigkeiten im Gegensatz zu herkömmlichen Elektrolyten wie Schwefelsäure keine stark korrodierende Wirkung haben, bestehen auch wenig bis gar keine Probleme hinsichtlich einer möglichen Korrosion metallischer Gehäuse. Weiterhin geeignet sind Kunststoffe als Material für das Gehäuse.
Der pulverförmige auf SiO₂ basierende Feststoff ist vorzugsweise ein Silikat, welches eine mittlere Teilchengröße von mindestens 5 μm, vorzugsweise mindestens 50 μm, höchst bevorzugt mindestens 75 μm; eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise mindestens 100 m²/g, höchst bevorzugt mindestens 150 m²/g und einen SiO₂-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% aufweist. Die Bezeichnung „Silikat” beinhaltet SiO₂-Varianten wie Kieselgele und Silikate, beispielsweise „Sipernate” und „Sidente”. Es handelt sich vorzugsweise um reines SiO₂ sowie Alumo- und Calciumsilikate, wobei eine breite Varianz hinsichtlich der spezifischen Oberfläche möglich ist, d. h. es funktionieren 50 m²/g aber auch 500 m²/g. Besonders bevorzugt ist ein Silikat, welches eine mittlere Teilchengröße von 100 μm, eine spezifische Oberfläche von 190 m²/g und einen SiO₂-Gehalt von mindestens 98 Gew.-% aufweist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der faserförmige unverwobene auf SiO₂ basierende Feststoff Glasfaser.
Der pulverförmige und/oder faserförmige unverwobene auf SiO₂ basierende Feststoff, in welchem die ionische Flüssigkeit im Wesentlichen absorbiert ist, liegt im Sensor als Schüttung oder Schichtung oder in gepresster Form vor. Die Schüttung oder Schichtung ermöglicht eine sehr flexible Formgestaltung der Sensoren. Das Verpressen kann in mehreren Schritten erfolgen. Die gepresste Form als Pellet ist besonders bevorzugt, da sich hierbei auch erhebliche Vorteile bei der Herstellung ergeben. Der Zusammenbau erfolgt dann derart, dass das Pellet vorzugsweise zwischen zwei Elektroden positioniert wird und das Ganze durch das Sensorgehäuse abschließend zusammengepresst wird.
Es ist ebenfalls bevorzugt, wenn der pulverförmige und/oder faserförmige unverwobene auf SiO₂ basierende Feststoff, in welchem die ionische Flüssigkeit im Wesentlichen absorbiert ist, im Sensor in gepresster Form mit bereits vorab darin verpressten Elektroden vorliegt. Dies hat sich als vorteilhaft erwiesen, da ein weiterer Produktionsschritt vereinfacht wird.
Das Verhältnis Elektrolyt zu SiO₂ basiertem Feststoff kann in weiten Grenzen variiert werden. Ein Verhältnis Elektrolyt zu auf SiO₂ basierendem Feststoff von einem Gewichtsteil zu einem Gewichtsteil bis zu zwei Gewichtsteilen zu einem Gewichtsteil ist besonders bevorzugt. Trotz des Uberschusses an Elektrolyt wird immer noch ein nahezu trockenes Pulver erhalten, d. h. der Elektrolyt liegt im Wesentlichen absorbiert vor (vorzugsweise zu mindestens 90%, mehr bevorzugt zu mindestens 95%, höchst bevorzugt zu mindestens 99%). Das erhaltene Pellet hat vorzugsweise ein Gewicht von ca. 200 mg, wovon 1/2 bis 2/3 auf den Elektrolyten und 1/2 bis 1/3 auf den Feststoff entfallen.
Für den Aufbau des Sensors mit quasi-Festkörperelektrolyt sind prinzipiell alle Aufbauten denkbar, die auch schon in den Schriften US 7,145,561 B2 , US 5,565,075 B , US 7,147,761 B2 und US 5,667,653 B ausführlich beschrieben sind. Dies betrifft insbesondere die Ausbildung und das Material des Gehäuses, aber auch die Anordnung und Ausgestaltung des quasi-Festkörperelektrolyten, d. h. des pulverförmigen und/oder faserförmigen unverwobenen auf SiO₂ basierende Feststoff, in welchem die ionische Flüssigkeit im Wesentlichen absorbiert ist, im Sensor.
