JP5242482B2 - ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関する。詳細には、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物とその製造方法に関する。

従来からエチレンの重合体または共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる、いわゆるチーグラー触媒が知られている。この触媒は吹き込み成型、フィルム成型、射出成型、押し出し成型、等の様々な分野で使用されている。
このチーグラー触媒はいわゆる単段重合法、および二段重合法により様々な分子量分布・組成分布を有するポリエチレンが製造される。しかし、この触媒により得られるポリエチレンは、基本的には長鎖分岐を有していないため成型加工性に難があり、特に溶融張力が必要な吹き込み成型分野においては成形性の改良が求められていた。
一方、吹き込み成型分野においては、いわゆるフィリップス触媒により製造されるポリエチレンが広く使用されている。一般に、フィリップス触媒により製造されるポリエチレンは長鎖分岐を有しているため、溶融張力が高いという特徴を有する。しかし、このフィリップス触媒から得られるポリエチレンは末端ビニルが多いという特徴を有しているため、熱安定性に劣っていた。また、吹き込み成型品に必要な特性の一つである耐ストレスクラッキング性がチーグラー触媒で得られたポリエチレンと比較して劣っていた。このため、熱安定性および耐ストレスクラッキング性の向上が望まれていた。

これらを解決するため、特許文献１には１段階目でメタロセン触媒を用いて末端ビニル基を有するマクロモノマーを製造し、２段階目で別種のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーとを共重合することにより、ポリエチレンに長鎖分岐を導入する技術が開示されている。しかし、その技術は重合に使用されなかったマクロモノマーもポリエチレンに含まれて製品となるため、製品に含まれる末端ビニル基含量が増加し、製品は熱安定性に劣るという懸念がある。
これらのように、特に吹き込み成型分野において、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れた材料が求められていた。

特開２００５−２４８０１３号公報

従って、本発明の課題は、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物とその製造方法を提供することである。

本発明者らは、このような現状に鑑みて、ポリエチレンを製造する際に使用する触媒系および条件を見出すべく鋭意検討して、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のとおりである。
１） 下記の要件を満たすことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
（Ｂ）密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６７ｋｇ／ｍ^３以下である。
（Ｃ）ＭＩＲが６５以上１２０以下である。
（Ｄ）スウェル比が１．６０以上１．９０以下である。
（Ｅ）溶融張力が７．１ｇ以上８．２ｇ以下である。
（Ｆ）溶融伸びが２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下である。
（Ｇ）末端ビニル含有量が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下である。
（Ｈ）耐ストレスクラッキング性が１０時間以上である。
（Ｉ）該ポリエチレン樹脂組成物が、少なくとも低分子量成分を重合する工程と高分子量成分を重合する工程とを含みかつ下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす多段重合を利用した方法により、製造される。
（ａ）多段重合における低分子量成分を重合する工程において、
（ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
（ａ−２）重合器で製造されるポリエチレンの全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下である
（ａ−３）重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である
（ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
（ｂ−１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
（ｉ）一般式（１）
Ａｌ _ｎ Ｍｇ _ｍ Ｒ ^１ _３ｎ Ｒ ^２ _２ｍ ・・・（１）
［式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、
（ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで
（ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物の１種以上と反応させることにより生成し、
（ｂ−２）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式（２）により表される。
ＡｌＲ ^３ _ｐ Ｘ _{（３−ｐ）} ・・・（２）
［式中、Ｒ ^３ は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］

２） 少なくとも低分子量成分を重合する工程と高分子量成分を重合する工程とをその構成に含む多段重合を利用し、かつ下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
（ａ）多段重合における低分子量成分を重合する工程において、
（ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
（ａ−２）重合器で製造されるポリエチレンの全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下である
（ａ−３）重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である
（ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
（ｂ−１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
（ｉ）一般式（１）
Ａｌ_ｎＭｇ_ｍＲ^１ _３ｎＲ^２ _２ｍ・・・（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、
（ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで
（ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物の１種以上と反応させることにより生成し、
（ｂ−２）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式（２）により表される。
ＡｌＲ^３ _ｐＸ_{（３−ｐ）} ・・・（２）
［式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］

