JP6859317B2 - 半固体フローＬｉ／Ｏ２電池 - Google Patents

Description

一般的に、本開示は、リチウム酸素電池に関する。具体的には、本開示は、半固体電解液を含むリチウム酸素フロー電池、据え付け用途のためのその使用、特に、再生可能エネルギープラントのための電池としての使用、および自動車部門における、特に、電気自動車のための電池としての使用に関する。

気候の変化は、ここ数年で関心が高まりつつあり、多くの研究が、新しいエネルギー源と、エネルギーを備蓄し、変換するための効率的な手段を提供することに向けられてきた。探求されているエネルギーを備蓄し、変換するデバイスの中で、リチウム酸素電池は、リチウム空気電気としても知られており、通常の電気化学セルおよびリチウム電池と比べると、多くの利点が存在することがわかっている。リチウム酸素（Li/O₂）電池は、内部酸化剤を備蓄する代わりに、空気由来の酸素を使用することができる。酸素カソードとリチウムアノードの比容量が非常に高いことから、リチウム酸素電池は、産業界および学術界の両方の科学者からの多くの関心を集めている。例えば、リチウム酸素電池の実際の比エネルギーは、５００Ｗｈkg^-1であり、今日市場で入手可能な最良のリチウムイオン電池の比エネルギーよりも２〜３倍高い。

Li/O₂電池は、リチウムアノードと、カソードと、電解液とで構成される。酸素の酸化還元反応（ＯＲＲ）は、固体カソード／電解液界面で起こる。固体カソードは、酸素によって供給される炭素／触媒層であり、アノードは、典型的には、Li金属箔である。非水非プロトン性Li/O₂電池において、カソード反応は、カソード表面でのリチウムのスーパーオキシド種、ペルオキシド種および酸化物種の生成を伴う。再充電中に、このような種は、再び酸化され、酸素ガスを与えると期待される。固体リチウムペルオキシドおよび固体酸化リチウムの低い導電率は、電極絶縁を引き起こし、カソードの放電容量に影響を与え、高いカソード再充電過電位を決定付ける。カソードの放電電位は、Li+/Liに対して約２．５〜２．７Ｖであるが、再充電電位は、典型的には、Li+/Liに対して３．５Ｖより高い。これにより、電解液の選択が重要となる。炭酸塩およびエーテルに由来する電解液は、酸素ラジカル種に対して安定ではないか、または再充電に必要な高い電位に安定ではないが、ジメチルスルホキシド、イオン液体およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に由来する電解液は、良好な選択肢と考えられる。現在まで、２種類の非水Li/O₂電池構造が報告されている。空気呼吸型セルは、カソードが気体状酸素（または空気）およびフローセルと直接接触しており、電解液が酸素と共に供給される。

レドックスフロー電池は、別の種類の電池であり、２種類の電解液が液体エネルギー担体として作用する２成分電解液系を有しており、膜によって分離された反応セルの２つのハーフセルを通り、同時に圧送される。膜をイオンが通過し、２種類の電解液の間のイオン交換を容易にする。このプロセスで放出される電子は、外部回路の周囲を移動し、仕事することができる。フロー電池中の電解液は、セルに対して外部に備蓄され、セルを通って圧送される。これを交換することによって、電池を「再充電」し、使用した材料を再び高エネルギー化することができる。

Ｍｉｈａｉ Ｄｕｄｕｔａら（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１１、１、５１１−５１６）は、再充電可能な半固体リチウムイオンフロー電池を報告する。このフロー電池は、担体液体に懸濁した粒子から構成される正および負の電極からなる。粒子は、イオン伝導性膜によって分離されるカソード室およびアノード室の中を流れる。この流動可能なカソードは、Li化合物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含んでいてもよく、流動可能なアノードは、Li_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、グラファイトおよびＳｉのような化合物を含んでいてもよい。電解液は、分散した導電性相としてＫｅｔｊｅｎブラックも含んでいてもよい。流動可能なカソードおよびアノードの懸濁物にエネルギーが備蓄され、集電体への電荷の移動は、ナノスケール導体の浸透性網目構造（例えば、Ｋｅｔｊｅｎブラック）を介して起こる。

Ｓｉｍｏｎｅ Ｍｏｎａｃｏら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２０１３、４、１３７９−１３８２）は、高い放電電流でイオン液体中での酸素電極応答が、イオン液体による酸素の物質移動によって支配されることを発見した。この問題を解決するために、Ｓｉｍｏｎｅ Ｍｏｎａｃｏらは、カソード室を通って連続的に循環する、電解液（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１４ＴＦＳＩ）：ＬｉＴＦＳＩ ９：１）の中の気泡状酸素を提案した。酸素が飽和したイオン液体電解液が供給されたフローセルは、放電電流０．２ｍＡ ｃｍ^−２で放電容量が６００ｍＡｈｇ^−１までであり、再充電効率が９２％であった。

Ｙｕｎ Ｇｕａｎｇ Ｚｈｕら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１５、５１、９４５１−９４５４）は、膜によって炭素フェルトカソードから分離したリチウム金属アノードと、ポンプによってカソード室に接続した気体拡散槽とを含む、可溶性レドックス触媒を含むフローリチウム酸素電池を報告した。可溶性レドックス触媒を含む電解液（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル中のリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）は、気体拡散槽とセルとの間を循環する。放電プロセス中、酸素は気体拡散槽に流れ、これが還元され、Li_２Ｏ_２を生成する。次いで、これが槽の多孔性マトリックス上に堆積する。このようにして、気体拡散槽は、不動態化とカソードの孔の詰まりを防ぐのに役立つ。この論文の著者らは、セルの容量が、気体拡散槽の大きさによって制限を受けることを主張している。

