JP2019515097A - 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネイト、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([HNMe(C18H37)2] + [B(C6F5)4] - )、N、N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを使用することができる。
Claims (20)
- α-オレフィン 系単量体からなる群から選択された少なくともいずれか1種以上 の単量体とエチレンが重合によって製造され、密度が、0.940乃至0.970 g / cm3であり、MIが、0.1乃至10 g / 10minであり、MFRが、37乃至100であり、 下記式1を満たし、Izod衝撃強度が4乃至30 kJ / m2であり、下記式2を満たし、150℃、伸び率1(1 / s)、2.5ヘンキストレイン(Henky strain)で応力(stress)が600,000乃至1,000,000 dyn / cm2であり、BOCDI値が0.1乃至1であり、単峰分子量分布を有することを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第1項において、前記高密度エチレン系重合体のASTM D1693 に準拠して測定された耐環境応力亀裂において、5つの亀裂発生時間が、前記密度が0.950乃至0.960 g / cm3、前記MIが1.0乃至3 g / 10minの場合、16時間以上100時間以下であり、 前記密度が0.950乃至0.965 g / cm3、前記MIが6.0乃至7.0 g / 10minの場合、10時間以上80時間以下であり、前記密度が0.955乃至0.960 g / cm3、前記MIが8.0乃至9.0 g / 10minの場合、9時間以上75時間以下であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第1項において、 前記α-オレフィン 系単量体は、ポリプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、 1-テトラデセン、1-ヘキサデセン及び1-アイトセンからなる群から選択される1種以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第1項において、前記高密度エチレン系重合体が前記エチレン及び前記α-オレフィン 系単量体の共重合体は、前記のα-オレフィン 系単量体の含量が0.1乃至10重量%であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第1項において、前記高密度エチレン系重合体は、下記化学式1で表される少なくとも1種以上の第1メタロセン化合物、下記化学式2で表される少なくとも1種以上の第2のメタロセン化合物、少なくとも1種以上の助触媒化合物と担体からなる触媒を用いして重合されることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第5項において、前記助触媒化合物は、下記化学式3乃至6で表される化合物のうち少なくとも1種以上の化合物を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第8項において、前記化学式3で表される助触媒化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びブチルアルミノキサンからなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第8項において、前記化学式4で表される助触媒化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、及びトリペンタフルオロフェニルボロンからなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第8項において、前記化学式5又は6で表される助触媒化合物は、それぞれ独立して、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス( o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)ボレート、N、N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(p-トリル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(o、p-ジメチルフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、及びトリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネートからなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第5項において、前記第1メタロセン化合物及び前記第2メタロセン化合物は、それぞれ独立して、中心金属の濃度が1 * 10-5乃至9* 10-5 mol / lであることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第5項において、前記第1メタロセン化合物及び前記第2メタロセン化合物の遷移金属の総質量と前記担体の質量比は、1:10乃至1:1000であり、前記第1メタロセン化合物の前記第2のメタロセン化合物の質量比は1:100乃至100:1であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第8項において、前記式3及び4で表される助触媒化合物の前記担体の質量比は1:100乃至100:1であり、前記化学式5及び6に表される助触媒化合物の前記担体の質量比は、1:20乃至20:1であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 第5項において、前記担体は、シリカ、マグネシウム、及びアルミナからなる群から選択された少なくとも1種を含み、前記担体は、平均粒度が10乃至250ミクロンであり、微細気孔容積 は0.1乃至10cc / gであり、比表面積は1乃至1000 m2 / gであることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
- 下記化学式1で表される少なくとも1種以上の第1メタロセン化合物、下記化学式2で表される少なくとも1種以上の第2のメタロセン化合物、及び少なくとも1種以上の助触媒化合物の準備段階、それぞれ用意された前記第1メタロセン化合物、第2メタロセン化合物、及び前記助触媒化合物を0乃至100℃で5分乃至24時間攪拌して触媒混合物を製造する段階、担体及び溶媒が存在する反応器に、前記触媒の混合物を添加して0乃至100℃で3分乃至48時間攪拌して担持された触媒組成物を製造する段階、前記担持された触媒組成物を沈殿反応させて上澄み液を分離する段階、分離された上澄み液を除去し、残った触媒組成物沈殿を溶媒で洗浄する段階、洗浄された触媒組成物沈殿を20乃至200℃で1時間から48時間、真空乾燥して混成担持触媒を製造する段階、オートクレーブ反応器又は気相重合反応器に、前記混成担持触媒とα-オレフィン からなる群から選択された少なくとも一つ以上のα-オレフィン 単量体とエチレンを投入する温度は、60乃至100℃、圧力は10乃至20 barの環境で第1項による高密度エチレン系重合体で重合する段階を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
- 第16項において、前記助触媒化合物は、下記化学式3乃至6で表される化合物のうち少なくとも1種以上の化合物を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
前記化学式3において、 ALは、アルミニウムであり、 R27は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基又は炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基であり、 aは、2以上の整数で、前記化学式3は、繰り返し単位であり、
前記化学式4において、A1は、アルミニウム又はボロンであり、R28は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基又は炭素数1乃至20のアルコキシ基であり、
- 第16項において、前記溶媒は、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、及び酢酸エチルからなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
- 第16項において、前記第1メタロセン化合物及び第2メタロセン化合物は、それぞれ独立して、中心金属の濃度が1 * 10-5乃至9* 10-5 mol / lであることを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
- 第16項において、前記α-オレフィン 単量体は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1 - テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1- アイトセンからなる群から選択される1種以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
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