本発明により、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物とは、モノマーとしてエチレン単独あるいはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合することにより得られる樹脂を成分とした組成物である。なお、本発明における炭素数３以上のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。また、このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが必要であり、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。このＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、ポリエチレンの粘度が高すぎて成型加工性が悪化する懸念が回避され。また、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、ポリエチレンの粘度が十分に高く、成型加工時のドローダウンの懸念が回避される。なお、本発明において、ＭＦＲとはポリマーのメルトフローレートのことであり、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される値である。このＭＦＲは、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際の重合器内の気相での水素濃度により調節することが可能であり、この水素濃度を高くすることによりＭＦＲを低下させることが可能である。なお、本発明における重合器内の水素濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られた水素濃度（単位はモル／リットル）とエチレン濃度（単位はモル／リットル）とを用いて、下記の数式（１）に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。

水素濃度（モル％）＝１００×水素濃度（モル／リットル）／｛水素濃度（モル／リットル）＋エチレン濃度（モル／リットル）｝ ・・・数式（１）

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の密度は９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６７ｋｇ／ｍ^３以下であることが必要であり、９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６３ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。この密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以上であれば成型品の剛性が不足する懸念が回避され、９６７ｋｇ／ｍ^３以下であれば成型品の長期耐久性の尺度である耐ストレスクラック性が足りない懸念が回避される。なお本発明においては、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定される。この密度は、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際の重合器内の気相でのα−オレフィン濃度により調節することが可能であり、このα−オレフィン濃度を高くすることにより密度を低下させることが可能である。なお、本発明における重合器内のα−オレフィン濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られたエチレン濃度（単位はモル／リットル）とα−オレフィン濃度（単位はモル／リットル）とを用いて、下記の数式（２）に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。

α−オレフィン濃度（モル％）＝１００×α−オレフィン濃度（モル／リットル）／｛α−オレフィン濃度（モル／リットル）＋エチレン濃度（モル／リットル）｝ ・・・数式（２）

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物のＭＩＲは６５以上１２０以下であることが必要であり、７０以上１１０以下であることが好ましく、７５以上１００以下であることがさらに好ましい。このＭＩＲが６５以上であれば成型品の臭気および溶出分が増加する懸念が回避され、１２０以下であれば耐衝撃性が不足する懸念が回避される。なお、本発明におけるＭＩＲは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定される値を荷重２．１６ｋｇで測定される値で除すことにより算出される値である。このＭＩＲは、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際に、低分子量成分を重合する工程で製造されるポリエチレンの分子量と高分子量成分を重合する工程で製造されるポリエチレンの分子量により調節することが可能であり、低分子量成分の分子量と高分子量成分の分子量の差を拡大することにより、ＭＩＲを増加させることが可能である。

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物のスウェル比は１．６０以上１．９０以下であることが必要であり、１．６５以上１．８５以下であることがさらに好ましく、１．７０以上１．８０以下であることがさらに好ましい。このスウェル比が１．６０以上１．９０以下であれば成型加工性、特に吹き込み成型およびパイプ成型における成型加工性が悪化する懸念が回避される。なお、本発明のスウェル比は、ＭＦＲを測定する際に、１９０℃において２１．６ｋｇの荷重を用いてストランド状に１０ｃｍ押出した後に空気中で冷却して得られた固体状のストランドの重量を測定して得られる値を、直径がオリフィスのストランド径である２．０９５ｍｍであり長さが１０ｃｍの円柱状の該ポリエチレン樹脂組成物の重量で除すことにより得られた値である。このスウェル比はポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲにより調整することが可能であり、ＭＦＲを増大させることによりスウェル比は増大する。また、このスウェル比はＭＩＲにより調整することが可能であり、ＭＩＲを低下させることによりスウェル比を増大させることが可能である。

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力は７．１ｇ以上８．２ｇ以下であることが必要であり、７．３ｇ以上８．２ｇ以下であることが好ましく、７．５ｇ以上８．２ｇ以下であることがさらに好ましい。この溶融張力が７．１ｇ以上８．２ｇ以下であれば、特に吹き込み成型および押し出し成型において、成型中の樹脂のドローダウンを初めとする成型加工性が悪化する懸念が回避される。なお、本発明の溶融張力はキャピログラフ１Ｃを用いて溶融樹脂を押出し、巻取り機にて巻き取る時の荷重として測定される値である。この溶融張力はポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲにより調節することが可能であり、ＭＦＲを低下させることにより溶融張力は増大する。