Ｖｏｌｋｅｒ Ｐｒｅｓｓｅｒら（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１２、２、８９５−９０２）は、帯電した炭素粒子の電気二重層の中にエネルギーを備蓄することによって機能する電気化学フローコンデンサを報告する。流動可能な半固体炭素−電解液混合物は、静電容量エネルギーを備蓄するための活性物質として使用される。この電解液混合物が、２つの分極した集電体の間に圧送されると、炭素粒子表面に電気二重層が生成する。スラリー中の正に帯電した固体粒子は、電荷の均衡を保つために負に帯電したイオンを引きつけ、負に帯電した固体粒子は、正に帯電したイオンを引きつける。次いで、電気絶縁体として作用する膜を通り、１つのスラリー電極から他のスラリー電極へのイオン拡散が起こる。次いで、備蓄されたエネルギーが必要になるまで、帯電したスラリーを容器内に保存することができる。

近年のリチウム電池の進歩にもかかわらず、高い放電容量を有し、空間効率が良く、安価なリチウム電池の製造の必要性が依然として存在する。このような電池を、電気自動車および再生可能エネルギープラントに使用することができる。

本開示は、電解液と、溶存酸素と、炭素質粒子とを含む半固体カソード液を含むリチウム酸素電池を提供する。リチウム酸素電池は、リチウムアノードも含んでいてもよい。

好ましくは、電解液は、非水である。好ましくは、カソード液は、流動可能である。好ましくは、カソード液は、酸素で飽和されている。

好ましくは、炭素質粒子は、カソード液に不溶性である。好ましくは、炭素質粒子は、炭素、好ましくは、導電性カーボンブラックから構成される。

本開示のリチウム酸素電池は、さらに、２つの電気接点と、セパレータと、多孔性カソード集電体とを備えていてもよい。好ましくは、多孔性カソード集電体は、カーボン紙、網目状ガラス質炭素、導電性カーボンブラックでコーティングされた網目状ガラス質炭素、メソポーラス炭素、活性炭、ナノ構造炭素およびこれらの組み合わせから選択される材料から作られる。

本開示は、電解液（好ましくは非水電解液）と、溶存酸素と、炭素質粒子とを含む半固体カソード液も提供する。好ましくは、カソード液は、酸素で飽和されている。好ましくは、炭素質粒子は、カソード液に不溶性である。好ましくは、炭素質粒子は、炭素、好ましくは、導電性カーボンブラックから構成される。

本開示の別の態様は、本開示のリチウム酸素電池またはカソード液の電気自動車への使用である。

本開示のさらなる態様は、本開示のリチウム酸素電池の据え付け型プラントへの使用である。据え付け型プラントは、再生可能エネルギープラントを含む群から選択されてもよい。

本開示のリチウム酸素電池またはカソード液を含む電気自動車も提供される。

本開示のリチウム酸素電池またはカソード液を含む据え付け型プラントも提供される。

上の「背景」の章に記載される引用文献は、本開示のリチウム酸素電池とは多くの様式で異なっている。例えば、Ｍｉｈａｉ Ｄｕｄｕｔａらによる刊行物に記載されているフロー電池は、リチウム酸素フロー電池ではなく、酸素の酸化還元反応、集電体を不動態化し、カソードの放電容量を下げる放電生成物の生成と関係がない。さらに、電解液中に存在するＫｅｔｊｅｎブラック粒子は、活性材料粒子から集電体への電子移動を助けるが、酸素の酸化還元反応が起こり得る部位を提供しない。Ｖｏｌｋｅｒ Ｐｒｅｓｓｅｒらによる刊行物は、コンデンサに関するものであり、電池でもなく、リチウム酸素フロー電池でもない。電解液に使用される炭素粒子は、酸素の酸化還元反応が起こる部位を提供しないが、電気二重層の生成に使用される。Ｙｕｎ Ｇｕａｎｇ Ｚｈｕらによる研究は、レドックス触媒がカソード液に溶解するフローリチウム酸素電池に関するものである。カソード液は、半固体ではない。

複数の実施形態を開示しているが、以下の詳細な記載から、さらに他の実施形態が当業者には明らかになるだろう。明らかであろうが、本明細書に開示される特定の実施形態は、全てが本発明から逸脱することなく、種々の明らかな態様で改変することができる。したがって、図面および詳細な記載は、本質的に例示的なものであり、制限するものではないと解釈すべきである。

以下の図面は、本明細書に開示される発明特定事項の好ましい実施形態を示す。クレームされている発明特定事項は、添付の図面と組み合わせ、以下の記載を参照することによって理解されるだろう。

