JP6664787B2 - Nanocomposite particles, column packing material, surface treatment agent, filter, method for producing nanocomposite particle dispersion and surface treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、ナノコンポジット粒子、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、ナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanocomposite particle, a column filler, a surface treatment agent, a filter, a method for producing a nanocomposite particle dispersion, and a surface treatment method.
産業用機械部品等の生産には、多種、多量の油が使用されており、製造工程における部品洗浄や製品洗浄の工程等で排出される含油排水の量も多くなっている。このような含油排水から油と水とを分離する油水分離技術として、例えば、比重分離等の静置分離技術、遠心分離技術、吸着分離技術等が知られている。 2. Description of the Related Art In the production of industrial machine parts and the like, various types and a large amount of oil are used, and the amount of oil-containing wastewater discharged in parts washing and product washing in a manufacturing process is increasing. As an oil-water separation technique for separating oil and water from such oil-containing wastewater, for example, a stationary separation technique such as specific gravity separation, a centrifugal separation technique, an adsorption separation technique, and the like are known.
これらの分離技術のうち、静置分離技術は多大な時間を要するという問題があり、遠心分離技術は大掛かりな装置を必要とするという問題があり、吸着分離技術は大量の含油排水の処理に不向きであるという問題がある。そこで、従来、水及び油に対する親和性に違いを有する、撥水・親油表面を有する油水分離材を用い、当該親和性の差を利用して水と油とを分離する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、所定のフッ素化合物と無機化合物とがナノコンポジット化された複合材料であって、親水・撥油性を有するフッ素含有ナノコンポジット粒子をろ紙や不織布に担持させた油水分離膜が提案されている（特許文献２参照）。 Among these separation technologies, the stationary separation technology has a problem that it takes a long time, the centrifugal separation technology has a problem that it requires a large-scale device, and the adsorption separation technology is not suitable for treating a large amount of oil-containing wastewater. There is a problem that is. Therefore, conventionally, a technique has been proposed in which an oil / water separator having a water-repellent / lipophilic surface having a difference in affinity for water and oil is used, and water and oil are separated by utilizing the difference in affinity. (See Patent Document 1). Further, an oil / water separation membrane has been proposed, which is a composite material in which a predetermined fluorine compound and an inorganic compound are formed into a nanocomposite, and in which filter-containing paper or nonwoven fabric carries fluorine-containing nanocomposite particles having hydrophilicity and oil repellency ( See Patent Document 2).
タッチパネルを含むディスプレイ表面には、指紋の付着によって画面の視認性を低下させてしまうという問題がある。そのため、指紋が付着しても当該指紋を視認し難い耐指紋表面が求められている。このような耐指紋表面として、従来、油脂成分が広がることで液滴が形成されず、指紋が視認され難くなる撥水・親油表面が知られている（特許文献３参照）。 On the display surface including the touch panel, there is a problem that the visibility of the screen is reduced due to the attachment of the fingerprint. Therefore, there is a demand for a fingerprint-resistant surface that makes it difficult to visually recognize the fingerprint even when the fingerprint is attached. As such a fingerprint-resistant surface, a water-repellent / lipophilic surface is known in which droplets are not formed due to the spread of oils and fats and fingerprints are hardly visually recognized (see Patent Document 3).
上記特許文献１に記載されている油水分離技術や、特許文献３に記載されている撥水・親油表面においては、優れた撥水・親油性を有する材料が必須であり、当該撥水・親油性をさらに向上させてなる材料の提案に対する要望が高まっている。 In the oil-water separation technology described in Patent Document 1 and the water-repellent / lipophilic surface described in Patent Document 3, a material having excellent water-repellent and lipophilic properties is essential. There has been an increasing demand for proposals for materials with further improved lipophilicity.
上記課題に鑑みて、本発明は、極めて高い撥水・親油性を有するナノコンポジット粒子、それを用いて油水分離に利用可能なカラム充填材及びフィルタ、被処理基材の表面に極めて高い撥水・親油性を付与することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a nanocomposite particle having extremely high water repellency and lipophilicity, a column filler and a filter that can be used for oil-water separation using the same, and a very high water repellency on the surface of the substrate to be treated. -It is an object to provide a surface treatment agent and a surface treatment method capable of imparting lipophilicity, and a method for producing a nanocomposite particle dispersion.
上記課題を解決するために、本発明は、アクリロニトリルブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを含有してなることを特徴とするナノコンポジット粒子を提供する（発明１）。 In order to solve the above problems, the present invention provides nanocomposite particles comprising an acrylonitrile butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I) (Invention 1) ).
上記発明（発明１）において、前記アクリロニトリルブタジエン共重合体が、未加硫のアクリロニトリルブタジエンポリマーと加硫剤とを少なくとも含むアクリロニトリルブタジエンゴム組成物を含むものであってもよいし（発明２）、前記アクリロニトリルブタジエン共重合体が、アクリロニトリルブタジエンポリマーであり、加硫剤をさらに含有していてもよく（発明３）、シリカゲルをさらに含有してなるのが好ましい（発明４）。 In the above invention (Invention 1), the acrylonitrile butadiene copolymer may contain an acrylonitrile butadiene rubber composition containing at least an unvulcanized acrylonitrile butadiene polymer and a vulcanizing agent (Invention 2), The acrylonitrile-butadiene copolymer is an acrylonitrile-butadiene polymer, and may further contain a vulcanizing agent (Invention 3), and preferably further contains silica gel (Invention 4).
上記発明（発明１〜４）において、前記式（Ｉ）において、ｙが０であるのが好ましく（発明５）、Ｒ1で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であるのが好ましい（発明６）。 In the above inventions (Inventions 1 to 4), in the above formula (I), y is preferably 0 (Invention 5), and the group containing a fluoroalkyl group represented by R 1 is represented by the following formula (II) (Invention 6).
また、本発明は、上記発明（発明１〜６）に係るナノコンポジット粒子を含むことを特徴とするカラム用充填材を提供する（発明７）。さらに、本発明は、上記発明（発明１〜６）に係るナノコンポジット粒子と、前記ナノコンポジット粒子を分散させてなる分散媒とを含むことを特徴とする表面処理剤を提供する（発明８）。 Further, the present invention provides a column packing material comprising the nanocomposite particles according to the above inventions (Inventions 1 to 6) (Invention 7). Furthermore, the present invention provides a surface treating agent comprising the nanocomposite particles according to the above inventions (Inventions 1 to 6) and a dispersion medium obtained by dispersing the nanocomposite particles (Invention 8). .
上記発明（発明８）において、アクリロニトリルブタジエンポリマーをさらに含むのが好ましい（発明９）。 In the above invention (Invention 8), it is preferable to further include an acrylonitrile butadiene polymer (Invention 9).
さらにまた、本発明は、フィルタ基材と、上記発明（発明１〜６）に係るナノコンポジット粒子とを含み、前記ナノコンポジット粒子が前記フィルタ基材に担持されてなることを特徴とするフィルタを提供する（発明１０）。 Furthermore, the present invention provides a filter comprising: a filter substrate; and the nanocomposite particles according to the above inventions (Inventions 1 to 6), wherein the nanocomposite particles are supported on the filter substrate. (Invention 10).
また、本発明は、アクリロニトリルブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、分散媒とを、酸性条件下又はアルカリ条件下にて混合することを特徴とするナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供する（発明１１）。 The present invention also provides a nanocomposite particle comprising mixing an acrylonitrile-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the following formula (I), and a dispersion medium under acidic or alkaline conditions. A method for producing a dispersion is provided (Invention 11).
