JP6843324B2

JP6843324B2 - Nanocomposite particles and their production methods, column fillers, surface treatment agents, filters, and nanocomposite particle dispersions production methods and surface treatment methods

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Publication number: JP6843324B2
Application number: JP2017035956A
Authority: JP
Inventors: 里香高橋; 英夫澤田
Original assignee: Hirosaki University NUC; Fujikura Composites Inc
Current assignee: Hirosaki University NUC; Fujikura Composites Inc
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: JP2018141062A

Description

本発明は、ナノコンポジット粒子及びその製造方法、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法に関する。 The present invention relates to nanocomposite particles and a method for producing the same, a column filler, a surface treatment agent, a filter, and a method for producing a nanocomposite particle dispersion and a surface treatment method.

産業用機械部品等の生産には、多種、多量の油が使用されており、製造工程における部品洗浄や製品洗浄の工程等で排出される含油排水の量も多くなっている。このような含油排水から油と水とを分離する油水分離技術として、例えば、比重分離等の静置分離技術、遠心分離技術、吸着分離技術等が知られている。 A large amount of oil is used in the production of industrial machine parts and the like, and the amount of oil-containing wastewater discharged in the parts cleaning process and the product cleaning process in the manufacturing process is also large. As an oil-water separation technique for separating oil and water from such oil-containing wastewater, for example, a static separation technique such as specific gravity separation, a centrifugal separation technique, an adsorption separation technique, and the like are known.

これらの分離技術のうち、静置分離技術は多大な時間を要するという問題があり、遠心分離技術は大掛かりな装置を必要とするという問題があり、吸着分離技術は大量の含油排水の処理に不向きであるという問題がある。そこで、従来、水及び油に対する親和性に違いを有する、撥水・親油表面を有する油水分離材を用い、当該親和性の差を利用して水と油とを分離する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、所定のフッ素化合物と無機化合物とがナノコンポジット化された複合材料であって、親水・撥油性を有するフッ素含有ナノコンポジット粒子をろ紙や不織布に担持させた油水分離膜が提案されている（特許文献２参照）。 Of these separation technologies, the static separation technology has the problem of requiring a large amount of time, the centrifugal separation technology has the problem of requiring a large-scale device, and the adsorption separation technology is not suitable for treating a large amount of oil-containing wastewater. There is a problem that it is. Therefore, conventionally, a technique has been proposed in which an oil-water separating material having a water-repellent / parental oil surface having a difference in affinity for water and oil is used, and water and oil are separated by utilizing the difference in affinity. (See Patent Document 1). Further, there has been proposed an oil-water separation membrane in which a predetermined fluorine compound and an inorganic compound are nanocomposited, and fluorine-containing nanocomposite particles having hydrophilic and oil-repellent properties are supported on a filter paper or a non-woven fabric. See Patent Document 2).

タッチパネルを含むディスプレイ表面には、指紋の付着によって画面の視認性を低下させてしまうという問題がある。そのため、指紋が付着しても当該指紋を視認し難い耐指紋表面が求められている。このような耐指紋表面として、従来、油脂成分が広がることで液滴が形成されず、指紋が視認され難くなる撥水・親油表面が知られている（特許文献３参照）。 There is a problem that the visibility of the screen is lowered due to the adhesion of fingerprints on the surface of the display including the touch panel. Therefore, there is a demand for a fingerprint-resistant surface that makes it difficult for the fingerprint to be visually recognized even if the fingerprint is attached. As such a fingerprint-resistant surface, a water-repellent / lipophilic surface is conventionally known in which droplets are not formed due to the spread of oil and fat components, making it difficult for fingerprints to be visually recognized (see Patent Document 3).

ある種のフッ素系化合物は、機材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性等を発現し得ることが知られている。このようなフッ素系化合物を含む表面処理剤により得られる表面処理層は、防汚層等の機能性薄膜として、例えば、ガラス、プラスチック、繊維、建築部材等の多種多様な基材に設けられている（特許文献４参照）。 It is known that certain fluorine-based compounds can exhibit excellent water repellency, oil repellency, antifouling property, etc. when used for surface treatment of equipment. The surface treatment layer obtained by such a surface treatment agent containing a fluorine-based compound is provided as a functional thin film such as an antifouling layer on a wide variety of base materials such as glass, plastics, fibers, and building members. (See Patent Document 4).

特開２０１２−９１１６８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-91168 特開２０１５−１８７２２０号公報JP-A-2015-187220 特開２０１０−１２８３６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-128363 特開２０１４−１９６４３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-196432

上記特許文献１に記載されている油水分離技術や、特許文献３に記載されている撥水・親油表面においては、優れた撥水・親油性を有する材料が必須であり、当該撥水・親油性をさらに向上させてなる材料の提案に対する要望が高まっている。 In the oil-water separation technique described in Patent Document 1 and the water-repellent / lipophilic surface described in Patent Document 3, a material having excellent water-repellent / lipophilicity is indispensable, and the water-repellent / lipophilic material is essential. There is an increasing demand for proposals for materials that further improve lipophilicity.

また、上記特許文献４に記載されている撥水・撥油表面においても同様に、優れた撥水・撥油性を有する材料が必須であり、当該撥水・撥油性をさらに向上させてなる材料の提案に対する要望が高まっている。 Similarly, on the water-repellent / oil-repellent surface described in Patent Document 4, a material having excellent water-repellent / oil-repellent properties is essential, and the material is obtained by further improving the water-repellent / oil-repellent properties. There is a growing demand for this proposal.

上記課題に鑑みて、本発明は、極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを有するナノコンポジット粒子及びその製造方法、当該ナノコンポジット粒子を用いて油水分離に利用可能なカラム充填材及びフィルタ、被処理基材の表面に極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを付与することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention relates to nanocomposite particles having extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity, a method for producing the same, and a column filler and a filter that can be used for oil-water separation using the nanocomposite particles. An object of the present invention is to provide a surface treatment agent and a surface treatment method capable of imparting extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity to the surface of a substrate to be treated, and a method for producing a nanocomposite particle dispersion. To do.

上記課題を解決するために、本発明は、スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを含有することを特徴とするナノコンポジット粒子を提供する（発明１）。 In order to solve the above problems, the present invention provides nanocomposite particles characterized by containing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I) (Invention 1).

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）

(In the above formula (I), R ¹ represents a group containing a fluoroalkyl group, R ² represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R ³ and R ⁴ are independently hydrogen atoms or monovalent organics, respectively. Represents a group, x is an integer from 1 to 100, and y is an integer from 0 to 100.)

上記発明（発明１）において、有機又は無機微粉末をさらに含有するのが好ましく（発明２）、前記有機微粉末が、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末又はポリスチレン粉末であるのが好ましく（発明３）、前記フッ素含有化合物と前記ポリスチレン粉末との含有比（質量基準）が、１：１〜５：１であるのが好ましい（発明４）。 In the above invention (Invention 1), it is preferable to further contain an organic or inorganic fine powder (Invention 2), and the organic fine powder is preferably acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder or polystyrene powder (Invention). 3) The content ratio (mass basis) of the fluorine-containing compound to the polystyrene powder is preferably 1: 1 to 5: 1 (Invention 4).

