JP6853094B2 - エチレン系重合体組成物及びボトルキャップ - Google Patents
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Landscapes
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Description
キャップ用のエチレン系樹脂組成物としては、特許文献1〜3に例示がある。これらのエチレン系樹脂組成物は成形性に優れ、強度、剛性などに優れるとされている。
[i] 下記(1)〜(3)を満たすエチレン系重合体である成分(A)を65質量%以上、80質量%以下、
下記(4)〜(5)を満たす、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを構成単位として含むエチレン系共重合体である成分(B)を20質量%以上、35質量%以下含有し(但し成分(A)と成分(B)の合計を100質量%とする)、
さらに下記の(6)〜(10)を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物(C)。
<成分(A)>
(1)密度が970kg/m3以上、980kg/m3以下であり、
(2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが50g/10min以上、300g/10min以下であり、
(3)極限粘度[η]が0.66dl/g以上、0.91dl/g以下である。
<成分(B)>
(4)密度が930kg/m3以上、945kg/m3以下であり、
(5)極限粘度[η]が4.8dl/g以上、7.7dl/g以下である。
<組成物(C)>
(6)密度が959kg/m3以上、970kg/m3以下であり、
(7)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR−D)が0.1g/10min以上、1.0g/10min以下であり、
(8)190℃、21.6kg荷重におけるメルトフローレート(MFR−G)が25g/10min以上、220g/10min以下であり
(9)上記(7)と(8)の比であるMFR−G/MFR−Dが25以上、2200以下であり、
(10)スパイラルフロー(10mm幅×2mm厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長(cm))が35cm以上である。
(11)耐ストレスクラック性(ESCR)が200時間以上であり、
(12)射出成形試験片の曲げ弾性率が1250MPa以上であり、かつ、熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が1550MPa以上であり、
(13)射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが50%以下である。
本発明に係るエチレン系重合体組成物(C)は、下記(1)〜(3)を満たすエチレン系重合体である成分(A)を65質量%以上、80質量%以下、下記(4)〜(5)を満たす、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを構成単位として含むエチレン系共重合体である成分(B)を20質量%以上、35質量%以下含有し(但し成分(A)と成分(B)の合計を100質量%とする)、さらに下記の(6)〜(10)を満たすことを特徴とする。
(1)密度が970kg/m3以上、980kg/m3以下であり、
(2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが50g/10min以上、300g/10min以下であり、
(3)極限粘度[η]が0.66dl/g以上、0.91dl/g以下である。
<成分(B)>
(4)密度が930kg/m3以上、945kg/m3以下であり、
(5)極限粘度[η]が4.8dl/g以上、7.7dl/g以下である。
<組成物(C)>
(6)密度が959kg/m3以上、970kg/m3以下であり、
(7)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR−D)が0.1g/10min以上、1.0g/10min以下であり、
(8)190℃、21.6kg荷重におけるメルトフローレート(MFR−G)が25g/10min以上、220g/10min以下であり
(9)上記(7)と(8)の比であるMFR−G/MFR−Dが25以上、2200以下であり、
(10)スパイラルフロー(10mm幅×2mm厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長(cm))が35cm以上である。
〔成分(A)〕
成分(A)の要件(1):密度は、970kg/m3以上、980kg/m3以下であり、973〜975kg/m3の範囲が好ましい。
成分(A)の要件(2):メルトフローレート(MFR(コードD):190℃、2.16kg荷重)は、50g/10min以上、300g/10min以下であり、120〜200g/10minの範囲が好ましい。
成分(A)の要件(3):極限粘度[η]は、0.66dl/g以上、0.91dl/g以下であり、0.72〜0.78dl/gの範囲が好ましい。
成分(A)は低分子量成分を多く含み、その分子量分布は狭く、GPCにより求められるMw/Mnが2.5以上、6.0以下が好ましく、3.0以上、5.0以下がより好ましい。
成分(A)としては、エチレン単独重合体であることが好ましい。
成分(B)の要件(4):密度は、成分(A)の密度より低く930kg/m3以上、945kg/m3以下であり、933〜942kg/m3の範囲が好ましい。一方、成分(B)の要件(5):極限粘度[η]は、成分(A)の極限粘度より高く、4.8dl/g以上、7.7dl/g以下であり、6.0〜6.8dl/gの範囲が好ましい。
成分(B)は低分子量成分をあまり含まず、その分子量分布は狭く、GPCにより求められるMw/Mnが2.5以上、6.0以下が好ましく、3.0以上、5.0以下がより好ましい。