上記発明（発明１１）において、前記式（Ｉ）において、ｙが０であるのが好ましく（発明１２）、Ｒ1で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であるのが好ましい（発明１３）。 In the above invention (Invention 11), in the formula (I), y is preferably 0 (Invention 12), and the group containing a fluoroalkyl group represented by R 1 is represented by the following formula (II). (Invention 13).
上記発明（発明１１〜１３）において、前記アクリロニトリルブタジエン共重合体が、未加硫のアクリロニトリルブタジエンポリマーと加硫剤とを少なくとも含むアクリロニトリルブタジエンゴム組成物であってもよいし（発明１４）、アクリロニトリルブタジエンポリマーであってもよい（発明１５）。 In the above inventions (Inventions 11 to 13), the acrylonitrile butadiene copolymer may be an acrylonitrile butadiene rubber composition containing at least an unvulcanized acrylonitrile butadiene polymer and a vulcanizing agent (Invention 14), or acrylonitrile It may be a butadiene polymer (Invention 15).
上記発明（発明１５）において、加硫剤をさらに混合するのが好ましく（発明１６）、前記加硫剤が、硫黄及び酸化亜鉛であるのが好ましい（発明１７）。また、上記発明（発明１１〜１７）において、シリカゲルをさらに混合するのが好ましい（発明１８）。 In the above invention (Invention 15), a vulcanizing agent is preferably further mixed (Invention 16), and the vulcanizing agent is preferably sulfur and zinc oxide (Invention 17). In the above inventions (Inventions 11 to 17), it is preferable to further mix silica gel (Invention 18).
さらに、本発明は、上記発明（発明１１〜１８）に係る方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液から前記分散媒を除去することを特徴とするナノコンポジット粒子の製造方法を提供する（発明１９）。 Further, the present invention provides a method for producing nanocomposite particles, comprising removing the dispersion medium from the nanocomposite particle dispersion produced by the method according to the invention (inventions 11 to 18) (invention). 19).
さらにまた、本発明は、上記発明（発明１１〜１８）に係る方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液を被処理基材の表面に塗布することを特徴とする表面処理方法を提供する（発明２０）。かかる発明（発明２０）において、前記ナノコンポジット粒子分散液が塗布された前記被処理基材を加熱するのが好ましい（発明２１）。 Furthermore, the present invention provides a surface treatment method characterized by applying the nanocomposite particle dispersion produced by the method according to the invention (Inventions 11 to 18) to the surface of a substrate to be treated ( Invention 20). In this invention (Invention 20), it is preferable to heat the substrate to be treated on which the nanocomposite particle dispersion is applied (Invention 21).
本発明によれば、極めて高い撥水・親油性を有するナノコンポジット粒子、それを用いて油水分離に利用可能なカラム充填材及びフィルタ、被処理基材の表面に極めて高い撥水・親油性を付与することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, nanocomposite particles having extremely high water repellency and lipophilicity, column fillers and filters usable for oil-water separation using the same, and extremely high water repellency and lipophilicity on the surface of the substrate to be treated are provided. It is possible to provide a surface treatment agent and a surface treatment method that can be applied, and a method for producing a nanocomposite particle dispersion.
本発明の実施の形態について説明する。
［ナノコンポジット粒子］
本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、アクリロニトリルブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とをナノコンポジット化してなるナノ粒子複合体を含有する。
An embodiment of the present invention will be described.
[Nanocomposite particles]
The nanocomposite particles according to the present embodiment contain a nanoparticle composite obtained by nanocompositing an acrylonitrile-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I).
上記式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ7Ｆ15等の−ＣqＦ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（II）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。 In the above formula (I), the group having a fluoroalkyl group represented by R 1, for example, -CF 3, -C 2 F 5 , -C 3 F 7, -C 6 F 13, -C 7 fluoroalkyl group represented by -C q F 2q + 1 of F 15 such as (q = 1~10); there may be mentioned oxy fluoroalkylene group. of these, oxy represented by the following formula (II) It is preferably a fluoroalkylene group.
上記式（Ｉ）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２のアルキル基が挙げられ、Ｒ2で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ2で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the above formula (I), the alkyl group represented by R 2, for example, include an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, the alkoxyalkyl group represented by R 2 For example, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group. Among these, the group represented by R 2 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
上記式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で示される基を挙げることができる。 In the above formula (I), examples of the organic group represented by R 3 and R 4 include groups represented by the following formulas (i) to (v).
上記式（Ｉ）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＲ2)3）が結合する中間鎖（−ＣＨ2−ＣＨ−）の数ｘは、１〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５である。また、中間鎖（−ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−）の数ｙは、０〜１００であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。 In the above formula (I), the number x of the intermediate chain (—CH 2 —CH—) to which the trialkoxysilyl group or the trialkoxyalkoxysilyl group (—Si (OR 2 ) 3 ) is bonded is 1 to 100; It is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5. The number y of the intermediate chains (—CH 2 —CR 3 R 4 —) is 0 to 100, preferably 0 to 50, and more preferably 0 to 10.
上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（III）〜（VII）で示される化合物を例示することができる。特に、上記フッ素含有化合物が下記式（III）又は式（IV）で示される化合物（上記式（Ｉ）においてｙ＝０である化合物）であると、１分子中に占められるフッ素原子の割合が大きいことで、本実施形態に係るナノコンポジット粒子を生成する反応を効率的に進行させることができる。 As the compound suitable as the fluorine-containing compound, compounds represented by the following formulas (III) to (VII) can be exemplified. In particular, when the fluorine-containing compound is a compound represented by the following formula (III) or (IV) (compound where y = 0 in the above formula (I)), the ratio of fluorine atoms occupied in one molecule is By being large, the reaction for producing the nanocomposite particles according to the present embodiment can efficiently proceed.
上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｉｂ）で示される単量体と、下記式（Ｉｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ1）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。 The fluorine-containing compound represented by the formula (I) is prepared by adding a monomer represented by the following formula (Ib) and a monomer represented by the following formula (Ic) in the presence of a fluorine-containing peroxide represented by the following formula (Ia). It is obtained by polymerizing the monomers shown. In this reaction product (fluorine-containing compound), an oligomer having a group (R 1 ) containing a fluoroalkyl group introduced at only one terminal may be contained in an arbitrary ratio.