上記発明（発明１〜４）において、前記スチレンブタジエン共重合体が、未加硫のスチレンブタジエンゴムを含んでいてもよいし（発明５）、スチレンブタジエンポリマーであって、加硫剤をさらに含有していてもよい（発明６）。 In the above inventions (Inventions 1 to 4), the styrene-butadiene copolymer may contain unvulcanized styrene-butadiene rubber (Invention 5), or is a styrene-butadiene polymer further containing a vulcanizing agent. It may be done (Invention 6).

上記発明（発明１〜６）において、前記式（Ｉ）において、ｙが０であるのが好ましく（発明７）、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であるのが好ましい（発明８）。 In the above invention (invention 6), wherein in formula (I), is preferably y is 0 (Invention 7), wherein in formula (I), groups containing a fluoroalkyl group represented by R ¹ However, it is preferable that the group is represented by the following formula (II) (Invention 8).

（上記式（II）中、ｐは０〜２の整数である。）

(In the above equation (II), p is an integer of 0 to 2.)

また、本発明は、上記発明（発明１〜８）に係るナノコンポジット粒子を含むことを特徴とするカラム充填材（発明９）、上記発明（発明１〜８）に係るナノコンポジット粒子と、前記ナノコンポジット粒子を分散させてなる分散媒とを含むことを特徴とする表面処理剤（発明１０）、及びフィルタ基材と、上記発明（発明１〜８）に係るナノコンポジット粒子とを含み、前記ナノコンポジット粒子が前記フィルタ基材に担持されてなることを特徴とするフィルタ（発明１１）を提供する。 Further, the present invention includes a column packing material (Invention 9) characterized by containing the nanocomposite particles according to the above inventions (Inventions 1 to 8), the nanocomposite particles according to the above inventions (Inventions 1 to 8), and the above. A surface treatment agent (Invention 10) characterized by containing a dispersion medium obtained by dispersing nanocomposite particles, a filter base material, and the nanocomposite particles according to the above inventions (Inventions 1 to 8) are included. Provided is a filter (Invention 11) characterized in that nanocomposite particles are supported on the filter base material.

さらに、本発明は、スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、分散媒とを、アルカリ条件下にて混合することを特徴とするナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供する（発明１２）。 Further, the present invention is to produce a nanocomposite particle dispersion, which comprises mixing a styrene-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the following formula (I), and a dispersion medium under alkaline conditions. A method is provided (Invention 12).

上記発明（発明１２）において、有機微粉末又は無機微粉末をさらに混合するのが好ましく（発明１３）、前記有機微粉末が、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末又はポリスチレン粉末であるのが好ましく（発明１４）、前記フッ素含有化合物と前記ポリスチレン粉末とを、１：１〜５：１の含有比（質量基準）で混合するのが好ましい（発明１５）。 In the above invention (Invention 12), it is preferable to further mix the organic fine powder or the inorganic fine powder (Invention 13), and the organic fine powder is preferably acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder or polystyrene powder. (Invention 14), it is preferable to mix the fluorine-containing compound and the polystyrene powder in a content ratio (mass basis) of 1: 1 to 5: 1 (Invention 15).

上記発明（発明１２〜１５）において、前記スチレンブタジエン共重合体が、未加硫のスチレンブタジエンゴムを含むスチレンブタジエンゴム組成物であってもよいし（発明１６）、スチレンブタジエンポリマーであって、加硫剤をさらに混合してもよく（発明１７）、前記加硫剤として、硫黄及び酸化亜鉛を用いることができる（発明１８）。 In the above inventions (Inventions 12 to 15), the styrene-butadiene copolymer may be a styrene-butadiene rubber composition containing unvulcanized styrene-butadiene rubber (Invention 16), or a styrene-butadiene polymer. A vulcanizing agent may be further mixed (Invention 17), and sulfur and zinc oxide can be used as the vulcanizing agent (Invention 18).

上記発明（発明１２〜１８）において、前記式（Ｉ）において、ｙが０であるのが好ましく（発明１９）、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であるのが好ましい（発明２０）。 In the above invention (invention 12 to 18), wherein in formula (I), is preferably y is 0 (Invention 19), in the formula (I), groups containing a fluoroalkyl group represented by R ¹ However, it is preferable that the group is represented by the following formula (II) (Invention 20).

（上記式（II）中、ｐは０〜２の整数である。）

(In the above equation (II), p is an integer of 0 to 2.)

さらにまた、本発明は、上記発明（発明１２〜２０）に係る方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液から前記分散媒を除去することを特徴とするナノコンポジット粒子の製造方法（発明２１）、及び上記発明（発明１２〜２０）に係る方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液を被処理基材の表面に塗布することを特徴とする表面処理方法を提供する（発明２２）。 Furthermore, the present invention is a method for producing nanocomposite particles (Invention 21), which comprises removing the dispersion medium from the nanocomposite particle dispersion liquid produced by the method according to the above invention (Invention 12 to 20). , And a surface treatment method characterized by applying the nanocomposite particle dispersion liquid produced by the method according to the above inventions (Inventions 12 to 20) to the surface of the substrate to be treated (Invention 22).

本発明によれば、極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを有するナノコンポジット粒子及びその製造方法、当該ナノコンポジット粒子を用いて油水分離に利用可能なカラム充填材及びフィルタ、被処理基材の表面に極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを付与することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, nanocomposite particles having extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity and a method for producing the same, a column filler and a filter that can be used for oil-water separation using the nanocomposite particles, and a group to be treated. It is possible to provide a surface treatment agent and a surface treatment method capable of imparting extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity to the surface of a material, and a method for producing a nanocomposite particle dispersion liquid.

本発明の実施の形態について説明する。
［ナノコンポジット粒子］
本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とをナノコンポジット化してなるナノ粒子複合体を含有する。 Embodiments of the present invention will be described.
[Nanocomposite particles]
The nanocomposite particles according to the present embodiment contain a nanocomposite obtained by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I).

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。

In the above formula (I), R ¹ represents a group containing a fluoroalkyl group, R ² represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R ³ and R ⁴ are independent hydrogen atoms or monovalent organic groups, respectively. , X is an integer of 1 to 100, and y is an integer of 0 to 100.

上記式（Ｉ）において、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅等の−Ｃ_qＦ_2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（II）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。 In the above formula (I), examples of the group containing the fluoroalkyl group represented by ^{R 1} _{include -CF 3} , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ , -C ₆ F ₁₃ , and -C _7. fluoroalkyl group represented by -C _q F _{2q + 1} of F ₁₅ such as (q = 1~10); there may be mentioned oxy fluoroalkylene group. of these, oxy represented by the following formula (II) It is preferably a fluoroalkylene group.

上記式（II）中、ｐは０〜２の整数である。

In the above equation (II), p is an integer of 0 to 2.

上記式（Ｉ）において、Ｒ²で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２のアルキル基が挙げられ、Ｒ²で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ²で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the above formula (I), the alkyl group represented by R ^2, for example, include an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, the alkoxyalkyl group represented by R ² For example, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group can be mentioned. Of these, ^{as the group represented by R 2} , an alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.