エチレン系重合体組成物(C)は、成分(A)を65質量%以上、80質量%以下、成分(B)を20質量%以上、35質量%以下含有する(但し成分(A)と成分(B)の合計を100質量%とする)。成分(A)が65質量%より少なくなると、密度が低くなり、キャップ材としての剛性が低下する。また、流動性の低下や引張伸びが大きくなる。一方、成分(A)が80質量%を超えると、成分(B)の量が少なくなり、ESCRが低下する。好ましくは、成分(A)は70〜75質量%の範囲であり、成分(B)は25〜30質量%の範囲である。この範囲であれば、本発明に係るエチレン系重合体組成物(C)は、上記要件(6)〜(10)を満足することができる。
上記要件(7)のMFR(コードD)は、0.1g/10min以上、1.0g/10min以下であり、0.2〜0.4g/10minの範囲が好ましい。
上記要件(8)のMFR(コードG)は25g/10min以上、220g/10min以下であり、40〜100g/10minの範囲が好ましい。
上記要件(9)は、上記要件(7)と(8)の比MFR(コードG)/MFR(コードD)が25以上、2200以下であり、100〜500の範囲が好ましい。
上記要件(10)のスパイラルフローは35cm以上であり、40〜50cmであることが好ましい。ここで、スパイラルフローは、10mm幅×2mm厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長(cm)であり、後述する方法で測定されたものである。
(11)耐ストレスクラック性(ESCR)が200時間以上であり、
(12)射出成形試験片の曲げ弾性率が1250MPa以上であり、かつ、熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が1550MPa以上であり、
(13)射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが50%以下である。
上記要件(12)では、射出成形試験片及び熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が、それぞれ1250MPa以上、1550MPa以上であることにより、本発明に係るエチレン系重合体組成物(C)を用いて射出成形もしくは熱プレス成形により得られた成形品の剛性が高く、特にボトルキャップにおいては、天面の膨らみを抑制することができる。曲げ弾性率は、JIS K 7171に準拠して測定される。
上記要件(13)の射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが50%以下であることにより、開栓時のキャップ下部リングを引きちぎり易い。なお、引張破壊呼び歪みは、降伏後に破断する場合において、応力が引張強さの10%以下にまで減少する直前の呼び歪みであり、引張破断伸び(EB)とは測定ポイントが標線間かチャック間かの違いであり、EBと実質同じである。引張破壊呼び歪みは、JIS K 7161(−1:2014)に準拠して測定される。
成分(II):
(II−1):有機金属化合物、
(II−2):有機アルミニウムオキシ化合物、および
(II−3):遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、担体(III)から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、1段目にエチレンを単独重合させ、2段目にエチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。さらに詳しく述べると、本発明で使用できる各成分(I)、(II)、(III)は以下の通りである。
遷移金属化合物(I)は、例えば、WO2004/029062号に記載の架橋メタロセン化合物(以下に記載する一般式[1]で表される化合物)であることが好ましい。
本発明で必要に応じて用いられる(II−1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物である。このような化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。
本発明で必要に応じて用いられる(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明の架橋メタロセン化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物(II−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(II−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で必要に応じて用いられる担体(III)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。
本発明において、(IV)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明に係るエチレン系重合体組成物(C)は、上記のようなオレフィン重合用触媒(メタロセン触媒)を用いて、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン系単独重合体が重合され、少なくとも他の重合基でエチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されて得られる。特に、1段目にエチレンを単独重合させた成分(A)を、2段目にエチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィン、特に1−ヘキセンとを共重合させた成分(B)を重合させることにより得られる。
(P1) 成分(I)と、(II−1)有機金属化合物、(II−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(II−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の成分(II)(以下単に「成分(II)」という。)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(P2) 成分(I)と成分(II)を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(P3) 成分(I)と成分(II)を予め接触させた触媒成分、および成分(II)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(II)は、同一でも異なっていてもよい。