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の溶融伸びは２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下であることが必要であり、２１ｍ／ｍｉｎ以上２６ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２４ｍ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。この溶融伸びが２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下であれば、特に吹き込み成型において、樹脂の均一な伸びが悪化する懸念が回避される。なお、本発明における溶融伸びは、溶融張力測定と同様に溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を上げていき、ストランドが破断する巻取り速度として測定される値である。この溶融伸びは、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲにより調整することが可能であり、ＭＦＲを増大させることにより溶融伸びは増大する。

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の末端ビニル含有量は０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下であることが必要であり、０．０３個／１０００Ｃ以上０．１２個／１０００Ｃ以下であることが好ましく、０．０４個／１０００Ｃ以上０．１個／１０００Ｃ以下であることがさらに好ましい。この末端ビニル基含有量が０．０２個／１０００Ｃ以上であれば、末端ビニル基の反応により適度に分岐が生成することにより、成型加工性が悪化する懸念が回避され、０．１５個／１０００Ｃ以下であれば末端ビニル基の反応によりポリエチレン主鎖の切断反応が併起することにより、ポリエチレン樹脂の劣化反応が進行する懸念が回避される。なお、本発明の末端ビニル基含有量は、新版 高分子分析ハンドブック（社団法人高分子分析化学会、高分子分析研究懇談会編、１９９５年初版）Ｐ．５９４の方法に従い、ビニル基は９１０ｃｍ^−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、下記の数式（３）を用いて算出される値である。この末端ビニル含有量は重合時に使用する触媒により調整することが可能であり、クロム触媒、いわゆるフィリップス触媒を用いた場合には顕著に増大し、ジルコニウム系メタロセン触媒を用いた場合には顕著に増大し、チタン系メタロセン触媒を用いた場合には顕著に低下する。また、この末端ビニル基含有量は、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際の重合温度により調整することが可能であり、重合温度を高めることにより末端ビニル基含有量は増大する。

末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝ ・・・数式（３）

本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の耐ストレスクラッキング性は１０時間以上であり、１２時間以上であることが好ましく、１６時間以上であることがさらに好ましい。この耐ストレスクラッキング性が１０時間以上であれば、成型品が短時間でストレスクラックにより破壊する懸念が回避される。また、この耐ストレスクラッキング性の上限に制限はないが、１５０時間以上であれば実用上有意差はない。なお、本発明の耐ストレスクラッキング性はＪＩＳ Ｋ６９２２−２（ＡＳＴＭ Ｄ１６９３）に従って測定される値である。この耐ストレスクラッキング性は、ポリエチレン樹脂組成物の密度により調整することが可能であり、密度を低下させることにより耐ストレスクラッキング性を増大させることができる。また、この耐ストレスクラッキング性は、ポリエチレン樹脂組成物のＭＩＲにより調整することが可能であり、ＭＩＲを増大させることにより耐ストレスクラッキング性を増大させることが可能である。

本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法については特に制限はないが、少なくとも低分子量成分を重合する工程と高分子量成分を重合する工程とをその構成に含む多段重合を利用してポリエチレンを製造する方法により製造されることが好ましい。
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、この低分子量成分を重合する工程において、重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。この水素濃度が４０モル％以上であれば低分子量成分の分子量が高くなるため、ポリエチレン樹脂組成物の流動性や耐ストレスクラック性が悪化する懸念が回避される。また、この水素濃度が９０モル％以下であれば、重合器内のエチレン分圧が低くなりすぎないため、重合活性が低下してポリエチレン樹脂組成物中に含まれる触媒残渣含有量が高くなりすぎてポリエチレン樹脂組成物の熱安定性が悪化する懸念が回避される。また、この水素濃度は、重合器に添加するエチレンと水素とのモル比を制御することにより調整することが可能であり、エチレンに対する水素のモル比を増大させることにより水素濃度を増大させることが可能である。

本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、低分子量成分を重合する工程において重合器で製造されるポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以上６５重量％以下であることがさらに好ましく、５０重量％以上６３重量％以下であることがさらに好ましい。この割合が４０重量％以上であれば低分子量成分の不足による成型加工性が悪化する懸念が回避され、７０重量％以下であれば高分子量成分の不足によるポリエチレン樹脂組成物の諸物性の低下の懸念が回避される。なお、ポリエチレン樹脂組成物全体に対する、低分子量成分を重合する工程において重合器で製造される割合は下記の数式（４）により算出することができる。また、この低分子量成分を重合する工程の重合器で製造されるポリエチレンの全体に対する割合は、製造されるポリエチレン樹脂組成物の重量に対する低分子量成分を重合する工程における重合器で消費されるエチレンの重量とα−オレフィンの重量との和の比率で調節することが可能である。