本実施形態におけるアクリロニトリルブタジエン共重合体は、未加硫のアクリロニトリルブタジエンポリマー及び加硫剤を少なくとも含み、所望により加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等を含むアクリロニトリルブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）又は当該未加硫ゴムが加硫してなるアクリロニトリルブタジエンゴムであってもよいし、アクリロニトリルブタジエンポリマーであってもよい。当該アクリロニトリルブタジエン共重合体が、アクリロニトリルブタジエンポリマーである場合、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、加硫剤をさらに含有してなるのが好ましい。 The acrylonitrile-butadiene copolymer in the present embodiment contains at least an unvulcanized acrylonitrile-butadiene polymer and a vulcanizing agent, and optionally contains a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a reinforcing agent, an acrylonitrile-butadiene rubber composition containing a plasticizer and the like. (Unvulcanized rubber), acrylonitrile butadiene rubber obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber, or acrylonitrile butadiene polymer. When the acrylonitrile-butadiene copolymer is an acrylonitrile-butadiene polymer, the nanocomposite particles according to the present embodiment preferably further include a vulcanizing agent.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるアクリロニトリルブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との含有比（質量基準）としては、１０：１０〜１０：４００であるのが好ましく、１０：１０〜１０：１００であるのがより好ましく、１０：１０〜１０：２０であるのが特に好ましい。アクリロニトリルブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との含有比（質量基準）が上記範囲内にあることで、より高い撥水性及び親油性が発現され得る。 The content ratio (by mass) of the acrylonitrile butadiene copolymer to the fluorine-containing compound in the nanocomposite particles according to the present embodiment is preferably from 10:10 to 10: 400, and more preferably from 10:10 to 10: 100. More preferably, the ratio is 10:10 to 10:20. When the content ratio (by mass) of the acrylonitrile butadiene copolymer to the fluorine-containing compound is within the above range, higher water repellency and lipophilicity can be exhibited.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、シリカゲルをさらに含有してなるのが好ましい。シリカゲルを含有してなることで、より高い撥水性及び親油性が発現され得る。本実施形態に係るナノコンポジット粒子がシリカゲルを含有することで、より高い撥水性及び親油性が発現され得るメカニズムは明らかではないが、アクリロニトリルブタジエン共重合体、フッ素含有化合物及びシリカゲルをナノコンポジット化させることで、嵩高いアクリロニトリルブタジエン共重合体とシリカゲル表面に存在する官能基との反応により、フッ素含有化合物の特性（撥油性）が発現され難い構造形態となるためであると推察される。 The nanocomposite particles according to the present embodiment preferably further include silica gel. By containing silica gel, higher water repellency and higher lipophilicity can be exhibited. Although the nanocomposite particles according to the present embodiment contain silica gel, the mechanism by which higher water repellency and lipophilicity can be expressed is not clear, but the acrylonitrile-butadiene copolymer, the fluorine-containing compound, and the silica gel are nanocomposited. This is presumed to be because the reaction between the bulky acrylonitrile-butadiene copolymer and the functional group present on the silica gel surface results in a structural form in which the characteristics (oil repellency) of the fluorine-containing compound are hardly exhibited.
シリカゲルの粒子径（算術平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、５〜４２５μｍ程度であり、好ましくは５〜２０μｍ程度である。シリカゲルの粒子径が上記範囲内であることで、本実施形態に係るナノコンポジット粒子を製造する際に、シリカゲルとフッ素含有化合物との反応を効率的に進行させ得るため、本実施形態に係るナノコンポジット粒子の粒子サイズを略均一、かつ微細にすることができる。 The particle size (arithmetic mean particle size) of the silica gel is not particularly limited, but is about 5 to 425 μm, preferably about 5 to 20 μm. When the particle size of the silica gel is within the above range, when producing the nanocomposite particles according to the present embodiment, the reaction between the silica gel and the fluorine-containing compound can efficiently proceed. The particle size of the composite particles can be made substantially uniform and fine.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるシリカゲルの含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素含有化合物の含有量に対して０．０１〜１倍量（質量基準）程度の範囲で適宜設定され得る。 The content of the silica gel in the nanocomposite particles according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, about 0.01 to 1 times (by mass) the content of the fluorine-containing compound. Can be set.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、０．０１〜１μｍ程度、好ましくは０．１〜０．９μｍ程度の平均粒子径（算術平均粒子径）を有し、種々の溶媒にナノ粒子として好適に分散させることができる。なお、本実施形態に係るナノコンポジット粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置を用いて測定され得る。 The nanocomposite particles according to the present embodiment have an average particle diameter (arithmetic average particle diameter) of about 0.01 to 1 μm, preferably about 0.1 to 0.9 μm, and are suitably used as nanoparticles in various solvents. Can be dispersed. The average particle size of the nanocomposite particles according to the present embodiment can be measured using, for example, a dynamic light scattering (DLS) particle size distribution measuring device.
上述した本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水親油性を有する。ここで、撥水親油性とは、例えば、上記ナノコンポジット粒子を担持させた基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いて水及びドデカンの接触角（°）を測定したとき、水の接触角が、ドデカンの接触角よりも大きいことを意味する。具体的には、水の接触角が好ましくは１４０°以上、より好ましくは１８０°以上である。一方、ドデカンの接触角が好ましくは５０°以下、より好ましくは３０°以下である。 The above-described nanocomposite particles according to the present embodiment have excellent water-repellent and lipophilic properties. Here, the term “water-repellent lipophilicity” refers to, for example, a contact angle meter (for example, DropMaster300 (product name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) on the surface of a substrate (glass substrate or the like) supporting the nanocomposite particles. When the contact angle (°) of water and dodecane was measured using the above, it means that the contact angle of water was larger than the contact angle of dodecane. Specifically, the contact angle of water is preferably 140 ° or more, more preferably 180 ° or more. On the other hand, the contact angle of dodecane is preferably 50 ° or less, more preferably 30 ° or less.
上述したように、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水親油性を有するため、そのまま油水分離用のカラムクロマトグラフィーにおける充填材として利用することができる。上記ナノコンポジット粒子を充填材として用いると、含油排水中の油成分は親油性を奏するナノコンポジット粒子の表面に親和することでナノコンポジット粒子の間隙を通り抜けやすくなる。一方、水成分は撥水性を奏するナノコンポジット粒子の間隙を通り抜け難い。そのため、上記ナノコンポジット粒子を充填材として用いることで、油水分離が可能となる。 As described above, since the nanocomposite particles according to the present embodiment have excellent water-repellent and lipophilic properties, they can be used as they are as packing materials in column chromatography for oil-water separation. When the nanocomposite particles are used as a filler, the oil component in the oil-containing wastewater has an affinity for the surface of the nanocomposite particles exhibiting lipophilicity, and thus easily passes through the gaps between the nanocomposite particles. On the other hand, the water component does not easily pass through the gaps between the nanocomposite particles exhibiting water repellency. Therefore, oil-water separation becomes possible by using the nanocomposite particles as a filler.
また、所定のフィルタ基材（ろ紙、不織布等）の表面にナノコンポジット粒子を担持させることで、油水分離用のフィルタとしても利用することができる。フィルタ基材の表面にナノコンポジット粒子を担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナノコンポジット粒子を所定の分散媒に分散してなる分散液に、フィルタ基材を浸漬させる方法等が挙げられる。より好ましくは、上記分散液に浸漬させたフィルタ基材を１３０〜１６０℃で３０〜６０分間程度加熱する。 Further, by supporting nanocomposite particles on the surface of a predetermined filter base material (filter paper, nonwoven fabric, etc.), it can be used as a filter for oil-water separation. The method for supporting the nanocomposite particles on the surface of the filter substrate is not particularly limited. For example, a method in which the filter substrate is immersed in a dispersion obtained by dispersing the nanocomposite particles in a predetermined dispersion medium. And the like. More preferably, the filter substrate immersed in the dispersion is heated at 130 to 160 ° C. for about 30 to 60 minutes.
さらには、上記ナノコンポジット粒子は、ガラス等の被処理基材の表面に撥水・親油性を付与し、当該被処理基材の表面に耐指紋性能を奏させるために用いられる表面処理剤の材料として利用され得る。 Further, the nano-composite particles are surface-treating agents used to impart water repellency and lipophilicity to the surface of the substrate to be treated, such as glass, and to exhibit fingerprint resistance on the surface of the substrate to be treated. It can be used as a material.
本実施形態における表面処理剤は、上記ナノコンポジット粒子と、ナノコンポジット粒子を分散させてなる分散媒とを含む。分散媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 The surface treatment agent in the present embodiment contains the nanocomposite particles and a dispersion medium in which the nanocomposite particles are dispersed. Examples of the dispersion medium include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, and toluene.
表面処理剤には、アクリロニトリルブタジエンポリマーがさらに含まれているのが好ましい。表面処理剤にアクリロニトリルブタジエンポリマーが含まれていることで、当該表面処理剤により処理された被処理基材の表面に超親油性及び超撥水性を付与することができる。 The surface treatment agent preferably further contains an acrylonitrile-butadiene polymer. When the acrylonitrile butadiene polymer is contained in the surface treatment agent, super lipophilicity and super water repellency can be imparted to the surface of the substrate to be treated treated with the surface treatment agent.