(P4) 成分(I)を担体(III)に担持した触媒成分、および成分(II)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P5) 成分(I)と成分(II)とを担体(III)に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(P6) 成分(I)と成分(II)とを担体(III)に担持した触媒成分、および成分(II)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(II)は、同一でも異なっていてもよい。
(P7) 成分(II)を担体(III)に担持した触媒成分、および成分(I)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P8) 成分(II)を担体(III)に担持した触媒成分、成分(I)、および成分(II)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(II)は、同一でも異なっていてもよい。
(P9) 成分(I)と成分(II)とを担体(III)に担持した触媒を、成分(II)と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分(II)は、同一でも異なっていてもよい。
(P10) 成分(I)と成分(II)とを担体(III)に担持した触媒を、成分(II)と予め接触させた触媒成分、および成分(II)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(II)は、同一でも異なっていてもよい。
上記の(P1)〜(P10)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(II)の違いにより調節することもできる。
(1)エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
(2)エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
本発明は、上述した特定のエチレン重合体組成物(C)をボトルキャップの構成材料として用いる点に特徴を有するものであり、ボトルキャップの形状及び構造はそれ自体公知の任意のものであってよい。しかしながら、本発明のボトルキャップは、圧縮成形や射出成形で形成され、天面部とその周囲から垂下するスカート部とから成り、天面部内面にはボトル口部と当接するシール部を有し、スカート部内周にはボトル口部外周のネジと係合するネジを備え、且つスカート部の下部には開封明示機構を備えているものに好適に適用できる。このようなボトルキャップはワンピース型とツーピース型とがある。詳細については、特開2007−161881号公報の記載を参考できる。
特に、本発明に係るキャップは、炭酸飲料用容器(ボトル)のキャップとして好適である。
本発明では、本発明に係るエチレン系重合体組成物(C)をボトルキャップの製造に用いることにより、MFRが低いにもかかわらず、流動性が良好であり、圧縮成形、射出成形両方のキャップ成形が可能である。
・MFR:JIS K 7210に準拠し、附属書AのコードD(MFR−D:温度190℃、荷重2.16kg)及びコードG(MFR−G:温度190℃、荷重21.6kg)で測定した。なお、成分(A)のMFR−Dは1段目の重合槽から得られる重合体をサンプリングして測定した。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・・・(Eq−2)。
[使用装置および条件]
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステムEmpower2(Waters社、登録商標)
カラム;TSKgel GMH6− HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o−ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/分
注入量;0.4ml
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.1%(w/v)
分子量較正;単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量590以上2060万以下
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比を算出する。
・曲げ弾性率(射出):JIS K 7171に準拠して、下記の試験片1を用いて測定した。
・曲げ弾性率(熱プレス):JIS K 7171に準拠して、下記の試験片2を用いて測定した。
・引張破壊呼び歪み(射出):JIS K 7161に準拠して、下記の試験片1を用いて測定した。
・引張降伏応力(射出):JIS K 7161に準拠して、下記の試験片1を用いて測定した。
・シャルピー衝撃強度(射出):JIS K 7111(−1:2012)に準拠して、下記の試験片1を用いて測定した。なお、未破壊であったものをN.B[Non−Break]と表示した。
・天面ふくらみ性:射出成形したキャップを、炭酸水(5ガスボリューム)の入ったPETボトル(500ml)に装着し、23℃×3日間保管した後のキャップ天面の膨らみ(mm)を測定した。
東洋機械金属社製SI−80III射出成形機にてJIS K 7152に準拠し試験片を作製した。
神藤金属工業所社製圧縮成形機にて、JIS K 7151に準拠しプレスシートを作製、試験片を打ち抜き、作製した。
[固体触媒成分(α)の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ9.0kgを49.4リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液(Al=3.03モル/リットル)59.4リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて100℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分(α)を得た(全容積118リットル)。