上記式（Ｉ）において、Ｒ³及びＲ⁴で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で示される基を挙げることができる。 ^{Examples of the organic group represented by R 3} and R ⁴ in the above formula (I) include groups represented by the following formulas (i) to (v).

上記式（Ｉ）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＲ²)₃）が結合する中間鎖（−ＣＨ₂−ＣＨ−）の数ｘは、１〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５である。また、中間鎖（−ＣＨ₂−ＣＲ³Ｒ⁴−）の数ｙは、０〜１００であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。 In the above formula (I), the number x of the intermediate chains (-CH _2- CH-) to which the trialkoxysilyl group or the trialkoxyalkoxysilyl group (-Si (OR ² ) _{3) is bonded is 1 to 100.} It is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 5. Moreover, medium chain _{^{^{(-CH 2 -CR 3 R 4 -}}} ) number y of 0 to 100, preferably 0 to 50, more preferably 0-10.

上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（III）〜（VII）で示される化合物を例示することができる。特に、上記フッ素含有化合物が下記式（III）又は式（IV）で示される化合物（上記式（Ｉ）においてｙ＝０である化合物）であると、１分子中に占められるフッ素原子の割合が大きいことで、本実施形態に係るナノコンポジット粒子を生成する反応を効率的に進行させることができる。 As a suitable compound as the fluorine-containing compound, compounds represented by the following formulas (III) to (VII) can be exemplified. In particular, when the fluorine-containing compound is a compound represented by the following formula (III) or formula (IV) (a compound in which y = 0 in the above formula (I)), the ratio of fluorine atoms occupied in one molecule is When it is large, the reaction for producing nanocomposite particles according to the present embodiment can be efficiently advanced.

式（III）中、ｘ’は２又は３である。

In formula (III), x'is 2 or 3.

式（IV）及び式（Ｖ）中、Ｒ¹’は、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇で表される基である。式（IV）中、ｘａは１〜１００の整数である。式（Ｖ）中、ｘｂは１〜１００の整数であり、ｙｂは１〜５００の整数である。

In formula (IV) and formula (V), R ¹ 'is a group represented by _{_{-CF (CF 3) OCF 2 CF}} (CF 3) OC 3 F 7. In formula (IV), xa is an integer from 1 to 100. In formula (V), xb is an integer of 1 to 100 and yb is an integer of 1 to 500.

式（VI）中、ｘｃは１〜１０の整数であり、ｙｃは０〜１００の整数である。

In equation (VI), xc is an integer of 1-10 and yc is an integer of 0-100.

式（VII）中、ｘｄは１〜１０の整数であり、ｙｄは０〜１００の整数である。

In equation (VII), xd is an integer of 1-10 and yd is an integer of 0-100.

上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｉｂ）で示される単量体と、下記式（Ｉｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ¹）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。 The fluorine-containing compound represented by the above formula (I) has the monomer represented by the following formula (Ib) and the following formula (Ic) in the presence of the fluorine-containing peroxide represented by the following formula (Ia). It is obtained by polymerizing with the indicated monomer. The reaction product (fluorine-containing compound) may contain an ^{oligomer in which a group (R 1} ) containing a fluoroalkyl group is introduced only at one end in an arbitrary ratio.

式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。

In formulas (Ia) to (Ic), R ¹ represents a group containing a fluoroalkyl group, R ² represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R ³ and R ⁴ are independently hydrogen atoms or monovalents, respectively. Represents an organic group of.

本実施形態におけるスチレンブタジエン共重合体は、未加硫のスチレンブタジエンポリマー及び加硫剤を少なくとも含み、所望により加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等を含むスチレンブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）又は当該未加硫ゴムが加硫してなるスチレンブタジエンゴムであってもよいし、スチレンブタジエンポリマーであってもよい。当該スチレンブタジエン共重合体が、スチレンブタジエンポリマーである場合、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、硫黄、酸化亜鉛等の加硫剤をさらに含有してなるのが好ましく、ステアリン酸等の加工助剤を含有していてもよい。 The styrene-butadiene copolymer in the present embodiment contains at least an unvulcanized styrene-butadiene polymer and a vulcanizing agent, and optionally contains a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a reinforcing agent, a plasticizing agent, and the like. It may be (unvulcanized rubber) or styrene-butadiene rubber obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber, or it may be a styrene-butadiene polymer. When the styrene-butadiene copolymer is a styrene-butadiene polymer, the nanocomposite particles according to the present embodiment preferably further contain a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide, and assist in processing stearic acid and the like. It may contain an agent.

本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるスチレンブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との含有比（質量基準）としては、１：０．５〜１：１５であるのが好ましく、１：１〜１：１５であるのがより好ましく、１：１〜１：１０であるのが特に好ましい。スチレンブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との含有比（質量基準）が上記範囲内にあることで、より高い撥水性及び撥油性が発現され得る。 The content ratio (mass basis) of the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound in the nanocomposite particles according to the present embodiment is preferably 1: 0.5 to 1:15, preferably 1: 1 to 1: 1. It is more preferably 15, and particularly preferably 1: 1 to 1:10. When the content ratio (mass standard) of the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound is within the above range, higher water repellency and oil repellency can be exhibited.

本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末をさらに含有してなるのが好ましい。微粉末は有機系材料により構成されていてもよいし、無機系材料により構成されていてもよいが、当該微粉末を含有してなることで、優れた撥水性及び親油性が発現され得る。すなわち、本実施形態に係るナノコンポジット粒子において、スチレンブタジエン共重合体及び上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とともに、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末を含有せしめるか否かにより、撥油性と親油性とをコントロールすることができる。 The nanocomposite particles according to the present embodiment preferably further contain fine powders such as acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, and polystyrene powder. The fine powder may be composed of an organic material or an inorganic material, but by containing the fine powder, excellent water repellency and lipophilicity can be exhibited. That is, in the nanocomposite particles according to the present embodiment, fine powders such as acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, and polystyrene powder are used together with the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound represented by the above formula (I). Oil repellency and lipophilicity can be controlled depending on whether or not they are contained.

本実施形態に係るナノコンポジット粒子がアクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末を含有することで、当該ナノコンポジット粒子において撥水性及び親油性が発現され得るメカニズムは明らかではないが、スチレンブタジエン共重合体、フッ素含有化合物及び上記微粉末をナノコンポジット化させると、ホスト分子としてのフッ素含有化合物に、ゲスト分子としてのスチレンブタジエン共重合体及び上記微粉末が取り込まれたときに、スチレンブタジエン共重合体と上記微粉末表面に存在する官能基との反応又は相互作用により、フッ素含有化合物の特性（撥油性）が発現され難いような三次元構造形態となるためであると推察される。 The mechanism by which water repellency and oil lipophilicity can be exhibited in the nanocomposite particles by containing fine powders such as acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, and polystyrene powder is not clear. However, when the styrene-butadiene copolymer, the fluorine-containing compound and the fine powder are nanocomposited, when the styrene-butadiene copolymer as a guest molecule and the fine powder are incorporated into the fluorine-containing compound as the host molecule. It is presumed that this is because the reaction or interaction between the styrene-butadiene copolymer and the functional group existing on the surface of the fine powder results in a three-dimensional structural form in which the characteristics (oil repellency) of the fluorine-containing compound are unlikely to be exhibited. Will be done.

アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末の粒子径（算術平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．１〜５００μｍ程度であり、好ましくは１〜３００μｍ程度である。上記微粉末の粒子径が０．１μｍ未満であると、フッ素含有化合物との三次元構造形態が生成され難くなることで、撥水性及び親油性が得られないおそれがあり、５００μｍを超えると、フッ素含有化合物の分子集合体に上記微粉末が取り込まれ難くなることで、スチレンブタジエン共重合体と反応又は相互作用し難くなるおそれがある。 The particle size (arithmetic average particle size) of fine powders such as acrylonitrile-butadiene rubber powder, styrene-butadiene rubber powder, and polystyrene powder is not particularly limited, but is about 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 300 μm. Degree. If the particle size of the fine powder is less than 0.1 μm, it becomes difficult to form a three-dimensional structural form with a fluorine-containing compound, so that water repellency and lipophilicity may not be obtained. Since the fine powder is less likely to be incorporated into the molecular aggregate of the fluorine-containing compound, it may be difficult to react or interact with the styrene-butadiene copolymer.

本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるアクリロニトリルブタジエンゴム粉末又はスチレンブタジエンゴム粉末の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素含有化合物とアクリロニトリルブタジエンゴム粉末又はスチレンブタジエンゴム粉末との含有比（質量基準）は、１：１〜１：１０程度の範囲で適宜設定され得る。 The content of the acrylonitrile-butadiene rubber powder or the styrene-butadiene rubber powder in the nanocomposite particles according to the present embodiment is not particularly limited, and for example, the content ratio of the fluorine-containing compound to the acrylonitrile-butadiene rubber powder or the styrene-butadiene rubber powder. (Mass basis) can be appropriately set in the range of about 1: 1 to 1:10.

また、本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるポリスチレン粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、フッ素含有化合物に対する含有比率の調整により、ナノコンポジット粒子が発現する撥油性及び親油性をコントロールすることができる。例えば、フッ素含有化合物とポリスチレン粉末との含有比（質量基準）が１：１〜５：１以上程度の範囲で設定されると、本実施形態に係るナノコンポジット粒子に撥水性及び撥油性を付与することができ、１：１〜４：１（質量基準）程度の範囲で設定されると、本実施形態に係るナノコンポジット粒子に撥水性及び親油性を付与することができる。 The content of polystyrene particles in the nanocomposite particles according to the present embodiment is not particularly limited, but the oil repellency and lipophilicity expressed by the nanocomposite particles can be controlled by adjusting the content ratio with respect to the fluorine-containing compound. can do. For example, when the content ratio (mass standard) of the fluorine-containing compound to the polystyrene powder is set in the range of about 1: 1 to 5: 1 or more, the nanocomposite particles according to the present embodiment are imparted with water repellency and oil repellency. When it is set in the range of about 1: 1 to 4: 1 (mass standard), water repellency and lipophilicity can be imparted to the nanocomposite particles according to the present embodiment.

本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、１０〜７００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度の平均粒子径（算術平均粒子径）を有し、種々の溶媒にナノ粒子として好適に分散させることができる。なお、本実施形態に係るナノコンポジット粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置を用いて測定され得る。 The nanocomposite particles according to the present embodiment have an average particle size (arithmetic mean particle size) of about 10 to 700 nm, preferably about 10 to 100 nm, and can be suitably dispersed as nanoparticles in various solvents. The average particle size of the nanocomposite particles according to the present embodiment can be measured using, for example, a dynamic light scattering type (DLS) particle size distribution measuring device.

上述した本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水性と撥油性又は親油性とを有する。ここで、撥水性とは、例えば、上記ナノコンポジット粒子を担持させた基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いて水の接触角（°）を測定したとき、水の接触角が相対的に大きいことを意味する。具体的には、水の接触角が好ましくは１３０°以上、より好ましくは１８０°以上である。 The nanocomposite particles according to the present embodiment described above have excellent water repellency and oil repellency or lipophilicity. Here, for water repellency, for example, a contact angle meter (for example, DropMaster 300 (product name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) is used on the surface of a base material (glass base material or the like) on which the nanocomposite particles are supported. When the contact angle (°) of water is measured, it means that the contact angle of water is relatively large. Specifically, the contact angle of water is preferably 130 ° or more, more preferably 180 ° or more.

また、撥油性とは、例えば、上記ナノコンポジット粒子を担持させた基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いてドデカンの接触角（°）を測定したとき、ドデカンの接触角が相対的に大きいことを意味する。具体的には、ドデカンの接触角が好ましくは７５°以上、より好ましくは８０°以上である。 The oil repellency is defined by using, for example, a contact angle meter (for example, DodecMaster 300 (product name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) on the surface of a base material (glass base material or the like) on which the nanocomposite particles are supported. When the contact angle (°) of dodecane is measured, it means that the contact angle of dodecane is relatively large. Specifically, the contact angle of dodecane is preferably 75 ° or more, more preferably 80 ° or more.

さらに、親油性とは、例えば、上記ナノコンポジット粒子を担持させた基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いてドデカンの接触角（°）を測定したとき、ドデカンの接触角が相対的に小さいことを意味する。具体的には、ドデカンの接触角が好ましくは３０°以下、より好ましくは０°である。 Further, lipophilicity is defined by using, for example, a contact angle meter (for example, DodecMaster 300 (product name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) on the surface of a base material (glass base material, etc.) on which the nanocomposite particles are supported. When the contact angle (°) of dodecane is measured, it means that the contact angle of dodecane is relatively small. Specifically, the contact angle of dodecane is preferably 30 ° or less, more preferably 0 °.

上述したように、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水性と撥油性又は親油性とを有するため、撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子は、そのまま油水分離用のカラムクロマトグラフィーにおける充填材として利用することができる。当該ナノコンポジット粒子を充填材として用いると、含油排水中の油成分は親油性を奏するナノコンポジット粒子の表面に親和することでナノコンポジット粒子の間隙を通り抜けやすくなる。一方、水成分は撥水性を奏するナノコンポジット粒子の間隙を通り抜け難い。そのため、上記ナノコンポジット粒子を充填材として用いることで、油水分離が可能となる。 As described above, since the nanocomposite particles according to the present embodiment have excellent water repellency and oil repellency or lipophilicity, the nanocomposite particles having water repellency and lipophilicity can be used as they are for column chromatography for oil-water separation. It can be used as a filler in. When the nanocomposite particles are used as a filler, the oil component in the oil-containing wastewater has an affinity for the surface of the nanocomposite particles having lipophilicity, so that the nanocomposite particles can easily pass through the gaps between the nanocomposite particles. On the other hand, the water component does not easily pass through the gaps between the water-repellent nanocomposite particles. Therefore, by using the nanocomposite particles as a filler, oil-water separation becomes possible.