流動可能な非水半固体カソード液を含むリチウム酸素電池である本開示の一実施形態の模式図 図１の電気接点と共にリチウム酸素電子のセルを示す、本開示の一実施形態の模式図 攪拌したＯ_２で飽和したカソード液中、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電中、ＣＰ（０．４５ｃｍ^２）およびＲＶＣＳＰ（０．６ｃｍ^２、３ｍｇ／ｃｍ^２のＳＰ）集電体の電位の比較を示す図。ＲＶＣＳＰおよびＣＰの印が付けられた曲線は、それぞれ、ＳＰ粒子（０．１ｇ）が電解液に分散したときの集電体ＲＶＣＳＰおよびＣＰの放電電位を示す。Ｗは、分散したＳＰ粒子を含まない、攪拌したＯ_２で飽和したＴＥＧＤＭＥ−ＬｉＴＦＳＩ電解液中、ＣＰ電流コネクタの放電電位を表す。ｙ＝カソード電位（Li+/Liに対するＶ）；ｘ＝時間（時間）。 Ｏ_２で飽和した、攪拌したカソード液（約５ｍＬ）を含む通常の電気化学セル中、長期間にわたる放電に対する、ＳＰ粒子（０．１ｇ）を含むカソード液中、ＣＰ（０．４５ｃｍ^２）集電体（Ａ）およびリチウム電極応答（Ｂ）を示す図。ｙ＝電極電位（Li+/Liに対するＶ）；ｘ^１＝時間（時間）；ｘ^２＝容量（ｍＡｈｃｍ^−２）。（ａ）＝ＳＰを含まない電解液中、ＣＰ電流コネクタの放電時間；（ｂ）リチウム対向電極を１１日後に新しいものに交換；（ｃ）ＣＰ電流コネクタを１９日後に新しいものに置き換え；（ｄ）＝２９日。 Ｏ_２で飽和した、攪拌したカソード液を含む通常の電気化学セル中、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で１９日間放電する前後のＣＰ集電体のＸＲＤパターンを示す図。ＣＰ、Ｌｉ_２Ｏ_２およびＬｉＯＨのパターンは、それぞれ、＃、＊および°で強調されている。ｙ＝強度（ａ．ｕ．）、ｘ＝２θ（度）；ａ＝新しいＣＰ；ｂ＝１９日間放電した後のＣＰ。 Ｏ_２で飽和した、攪拌したカソード液を含む通常の電気化学セル中、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で１９日間放電した後のＣＰ電流コネクタのＮｙｑｕｉｓｔプロットと、１９日間放電するために使用したのと同じカソード液中の新しいＣＰ電流コネクタのＮｙｑｕｉｓｔプロットの比較を示す図。挿入図は、通常の攪拌したセル（１ｋＨｚ−１００ｍＨｚ）中の新しいＲＶＣＳＰ電極のＮｙｑｕｉｓｔプロットを報告する。ｙ＝−Ｚｉｍ（Ｏｈｍｃｍ^２）；ｙ＝Ｚｒ（Ｏｈｍｃｍ^２）；（ａ）＝新しいＣＰ；（ｂ）＝１９日間放電した後のＣＰ；（ｃ）＝新しいＲＶＣＳＰ。 通常の攪拌した電気化学セル中、（ａ、ｂ）０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で７００時間放電する前および（ｃ、ｄ）放電した後のカソード液のＴＥＭ画像を示す図 ＸＲＤは、通常の攪拌した電気化学セル中、（ａ）０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で７００時間放電する前および（ｂ）放電した後のカソード液のスペクトルを示す。ＳＰのパターンは、＃で強調されている。ｙ＝強度（ａ．ｕ．）、ｘ＝２θ（度）。 従来の攪拌した電気化学セル中、（ａ）０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で７００時間放電する前および（ｂ）放電した後のカソード液のＦＴＩＲスペクトルを示す図。ｙ＝吸光度；ｘ＝波数（ｃｍ^−１）。 使用前（ａ−ｂ）のＲＶＣＳＰ集電体のＳＥＭ画像を示す図 ０．０５ｍＡｃｍ^−２から４ｍＡｃｍ^−２までの１時間の放電工程中の半固体フローセルのセル電圧、電極電位および電流密度を示す図。（ａ）＝Ｖカソード（ＲＶＣＳＰ）；（ｂ）＝Ｖセル；（ｃ）＝ｍＡｃｍ^−２；（ｄ）＝Ｖアノード；ｙ^１＝セル電圧または電極電位（Ｖ）；ｙ^２＝電流密度（ｍＡｃｍ^−２）；ｘ＝時間（時間）。 ０．９ｍＡｃｍ^−２から０．０５ｍＡｃｍ^−２までの１時間の再充電工程中の半固体フローセルのセル電圧、電極電位および電流密度を示す図。（ａ）＝Ｖカソード（ＲＶＣＳＰ）；（ｂ）＝Ｖセル；（ｃ）＝ｍＡｃｍ^−２；（ｄ）＝Ｖアノード；ｙ^１＝セル電圧または電極電位（Ｖ）；ｙ^２＝電流密度（ｍＡｃｍ^−２）；ｘ＝時間（時間）。 ０．０５ｍＡｃｍ^−２から４ｍＡｃｍ^−２までの１時間の放電および再充電の工程中の半固体フローセルのセル電圧、電極電位および電流密度を示す図。（ａ）＝Ｖカソード（ＲＶＣＳＰ）；（ｂ）＝Ｖセル；（ｃ）＝ｍＡｃｍ^−２；（ｄ）＝Ｖアノード；ｙ^１＝セル電圧または電極電位（Ｖ）；ｙ^２＝電流密度（ｍＡｃｍ^−２）；ｘ＝時間（時間）。 半固体フローセルのセルおよびカソードの放電分極曲線を示す図。（ａ）＝Ｖカソード；（ｂ）＝Ｖセル；（ｃ）＝Ｐカソード；ｄ）＝Ｐセル；ｙ^１＝ＶセルまたはＶカソード（Ｖ）；ｙ^２＝電力密度（ｍＷｃｍ^−２）；ｘ＝電流密度（ｍＡｃｍ^−２）。 半固体フローLi/O₂セルのＮｙｑｕｉｓｔプロットの比較を示す図。（ａ）０．０５ｍＡｃｍ^−２から４ｍＡｃｍ^−２までの異なる電流密度で１時間の放電および再充電の工程を繰り返す前後（２電極モード、１０ｋＨｚ−１００ｍＨｚ）。挿入図は、リチウムアノード（ｂ）およびＲＶＣＳＰ集電体（ｃ）を報告する。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットは、３電極モードで記録した。（ｐ）＝初期；および（ｑ）＝サイクル後。ｙ＝−Ｚ_ｉｍ（Ｏｈｍｃｍ^２）；ｙ＝Ｚ_ｒｅ（Ｏｈｍｃｍ^２）。