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例1にて合成した固体触媒(α)をアルミニウム原子換算で18.01モルを入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下(20〜25℃)でジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド(化合物1)31.06(ミリモル/リットル)溶液を2リットル(61.12ミリモル)加え1時間反応させ、固体触媒成分(γ)を得た。
<エチレン重合>
第1重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、固体触媒成分(γ)をジルコニウム原子に換算して0.037(mmol/hr)、トリイソブチルアルミニウムを11.7(mmol/hr)、エチレンを8.2(kg/hr)、水素を52.5(N−リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である(ポリエチレングリコール)(ポレプロピエングリコール)ブロックポリマー((株)ADEKA製、商品名アデカプロニックL−71)を0.53(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧0.74(MPaG)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(MPaG),60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン31.2(リットル/hr)、トリイソブチルアルミニウムを6.9(mmol/hr)、エチレン3.2(kg/hr)、水素1.5(N−リットル/hr)、1−ヘキセン40(g/hr)、更に、L−71を0.31(g/hr)で連続的に供給し、とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧0.22(MPaG)、平均滞留時間1.6hrという条件で重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体成分(A−1)は、密度が974(kg/m3)、[η]が0.74(dl/g)、MFR−Dが160(g/10min)であった。また、第2第重合槽で得られた重合体成分(B−1)は、密度が937(kg/m3)、[η]が6.43(dl/g)であった。1重合槽で重合される成分が72質量%、第2重合槽で重合される成分が28質量%になるよう運転条件を調整し、密度が963(kg/m3)、MFR−Dが0.26(g/10min)からなる重合体(C−1)を得た。
<エチレン重合>
第1重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、固体触媒成分(γ)をジルコニウム原子に換算して0.037(mmol/hr)、トリイソブチルアルミニウムを11.7(mmol/hr)、エチレンを8.0(kg/hr)、水素分子を30.0(N−リットル/hr)で連続的に供給し、更に、L−71を0.53(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧0.74(MPaG)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(MPaG),60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン31.2(リットル/hr)、トリイソブチルアルミニウムを6.9(mmol/hr)、エチレン3.4(kg/hr)、水素1.5(N−リットル/hr)、1−ヘキセン40(g/hr)、更に、L−71を0.31(g/hr)で連続的に供給し、とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧0.22(MPaG)、平均滞留時間1.6hrという条件で重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体成分(A−2)は、密度が973(kg/m3)、[η]が0.86(dl/g)、MFR−Dが70(g/10min)であった。また、第2第重合槽で得られた重合体成分(B−2)は、密度が938(kg/m3)、[η]が6.55(dl/g)であった。1重合槽で重合される成分が70質量%、第2重合槽で重合される成分が30質量%になるよう運転条件を調整し、密度が962(kg/m3)、MFR−Dが0.20(g/10min)からなる重合体(C−2)を得た。
<エチレン重合>
第1重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、固体触媒成分(γ)をジルコニウム原子に換算して0.037(mmol/hr)、トリイソブチルアルミニウムを11.7(mmol/hr)、エチレンを8.2(kg/hr)、水素を65.1(N−リットル/hr)で連続的に供給し、更に、L−71を0.53(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧0.74(MPaG)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(MPaG),60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン31.2(リットル/hr)、トリイソブチルアルミニウムを6.9(mmol/hr)、エチレン3.2(kg/hr)、水素1.5(N−リットル/hr)、1−ヘキセン40(g/hr)、更に、L−71を0.31(g/hr)で連続的に供給し、とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧0.22(MPaG)、平均滞留時間1.6hrという条件で重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体成分(A−3)は、密度が974(kg/m3)、[η]が0.70(dl/g)、MFR−Dが200(g/10min)であった。また、第2第重合槽で得られた重合体成分(B−3)は、密度が937(kg/m3)、[η]が6.17(dl/g)であった。1重合槽で重合される成分が72質量%、第2重合槽で重合される成分が28質量%になるよう運転条件を調整し、密度が963(kg/m3)、MFR−Dが0.31(g/10min)からなる重合体(C−3)を得た。