また、所定のフィルタ基材（ろ紙、不織布、ガラス等）の表面に撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子を担持させることで、油水分離用のフィルタとしても利用することができる。フィルタ基材の表面にナノコンポジット粒子を担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナノコンポジット粒子を所定の分散媒に分散してなる分散液に、フィルタ基材を浸漬させる方法等が挙げられる。 Further, by supporting nanocomposite particles having water repellency and lipophilicity on the surface of a predetermined filter base material (filter paper, non-woven fabric, glass, etc.), it can also be used as a filter for oil-water separation. The method of supporting the nanocomposite particles on the surface of the filter base material is not particularly limited, and for example, a method of immersing the filter base material in a dispersion liquid in which the nanocomposite particles are dispersed in a predetermined dispersion medium. And so on.

さらには、撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子は、ガラス等の被処理基材の表面に撥水・親油性を付与し、当該被処理基材の表面に耐指紋性能を奏させるために用いられる表面処理剤の材料として利用され得る。 Furthermore, the nanocomposite particles having water repellency and lipophilicity impart water repellency and lipophilicity to the surface of the base material to be treated such as glass, and the surface of the base material to be treated has fingerprint resistance. It can be used as a material for surface treatment agents used.

一方で、撥水性及び撥油性を有するナノコンポジット粒子は、ガラス等の被処理基材の表面に撥水・撥油性を付与し、当該被処理基材の表面に、機能性薄膜としての防汚層等を形成するために用いられる表面処理剤の材料として利用され得る。 On the other hand, the nanocomposite particles having water repellency and oil repellency impart water repellency and oil repellency to the surface of the base material to be treated such as glass, and the surface of the base material to be treated is antifouled as a functional thin film. It can be used as a material for a surface treatment agent used for forming a layer or the like.

本実施形態における表面処理剤は、上記ナノコンポジット粒子と、ナノコンポジット粒子を分散させてなる分散媒とを含む。分散媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 The surface treatment agent in the present embodiment contains the nanocomposite particles and a dispersion medium obtained by dispersing the nanocomposite particles. Examples of the dispersion medium include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene and the like.

上記表面処理剤におけるナノコンポジット粒子の含有量は、分散媒１００容量部に対し、１．５〜３．５質量部であるのが好ましく、１．７〜３．５質量部であるのがより好ましく、１．７〜３．２質量部であるのが特に好ましい。ナノコンポジット粒子の含有量が分散媒１００容量部に対して１．５質量部未満であると、表面処理後の被処理基材の表面上におけるナノコンポジット粒子の存在量が少なく、高い撥水性と、撥油性又は親油性とが付与されないおそれがあり、３．５質量部を超えると、表面処理剤中のナノコンポジット粒子量が多く、表面処理を施す際、均一な改質膜が形成され難くなるおそれがある。 The content of the nanocomposite particles in the surface treatment agent is preferably 1.5 to 3.5 parts by mass, more preferably 1.7 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium. It is preferably 1.7 to 3.2 parts by mass, and particularly preferably 1.7 to 3.2 parts by mass. When the content of the nanocomposite particles is less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium, the abundance of the nanocomposite particles on the surface of the substrate to be treated after the surface treatment is small, resulting in high water repellency. , Oil repellency or oil lipophilicity may not be imparted, and if it exceeds 3.5 parts by mass, the amount of nanocomposite particles in the surface treatment agent is large, and it is difficult to form a uniform modified film when surface treatment is performed. There is a risk of becoming.

［ナノコンポジット粒子の製造方法］
上述したナノコンポジット粒子は、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを、溶媒（分散媒）中、アルカリ性条件下（塩基触媒存在下）で混合させることでナノコンポジット化させてナノコンポジット粒子分散液を調製し、当該ナノコンポジット粒子分散液から溶媒（分散媒）を除去することによって製造され得る。 [Manufacturing method of nanocomposite particles]
The nanocomposite particles described above are nanocomposites obtained by mixing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the above formula (I) in a solvent (dispersion medium) under alkaline conditions (in the presence of a base catalyst). It can be produced by compositing to prepare a nanocomposite particle dispersion and removing a solvent (dispersion medium) from the nanocomposite particle dispersion.

スチレンブタジエン共重合体としては、スチレンブタジエンポリマーと加硫剤（硫黄及び酸化亜鉛）とを少なくとも含み、所望により加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等を含むスチレンブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）であってもよいし、スチレンブタジエンポリマーのみであってもよい。スチレンブタジエン共重合体としてスチレンブタジエンポリマーのみを用いる場合、加硫剤としての硫黄及び酸化亜鉛を混合してもよく、さらに加工助剤としてのステアリン酸を混合してもよい。加硫剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等の添加剤の添加量は、特に制限されず、適宜設定される。 As the styrene-butadiene copolymer, a styrene-butadiene rubber composition containing at least a styrene-butadiene polymer and a vulcanizing agent (sulfur and zinc oxide) and, if desired, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a reinforcing agent, a plasticizing agent and the like. It may be (unvulcanized rubber) or only styrene-butadiene polymer. When only the styrene-butadiene polymer is used as the styrene-butadiene copolymer, sulfur as a vulcanizing agent and zinc oxide may be mixed, and stearic acid as a processing aid may be further mixed. The amount of additives such as a vulcanizing agent, a processing aid, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a reinforcing agent, and a plasticizer is not particularly limited and is appropriately set.

スチレンブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との混合比は、例えば、フッ素含有化合物１００質量部に対し、スチレンブタジエン共重合体５〜１５０質量部程度、好ましくは１０〜１５０質量部程度、より好ましくは１０〜１００質量部程度である。 The mixing ratio of the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound is, for example, about 5 to 150 parts by mass, preferably about 10 to 150 parts by mass, more preferably about 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing compound. It is about 10 to 100 parts by mass.

上記溶媒（分散媒）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 The solvent (dispersion medium) is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene and the like.

塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができるが、反応による副生成物としての無機塩が生成されない点で、アンモニア水を用いるのが好ましい。塩基触媒の添加量は、スチレンブタジエン共重合体と上記フッ素含有化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１．２容量部であるのが好ましく、０．１〜１．１容量部であるのがより好ましく、０．５〜１．１容量部であるのが特に好ましい。 As the base catalyst, for example, aqueous ammonia, aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous solution of potassium hydroxide and the like can be used, but aqueous ammonia is preferable because inorganic salts as by-products are not produced by the reaction. The amount of the base catalyst added is preferably 0.1 to 1.2 parts by volume, preferably 0.1 to 1.1 parts by volume, based on 100 parts by mass of the total of the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound. It is more preferably a part, and particularly preferably 0.5 to 1.1 parts by volume.