本明細書に記載される場合、「リチウム酸素電池」との用語は、アノードでのリチウムの酸化と、カソードでの酸素の還元を使用し、電流を誘発する電池を意味する。リチウム酸素電池は、「リチウム空気電池」と呼ばれることもある。

本明細書に記載される場合、「半固体カソード液」または「流動可能な半固体カソード液」との用語は、分散した不溶性固体粒子を含む液体電解液を指す。

本明細書に記載される場合、「網目状ガラス質炭素」（ＲＶＣ）との用語は、グラファイト性ではなく、ガラス質の炭素の発泡体を意味する。

本明細書に記載される場合、「ＳＰ」との用語は、導電性カーボンブラックであるＳｕｐｅｒＰ炭素を指す。

本明細書に記載される場合、「浸透性網目構造」との用語は、電子を伝導することができるカソード液中の固体粒子を指す。

本明細書に記載される場合、「酸素の酸化還元反応」との用語は、酸素の酸化および還元（すなわち、それぞれ電子の受け取りおよび消失）を伴う化学反応を指す。

本明細書に記載される場合、「炭素質粒子」との用語は、炭素を含む粒子を指す。

本開示の一態様は、リチウム酸素電池である。リチウム酸素電池は、半固体カソード液が流れるセルを備えている。電池は、電池中にカソード液を循環させるための手段、例えば、ポンプ、酸素または空気の投入口および２つの電気接点を備えていてもよい。好ましい実施形態において、１つの電気接点は、電池の正極端子に接続し、他の電気接点は、電池の負極端子に接続する。一実施形態において、リチウム酸素電池のセルは、リチウムアノードと、セパレータと、多孔性カソード集電体とを備えており、これらを通り、カソード液が流れる。カソード液は、任意の適切な手段によって、好ましくは、ポンプを用いることによって、セルに向かってもよい。

本開示のリチウム酸素電池１の好ましい実施形態を図１に示す。この好ましい実施形態は、セル２を備えており、これを通り、半固体カソード液３が流れる。電池は、電池中にカソード液を循環させるための手段、例えば、ポンプ４、酸素または空気の投入口５および２つの電気接点６を備えていてもよい。

好ましい実施形態において、セル２は、リチウムアノード７と、セパレータ８と、多孔性カソード集電体９とを備えており、これらを通り、カソード液が流れる。半固体カソード液３は、任意の適切な手段によって、好ましくは、ポンプ４を用いることによって、セル２に向かってもよい。

好ましい実施形態において、多孔性カソード集電体は、多孔性炭素から構成される。多孔性カソード集電体は、好ましくは、炭素粒子、好ましくは、ＳＰ炭素でコーティングされる。

好ましくは、多孔性カソード集電体は、カーボン紙、網目状ガラス質炭素、導電性カーボンブラックでコーティングされた網目状ガラス質炭素、メソポーラス炭素、活性炭、ナノ構造炭素およびこれらの組み合わせから選択される材料から作られる。

特に、多孔性カソード集電体は、網目状ガラス質炭素（ＲＶＣ）から構成されていてもよく、好ましくは、ＳＰ炭素（ＲＶＣＳＰ）でコーティングされていてもよい（図１および図２）。

アノードは、電池の負極端子に接触し、本質的に、リチウム金属から構成される。

リチウムアノードは、好ましくは、リチウム金属箔である。好ましくは、リチウム金属アノードは、リチウム金属を９９％〜９９．９％の純度で含む。リチウムアノードは、カソードからアノードへのＯ_２クロスオーバーを避ける障壁の重要な役割を果たし、アノード／電解液界面の特性を向上させる保護層でコーティングされていてもよい。コーティングは、セラミック、ポリマー膜およびこれらの混合物から構成されていてもよい。

セパレータは、ガラスファイバー、セラミックおよびポリマー膜を含む群から選択される材料から構成されていてもよい。

本発明のカソード液は、非水電解液と、炭素質粒子と、溶存酸素とを含む。好ましくは、炭素質粒子は、電解液中で懸濁物を生成する。

電解液は、ＴＥＧＤＭＥ、ＬｉＴＦＳＩ、イオン液体、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物を含む群から選択されてもよい。

炭素質粒子は、好ましくは、炭素質材料から構成され、カソード液の中を流れることができる。好ましくは、炭素質粒子は、多孔性である。好ましくは、炭素質粒子は、空隙率≧０．５ｃｍ^３／ｇである。好ましい実施形態において、炭素質粒子は、表面積が５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇ、好ましくは、７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである。好ましくは、炭素質粒子は、炭素、ＳｕｐｅｒＰ炭素、カーボンブラック、メソポーラス炭素、活性炭、ナノ構造炭素（グラフェン、ナノチューブなど）およびこれらの混合物から選択される１つ以上の材料から構成される。

炭素質粒子は、カソード液中に、１〜５０％（ｗ／ｗ）、好ましくは２〜２０％（ｗ／ｗ）の％（ｗ／ｗ）で存在していてもよい。

カソード液は、少なくとも１つの酸素投入口を通ってリチウム酸素電池に導入され得る酸素を豊富に含む。好ましくは、酸素は、連続的に電解液に溶解する。好ましくは、酸素は、カソード液の流れが、セルに入る前は最初に酸素投入口を塞ぐように、カソード液に導入される。一実施形態において、カソード液は、１×１０^−３〜２０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの溶存酸素を含有していてもよい。好ましくは、カソード液は、酸素で飽和している。

リチウム酸素フロー電池におけるレドックス種としての酸素の使用は、従来のレドックスフロー電池の操作を制限する溶解度の問題を避ける。

好ましい実施形態において、リチウム酸素電池の使用中に、カソード液は、閉じた回路でリチウム酸素電池中を連続的に循環する。電池の使用中にカソード液を収容するのにさらなる外部の容器を必要としないため、電池は、空間効率が良い。