<エチレン重合>
第1重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、固体触媒成分(γ)をジルコニウム原子に換算して0.037(mmol/hr)、トリイソブチルアルミニウムを11.7(mmol/hr)、エチレンを8.2(kg/hr)、水素を30.0(N−リットル/hr)で連続的に供給し、更に、L−71を0.53(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧0.74(MPaG)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(MPaG),60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン31.2(リットル/hr)、トリイソブチルアルミニウムを6.9(mmol/hr)、エチレン3.2(kg/hr)、水素3.4(N−リットル/hr)、1−ヘキセン85(g/hr)、更に、L−71を0.31(g/hr)で連続的に供給し、とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧0.22(MPaG)、平均滞留時間1.6hrという条件で重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体成分(A−4)は、密度が974(kg/m3)、[η]が0.91(dl/g)、MFR−Dが50(g/10min)であった。また、第2第重合槽で得られた重合体成分(B−4)は、密度が929(kg/m3)、[η]が5.01(dl/g)であった。1重合槽で重合される成分が70質量%、第2重合槽で重合される成分が30質量%になるよう運転条件を調整し、密度が957(kg/m3)、MFR−Dが0.50(g/10min)からなる重合体(C−4)を得た。
<エチレン重合>
第1重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、固体触媒成分(γ)をジルコニウム原子に換算して0.037(mmol/hr)、トリイソブチルアルミニウムを11.7(mmol/hr)、エチレンを8.2(kg/hr)、水素を30.0(N−リットル/hr)で連続的に供給し、更に、L−71を0.53(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧0.74(MPaG)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(MPaG),60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン31.2(リットル/hr)、トリイソブチルアルミニウムを6.9(mmol/hr)、エチレン3.2(kg/hr)、水素2.1(N−リットル/hr)、1−ヘキセン40(g/hr)、更に、L−71を0.31(g/hr)で連続的に供給し、とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧0.22(MPaG)、平均滞留時間1.6hrという条件で重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体成分(A−5)は、密度が974(kg/m3)、[η]が0.92(dl/g)、MFR−Dが45(g/10min)であった。また、第2第重合槽で得られた重合体成分(B−5)は、密度が939(kg/m3)、[η]が5.87(dl/g)であった。1重合槽で重合される成分が70質量%、第2重合槽で重合される成分が30質量%になるよう運転条件を調整し、密度が963(kg/m3)、MFR−Dが0.36(g/10min)からなる重合体(C−5)を得た。
<エチレン重合>
第1重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、固体触媒成分(γ)をジルコニウム原子に換算して0.037(mmol/hr)、トリイソブチルアルミニウムを11.7(mmol/hr)、エチレンを7.4(kg/hr)、水素を52.5(N−リットル/hr)で連続的に供給し、更に、L−71を0.53(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧0.74(MPaG)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(MPaG),60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン31.2(リットル/hr)、トリイソブチルアルミニウムを6.9(mmol/hr)、エチレン4.0(kg/hr)、水素1.5(N−リットル/hr)、1−ヘキセン85(g/hr)、更に、L−71を0.31(g/hr)で連続的に供給し、とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧0.22(MPaG)、平均滞留時間1.6hrという条件で重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体成分(A−6)は、密度が974(kg/m3)、[η]が0.74(dl/g)、MFR−Dが160(g/10min)であった。また、第2第重合槽で得られた重合体成分(B−6)は、密度が930(kg/m3)、[η]が6.30(dl/g)であった。1重合槽で重合される成分が65質量%、第2重合槽で重合される成分が35質量%になるよう運転条件を調整し、密度が958(kg/m3)、MFR−Dが0.30(g/10min)からなる重合体(C−6)を得た。
<エチレン重合>