本実施形態のナノコンポジット粒子の製造方法において、所望により微粉末（例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等）をさらに混合してもよい。微粉末を混合することで、高い撥水性及び親油性を発現し得るナノコンポジット粒子を製造することができる。一方で、微粉末を混合しないことで、高い撥水性及び撥油性を発現し得るナノコンポジット粒子を製造することができる。すなわち、上記微粉末を混合するか否かにより、製造されるナノコンポジット粒子の特性としての撥油性及び親油性をコントロールすることができる。なお、上記微粉末を混合することによりナノコンポジット粒子にて撥水性及び親油性が発現されるメカニズムは明らかではないが、スチレンブタジエン共重合体と上記微粉末表面に存在する官能基との反応又は相互作用により、フッ素含有化合物の特性（撥油性）が発現され難い構造を形成するためであると推察される。 In the method for producing nanocomposite particles of the present embodiment, fine powder (for example, acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, polystyrene powder, etc.) may be further mixed if desired. By mixing the fine powder, nanocomposite particles capable of exhibiting high water repellency and lipophilicity can be produced. On the other hand, by not mixing the fine powder, nanocomposite particles capable of exhibiting high water repellency and oil repellency can be produced. That is, the oil repellency and lipophilicity as the characteristics of the produced nanocomposite particles can be controlled by whether or not the fine powder is mixed. Although the mechanism by which the nanocomposite particles develop water repellency and lipophilicity by mixing the fine powder is not clear, the reaction between the styrene-butadiene copolymer and the functional group existing on the surface of the fine powder or It is presumed that this is because the interaction causes the formation of a structure in which the characteristics (oil repellency) of the fluorine-containing compound are difficult to be exhibited.

分散液から溶媒（分散媒）を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、エバポレータ等を用いて減圧下にて溶媒（分散媒）を蒸発させる方法、マントルヒーターで加熱する方法等が挙げられる。これらのうち、エバポレータ等を用いて減圧下にて溶媒（分散媒）を蒸発させる方法であれば、スチレンブタジエン共重合体の加硫（架橋）を促進させることなく溶媒（分散媒）を蒸発させることができる点で好ましい。 The method for removing the solvent (dispersion medium) from the dispersion is not particularly limited, but a method for evaporating the solvent (dispersion medium) under reduced pressure using an evaporator or the like, a method for heating with a mantle heater, etc. Can be mentioned. Of these, the method of evaporating the solvent (dispersion medium) under reduced pressure using an evaporator or the like evaporates the solvent (dispersion medium) without accelerating the vulcanization (crosslinking) of the styrene-butadiene copolymer. It is preferable in that it can be used.

［表面処理剤の製造方法］
本実施形態における表面処理剤としては、上記ナノコンポジット粒子分散液をそのまま用いてもよいが、当該ナノコンポジット粒子分散液から溶媒（分散媒）を蒸発させてナノコンポジット粒子を得て、得られたナノコンポジット粒子を溶媒（分散媒）に再分散させることで表面処理剤を製造してもよい。 [Manufacturing method of surface treatment agent]
As the surface treatment agent in the present embodiment, the nanocomposite particle dispersion may be used as it is, but the nanocomposite particles are obtained by evaporating the solvent (dispersion medium) from the nanocomposite particle dispersion. A surface treatment agent may be produced by redispersing the nanocomposite particles in a solvent (dispersion medium).

ナノコンポジット粒子を溶媒（分散媒）に再分散させる際に、スチレンブタジエンポリマーが添加された溶媒（分散媒）にナノコンポジット粒子を再分散させるのが好ましい。溶媒（分散媒）にスチレンブタジエンポリマーが添加されていることで、ナノコンポジット粒子が略均一に分散した分散溶液として表面処理剤を製造することができる。 When the nanocomposite particles are redispersed in a solvent (dispersion medium), it is preferable to redisperse the nanocomposite particles in a solvent (dispersion medium) to which a styrene-butadiene polymer is added. By adding the styrene-butadiene polymer to the solvent (dispersion medium), the surface treatment agent can be produced as a dispersion solution in which the nanocomposite particles are substantially uniformly dispersed.

ナノコンポジット粒子を再分散させる溶媒（分散媒）としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 Examples of the solvent (dispersion medium) for redispersing the nanocomposite particles include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene and the like.

［表面処理方法］
本実施形態における表面処理方法は、被処理基材の表面に表面処理剤を塗布する工程を含む。被処理基材の表面に表面処理剤を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法や、表面処理剤に被処理基材を浸漬させる方法等が挙げられる。 [Surface treatment method]
The surface treatment method in the present embodiment includes a step of applying a surface treatment agent to the surface of the base material to be treated. The method of applying the surface treatment agent to the surface of the base material to be treated is not particularly limited, and for example, a method of applying the surface treatment agent using a brush, a roller, a spray or the like, or a method of applying the base material to be treated to the surface treatment material. Examples thereof include a method of immersing.

上述したように、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水性と、撥油性又は親油性とを有する。したがって、撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子をカラム充填材及びフィルタに用いることで、油水分離に好適に利用することができる。また、本実施形態に係るナノコンポジット粒子を含む分散液を表面処理剤として用いることで、被処理基材の表面に極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを付与することができる。 As described above, the nanocomposite particles according to the present embodiment have excellent water repellency and oil repellency or lipophilicity. Therefore, by using nanocomposite particles having water repellency and lipophilicity for the column filler and the filter, it can be suitably used for oil-water separation. Further, by using the dispersion liquid containing the nanocomposite particles according to the present embodiment as a surface treatment agent, it is possible to impart extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity to the surface of the substrate to be treated.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

以下、試験例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の試験例等に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to test examples and the like, but the present invention is not limited to the following test examples and the like.

［試料１］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１０ｍｇと、上記式（III）で示されるフッ素含有化合物１００ｍｇと、アンモニア水１ｍＬとを、分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加し、室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 1]
10 mg of styrene-butadiene polymer (SBR), 100 mg of a fluorine-containing compound represented by the above formula (III), and 1 mL of aqueous ammonia are added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, and the mixture is stirred at room temperature for 5 hours. , A sample solution containing nanocomposite particles was prepared.

［試料２］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料１と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 2]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 1 except that the amount of styrene-butadiene polymer (SBR) added was changed to 20 mg.

［試料３］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料１と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 3]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 1 except that the amount of styrene-butadiene polymer (SBR) added was changed to 50 mg.

［試料４］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料１と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 4]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 1 except that the amount of styrene-butadiene polymer (SBR) added was changed to 100 mg.

［試料５］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１００ｇ、酸化亜鉛５ｇ及び硫黄１ｇを８インチロールによって混練してスチレンブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム，ＳＢＲ_Zn-S）を調製した。 [Sample 5]
_{A styrene-butadiene rubber composition (unvulcanized rubber, SBR Zn-S} ) was prepared by kneading 100 g of styrene-butadiene polymer (SBR), 5 g of zinc oxide and 1 g of sulfur with an 8-inch roll.

次に、この未加硫ゴム（ＳＢＲ_Zn-S）１０ｍｇと、上記式（III）で示されるフッ素含有化合物（ＶＭ）１００ｍｇと、アンモニア水１ｍＬとを、分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加し、室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 Next, 10 mg of this unvulcanized rubber (SBR _Zn-S ), 100 mg of a fluorine-containing compound (VM) represented by the above formula (III), and 1 mL of aqueous ammonia were added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. A sample solution containing nanocomposite particles was prepared by adding and stirring at room temperature for 5 hours.