低分子量成分を重合する工程において重合器で製造されるポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物全体に対する割合（重量％）＝１００×低分子量成分を重合する工程において重合器で製造される量（重量）／製造されるポリエチレン樹脂組成物（重量） ・・・数式（４）

本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、低分子量成分を重合する工程において、重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以上５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。この低分子量成分を重合する工程において、重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が低いため成型加工性が悪化する懸念が回避され、１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば耐ストレスクラッキング性が悪化する懸念が回避される。

本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなることが好ましい。
本発明においては、このチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
（ｉ）一般式（１）
Ａｌ_ｎＭｇ_ｍＲ^１ _３ｎＲ^２ _２ｍ ・・・（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、（ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで
（ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素、またはスズのハロゲン化物の１種以上と反応させることにより生成することが好ましい。

次に、本発明における上記一般式（１）で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体について説明する。この錯体は一般式ＡｌＲ^１ _３で表される有機アルミニウム化合物と一般式ＭｇＲ^２ _２との反応により合成することが可能である。上記式中Ｒ^１ないしＲ^２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ^１はアルキル基である。アルミニウムに対するマグネシウムの比ｍ／ｎは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜１０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。なお、本発明における不活性炭化水素溶媒とは、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素を意味する。

次に、本発明における少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物について説明する。本発明におけるチタン化合物としては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシシタンジクロリド、トリブトキシシタンモノクロリド、これらの混合物、等が上げられ、四塩化チタンが好ましい。

本発明における、上記一般式（１）で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との反応について説明する。本発明においては、本反応により不活性炭化水素溶媒に不溶な固体成分が生成する。本発明において、この反応には特に制限はないが、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、―４０℃以上１００℃以下で行われることが好ましく、−３０℃以上５０℃以下で行われることがさらに好ましく、−２５℃以上２０℃以下で行われることがさらに好ましい。−４０℃以上１００℃以下であればこの反応が反応器内でほぼ均等にむらなく進行するため、生成する固体成分の粒径や特性に顕著な分布が発生する懸念を回避できる。これらの成分の反応比率には特に制限はないが、チタン原子に対するマグネシウム原子のモル比で０．２以上５以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがさらに好ましい。このモル比が０．２以上５以下であれば触媒活性が顕著に低下する懸念を回避できる。

次に、本発明におけるアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物について説明する。本発明においてはアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物は炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基を含有しているものを使用することができる。これらの化合物は、例えばアルコキシアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムジハライド、モノアルキルケイ素ハライド、四ハロゲン化ケイ素、モノアルコキシスズハライド、四ハロゲン化スズを挙げることができる。これらの化合物の中では、アルキルアルミニウムジクロリド、四塩化ケイ素、四塩化スズが好ましい。

本発明における上記不活性炭化水素溶媒に不溶な固体成分とアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物との反応には特に制限はないが、該固体成分１ｇに対してハロゲン化物を１ミリモル以上５０ミリモル以下を反応させることが好ましく、３ミリモル以上２０ミリモル以下を反応させることがさらに好ましい。本発明において、この反応は不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、２５℃以上１００℃以下で行われることが好ましく、４０℃以上８０℃以下で行われることがさらに好ましい。２５℃以上１００℃以下であればこの反応が全固体成分にほぼ均等にむらなく進行するため、生成する固体成分の粒径や特性に顕著な分布が発生する懸念を回避できる。

本発明においては、上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
本願発明では特定の構造を有する錯体を用いて調製された固体成分を特定のアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物を用いて反応させることにより調製されたチタン−マグネシウム複合型固体触媒により製造された特定のエチレン重合体組成物において、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供することができることは驚くべきことである。

次に本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］について説明する。有機アルミニウム化合物［Ｂ］は下記一般式（２）により表されることが好ましい。
ＡｌＲ^３ _ｐＸ_{（３−ｐ）} ・・・（２）
［式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］