本開示のリチウム酸素電池中のカソード液は、例えば、１００〜２５０ｍｌ／分、好ましくは、１５０〜２００ｍｌ／分の流速で循環する。ポンプの速度は、例えば、１００〜３００ｒｐｍ、好ましくは１７０〜２３０ｒｐｍであってもよい。流速は、放電電流、電極およびセルのコアの大きさに関連して、さまざまであってもよい。

カソード液は、連続的に循環してもよく、または間をあけて循環してもよい。好ましくは、カソード液は、連続的に循環する。

本開示のリチウム酸素電池は、好ましくは、放電容量（＞５００ｍＡｈ／カソード液の全重量（ｇ））が＞１００ｍＡｈｃｍ^−２、好ましくは＞１７０ｍＡｈｃｍ^−２である。

本開示のリチウム酸素電池は、好ましくは、０．０５ｍＡｃｍ^−２〜４ｍＡｃｍ^−２、好ましくは、＞２ｍＡｃｍ^−２の電流密度で放電することができる。

本開示のリチウム酸素電池は、好ましくは、電力レベルが５〜２５ｍＷｃｍ^−２、好ましくは、１０〜２５ｍＷｃｍ^−２、さらに好ましくは、２０〜２５ｍＷｃｍ^−２である。

本開示のリチウム酸素電池は、２．５〜３．０Ｖの高い電圧で操作されてもよい。

本開示のリチウム酸素電池は、計画されたシステムレベルのエネルギー密度が＞５００Ｗｈ／Ｌ、＞５００Ｗｈ／ｋｇであり、従来のリチウムイオン電池よりも５〜１０倍高く、これは、不活性材料の容積および重量が少ないためであると考えられる。

上述の特性と合わせ、本開示のリチウム酸素電池は、費用対効果が高く、製造が容易であり、設置された容量の費用は＜２００ユーロ／ｋＷｈであり、高価な材料が少ないか、または存在しないことに起因して、上市されているリチウムイオン電池よりも安い。

特定の理論に束縛されることを望まないが、本開示のリチウム酸素電池の高い放電容量の理由は、カソード液の炭素粒子の浸透性網目構造によるものと考えられ、この構造は、非常に導電性が高く、多孔性カソード集電体への電子の効率的な移動を確保する。さらに、酸素の酸化還元反応が流動可能な炭素質粒子の上で起こるため、酸化リチウムのような不動態化特性は、多孔性カソード集電体からはるかに遠くに除去される。

本発明の電池の高い放電容量の原因であると考えられる別の因子は、炭素質粒子上での酸素の酸化還元反応の発生である。これにより、固定化されたカソードで起こることによってその放電容量が低下するリチウムペルオキシドおよびリチウムスーパーオキシドのような酸化リチウム種の蓄積が避けられる。

本発明のリチウム酸素電池を、電池の使用を必要とする任意の用途で使用することができる。本開示のリチウム酸素／空気電池も、電池式自動車、具体的には電気自動車に、および再生可能エネルギープラントのような据え付け型のエネルギー備蓄／変換に使用してもよい。電気自動車は、自動車、モーターバイク、貨物自動車、スクーターおよび自転車を含んでいてもよい。

本開示のさらなる態様は、半固体カソード液である。半固体カソード液は、好ましくは、固体炭素質粒子と、電解液とを含む。好ましくは、半固体カソード液は、溶存酸素も含む。好ましくは、炭素質粒子は、電解液に可溶性ではない。好ましくは、炭素質粒子は、電解液中で懸濁物を生成する。

電解液は、ＴＥＧＤＭＥ、ＬｉＴＦＳＩ、イオン液体、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物を含む群から選択されてもよい。

炭素質粒子は、好ましくは、炭素質材料から構成され、カソード液中を流れることができる。好ましくは、炭素質粒子は多孔性であり、特に、空隙率が≧０．５ｃｍ^３／ｇの多孔性炭素から作られる。好ましい実施形態において、炭素質粒子は、表面積が５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇ、好ましくは、７００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである。好ましくは、炭素質粒子は、炭素、ＳｕｐｅｒＰ炭素、カーボンブラック、メソポーラス炭素、活性炭、ナノ構造炭素（グラフェン、ナノチューブなど）およびこれらの混合物から選択される１つ以上の材料から構成される。

炭素質粒子は、カソード液中に、１〜５０％（ｗ／ｗ）、好ましくは２〜２０％（ｗ／ｗ）の％（ｗ／ｗ）で存在してもよい。

カソード液は、１×１０^−３〜２０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの溶存酸素を含有していてもよい。好ましくは、カソード液は、酸素で飽和している。

本開示は、本明細書に記載されるリチウム酸素電池を含む据え付け型プラントも指す。

本開示は、本明細書に記載される半固体非水カソード液を含む据え付け型プラントも指す。

据え付け型プラントは、再生可能エネルギープラントの群から選択されてもよい。

本開示は、本明細書に記載されるリチウム酸素電池を含む電気自動車も指す。

本開示は、本明細書に記載される半固体非水カソード液を含む電気自動車も指す。

電気自動車は、自動車、モーターバイク、貨物自動車、スクーターおよび自転車を含む群から選択されてもよい。

（実施例）
使用される材料：
電解液は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＥＧＤＭＥ、≧９９．０％）：ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＬｉＴＦＳＩ、≧９９．０％）が９：１モル比の溶液が使用され、グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ、Ａｒ雰囲気、Ｈ_２ＯおよびＯ_２＜１ｐｐｍ）で調製され、保存された。使用前に、この溶液の含水量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｓｅｒ滴定（７５６／８３１ ＫＦ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ−Ｍｅｔｒｏｈｍ）によって確認し、１６０ｐｐｍであることがわかった。