Der elektrochemische Gassensor kann für verschiedene Meßmethoden eingesetzt werden, wobei die amperometrische Messung bevorzugt ist. Dies betrifft erfindungsgemäß die oben beschriebene absorbensfreie Anordnung mit ionischen Flüssigkeiten mit und ohne Zusätze sowie die quasi-Festkörperelektrolyt-Variante mit ionischen Flüssigkeiten mit und ohne Zusätze. Erfindungsgemäß wird der elektrochemische Gassensors daher zur Detektion/Messung von Gasen aus der Gruppe der sauren, basischen, neutralen, oxidierenden oder reduzierenden Gase und der Halogengase und -dämpfe sowie der hydriden Gase eingesetzt. Detektion/Messung umfasst dabei sowohl die qualitative Erfassung, dass ein entsprechendes Gas vorliegt, als auch die quantitative Bestimmung.
Vorzugsweise wird der Sensor zur Detektion/Messung von Gasen aus der Gruppe von F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ und SiH₄ verwendet.
Beschreibung der Figuren
1 Aufbauskizze eines elektrochemischen Dreielektroden-Gassensors;
2 Aufbauskizze eines elektrochemischen Dreielektroden-Gassensors mit quasi-Festkörperelektrolyt (Variante 1);
3 Aufbauskizze eines elektrochemischen Dreielektroden-Gassensors mit quasi-Festkörperelektrolyt (Variante 2);
4 Sensorperformance einer Schar von vier NH₃-Sensoren mit Ethylammoniumnitrat als Elektrolyt;
5 Feuchteabhängigkeit von NH₃-Sensoren mit Ethylammoniumnitrat oder wässriger Lithiumchloridlösung (LiCl wässrig) als Elektrolyt;
6 Performanceunterschiede zweier Cl₂-Sensoren mit reinem Ethylammoniumnitrat und Ethylammoniumnitrat + Tetrabutylammoniumiodid als Elektrolyt.
1 zeigt einen Gassensor 1, der aus einem Sensorgehäuse 2 besteht, in dem die Messelektrode 3, Bezugselektrode 5 und Gegen-Elektrode 6 so eingebaut sind, dass die Messelektrode 3 über eine gaspermeable Membran mit der Außenatmosphäre verbunden ist. Die Elektroden sind untereinander über einen Separater 4 auf Basis von Glasfasern bzw. Silikatstrukturen, die mit besagtem Elektrolyten getränkt sind, elektrisch leitend verbunden. Im Sensorrückraum sorgt ein Ausgleichsvolumen 7 dafür, dass bei atmosphärischen Schwankungen der Feuchte Wasser aufgenommen werden kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 8 verbunden, die den Sensorstrom bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal verstärkt.
2 zeigt einen Gassensor 11, der aus einem Sensorgehäuse 12 besteht, in dem die Messelektrode 13a, Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16 so eingebaut sind, dass die Messelektrode 13a über eine gaspermeable Membran 13 mit der Außenatmosphäre verbunden ist. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, d. h. ionischer Flüssigkeit (mit oder ohne Zusatz), welche in einem pulverförmigen auf SiO₂ basierenden Feststoff absorbiert ist. Die Elektroden sind untereinander über einen Separator 14 auf Basis von Glasfasern bzw. Silikatstrukturen, die mit besagtem Elektrolyten getränkt sind, elektrisch leitend verbunden. Die Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16 befinden sich beide nebeneinander auf der von der Messelektrode 13a abgewandten Seite des Separators 14. Im Sensorrückraum sorgt ein Ausgleichsvolumen 17 dafür, dass bei atmosphärischen Schwankungen der Feuchte Wasser aufgenommen werden kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden, die zum Einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der Bezugselektrode stabil hält und zum Anderen den Sensorstrom bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal verstärkt.