表面処理剤にアクリロニトリルブタジエンポリマーが含まれている場合、表面処理剤中におけるアクリロニトリルブタジエンポリマーの含有量は、分散媒１００容量部に対し、１５０〜２００質量部であるのが好ましく、１８０〜２００質量部であるのがより好ましい。 When the acrylonitrile-butadiene polymer is contained in the surface treatment agent, the content of the acrylonitrile-butadiene polymer in the surface treatment agent is preferably 150 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by volume of the dispersion medium, and is preferably 180 to 200 parts by mass. Is more preferred.
上記表面処理剤におけるナノコンポジット粒子の含有量は、分散媒１００容量部に対し、１０〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜２５質量部であるのがより好ましく、１５〜２０質量部であるのが特に好ましい。ナノコンポジット粒子の含有量が分散媒１００容量部に対して１０質量部未満であると、表面処理後の被処理基材の表面上におけるナノコンポジット粒子の存在量が少なく、高い撥水性、親油性が付与されないおそれがあり、２０質量部を超えると、表面処理剤中のナノコンポジット粒子量が多く、表面処理を施す際、均一な改質膜が形成され難くなるおそれがある。 The content of the nanocomposite particles in the surface treatment agent is preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 15 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by volume of the dispersion medium. It is particularly preferred. When the content of the nanocomposite particles is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by volume of the dispersion medium, the amount of the nanocomposite particles on the surface of the substrate to be treated after the surface treatment is small, and high water repellency and lipophilicity are obtained. When the amount exceeds 20 parts by mass, the amount of the nano-composite particles in the surface treatment agent is large, and it may be difficult to form a uniform modified film when performing the surface treatment.
本実施形態における表面処理剤は、シリカゲルをさらに含むのが好ましい。表面処理剤にシリカゲルが含まれることで、より高い撥水性、親油性を被処理基材の表面に付与することができる。表面処理剤におけるシリカゲルの含有量は、特に限定されるものではないが、本実施形態に係るナノコンポジット粒子がアクリロニトリル共重合体とフッ素含有化合物とからなるものであって、当該ナノコンポジット粒子を、シリカゲルが添加された溶媒（分散媒）に分散させることで上記表面処理剤が調製される場合、このようにして調製される表面処理剤におけるシリカゲル含有量は、ナノコンポジット粒子１００質量部に対し、２０質量部以下であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。シリカゲル含有量が、ナノコンポジット粒子１００質量部に対して２０質量部を超えると、所望とする撥水性が発現され難くなるおそれがある。 The surface treatment agent in the present embodiment preferably further contains silica gel. When the surface treatment agent contains silica gel, higher water repellency and lipophilicity can be imparted to the surface of the substrate to be treated. The content of silica gel in the surface treatment agent is not particularly limited, but the nanocomposite particles according to the present embodiment are composed of an acrylonitrile copolymer and a fluorine-containing compound, and the nanocomposite particles, When the surface treatment agent is prepared by dispersing in a solvent (dispersion medium) to which silica gel is added, the silica gel content in the surface treatment agent thus prepared is based on 100 parts by mass of the nanocomposite particles. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 to 15 parts by mass. If the silica gel content exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanocomposite particles, desired water repellency may not be easily exhibited.
［ナノコンポジット粒子の製造方法］
上述したナノコンポジット粒子は、アクリロニトリルブタジエン共重合体と、上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを、溶媒（分散媒）中、酸性条件下又はアルカリ性条件下（酸触媒存在下又は塩基触媒存在下）で混合させることでナノコンポジット化させてナノコンポジット粒子分散液を調製し、当該ナノコンポジット粒子分散液から溶媒（分散媒）を除去することによって製造され得る。
[Production method of nanocomposite particles]
The above-described nanocomposite particles are prepared by mixing an acrylonitrile butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the above formula (I) in a solvent (dispersion medium) under acidic or alkaline conditions (in the presence of an acid catalyst or a base catalyst). (In the presence) to form a nanocomposite by mixing to prepare a nanocomposite particle dispersion, and removing the solvent (dispersion medium) from the nanocomposite particle dispersion.
アクリロニトリルブタジエン共重合体としては、アクリロニトリルブタジエンポリマーと加硫剤（硫黄及び酸化亜鉛）とを少なくとも含み、所望により加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等を含むアクリロニトリルブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）であってもよいし、アクリロニトリルブタジエンポリマーのみであってもよい。アクリロニトリルブタジエン共重合体としてアクリロニトリルブタジエンポリマーのみを用いる場合、加硫剤としての硫黄及び酸化亜鉛を混合してもよい。 As the acrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene rubber composition containing at least an acrylonitrile-butadiene polymer and a vulcanizing agent (sulfur and zinc oxide) and optionally containing a vulcanization accelerator, an antioxidant, a reinforcing agent, a plasticizer, and the like. (Unvulcanized rubber) or acrylonitrile butadiene polymer alone. When only an acrylonitrile-butadiene polymer is used as the acrylonitrile-butadiene copolymer, sulfur and zinc oxide as a vulcanizing agent may be mixed.
アクリロニトリルブタジエン共重合体と、フッ素含有化合物との混合比は、例えば、フッ素含有化合物１質量部に対し、アクリロニトリルブタジエン共重合体０．０１〜０．１質量部程度、好ましくは０．０３〜０．１質量部程度、より好ましくは０．０５〜０．１質量部程度である。 The mixing ratio of the acrylonitrile-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound is, for example, about 0.01 to 0.1 parts by mass, preferably 0.03 to 0 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene copolymer per 1 part by mass of the fluorine-containing compound. 0.1 part by weight, more preferably about 0.05 to 0.1 part by weight.
上記溶媒（分散媒）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 The solvent (dispersion medium) is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, and toluene.
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができるが、反応による副生成物としての無機塩が生成されない点で、アンモニア水を用いるのが好ましい。酸触媒又は塩基触媒の添加量は、アクリロニトリルブタジエン共重合体と上記フッ素含有化合物との合計１００質量部に対して、０．５〜１容量部であるのが好ましく、０．８〜１容量部であるのがより好ましく、０．９〜０．９５容量部であるのが特に好ましい。 As the acid catalyst, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used. As the base catalyst, for example, aqueous ammonia, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, or the like can be used. However, it is preferable to use aqueous ammonia since inorganic salts are not generated as a by-product of the reaction. The addition amount of the acid catalyst or the base catalyst is preferably 0.5 to 1 part by volume, preferably 0.8 to 1 part by volume, based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene copolymer and the fluorine-containing compound in total. Is more preferable, and particularly preferably 0.9 to 0.95 volume part.
本実施形態のナノコンポジット粒子の製造方法において、所望によりシリカゲルをさらに混合してもよい。シリカゲルを混合することで、より高い撥水性、親油性を発現し得るナノコンポジット粒子を製造することができる。シリカゲルを混合することによりナノコンポジット粒子の撥水性及び親油性を向上させるメカニズムは明らかではないが、嵩高いアクリロニトリルブタジエン共重合体とシリカゲル表面に存在する官能基との反応により、フッ素含有化合物の特性（撥油性）が発現され難い構造を形成するためであると推察される。 In the method for producing nanocomposite particles of the present embodiment, silica gel may be further mixed as desired. By mixing silica gel, nanocomposite particles that can exhibit higher water repellency and lipophilicity can be produced. The mechanism by which the silica gel is mixed to improve the water repellency and lipophilicity of the nanocomposite particles is not clear, but the reaction of the bulky acrylonitrile butadiene copolymer with the functional groups present on the silica gel surface causes the properties of the fluorine-containing compound. It is presumed that this is because a structure that is difficult to exhibit (oil repellency) is formed.