本発明においては、上記の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。

かくして得られた触媒はエチレンの重合およびエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。重合温度は室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例中のポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、東洋精機製メルトインデクサ−を用いて温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
実施例中のポリマーの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。
実施例中のＭＩＲは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、東洋精機製メルトインデクサ−を用いて温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定される値を荷重２．１６ｋｇで測定される値で除すことにより算出した。
実施例中のスウェル比は、東洋精機製メルトインデクサ−を用いてＭＦＲを測定する際に、１９０℃において２１．６ｋｇの荷重を用いてストランド状に１０ｃｍ押出した後に空気中で冷却して得られた固体状のストランドの重量を測定して得られる値を、直径がオリフィスのストランド径である２．０９５ｍｍであり長さが１０ｃｍの円柱状の該ポリエチレン樹脂組成物の重量で除すことにより得られた値である。

実施例中の溶融張力は、東洋精機製作所社製；キャピログラフ１Ｃを用い、温度１９０℃，オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０２ｍｍ、ダウンスピード０．６ｃｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重として測定した。単位はｇである。
実施例中の溶融伸びは、ＭＴ測定と同条件で溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を１ｍ／１分の割合で上げていき、ストランドが破断する巻取り速度として測定した。単位は、ｍ／分である。

実施例中の末端ビニル基含有量は、下記の方法により測定した。
１ｇの重合体を０．２ｍｍのアルミ板上に載せた縦×横×厚みが５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍの金型に入れ、アルミ板を載せて１８０℃でプレスしてフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを日本分光製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ^−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、次式を用いて算出した。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝

実施例中の耐ストレスクラッキング性は、なお、本発明の耐ストレスクラッキング性はＪＩＳ Ｋ ６９２２−２（ＡＳＴＭ Ｄ１６９３）に従って、界面活性剤としてＩＧＥＰＡＬ ＣＯ ６３０（ローディア日華製）の１０％水溶液を用いて、５０℃にて測定した。
実施例中の触媒活性とは、チタン−マグネシウム複合型固体触媒成分１ｇあたり、一時間あたりのポリマー生成量（ｇ）を表し、単位はｇ／ｇ／ｈである。
実施例中の化合物および容器等は全て十分に脱水し脱酸素した後に使用した。

［実施例１］
（１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１４０ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_３（Ｃ_４Ｈ_９）_８の錯体を合成した。
（１−２）固体成分の合成
容量８リットルのステンレス製反応器にヘキサン１．６リットルを添加し、これを−２０℃に冷却した。この後、（１−１）で合成した錯体１リットルと０．５モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１リットルとを、同時に１時間かけて添加した。添加後、さらに−２０℃で３時間反応させた。生成したスラリーを１時間沈降させた後、２リットルの上澄み液を除去し、２リットルのヘキサンを添加した、この操作を２回繰り返した。この反応により、１２０ｇの固体成分を得た。
（１−３）ハロゲン化物との反応
上記合成により得られた固体成分１００ｇをヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器に入れ８０℃に加熱した。撹拌しながら、１モル／リットルのエチルアルミニウムジクロリドヘキサン溶液を１リットルを添加し、２時間反応を継続した。反応後、１リットルの上澄み液を除去し、１リットルのヘキサンを添加した。この操作を４回繰り返すことにより、固体触媒［Ａ−１］を調製した。

（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
最初に、１段目の重合では低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、１段目の平均滞留時間は３．３時間であった。重合器１から低分子量成分は１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８５℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を１ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とを水素の気相濃度が６９モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器１における触媒活性は３９００ｇ／ｇ／ｈであった。重合器１で製造された低分子量成分のＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎであった。

ポリマースラリー中の水素を除去するため、重合器１内のポリマースラリー溶液を５１リットル／ｈの速度で圧力０．１５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで、ポリマースラリー溶液は５１リットル／ｈの速度で、ヘキサンは９５リットル／ｈの速度で、混合し昇圧して導入した。
次に、２段目の重合では高分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器２を用いた。ポリマースラリー溶液とヘキサンとが合わせて１４６リットル／ｈの速度で重合器２に導入された。上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で４７ミリモル／ｈで導入した。γ線を使用した液面系により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１４６リットルであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５７リットル／ｈであった。従って、一段目の平均滞留時間は０．９０時間であった。重合器２から、低分子量成分および高分子量成分からなるポリエチレン組成物は２０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。