［試料６］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲ_Zn-S）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料５と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 6]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 5, except that the amount of unvulcanized rubber (SBR _{Zn-S) added was changed to 20 mg.}

［試料７］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲ_Zn-S）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料５と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 7]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 5, except that the amount of unvulcanized rubber (SBR _{Zn-S) added was changed to 50 mg.}

［試料８］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲ_Zn-S）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料５と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 8]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 5, except that the amount of unvulcanized rubber (SBR _{Zn-S) added was changed to 100 mg.}

［試料９］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１００ｇ、ステアリン酸１ｇ、酸化亜鉛５ｇ及び硫黄１ｇを８インチロールによって混練してアクリロニトリルブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム，ＳＢＲ_St-Zn-S）を調製した。 [Sample 9]
100 g of styrene-butadiene polymer (SBR), 1 g of stearic acid, 5 g of zinc oxide and 1 g of sulfur were kneaded with an 8-inch roll to prepare _{an acrylonitrile-butadiene rubber composition (unvulcanized rubber, SBR St-Zn-S).}

次に、この未加硫ゴム（ＳＢＲ_ST-Zn-S）１０ｍｇと、上記式（III）で示されるフッ素含有化合物（ＶＭ）１００ｍｇと、アンモニア水１ｍＬとを、分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加し、室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 Next, 10 mg of this unvulcanized rubber (SBR _ST-Zn-S ), 100 mg of a fluorine-containing compound (VM) represented by the above formula (III), and 1 mL of aqueous ammonia were used as dispersion media 1,2-. A sample solution containing nanocomposite particles was prepared by adding to dichloroethane and stirring at room temperature for 5 hours.

［試料１０］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲ_ST-Zn-S）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 10]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 9, except that the amount of unvulcanized rubber (SBR _{ST-Zn-S) added was changed to 20 mg.}

［試料１１］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲ_ST-Zn-S）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 11]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 9, except that the amount of unvulcanized rubber (SBR _{ST-Zn-S) added was changed to 50 mg.}

［試料１２］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲ_ST-Zn-S）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 12]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 9, except that the amount of unvulcanized rubber (SBR _{ST-Zn-S) added was changed to 100 mg.}

［試料１３］
分散媒としての１，２−ジクロロエタンにポリスチレン粉末（算術平均粒子径：９０μｍ，ＰＳｔ）５ｍｇをさらに添加した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 13]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 9, except that 5 mg of polystyrene powder (arithmetic mean particle size: 90 μm, PSt) was further added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium.

［試料１４］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を１０ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 14]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 13 except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 10 mg.

［試料１５］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 15]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 13 except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 20 mg.

［試料１６］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 16]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 13 except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 50 mg.

［試料１７］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 17]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 13 except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 100 mg.

［試料１８］
分散媒としての１，２−ジクロロエタンにアクリロニトリルブタジエンゴム粉末（算術平均粒子径：４６μｍ，ＮＢＲ_CR）５ｍｇをさらに添加した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 18]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 9, except that 5 mg of acrylonitrile butadiene rubber powder (arithmetic mean particle size: 46 μm, NBR _{CR) was further added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium.}

［試料１９］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲ_CR）の添加量を１０ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 19]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR _{CR) added was changed to 10 mg.}

［試料２０］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲ_CR）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 20]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR _{CR) added was changed to 20 mg.}

［試料２１］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲ_CR）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 21]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR _{CR) added was changed to 50 mg.}

［試料２２］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲ_CR）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 22]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR _{CR) added was changed to 100 mg.}

［試料２３］
分散媒としての１，２−ジクロロエタンにスチレンブタジエンゴム粉末（算術平均粒子径：２８７μｍ，ＳＢＲ_CR）５ｍｇをさらに添加した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 23]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 9, except that 5 mg of styrene-butadiene rubber powder (arithmetic mean particle size: 287 μm, SBR _{CR) was further added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium.}

［試料２４］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲ_CR）の添加量を１０ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 24]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 23, except that the amount of styrene-butadiene rubber powder (SBR _{CR) added was changed to 10 mg.}

［試料２５］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲ_CR）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 25]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 23, except that the amount of styrene-butadiene rubber powder (SBR _{CR) added was changed to 20 mg.}

［試料２６］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲ_CR）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 26]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 23, except that the amount of styrene-butadiene rubber powder (SBR _{CR) added was changed to 50 mg.}

［試料２７］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲ_CR）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 27]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 23, except that the amount of styrene-butadiene rubber powder (SBR _{CR) added was changed to 100 mg.}

［試料２８］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１０ｍｇを１，２−ジクロロエタンに溶解させ、その後、アンモニア水１ｍＬを添加し、室温で５時間攪拌することで、試料溶液を調製した。 [Sample 28]
A sample solution was prepared by dissolving 10 mg of styrene-butadiene polymer (SBR) in 1,2-dichloroethane, then adding 1 mL of aqueous ammonia and stirring at room temperature for 5 hours.

［試料２９］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料２８と同様にして試料溶液を調製した。 [Sample 29]
A sample solution was prepared in the same manner as in Sample 28, except that the amount of styrene-butadiene polymer (SBR) added was changed to 20 mg.

［試料３０］
未加硫ゴム（ＳＢＲ_ST-Zn-S）を添加しなかった以外は、試料１４と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 30]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 14, except that unvulcanized rubber (SBR _{ST-Zn-S) was not added.}

［試料３１］
未加硫ゴム（ＳＢＲ_ST-Zn-S）を添加しなかった以外は、試料１９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 31]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 19 except that unvulcanized rubber (SBR _{ST-Zn-S) was not added.}

［試料３２］
未加硫ゴム（ＳＢＲ_ST-Zn-S）を添加しなかった以外は、試料２４と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 [Sample 32]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as in Sample 24 except that unvulcanized rubber (SBR _{ST-Zn-S) was not added.}

〔試験例１〕接触角測定試験
試料１〜３２の各試料溶液に被表面処理基材としてのガラスを浸漬させ、各基材の表面処理を行った。表面処理が施された各基材における水及びドデカンの接触角（ｄｅｇ）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用いて測定した。結果を表１に示す。 [Test Example 1] Contact angle measurement test Glass as a base material to be surface-treated was immersed in each sample solution of Samples 1 to 32 to perform surface treatment of each base material. The contact angle (deg) of water and dodecane on each surface-treated substrate was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: DropMaster300). The results are shown in Table 1.

上記試験例１の結果から明らかなように、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（III）にて示されるフッ素含有化合物とをナノコンポジット化してなるナノコンポジット粒子を担持させた基材（試料１〜１２）においては、水の接触角がドデカンの接触角よりも大きくなり、撥水・親油性を付与することができることが確認された。 As is clear from the results of Test Example 1, a base material (Sample 1) carrying nanocomposite particles formed by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the above formula (III). In ~ 12), it was confirmed that the contact angle of water was larger than the contact angle of dodecane, and water repellency and lipophilicity could be imparted.

一方、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（III）にて示されるフッ素含有化合物と、ポリスチレン粉末、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末又はスチレンブタジエンゴム粉末とをナノコンポジット化してなるナノコンポジット粒子を担持させた基材（試料１８〜２７）においては、優れた撥水・撥油性を付与することができることが確認された。特に、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（III）にて示されるフッ素含有化合物と、ポリスチレン粉末とをナノコンポジット化してなるナノコンポジット粒子を担持させた基材（試料１３〜１７）においては、優れた撥水性を付与することができ、ポリスチレン粉末の配合量を調整することで、ナノコンポジット粒子が発現する撥油性と親油性とをコントロール可能であることが確認された。 On the other hand, a group carrying nanocomposite particles formed by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the above formula (III), and polystyrene powder, acrylonitrile-butadiene rubber powder, or styrene-butadiene rubber powder. It was confirmed that the materials (samples 18 to 27) can impart excellent water and oil repellency. In particular, in the base material (Samples 13 to 17) carrying nanocomposite particles obtained by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the above formula (III), and polystyrene powder, It was confirmed that excellent water repellency can be imparted and that the oil repellency and oil lipophilicity expressed by the nanocomposite particles can be controlled by adjusting the blending amount of the polystyrene powder.