分散液から溶媒（分散媒）を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、エバポレータ等を用いて減圧下にて溶媒（分散媒）を蒸発させる方法、マントルヒーターで加熱する方法等が挙げられる。これらのうち、エバポレータ等を用いて減圧下にて溶媒（分散媒）を蒸発させる方法であれば、アクリロニトリルブタジエン共重合体の加硫（架橋）を促進させることなく溶媒（分散媒）を蒸発させることができる点で好ましい。 The method of removing the solvent (dispersion medium) from the dispersion liquid is not particularly limited, but a method of evaporating the solvent (dispersion medium) under reduced pressure using an evaporator or the like, a method of heating with a mantle heater, and the like Is mentioned. Among these, a method of evaporating the solvent (dispersion medium) under reduced pressure using an evaporator or the like evaporates the solvent (dispersion medium) without promoting vulcanization (crosslinking) of the acrylonitrile-butadiene copolymer. It is preferable in that it can be performed.
なお、上記のようにして得られるナノコンポジット粒子を１３０〜１８０℃で１０〜６０分間程度、好ましくは１３０〜１６０℃で３０〜６０分程度加熱してもよい。アクリロニトリルブタジエン共重合体として未加硫ゴム組成物を用いた場合や、アクリロニトリルブタジエンポリマーを用い、加硫剤を混合した場合、かかる加熱によりアクリロニトリルブタジエンポリマーを加硫させることができる。 The nanocomposite particles obtained as described above may be heated at 130 to 180 ° C for about 10 to 60 minutes, preferably at 130 to 160 ° C for about 30 to 60 minutes. When an unvulcanized rubber composition is used as the acrylonitrile-butadiene copolymer, or when an acrylonitrile-butadiene polymer is used and a vulcanizing agent is mixed, the acrylonitrile-butadiene polymer can be vulcanized by such heating.
［表面処理剤の製造方法］
本実施形態における表面処理剤としては、上記ナノコンポジット粒子分散液をそのまま用いてもよいが、当該ナノコンポジット粒子分散液から溶媒（分散媒）を蒸発させてナノコンポジット粒子を得て、得られたナノコンポジット粒子を溶媒（分散媒）に再分散させることで表面処理剤を製造してもよい。
[Production method of surface treatment agent]
As the surface treatment agent in the present embodiment, the above nanocomposite particle dispersion may be used as it is, but the solvent (dispersion medium) is evaporated from the nanocomposite particle dispersion to obtain nanocomposite particles. The surface treatment agent may be produced by redispersing the nanocomposite particles in a solvent (dispersion medium).
ナノコンポジット粒子を溶媒（分散媒）に再分散させる際に、アクリロニトリルブタジエンポリマーが添加された溶媒（分散媒）にナノコンポジット粒子を再分散させるのが好ましい。溶媒（分散媒）にアクリロニトリルブタジエンポリマーが添加されていることで、ナノコンポジット粒子が略均一に分散した分散溶液として表面処理剤を製造することができる。また、ナノコンポジット粒子を溶媒（分散媒）に再分散させる際に、溶媒（分散媒）にシリカゲルをさらに添加してもよい。 When redispersing the nanocomposite particles in a solvent (dispersion medium), it is preferable to redisperse the nanocomposite particles in a solvent (dispersion medium) to which the acrylonitrile-butadiene polymer is added. By adding the acrylonitrile butadiene polymer to the solvent (dispersion medium), the surface treatment agent can be manufactured as a dispersion solution in which the nanocomposite particles are substantially uniformly dispersed. When the nanocomposite particles are redispersed in a solvent (dispersion medium), silica gel may be further added to the solvent (dispersion medium).
ナノコンポジット粒子を再分散させる溶媒（分散媒）としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 Examples of the solvent (dispersion medium) for redispersing the nanocomposite particles include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, and toluene.
［表面処理方法］
本実施形態における表面処理方法は、被処理基材の表面に表面処理剤を塗布する工程を含む。被処理基材の表面に表面処理剤を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法や、表面処理剤に被処理基材を浸漬させる方法等が挙げられる。
[Surface treatment method]
The surface treatment method in the present embodiment includes a step of applying a surface treatment agent to the surface of the substrate to be treated. The method for applying the surface treatment agent to the surface of the substrate to be treated is not particularly limited. For example, a method of applying using a brush, a roller, a spray, or the like, or the method of applying the substrate to the surface treatment agent A method of immersion is exemplified.
本実施形態において、被処理基材の表面に表面処理剤を塗布することで形成された塗膜を加熱するのが好ましい。加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱等が挙げられるが、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば、１００〜１８０℃で〜６０分程度、好ましくは１５０〜１６０℃で３０〜６０分程度である。 In the present embodiment, it is preferable to heat a coating film formed by applying a surface treatment agent to the surface of the substrate to be treated. Examples of the heating method include heating by an oven and heating by a hot press, but are not particularly limited. The heating conditions are, for example, about 100 to 180 ° C. for about 60 minutes, preferably about 150 to 160 ° C. for about 30 to 60 minutes.
上述したように、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水・親油性を有する。したがって、それをカラム充填材及びフィルタに用いることで、油水分離に好適に利用することができる。また、ナノコンポジット粒子を含む分散液を表面処理剤として用いることで、被処理基材の表面に極めて高い撥水・親油性を付与することができる。 As described above, the nanocomposite particles according to the present embodiment have excellent water repellency and lipophilicity. Therefore, by using it for a column packing material and a filter, it can be suitably used for oil-water separation. In addition, by using a dispersion containing nanocomposite particles as a surface treatment agent, extremely high water repellency and lipophilicity can be imparted to the surface of the substrate to be treated.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、試験例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の試験例等に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples and the like, but the present invention is not limited to the following Test Examples and the like.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ１の調製］
アクリロニトリルブタジエンポリマー（ＮＢＲポリマー）１００ｇ、ステアリン酸１ｇ、酸化亜鉛５ｇ及び硫黄１ｇを８インチロールによって混練してアクリロニトリルブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A1]
An acrylonitrile butadiene rubber composition (unvulcanized rubber) was prepared by kneading 100 g of an acrylonitrile butadiene polymer (NBR polymer), 1 g of stearic acid, 5 g of zinc oxide and 1 g of sulfur with an 8-inch roll.
次に、この未加硫ゴム１０ｍｇと、上記式（III）で示されるフッ素含有化合物１００ｍｇと、アンモニア水１ｍＬとを、分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加し、室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１を調製した。 Next, 10 mg of this unvulcanized rubber, 100 mg of the fluorine-containing compound represented by the above formula (III), and 1 mL of aqueous ammonia are added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, and the mixture is stirred at room temperature for 5 hours. Thus, a nanocomposite particle dispersion liquid A1 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ２の調製］
アンモニア水１ｍＬに代えて１Ｎ塩酸１ｍＬを用いた以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ２を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A2]
A nanocomposite particle dispersion A2 was prepared by stirring at room temperature for 5 hours in the same manner as the nanocomposite particle dispersion A1, except that 1 mL of 1N hydrochloric acid was used instead of 1 mL of aqueous ammonia.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１００ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A3-1]
Except that 100 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion A1 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid A3-1 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−２の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５０ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−２を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A3-2]
Except that 50 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion A1 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid A3-2 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−３の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−３を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A3-3]
Except that 5 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion A1 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid A3-3 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−４の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−４を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A3-4]
Except that 1 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion A1 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid A3-4 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−１の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ））１００ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−１を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A4-1]
Nanocomposite particle dispersion A2 except that 100 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. And stirred at room temperature for 5 hours to prepare a nanocomposite particle dispersion liquid A4-1.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−２の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５０ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−２を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A4-2]
Except that 50 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same as the nanocomposite particle dispersion liquid A2 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid A4-2 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−３の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−３を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion A4-3]
The same as the nanocomposite particle dispersion liquid A2, except that 5 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid A4-3 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−４の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ａ４−４を調製した。
[Preparation of nanocomposite particle dispersion liquid A4-4]
Except that 1 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion A2 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid A4-4 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１の調製］
未加硫ゴム１０ｍｇに代えてアクリロニトリルブタジエンポリマー（ＮＢＲポリマー）１０ｍｇを用いた以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion B1]
Nanocomposite particle dispersion B1 was prepared by stirring at room temperature for 5 hours in the same manner as nanocomposite particle dispersion A1 except that acrylonitrile butadiene polymer (NBR polymer) 10 mg was used instead of unvulcanized rubber 10 mg. .