重合器２では、温度８３℃、圧力０．４ＭＰａの条件下で、有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で４７．５ミリモル／ｈの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、全圧３．４ＭＰａ、水素の気相濃度が２１モル％、１−ブテンの気相濃度が０．０４モル％、エチレンの供給量と１−ブテンの供給量との和が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が５０／５０となるように高分子量部分を重合した。重合器２における重合活性は１３４００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、ＭＦＲが０．４６ｇ／１０分、ＭＩＲが８９．３、密度が９６４ｋｇ／ｍ^３であるパウダー状のポリエチレンを製造した。
（３）物性測定
上記重合により得られたパウダーを乾燥し、造粒することによりペレットを得た。このペレットを用いて物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
（１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１３８ｇとトリエチルアルミニウム２８．５ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_３（Ｃ_４Ｈ_９）_８の錯体を合成した。続いて、この溶液を１０℃に冷却し、１−オクタノール０．５モルを含有するヘキサン溶液０．５リットルを撹拌しながら、溶液の温度は１０℃に保つように冷却しながら添加することにより、アルコキシ基含有有機アルミニウム−マグネシウム錯体を合成した。この溶液の一部を分取して加水分解した後に金属およびアルコールを定量することにより、上記錯体の組成はＡｌＭｇ_４（Ｏ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２．７（Ｃ_４Ｈ_９）_６．７であることが確認された。

（１−２）固体成分の合成
容量８リットルのステンレス製反応器にヘキサン１．６リットルを添加し、これを−２０℃に冷却した。この後、（１−１）で合成した錯体１リットルと０．５モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１リットルとを、同時に１時間かけて添加した。添加後、さらに−２０℃で３時間反応させた。生成したスラリーを１時間沈降させた後、２リットルの上澄み液を除去し、２リットルのヘキサンを添加した、この操作を２回繰り返した。この反応により、１１８ｇの固体触媒［Ａ−２］を調製した。
（２）エチレンの重合
上記触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＭＦＲが０．４２ｇ／１０分、ＭＩＲが７６．７、密度が９６４ｋｇ／ｍ^３であるパウダー状のポリエチレンを製造した。
（３）物性測定
上記重合により得られたパウダーを乾燥し、造粒することによりペレットを得た。このペレットを用いて物性測定を行った。その結果を表１に示す。

本発明により、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供することができるため、各種ポリエチレン成型品、特に吹き込み成型品として好適に利用される。

Claims (2)

1. 下記の要件を満たすことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物。
   （Ａ）ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
   （Ｂ）密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６７ｋｇ／ｍ^３以下である。
   （Ｃ）ＭＩＲが６５以上１２０以下である。
   （Ｄ）スウェル比が１．６０以上１．９０以下である。
   （Ｅ）溶融張力が７．１ｇ以上８．２ｇ以下である。
   （Ｆ）溶融伸びが２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下である。
   （Ｇ）末端ビニル含有量が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下である。
   （Ｈ）耐ストレスクラッキング性が１０時間以上である。
   （Ｉ）該ポリエチレン樹脂組成物が、少なくとも低分子量成分を重合する工程と高分子量成分を重合する工程とを含みかつ下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす多段重合を利用した方法により、製造される。
   （ａ）多段重合における低分子量成分を重合する工程において、
   （ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
   （ａ−２）重合器で製造されるポリエチレンの全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下である
   （ａ−３）重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である
   （ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
   （ｂ−１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
   （ｉ）一般式（１）
   Ａｌ _ｎ Ｍｇ _ｍ Ｒ ^１ _３ｎ Ｒ ^２ _２ｍ ・・・（１）
   ［式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
   で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、
   （ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで
   （ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物の１種以上と反応させることにより生成し、
   （ｂ−２）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式（２）により表される。
   ＡｌＲ ^３ _ｐ Ｘ _{（３−ｐ）} ・・・（２）
   ［式中、Ｒ ^３ は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］
2. 少なくとも低分子量成分を重合する工程と高分子量成分を重合する工程とをその構成に含む多段重合を利用し、かつ下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
   （ａ）多段重合における低分子量成分を重合する工程において、
   （ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
   （ａ−２）重合器で製造されるポリエチレンの全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下である
   （ａ−３）重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である
   （ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
   （ｂ−１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
   （ｉ）一般式（１）
   Ａｌ_ｎＭｇ_ｍＲ^１ _３ｎＲ^２ _２ｍ・・・（１）
   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
   で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、
   （ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで
   （ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物の１種以上と反応させることにより生成し、
   （ｂ−２）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式（２）により表される。
   ＡｌＲ^３ _ｐＸ_{（３−ｐ）} ・・・（２）
   ［式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］