カソード液は、グローブボックス中で、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＳＰ、２％（ｗ／ｗ）、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ Ｎ．Ｖ．、ＢＥＴ ６５．５ｍ^２／ｇ）を電解液に加えて準備した。電解液に添加する前に、Ｓｕｐｅｒ−Ｐを減圧下、１２０℃で一晩乾燥させた（ロータリーエバポレーション）。

使用した多孔性カソード集電体は、カーボン紙（ＣＰ、Ｓｐｅｃｔｒａｃａｒｂ ２０５０、Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐ、厚み４０ｍｉｌ、密度０．６４ｇ／ｃｃ）および網目状ガラス質炭素（ＲＶＣ、ＥＲＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、発泡体、見かけの密度３％、１００ＰＰＩ）であり、使用前に真空中、１２０℃で一晩乾燥させた。多孔性カソード集電体ＲＶＣを、Ｎ−メチルピロリドンインク（ｍＬ当り、２８ｍｇのＳＰ）中、９５％ ＳＰ−５％ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００）に、ドロップキャスティングし、その後、６０℃で一晩加熱することによって、ＳＰ炭素粉末でコーティングした。ＲＶＣＳＰというラベルは、ＳＰでコーティングされたＲＶＣ電極を示す。

アノードは、リチウム箔（＞９９％）から構成されていた。

測定方法：
ＣＰ電極（Ａ＝０．４５ｃｍ^２）およびＲＶＣＳＰ（Ａ＝０．６ｃｍ^２）電極の従来の恒温状態の５ｍＬセル、およびＲＶＣＳＰ（０．３８５ｃｍ^２ ＲＶＣＳＰ幾何面積、カソード液３０ｍＬ）を含むセミフローセルの定電流測定によって、酸素の酸化還元反応を調べた。リファレンス電極は、ＰＹＲ_１４ＴＦＳＩ中、６・１０^−２Ｍ ＡｇＴＦＳＩの銀線であった。電極電位をLiに対して監視し、Li⁺/Li対に対して報告する。

電気化学インピーダンス分光計（ＥＩＳ）モジュールを備えるＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＶＳＰマルチチャンネルポテンシオスタット／ガルバノスタットを用い、電気化学試験を行った。５ｍＶ ＡＣ摂動で、１０点／ｄｅｃａｄｅで得ることによって、１ｋＨｚ〜１００ｍＨｚの周波数範囲でＥＩＳを行った。電解液およびカソード液は、Ｏ_２（ｇ）で飽和していた（＞９９．９９９％、ＳＩＡＤ）。セミフローセルを通るカソード液の循環は、２００ｒｐｍで操作するＷａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗ １２０Ｓ／ＤＶ蠕動ポンプによって行われた。フローLi/O₂電池は、ドライボックス中で組み立てられた。２つのガラスファイバーセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ）と４つの積み重ねられたリチウム板（＞９９％、３．８．１０^−２ｇ）を備える十字形のテフロンセル（ＢＯＬＡ）を使用した。

Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器、照射源およびＮｉフィルタを備えるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ粉末回折計（ＣｕＫα線、λ＝１．５４０６Å、４０ｍＡ、４０ｋＶ）で、連続的なスキャンモード（０．０４°２θｓ−１スキャンレート、０．０５°２θステップサイズ）で行った。

Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ Ｔｅｎｓｏｒ ２７装置（解像度２ｃｍ^−１）を用い、ＦＴＩＲ分析を行った。

ＴＥＭ画像およびＳＥＭ画像は、それぞれ、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１００（促進電圧８０ｋＶ）およびＺｅｉｓｓ ＥＶＯ ５０を用いて得た。

実施例１．予備試験：
５ｍＬの通常の電気化学セルで、電解液（ＴＥＧＤＭＥ：ＬｉＴＦＳＩ ９：１ｍｏｌ、ＬｉＴＦＳＩ濃度約０．５ｍｏｌ／Ｌ）またはカソード液（ＴＥＧＤＭＥ：ＬｉＴＦＳＩ ９：１ｍｏｌ、２％ｗｔ．ＳＰ）を用いて実験を行った。電解液またはカソード液に、連続して酸素を供給し、機械的に攪拌し、フローカソードの操作条件を模倣した。使用した多孔性カソード集電体は、ＣＰまたはＲＶＣＳＰであった。リチウム対向電極（多孔性フリットを介してカソード室によって分離されている）およびＡｇ系リファレンス電極を使用した。リチウム対向電極は、リチウム箔（約１×５ｃｍ^２）であり、ガラス棒の周囲に巻かれ、作業電極より１０倍大きな面積を特徴としていた。作業電極の動作を制限しないように、基本的な試験にこのような手法を使用した。

図３に報告した結果は、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２での定電流放電下、ＳＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を含有するカソード液をセルに使用したときに、ＳＰを含まない電解液と比較するとＣＰ放電電位が３００ｍＶ増加したことを示す（図３Ａ）。さらに、ＲＶＣ集電体をＳＰでコーティングすることによって、その比表面積が増加すると、電極電位が、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で、Li⁺/Liに対して２．８５まで増加した。

長期間の放電時のＣＰおよびリチウムの応答も測定した。図３Ｂは、従来の電解液を半固体カソード液に置き換えると、Li/O2カソードの放電容量が顕著に増加することを示す。ＳＰを電解液に加えると、放電時間が４時間から１１日間まで増加した。リチウム電位が２５０時間後に急速に上昇することによって示されるように、放電はリチウム消費によって制限された。リチウム対向電極を新しいものと交換することによって、放電を１９日間まで伸ばし、放電容量１１０ｍＡｈ／ｃｍ^２に達することができた。この容量は、カソード液に分散した全ＳＰ（０．１ｇ）の５００ｍＡｈ／ｇ、および、実用的なエネルギー密度である３００ｍＷｈ／ｃｍ^２に相当する。