［ナノコンポジット粒子分散液Ｂ２の調製］
未加硫ゴム１０ｍｇに代えてアクリロニトリルブタジエンポリマー（ＮＢＲポリマー）１０ｍｇを用いた以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ２を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion B2]
Nanocomposite particle dispersion B2 was prepared by stirring at room temperature for 5 hours in the same manner as nanocomposite particle dispersion A2, except that 10 mg of acrylonitrile butadiene polymer (NBR polymer) was used instead of 10 mg of unvulcanized rubber. .
［ナノコンポジット粒子分散液Ｂ３の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１００ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ３を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion B3]
Except that 100 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion B1 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion B3 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｂ４の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１００ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ４を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion B4]
Nanocomposite particle dispersion B2 was prepared in the same manner as that of nanocomposite particle dispersion B2 except that 100 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid B4 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ１の調製］
未加硫ゴム１０ｍｇに代えてアクリロニトリルブタジエンポリマー（ＮＢＲポリマー）１０ｍｇ、並びに加硫剤としての硫黄０．１ｍｇ及び酸化亜鉛０．５ｍｇを用いた以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ１を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C1]
Room temperature in the same manner as the nanocomposite particle dispersion A1 except that 10 mg of acrylonitrile butadiene polymer (NBR polymer) and 0.1 mg of sulfur and 0.5 mg of zinc oxide as vulcanizing agents were used instead of 10 mg of unvulcanized rubber. For 5 hours to prepare a nanocomposite particle dispersion C1.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ２の調製］
未加硫ゴム１０ｍｇに代えてアクリロニトリルブタジエンポリマー（ＮＢＲポリマー）１０ｍｇ、並びに加硫剤としての硫黄０．１ｍｇ及び酸化亜鉛０．５ｍｇを用いた以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ａ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ２を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C2]
Room temperature in the same manner as the nanocomposite particle dispersion A2 except that 10 mg of acrylonitrile butadiene polymer (NBR polymer) and 0.1 mg of sulfur and 0.5 mg of zinc oxide as vulcanizing agents were used instead of 10 mg of unvulcanized rubber. And stirred for 5 hours to prepare a nanocomposite particle dispersion liquid C2.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−１の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１００ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−１を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C3-1]
Nanocomposite particle dispersion liquid C1 was prepared in the same manner as described above except that 100 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid C3-1 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−２の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５０ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−２を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C3-2]
Except that 50 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion C1 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid C3-2 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−３の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−３を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C3-3]
Nanocomposite particle dispersion C1 was prepared in the same manner as that of nanocomposite particle dispersion C1 except that 5 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid C3-3 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−４の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ１と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ３−４を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C3-4]
Nanocomposite particle dispersion C1 was prepared in the same manner as that of nanocomposite particle dispersion C1 except that 1 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid C3-4 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−１の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１００ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−１を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C4-1]
Except that 100 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion C2 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid C4-1 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−２の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５０ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−２を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C4-2]
Except that 50 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion C2 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion C4-2 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−３の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）５ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−３を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C4-3]
In the same manner as the nanocomposite particle dispersion C2, except that 5 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion C4-3 was prepared.
［ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−４の調製］
シリカゲル（製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ，和光純薬工業社製，粒子径：５〜２０μｍ）１ｍｇを分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加した以外は、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ２と同様にして室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子分散液Ｃ４−４を調製した。
[Preparation of Nanocomposite Particle Dispersion C4-4]
Except that 1 mg of silica gel (product name: Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size: 5 to 20 μm) was added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, the same procedure as in nanocomposite particle dispersion C2 was used. By stirring at room temperature for 5 hours, a nanocomposite particle dispersion liquid C4-4 was prepared.
〔試験例１〕カラムクロマトグラフィーによる油水分離試験
ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１，Ｂ３，Ｃ１，Ｃ３−１のそれぞれをエバポレータ（日本ビュッヒ社製，製品名：ロータリーエバポレーターＲ２１０）にて処理することで分散媒としての１，２−ジクロロエタンを除去し、ナノコンポジット粒子ＰＡ３−１，ＰＢ３，ＰＣ１，ＰＣ３−１を得た。なお、得られたナノコンポジット粒子ＰＡ３−１，ＰＢ３，ＰＣ１，ＰＣ３−１のそれぞれの粒子径（算術平均粒子径）を、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置を用いて測定したところ、各粒子径は、８９．３ｎｍ（ＰＡ３−１）、６２．４ｎｍ（ＰＢ３）、２８．７ｎｍ（ＰＣ１）、７０．９ｎｍ（ＰＣ３−１）であった。そして、上記のようにして得られたナノコンポジット粒子ＰＡ３−１，ＰＢ３，ＰＣ１，ＰＣ３−１のそれぞれを１５０℃で３０分加熱してナノコンポジット粒子ＰＡ３−１’，ＰＢ３’，ＰＣ１’，ＰＣ３−１’を得た。
Test Example 1 Oil / Water Separation Test by Column Chromatography Each of the nanocomposite particle dispersions A3-1, B3, C1, and C3-1 was treated with an evaporator (Nippon Buch, product name: rotary evaporator R210). The 1,2-dichloroethane as a dispersion medium was removed by using to obtain nanocomposite particles PA3-1, PB3, PC1, and PC3-1. In addition, each particle diameter (arithmetic mean particle diameter) of the obtained nanocomposite particles PA3-1, PB3, PC1, and PC3-1 was measured using a dynamic light scattering (DLS) particle diameter distribution measuring device. However, the particle diameters were 89.3 nm (PA3-1), 62.4 nm (PB3), 28.7 nm (PC1), and 70.9 nm (PC3-1). Then, each of the nanocomposite particles PA3-1, PB3, PC1, and PC3-1 obtained as described above is heated at 150 ° C. for 30 minutes, and the nanocomposite particles PA3-1 ′, PB3 ′, PC1 ′, and PC3 are heated. -1 'was obtained.
得られたナノコンポジット粒子ＰＡ３−１，ＰＡ３−１’，ＰＢ３’，ＰＣ１’，ＰＣ３−１’のそれぞれを２００ｍｇずつカラムに充填し、移動相としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を当該カラムに流しながらＷ／Ｏエマルジョンを供給し、カラムクロマトグラフィー処理を行った。なお、Ｗ／Ｏエマルジョンは、１，２−ジクロロエタン５ｍＬ、水０．０５ｍＬ及びソルビタンモノオレアート（Ｓｐａｎ８０，和光純薬工業社製）２０ｍｇを５分間超音波攪拌することにより調製された。 Each of the obtained nanocomposite particles PA3-1, PA3-1 ', PB3', PC1 ', and PC3-1' was packed into a column by 200 mg, and IPA (isopropyl alcohol) as a mobile phase was passed through the column. The W / O emulsion was supplied and column chromatography was performed. The W / O emulsion was prepared by ultrasonically stirring 5 mL of 1,2-dichloroethane, 0.05 mL of water, and 20 mg of sorbitan monooleate (Span80, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 5 minutes.