3 zeigt eine andere Variante eines Gassensors 11, der aus einem Sensorgehäuse 12 besteht, in dem die Messelektrode 13a, Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16 so eingebaut sind, dass die Messelektrode 13a über eine gaspermeable Membran 13 mit der Außenatmosphäre verbunden ist. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, d. h. ionischer Flüssigkeit (mit oder ohne Zusatz), welche in einem pulverförmigen auf SiO₂ basierenden Feststoff absorbiert ist. Die Messelektrode 13a und die Bezugselektrode 15 sind untereinander über einen Separator 14a auf Basis von Glasfasern bzw. Silikatstrukturen, die mit besagtem Elektrolyten getränkt sind, elektrisch leitend verbunden. Über einen weiteren Separator 14b besteht elektrisch leitende Verbindung zur Gegenelektrode 16, welche sich auf der von der Bezugselektrode 15 abgewandten Seite des Separators 14b befindet. Im Sensorruckraum sorgt ein Ausgleichsvolumen 17 dafür, dass bei atmosphärischen Schwankungen der Feuchte Wasser aufgenommen werden kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden, die zum Einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der Bezugselektrode stabil hält und zum Anderen den Sensorstrom bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal verstärkt.
4 zeigt die Performance einer Schar von vier NH₃-Sensoren (Sensor 1–4) mit Ethylammoniumnitrat als Elektrolyt. Die Begasung erfolgt mit 50 ppm NH₃ in Luft;
5 zeigt die Feuchteabhängigkeit von NH₃-Sensoren mit Ethylammoniumnitrat oder wässrigem Lithiumchlorid (LiCl wässrig) als Elektrolyt (Performance der Nullströme). Die Sensoren mit ionischer Flüssigkeit zeigen bei raschem Wechsel der Umgebungsfeuchte ein signifikant geringeres Ansprechverhalten, wohingegen das LiCl-System Transienten erzeugt. Die Kurven zeigen einen Mittelwert (MW) aus jeweils vier Sensoren.
6 zeigt die Performanceunterschiede zweier Cl₂-Sensoren (jeweils Mittelwerte, MW). Als Elektrolyt wurde reines Ethylammoniumnitrat (IL pur) verwendet und mit Ethylammoniumnitrat + Tetrabutylammoniumiodid (IL + Add) verglichen. Reines Ethylammoniumnitrat funktioniert prinzipiell in Chlorsensoren, die Performance kann durch das Additiv jedoch deutlich verbessert werden.
Bezugszeichenliste

1: Gassensor
2: Sensorgehäuse
3: Messelektrode unter Öffnung für Gaseinlass
4: Separator auf Glasfaser- oder Silikatbasis mit Elektrolyt getränkt
5: Bezugselektrode
6: Gegenelektrode
7: Ausgleichsvolumen
8: Messelektronik zum Verstärken des Sensorsignals
11: Gassensor
12: Sensorgehäuse
13: Gaspermeable Membran zwischen Messelektrode und Öffnung für Gaseinlass
13a: Schicht aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt als Messelektrode
14, 14a, 14b: Separator(en) auf Glasfaser- oder Silikatbasis mit Elektrolyt getränkt
15: Bezugselektrode
16: Gegenelektrode
17: Ausgleichsvolumen
18: Messelektronik zum Verstärken des Sensorsignals

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: NH3-Sensor
Der Aufbau ist analog zur Sensorskizze aus 1 mit einer Messelektrode (ME), Gegenelektrode (GE) und Bezugselektrode (BE), jeweils aus Iridium. Die Elektroden sind jeweils auf einer gasdurchlässigen PTFE-Membran aufgebracht. Zwischen den Elektroden befinden sich Elektrolyt-getränkte Separatoren, um eine elektrische Leitfähigkeit zwischen den Elektroden zu gewährleisten und um Kurzschlüsse zwischen den Elektroden zu verhindern. Abweichend zu der Skizze funktioniert der Sensor auch, wenn die BE und GE nicht parallel sondern übereinander angeordnet sind. Der Elektrolyt besteht aus Ethylammoniumnitrat (EtNH₃NO₃). Die Begasung erfolgt mit 50 ppm NH₃ in Luft. Das Ergebnis ist graphisch in 4 dargestellt.
Beispiel 2: NH3-Sensor:Vergleich zweier NH₃-Sensoren
Die Sensoren sind analog zu Beispiel 1 aufgebaut. Ein Sensor enthält wässrige Lithumchloridlösung (LiCl wässrig) als Elektrolyt, der andere Ethylammoniumnitrat (ionische Flüssigkeit, IL). Beide Sensoren werden einem schnellen Wechsel der Umgebungsfeuchte ausgesetzt. Es ergibt sich ein signifikant geringeres Ansprechverhalten des Sensors, welcher mit ionischer Flüssigkeit gefüllt ist. Das wässrige System erzeugt Transienten, die in der Anwendung Fehlalarme auslösen können. Das Ergebnis ist graphisch in 5 dargestellt. Die Kurven zeigen Mittelwerte (MW) aus jeweils vier Sensoren.