１９日後、ＣＰ集電体は、主にＬｉ_２Ｏ_２から構成され、ＬｉＯＨの痕跡も存在する不動態層を生成することがわかった。この層は、ＸＲＤ分析によって検出され（図４Ａ）、電極インピーダンスが増加した（図４Ｂ）。カソード液は、長時間の放電によって影響を受けなかった。実際に、ＣＰ集電体を新しいものに置き換えることで、同じカソード液で行われるＯ_２還元をさらに１０日間行うことができ（全放電時間７００時間）、放電容量１７５ｍＡｈ／ｃｍ^２に達することができた。ＣＰ面積（０．４５ｃｍ^２）およびカソード液（約５ｍＬ）中のＳＰ含有量（約０．１ｇ）に基づき、比容量は、約８００ｍＡｈ／ｇの全ＳＰである。平均カソード電位がLi⁺/Liに対して２．７Ｖであり、エネルギー密度は、５００ｍＷｈ／ｃｍ^２に近づく。

さらに１１日後、カソード液を、ＴＥＭ（図５Ａ）、ＸＲＤ（図５Ｂ）およびＦＴＩＲ（図６）によって特性決定した。ＴＥＭ画像は、薄い（＜５０ｎｍ）不動態化層がＳＰ表面に存在し、流れるカソード液粒子でＯＲＲが起こることを示している。ＸＲＤ分析は、カソード液中に結晶性Ｌｉ_２Ｏ_２が現れておらず、これはおそらく、これらの粒子が、カソード液の炭素質成分中に高度に分散していたからである。７００時間の放電後に集めたカソード液のＦＴＩＲスペクトルは、放電前のカソード液のスペクトルと似ており、３５００ｃｍ^−１および１６００ｃｍ^−１の吸光帯強度がわずかに増加していた。このようなシグナルは、電解液の分解に由来するアルコール部分および／または長期間の操作後にセルに入り込んだ水分に関係があるだろう（図６）。

実施例２．リチウム酸素電池：
マクロ多孔性ＲＶＣ集電体をＳＰでコーティングした（ＳＥＭ画像、図７）（０．３８５ｃｍ^２、７ｍｇ／ｃｍ^２のＳＰ）。ＲＶＣＳＰ集電体を使用し、図１および図２に模式的に示される半固体フローLi/O₂セルを組み立てた。セルのコアは、グラスファイバーによって分離したリチウム金属アノードとＲＶＣＳＰ集電体を構成した。カソード液を、連続的にＯ_２を豊富に含む状態にしつつ、蠕動ポンプによってセルを通して圧送した。基本的な試験のために、カソード液の流れを塞いださらなるリファレンス電極を使用した（図１および図２には報告していない）。

０．０５ｍＡｃｍ^−２から４ｍＡｃｍ^−２までの異なる電流密度での１時間の放電工程の繰り返しからなるプロトタイプで、分極試験を行った。カソード電位がLi⁺/Liに対して２Ｖより小さくなるか、またはアノード電位がLi⁺/Liに対して１Ｖより大きくなったら、このシーケンスを止めた。ポンプの速度は、２００ｒｐｍであり、これは、約１７０ｍｌ／分のカソード液の流れに対応していた。図８Ａは、連続的な工程中の電極電位およびセル電極の傾向を示す。特に、カソードは、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で、Li⁺/Liに対して２．９０Ｖの高い電位（Ｖカソード）を示し、電流が３ｍＡ／ｃｍ^２まで増加したときに、わずか１０％の減少であった。０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で、セル電圧（Ｖセル）は、２．９Ｖであった。異なる工程の時間経過に伴う電流の積算によって計算される全放電容量は、５０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。図８Ａは、最も長い時間および最も大きな電流でのセル性能が、リチウムアノードによって影響を受けたことを示す。リチウム過電位は、リチウムの枯渇に起因して、４０時間の放電後に１Ｖ、電流＞２．５ｍＡ／ｃｍ^２に達した。

リチウムの枯渇を避けるために、前の放電シーケンスの後のフローセルの再充電能力を、０．９ｍＡ／ｃｍ^２〜０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の低い電流での連続的な１時間の再充電工程によって調べた（図８Ｂ）。電流密度が下がり、Li⁺/Liに対して３．３０Ｖ、Li⁺/Liに対して２．９０Ｖのカソード電位に対応する３．８５Ｖ〜３．０５Ｖの範囲になったときに、再充電セル電圧は、減少した。これにより、０．０５ｍＡｃｍ^−２で１５０ｍＶの例外的に低いセル再充電過電圧を導き、０．９ｍＡｃｍ^−２で９５０ｍＶまで増加する。最も高い電流で、Ｖカソードは、Li⁺/Liに対して３．３Ｖであり、これは、４００ｍＶの低いカソード再充電過電位に対応する。セル過電圧および電極過電位を、再充電中のセル電圧または電極電位と、開放回路状態で示されるセル電圧または電極電位との差として計算する。

０．０５ｍＡｃｍ^−２〜４ｍＡｃｍ^−２のさまざまな異なる電流密度で１時間の放電および再充電の工程を繰り返すことによって、セルの再充電能力をさらに調べた。Li⁺/Liに対するカソード電位のカットオフ値２Ｖを設定することによって放電を制限し、Li⁺/Liに対するカソード電位のカットオフ値３．７Ｖによって、充電を制限した。電解液の酸化分解を防ぐために、再充電のカットオフ値を設定した。結果を図９Ａに報告する。工程と、周期的な再充電を減らすと、リチウムの枯渇現象を回避するのに役立つことがわかった。