かかるカラムクロマトグラフィー処理により得られた１，２−ジクロロエタン画分について、カールフィッシャー水分計（平沼産業社製，製品名：微量水分測定装置ＨＩＲＡＮＵＭＡ ＡＱ−３００）を用いて水分量（μＬ／Ｌ）を測定し、１，２−ジクロロエタン回収率（％）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１における水分量（μＬ／Ｌ）及び回収率（％）は、各ナノコンポジット粒子ＰＡ３−１，ＰＡ３−１’，ＰＢ３’，ＰＣ１’，ＰＣ３−１’を充填したカラムを用いて３回のカラムクロマトグラフィー処理を行い、各回の水分量（μＬ／Ｌ）及び１，２−ジクロロエタン回収率（％）の平均値（算術平均値）である。 The water content (μL / L) of the 1,2-dichloroethane fraction obtained by the column chromatography was measured using a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., product name: trace moisture analyzer HIRANUMA AQ-300). Was measured, and 1,2-dichloroethane recovery (%) was calculated. Table 1 shows the results. The water content (μL / L) and the recovery rate (%) in Table 1 were determined using a column packed with each of the nanocomposite particles PA3-1, PA3-1 ′, PB3 ′, PC1 ′, and PC3-1 ′. It is the average value (arithmetic mean value) of the water content (μL / L) and the 1,2-dichloroethane recovery rate (%) in each of the three column chromatography treatments.
表１に示すように、各ナノコンポジット粒子をカラムクロマトグラフィーの充填材として用いることで、油水分離が可能であることが確認された。 As shown in Table 1, it was confirmed that oil-water separation was possible by using each nanocomposite particle as a packing material for column chromatography.
〔試験例２〕接触角測定試験１
ナノコンポジット粒子分散液Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２のそれぞれに被表面処理基材としてのガラス、ろ紙及びＰＥＴ繊維による不織布のそれぞれを浸漬させ、各基材の表面処理を行った。表面処理が施された各基材における水及びドデカンの接触角（加熱前接触角，°）を、水及びドデカンの滴下直後及び滴下から５分後のそれぞれに接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用い、水及びドデカンの滴下直後及び滴下から５分後のそれぞれに測定した。また、表面処理が施された各基材を１５０℃で３０分間加熱した後、同様にして水及びドデカンの接触角（加熱後接触角，°）を測定した。結果を表２に示す。
[Test Example 2] Contact angle measurement test 1
Glass, filter paper, and nonwoven fabric made of PET fiber as a surface-treated substrate were immersed in each of the nanocomposite particle dispersions A1, A2, B1, B2, C1, and C2 to perform surface treatment on each substrate. The contact angle of water and dodecane (contact angle before heating, °) on each surface-treated substrate was measured by contact angle meters (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) immediately after and 5 minutes after dropping of water and dodecane. , Product name: DropMaster300) was measured immediately after the addition of water and dodecane and 5 minutes after the addition. Moreover, after heating each surface-treated substrate at 150 ° C. for 30 minutes, the contact angle of water and dodecane (contact angle after heating, °) was measured in the same manner. Table 2 shows the results.
〔試験例３〕接触角測定試験２
ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１をエバポレータ（日本ビュッヒ社製，製品名：ロータリーエバポレーターＲ２１０）にて処理することで分散媒としての１，２−ジクロロエタンを除去し、ナノコンポジット粒子ＰＢ１を得た。得られたナノコンポジット粒子ＰＢ１を分散媒としての１，２−ジクロロエタンに分散させて、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−１を調製した。ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−１におけるナノコンポジット粒子ＰＢ１の含有量（ｍｇ）を１〜１０ｍｇの範囲で変動させてなる各種分散液Ｂ１−１を準備した。
[Test Example 3] Contact angle measurement test 2
The nanocomposite particle dispersion B1 was treated with an evaporator (product name: rotary evaporator R210, manufactured by Buch Japan) to remove 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, thereby obtaining nanocomposite particles PB1. The obtained nanocomposite particles PB1 were dispersed in 1,2-dichloroethane as a dispersion medium to prepare a nanocomposite particle dispersion B1-1. Various dispersions B1-1 in which the content (mg) of the nanocomposite particles PB1 in the nanocomposite particle dispersion B1-1 was changed in the range of 1 to 10 mg were prepared.
上記ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−１に被表面処理基材としてのガラスを浸漬させ、基材の表面処理を行った。そして、表面処理が施された基材における水及びドデカンの接触角（°）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用い、水及びドデカンの滴下直後に測定した。結果を表３に示す。 Glass as a substrate to be surface-treated was immersed in the nanocomposite particle dispersion B1-1 to perform a surface treatment of the substrate. Then, the contact angle (°) of water and dodecane on the surface-treated substrate was measured immediately after the dropping of water and dodecane using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: DropMaster300). Table 3 shows the results.
〔試験例４〕接触角測定試験４
試験例３にて得たナノコンポジット粒子ＰＢ１を、ＮＢＲポリマーを含有する１，２−ジクロロエタンに分散させて、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−２を調製した。ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−２におけるナノコンポジット粒子ＰＢ１の含有量（ｍｇ）を５ｍｇとし、１，２−ジクロロエタン中のＮＢＲポリマーの含有量を２〜６０ｍｇの範囲で変動させてなる各種分散液Ｂ１−２を準備した。
[Test Example 4] Contact angle measurement test 4
The nanocomposite particles PB1 obtained in Test Example 3 were dispersed in 1,2-dichloroethane containing an NBR polymer to prepare a nanocomposite particle dispersion B1-2. Various dispersions B1 in which the content (mg) of the nanocomposite particles PB1 in the nanocomposite particle dispersion B1-2 is 5 mg and the content of the NBR polymer in 1,2-dichloroethane is varied in the range of 2 to 60 mg -2 was prepared.
上記ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−２に被表面処理基材としてのガラス及びろ紙のそれぞれを浸漬させ、基材の表面処理を行った。そして、表面処理が施された基材における水及びドデカンの接触角（°）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用い、水及びドデカンの滴下直後に測定した。結果を表４に示す。 Each of the glass and the filter paper as the surface-treated substrate was immersed in the nanocomposite particle dispersion B1-2 to perform the surface treatment of the substrate. Then, the contact angle (°) of water and dodecane on the surface-treated substrate was measured immediately after the dropping of water and dodecane using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: DropMaster300). Table 4 shows the results.
〔試験例５〕接触角測定試験４
試験例３において調製したナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−１にシリカゲル（和光純薬工業社製，製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ）を添加して、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−３を調製した。ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−３におけるナノコンポジット粒子ＰＢ１の含有量（ｍｇ）を５ｍｇとし、シリカゲルの添加量を０．５〜５ｍｇの範囲で変動させてなる各種分散液Ｂ１−３を準備した。
[Test Example 5] Contact angle measurement test 4
Silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: Wakogel C-500HG) was added to the nanocomposite particle dispersion B1-1 prepared in Test Example 3 to prepare a nanocomposite particle dispersion B1-3. Various dispersions B1-3 were prepared in which the content (mg) of the nanocomposite particles PB1 in the nanocomposite particle dispersion B1-3 was 5 mg, and the amount of silica gel added was varied in the range of 0.5 to 5 mg.
上記ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−３に被表面処理基材としてのガラスを浸漬させ、基材の表面処理を行った。そして、表面処理が施された基材における水及びドデカンの接触角（°）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用い、水及びドデカンの滴下直後に測定した。結果を表５に示す。 Glass as a substrate to be surface-treated was immersed in the nanocomposite particle dispersion B1-3 to perform a surface treatment of the substrate. Then, the contact angle (°) of water and dodecane on the surface-treated substrate was measured immediately after the dropping of water and dodecane using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: DropMaster300). Table 5 shows the results.