試料１〜１２及び試料３０〜３２の結果と対比すると、ナノコンポジット粒子において、スチレンブタジエン共重合体及び上記式(III)にて示されるフッ素含有化合物とともに、所定の微粒子を含むことで、優れた撥水性及び親油性を示すことができるものと推察される。また、試料２８及び試料２９の結果から、上記式(III)にて示されるフッ素含有化合物を含むことで、優れた撥水性が示されることが明らかとなった。 Comparing with the results of Samples 1 to 12 and Samples 30 to 32, it was excellent that the nanocomposite particles contained predetermined fine particles together with the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound represented by the above formula (III). It is presumed that it can exhibit water repellency and lipophilicity. Further, from the results of Sample 28 and Sample 29, it was clarified that excellent water repellency was exhibited by containing the fluorine-containing compound represented by the above formula (III).

本発明は、撥水性と、撥油性又は親油性とが要求される製品の技術分野において有用である。 The present invention is useful in the technical field of products that require water repellency and oil repellency or lipophilicity.

Claims

スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを含有することを特徴とするナノコンポジット粒子。

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。） Nanocomposite particles containing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I).

有機又は無機微粉末をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジット粒子。 The nanocomposite particle according to claim 1, further containing an organic or inorganic fine powder.

前記有機微粉末が、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末又はポリスチレン粉末であることを特徴とする請求項２に記載のナノコンポジット粒子。 The nanocomposite particle according to claim 2, wherein the organic fine powder is an acrylonitrile butadiene rubber powder, a styrene butadiene rubber powder, or a polystyrene powder.

前記フッ素含有化合物と前記ポリスチレン粉末との含有比（質量基準）が、１：１〜５：１であることを特徴とする請求項３に記載のナノコンポジット粒子。 The nanocomposite particles according to claim 3, wherein the content ratio (mass basis) of the fluorine-containing compound to the polystyrene powder is 1: 1 to 5: 1.

前記スチレンブタジエン共重合体が、未加硫のスチレンブタジエンゴムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット粒子。 The nanocomposite particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the styrene-butadiene copolymer contains unvulcanized styrene-butadiene rubber.

前記スチレンブタジエン共重合体が、スチレンブタジエンポリマーであり、
加硫剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット粒子。 The styrene-butadiene copolymer is a styrene-butadiene polymer.
The nanocomposite particle according to any one of claims 1 to 4, further containing a vulcanizing agent.

前記式（Ｉ）において、ｙが０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノコンポジット粒子。 The nanocomposite particle according to any one of claims 1 to 6, wherein y is 0 in the formula (I).

前記式（Ｉ）において、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のナノコンポジット粒子。

（上記式（II）中、ｐは０〜２の整数である。） The invention according to any one of claims 1 to 7, wherein the group containing the fluoroalkyl group represented by ^{R 1} in the formula (I) is a group represented by the following formula (II). Nanocomposite particles.

(In the above equation (II), p is an integer of 0 to 2.)

請求項１〜８のいずれかに記載のナノコンポジット粒子を含むことを特徴とするカラム充填材。 A column filler comprising the nanocomposite particles according to any one of claims 1 to 8.

請求項１〜８のいずれかに記載のナノコンポジット粒子と、前記ナノコンポジット粒子を分散させてなる分散媒とを含むことを特徴とする表面処理剤。 A surface treatment agent comprising the nanocomposite particles according to any one of claims 1 to 8 and a dispersion medium obtained by dispersing the nanocomposite particles.

フィルタ基材と、
請求項１〜８のいずれかに記載のナノコンポジット粒子と
を含み、
前記ナノコンポジット粒子が前記フィルタ基材に担持されてなることを特徴とするフィルタ。 With the filter base material
The nanocomposite particles according to any one of claims 1 to 8 are included.
A filter characterized in that the nanocomposite particles are supported on the filter base material.

スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、分散媒とを、アルカリ条件下にて混合することを特徴とするナノコンポジット粒子分散液の製造方法。

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。） A method for producing a nanocomposite particle dispersion, which comprises mixing a styrene-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the following formula (I), and a dispersion medium under alkaline conditions.

有機微粉末又は無機微粉末をさらに混合することを特徴とする請求項１２に記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to claim 12, wherein the organic fine powder or the inorganic fine powder is further mixed.

前記有機微粉末が、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末又はポリスチレン粉末であることを特徴とする請求項１３に記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to claim 13, wherein the organic fine powder is acrylonitrile-butadiene rubber powder, styrene-butadiene rubber powder, or polystyrene powder.

前記フッ素含有化合物と前記ポリスチレン粉末とを、１：１〜５：１の含有比（質量基準）で混合することを特徴とする請求項１４に記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to claim 14, wherein the fluorine-containing compound and the polystyrene powder are mixed at a content ratio (mass basis) of 1: 1 to 5: 1.

前記スチレンブタジエン共重合体が、未加硫のスチレンブタジエンゴムを含むスチレンブタジエンゴム組成物であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to any one of claims 12 to 15, wherein the styrene-butadiene copolymer is a styrene-butadiene rubber composition containing unvulcanized styrene-butadiene rubber.

前記スチレンブタジエン共重合体が、スチレンブタジエンポリマーであって、
加硫剤をさらに混合することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The styrene-butadiene copolymer is a styrene-butadiene polymer.
The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to any one of claims 12 to 15, wherein the vulcanizing agent is further mixed.

前記加硫剤が、硫黄及び酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１７に記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to claim 17, wherein the vulcanizing agent is sulfur and zinc oxide.

前記式（Ｉ）において、ｙが０であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to any one of claims 12 to 18, wherein y is 0 in the formula (I).

前記式（Ｉ）において、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。

（上記式（II）中、ｐは０〜２の整数である。） The invention according to any one of claims 12 to 19, wherein in the formula (I), the ^{group containing a fluoroalkyl group represented by R 1} is a group represented by the following formula (II). A method for producing a nanocomposite particle dispersion.

(In the above equation (II), p is an integer of 0 to 2.)

請求項１２〜２０のいずれかに記載の方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液から前記分散媒を除去することを特徴とするナノコンポジット粒子の製造方法。 A method for producing nanocomposite particles, which comprises removing the dispersion medium from the nanocomposite particle dispersion liquid produced by the method according to any one of claims 12 to 20.

請求項１２〜２０のいずれかに記載の方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液を被処理基材の表面に塗布することを特徴とする表面処理方法。 A surface treatment method comprising applying the nanocomposite particle dispersion liquid produced by the method according to any one of claims 12 to 20 to the surface of a substrate to be treated.