Beispiel 3: Cl₂-Sensor
Der Sensor ist analog zum Beispiel 1 aufgebaut mit dem Unterschied, dass ME, BE und GE aus einer Mischung von Gold mit Kohlenstoff bestehen, die auf poröse PTFE-Membrane aufgebracht wurden. Als Elektrolyt wurde reine ionische Flüssigkeit (IL) – hier Ethylammoniumnitrat – verwendet und mit der gleichen IL mit Tetrabutylammoniumiodid als Zuschlag (IL + Add.) verglichen. Es zeigt sich, dass die pure IL prinzipiell in Chlorsensoren funktioniert, die Performance durch das Additiv jedoch deutlich verbessert werden kann. Das Ergebnis ist graphisch in 6 dargestellt.

Claims

Amperometrischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Kation enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Mono-, Di- und Trialkylammonium, wobei die einzelnen Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und bei Di- und Trialkylammonium die einzelnen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind.
Amperometrischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Amperometrischer Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Wesentlichen in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen unverwobenen, auf SiO₂ basierenden Feststoff absorbiert ist oder absorbensfrei vorliegt.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Elektroden enthalten sind, welche in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit stehen und welche über Separatoren oder durch Abstände elektrisch voneinander isoliert sind.
Amperometrischer Gassensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus einem Metall aus der Gruppe von Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru und Rh oder Mischungen oder Oxide dieser Metalle oder Kohlenstoff bestehen, wobei die Materialien der einzelnen Elektroden gleich oder verschieden sind.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Kation Ethylammonium ist.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mindestens ein Anion aus der Gruppe der Nitrate, Nitrite, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Polyfluoralkansulfonate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Acetate und der Anionen von Fluoralkansäuren enthält.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat ist.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pulverförmige auf SiO₂ basierende Feststoff ein Silikat ist, welches eine mittlere Teilchengröße von mindestens 5 μm, vorzugsweise mindestens 50 μm, höchst bevorzugt mindestens 75 μm; eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise mindestens 100 m²/g, höchst bevorzugt mindestens 150 m²/g und einen SiO₂-Gehalt von mindestens 95 Gewichts-% aufweist.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der faserförmige unverwobene auf SiO₂ basierende Feststoff Glasfaser ist.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze aufweist.
Amperometrischer Gassensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen und/oder metallorganischen und/oder anorganischen Zusätze in 0,05 bis 15 Gewichts-% enthalten sind.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Zusätze in 0,05 bis 1,5 Gewichts-%, die anorganischen Zusätze in 1 bis 12 Gewichts-% und die metallorganischen Zusätze in 0,05 bis 1 Gewichts-% enthalten sind.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Zusätze ausgewählt sind aus der Gruppe von Imidazol, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Guanin, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer C1- bis C4-Alkyl-Gruppe; Harnsäure, Benzoesäure und Porphyrinen sowie deren Derivaten.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganischen Zusätze ausgewählt sind aus der Gruppe der metallorganischen Phthalocyanine und deren Derivaten mit Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+ oder Pb²⁺ als Metallkation.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Zusätze ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, welche unsubstituiert oder mit C1- bis C4-Alkyl-Gruppen substituiert sind und der Übergangsmetallsalze und Bleisalze aus der Gruppe der Salze von Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ und Pb²⁺.
Amperometrischer Gassensor nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Zusätze ausgewählt sind aus der Gruppe von Lithiumbromid, Lithiumiodid, Ammoniumiodid, Tetramethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumiodid, Tetrapropylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat, Chrom(III)chlorid, Alkalichromaten, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid und Blei(II)nitrat.
Verwendung eines amperometrischen Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Detektion oder Messung von Gasen aus der Gruppe der sauren, basischen, neutralen, oxidierenden oder reduzierenden Gase und der Halogengase und -dämpfe sowie der hydriden Gase.
Verwendung eines amperometrischen Gassensors nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu detektierenden oder zu messenden Gas um ein Gas handelt aus der Gruppe von F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ und SiH₄.