この手法を用い、４ｍＡｃｍ^−２までが実現可能であった。図９Ｂは、Ｖセルおよびセル電力密度（Ｐセル＝ｉ×Ｖｃｅｌｌ）、Ｖカソードおよびカソード電力密度（Ｐカソード＝ｉ×Ｖカソード）の観点で、プロトタイプの放電分極曲線を示す。幾何面積０．３８５ｃｍ^２およびＳＰ保持量７ｍｇｃｍ^−２を特徴とする、ＲＶＣ集電体に堆積した約３ｋＷｋｇ^−１のＳＰの比電力に対応する２５ｍＷｃｍ^−２の電力レベルを観察した。３０ｍＬのカソード液が使用され、全ＳＰ含有量（０．６ｇ）に対して正規化した電力は、１６Ｗｋｇ^−１である。

セル放電電圧は、カソードおよびアノードの電位損失によって成形された。カソード電位は、３ｍＡ／ｃｍ^２までは顕著には変化しない。さらに高い電流では、拡散の限界によって、２０％のカソード電位の低下が見られ、Ｐカソードが最大値に達した。さらに、電位に対するリチウムアノード放電の過電位は、低い電流でさえ顕著であり、３ｍＡ／ｃｍ^２より低い電流でさえ、セル電圧の低下の主な原因である。

図１０に示されるＮｙｑｕｉｓｔプロットは、リチウムアノード電極が、全セルインピーダンスおよびサイクル後のセルインピーダンスの増加の主な原因である電極であることを示す。リチウムアノードのＮｙｑｕｉｓｔプロットは、セミサークルによって支配され、これは、ＳＥＩ（固体電解液界面）の原因とされ、１００Ωｃｍ^２の低い周波数で実軸と交差し、サイクル後に１７０Ωｃｍ^２まで増加する。これらのデータは、初期のセルインピーダンス１２０Ωｃｍ^２と最終のセルインピーダンス１８０Ωｃｍ^２と比較する必要がある。リチウムＳＥＩは、セルの組み立てを最適化することによって改善することができた。実際に、リチウムは、保護層によってコーティングされておらず、ガラスファイバーセパレータによってのみ、カソードから隔てられていただけである。通常の攪拌されたセルで試験したＣＰ電極の場合のように、拡散に関連するプロセスがさらに遅くなるため、ＲＶＣＳＰインピーダンスは、わずかに悪化する。

Ｍｉｈａｉ Ｄｕｄｕｔａら（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１１、１、５１１−５１６） Ｓｉｍｏｎｅ Ｍｏｎａｃｏら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２０１３、４、１３７９−１３８２） Ｙｕｎ Ｇｕａｎｇ Ｚｈｕら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１５、５１、９４５１−９４５４） Ｖｏｌｋｅｒ Ｐｒｅｓｓｅｒら（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１２、２、８９５−９０２）

Claims (19)

1. リチウムアノード（７）と、多孔性カソード集電体（９）と、前記リチウムアノード（７）と前記多孔性カソード集電体（９）の間に配置されているセパレータ（８）と、流動する非水半固体カソード液とを含み、前記流動する非水半固体カソード液が、電解液と、溶存酸素と、炭素質粒子とを含む、リチウム酸素電池。
2. 電解液が、ＴＥＧＤＭＥ、ＬｉＴＦＳＩ、イオン液体、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物を含む群から選択される一つまたは組み合わせ、請求項１に記載のリチウム酸素電池。
3. カソード液が、１×１０^−３〜２０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの溶存酸素を含み、好ましくは、カソード液が酸素で飽和している、請求項１または２に記載のリチウム酸素電池。
4. 炭素質粒子が、カソード液に不溶性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池。
5. 炭素質粒子が、炭素、好ましくは、導電性カーボンブラックから構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池。
6. 炭素質粒子が、１〜５０％（ｗ／ｗ）、好ましくは２〜２０％（ｗ／ｗ）の％（ｗ／ｗ）でカソード液中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池。
7. 前記多孔性カソード集電体（９）が、カーボン紙、網目状ガラス質炭素、導電性カーボンブラックでコーティングされた網目状ガラス質炭素、メソポーラス炭素、活性炭、ナノ構造炭素およびこれらの組み合わせを含む群から選択される多孔性材料または組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム酸素電池。
8. ２つの電気接点（６）をさらに有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池。
9. １つの電気接点が、電池の正極端子に接続し、他の電気接点が、電池の負極端子に接続する、請求項８に記載のリチウム酸素電池。
10. ポンプ（４）をさらに備えており、前記ポンプが、電池にカソード液を循環させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム酸素電池に用いる流動する非水半固体カソード液であって、
    電解液と、溶存酸素と、炭素質粒子とを含む、流動する半固体非水カソード液。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池または請求項１１に記載のカソード液の電気自動車への使用。
13. 前記電気自動車が、自動車、モーターバイク、貨物自動車、スクーター、自転車を含む群から選択される、請求項１２に記載の使用。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池または請求項１１に記載のカソード液を含む電気自動車。
15. 前記電気自動車が、自動車、モーターバイク、貨物自動車、スクーター、自転車を含む群から選択される、請求項１４に記載の電気自動車。
16. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池または請求項１１に記載のカソード液の据え付け型プラントへの使用。
17. 前記据え付け型プラントが、再生可能エネルギープラントを含む群から選択される、請求項１６に記載の使用。
18. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム酸素電池または請求項１１に記載のカソード液を含む据え付け型プラント。
19. 前記据え付け型プラントが、再生可能エネルギープラントを含む群から選択される、請求項１８に記載の据え付け型プラント。

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