〔試験例６〕接触角測定試験５
試験例４において調製したナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−２にシリカゲル（和光純薬工業社製，製品名：Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−５００ＨＧ）を添加して、ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−４を調製した。ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−４におけるナノコンポジット粒子ＰＢ１の含有量（ｍｇ）を５ｍｇとし、シリカゲルの添加量を２ｍｇとし、分散媒中のＮＢＲポリマーの含有量を２〜６０ｍｇの範囲で変動させてなる各種分散液Ｂ１−４を準備した。
[Test Example 6] Contact angle measurement test 5
Silica gel (Wakogel C-500HG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the nanocomposite particle dispersion B1-2 prepared in Test Example 4 to prepare a nanocomposite particle dispersion B1-4. The content (mg) of the nanocomposite particles PB1 in the nanocomposite particle dispersion liquid B1-4 was set to 5 mg, the addition amount of silica gel was set to 2 mg, and the content of the NBR polymer in the dispersion medium was varied in the range of 2 to 60 mg. Various dispersions B1 to B4 were prepared.
上記ナノコンポジット粒子分散液Ｂ１−４に被表面処理基材としてのガラス及びろ紙のそれぞれを浸漬させ、基材の表面処理を行った。そして、表面処理が施された基材における水及びドデカンの接触角（°）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用い、水及びドデカンの滴下直後に測定した。結果を表６に示す。 Each of the glass and the filter paper as the substrate to be surface-treated was immersed in the nanocomposite particle dispersion B1-4 to perform the surface treatment of the substrate. Then, the contact angle (°) of water and dodecane on the surface-treated substrate was measured immediately after the dropping of water and dodecane using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: DropMaster300). Table 6 shows the results.
〔試験例７〕接触角測定試験６
ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１〜Ａ３−４，Ａ４−１〜Ａ４−４，Ｃ３−１，Ｃ４−１のそれぞれに被表面処理基材としてのガラス、ろ紙及びＰＥＴ繊維からなる不織布のそれぞれを浸漬させ、基材の表面処理を行った。そして、表面処理が施された基材における水及びドデカンの接触角（加熱前接触角，°）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用い、水及びドデカンの滴下直後及び滴下から５分後のそれぞれに測定した。また、表面処理が施された各基材を１５０℃、３０分間加熱した後、同様にして水及びドデカンの接触角（加熱後接触角，°）を測定した。結果を表７に示す。
[Test Example 7] Contact angle measurement test 6
In each of the nanocomposite particle dispersions A3-1 to A3-4, A4-1 to A4-4, C3-1, and C4-1, a nonwoven fabric made of glass, filter paper, and PET fiber as a substrate to be surface-treated is added. The substrate was immersed to perform surface treatment. Then, the contact angle of water and dodecane (the contact angle before heating, °) on the surface-treated substrate was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: DropMaster300). Measurements were made immediately after and 5 minutes after dropping. In addition, after heating each surface-treated substrate at 150 ° C. for 30 minutes, the contact angle of water and dodecane (contact angle after heating, °) was measured in the same manner. Table 7 shows the results.
〔試験例８〕接触角測定試験７
ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１をエバポレータ（日本ビュッヒ社製，製品名：ロータリーエバポレーターＲ２１０）にて処理することで分散媒としての１，２−ジクロロエタンを除去し、ナノコンポジット粒子ＰＡ３−１を得た。得られたナノコンポジット粒子ＰＡ３−１を分散媒としての１，２−ジクロロエタンに分散させて、ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１’を調製した。ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１’におけるナノコンポジット粒子ＰＡ３−１の含有量（ｍｇ）を５〜１００ｍｇの範囲で変動させてなる各種分散液Ａ３−１’を準備した。
[Test Example 8] Contact angle measurement test 7
The nanocomposite particle PA3-1 is obtained by treating the nanocomposite particle dispersion A3-1 with an evaporator (product name: rotary evaporator R210, manufactured by Buch Japan) to remove 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. Was. The obtained nanocomposite particles PA3-1 were dispersed in 1,2-dichloroethane as a dispersion medium to prepare a nanocomposite particle dispersion A3-1 '. Various dispersions A3-1 'were prepared by varying the content (mg) of the nanocomposite particles PA3-1 in the nanocomposite particle dispersion A3-1' in the range of 5 to 100 mg.
上記ナノコンポジット粒子分散液Ａ３−１’に被表面処理基材としてのガラス及びろ紙のそれぞれを浸漬させ、基材の表面処理を行った。そして、表面処理が施された基材における水及びドデカンの接触角（°）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用い、水及びドデカンの滴下直後に測定した。結果を表８に示す。 Each of the glass and the filter paper as the substrate to be surface-treated was immersed in the nanocomposite particle dispersion A3-1 'to perform the surface treatment of the substrate. Then, the contact angle (°) of water and dodecane on the surface-treated substrate was measured immediately after the dropping of water and dodecane using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: DropMaster300). Table 8 shows the results.
上記試験例２〜８の結果から明らかなように、アクリロニトリルブタジエン共重合体と、上記式（III）にて示されるフッ素含有化合物とをナノコンポジット化してなるナノコンポジット粒子を担持させた基材においては、水の接触角がドデカンの接触角よりも大きくなることが確認された。これにより、上記ナノコンポジット粒子を基材（表面）に担持させることで、当該基材（表面）に撥水・親油性を付与することができることが明らかとなった。 As is evident from the results of Test Examples 2 to 8, the acrylonitrile-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound represented by the formula (III) were used to form nanocomposite nanocomposite particles. It was confirmed that the contact angle of water became larger than that of dodecane. Thereby, it became clear that the base material (surface) can be imparted with water repellency and lipophilicity by supporting the nanocomposite particles on the base material (surface).
本発明は、撥水・親油性が要求される製品の技術分野において有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in the technical field of products that require water repellency and lipophilicity.
Claims (21)
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。） Nanocomposite particles comprising an acrylonitrile butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I).
(In the above formula (I), R 1 represents a group containing a fluoroalkyl group, R 2 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represents a group, x is an integer of 1 to 100, and y is an integer of 0 to 100.)
加硫剤をさらに含有してなることを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジット粒子。 The acrylonitrile butadiene copolymer is an acrylonitrile butadiene polymer,
The nanocomposite particles according to claim 1, further comprising a vulcanizing agent.
（上記式（II）中、ｐは０〜２の整数である。） In the formula (I), the group containing a fluoroalkyl group represented by R 1 is a group represented by the following formula (II): Nanocomposite particles.
(In the above formula (II), p is an integer of 0 to 2.)
請求項１〜６のいずれかに記載のナノコンポジット粒子と
を含み、
前記ナノコンポジット粒子が前記フィルタ基材に担持されてなることを特徴とするフィルタ。 A filter substrate,
Nanocomposite particles according to any one of claims 1 to 6,
A filter, wherein the nanocomposite particles are supported on the filter substrate.
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。） A method for producing a nanocomposite particle dispersion, comprising mixing an acrylonitrile-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the following formula (I), and a dispersion medium under acidic or alkaline conditions.
(In the above formula (I), R 1 represents a group containing a fluoroalkyl group, R 2 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represents a group, x is an integer of 1 to 100, and y is an integer of 0 to 100.)
（上記式（II）中、ｐは０〜２の整数である。） The nanocomposite particles according to claim 11, wherein in the formula (I), the group containing a fluoroalkyl group represented by R 1 is a group represented by the following formula (II). A method for producing a dispersion.
(In the above formula (II), p is an integer of 0 to 2.)
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