第1重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、チーグラー触媒成分(γ2)をチタン原子に換算して0.663(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを8.2(mmol/hr)、エチレンを7.8(kg/hr)、更に、水素を77.4(N−リットル/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度86℃、反応圧0.63(MPaG)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(MPaG),60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン31.2(リットル/hr)、エチレン4.2(kg/hr)、水素7.7(N−リットル/hr)、更に、1−ブテン113(g/hr)で連続的に供給し、とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度78℃、反応圧0.30(MPaG)、平均滞留時間1.6hrという条件で重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1−ブテンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体成分(A−7)は、密度が974(kg/m3)、[η]が0.84(dl/g)、MFRが80(g/10min)であった。また、第2第重合槽で得られた重合体成分(B−7)は、密度が942(kg/m3)、[η]が4.1(dl/g)であった。1重合槽で重合される成分が65重量%、第2重合槽で重合される成分が35重量%になるよう運転条件を調整し密度が960(kg/m3)、MFRが0.40(g/10min)からなる重合体(C−7)を得た。
<エチレン重合>
重合槽に、ヘキサンを53.1(リットル/hr)、チーグラー触媒成分(γ2)をチタン原子に換算して0.790(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを13.4(mmol/hr)、エチレンを5.8(kg/hr)、更に、水素を52.5(N−リットル/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧0.55(MPaG)、平均滞留時間2.3hrという条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。重合槽で得られた重合体成分は、密度が964(kg/m3)、[η]が1.49(dl/g)、MFRが5.2(g/10min)からなる重合体(C−8)を得た。
日精樹脂工業社製NEX50III射出成形機を使用し、成形温度200℃、射出圧力10/0MPaの条件で、キャップ用金型に樹脂を注入してキャップを作製した。金型は500mlPETボトルキャップ(口径28mm、ワンピースタイプ)を模した金型で、キャップ内側天面にボトル口部と接触するシール部を有し、また内側側面にはボトル口部外周のネジと係合するネジ部を有する。尚、キャップ天面の厚みは1.5mmで、キャップ外側天面中央部にピンゲートを配置する。
Claims (6)
- 下記(1)〜(3)を満たすエチレン系重合体である成分(A)を65質量%以上、80質量%以下、
下記(4)〜(5)を満たす、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを構成単位として含むエチレン系共重合体である成分(B)を20質量%以上、35質量%以下含有し(但し成分(A)と成分(B)の合計を100質量%とする)、
さらに下記の(6)〜(10)を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物(C)。
<成分(A)>
(1)密度が970kg/m3以上、980kg/m3以下であり、
(2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR−D)が50g/10min以上、300g/10min以下であり、
(3)極限粘度[η]が0.66dl/g以上、0.91dl/g以下である。
<成分(B)>
(4)密度が930kg/m3以上、945kg/m3以下であり、
(5)極限粘度[η]が4.8dl/g以上、7.7dl/g以下である。
<組成物(C)>
(6)密度が959kg/m3以上、970kg/m3以下であり、
(7)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR−D)が0.1g/10min以上、1.0g/10min以下であり、
(8)190℃、21.6kg荷重におけるメルトフローレート(MFR−G)が25g/10min以上、220g/10min以下であり
(9)上記(7)と(8)の比であるMFR−G/MFR−Dが25以上、2200以下であり、
(10)スパイラルフロー(10mm幅×2mm厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長(cm))が35cm以上である。 - 成分(A)がエチレン単独重合体であり、かつ成分(B)がエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体である、請求項1に記載のエチレン系重合体組成物(C)。
- さらに下記(11)〜(13)を満たすことを特徴とする、請求項1又は2に記載のエチレン系重合体組成物(C)。
(11)耐ストレスクラック性(ESCR)が200時間以上であり、
(12)射出成形試験片の曲げ弾性率が1250MPa以上であり、かつ、熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が1550MPa以上であり、
(13)射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが50%以下である。 - 前記成分(A)と成分(B)の少なくとも一方が、メタロセン系重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン系単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系重合体組成物(C)の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系重合体組成物(C)を含むボトルキャップ。
- 炭酸飲料用容器のキャップである、請求項5に記載のボトルキャップ。
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