JP2018141062A - Nanocomposite particle and method for producing the same, column filler, surface treatment agent, filter, and method for producing nanocomposite particle dispersion liquid, and surface treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノコンポジット粒子及びその製造方法、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法に関する。 The present invention relates to nanocomposite particles and a production method thereof, a column filler, a surface treatment agent, a filter, and a production method and a surface treatment method of a nanocomposite particle dispersion.
産業用機械部品等の生産には、多種、多量の油が使用されており、製造工程における部品洗浄や製品洗浄の工程等で排出される含油排水の量も多くなっている。このような含油排水から油と水とを分離する油水分離技術として、例えば、比重分離等の静置分離技術、遠心分離技術、吸着分離技術等が知られている。 A large amount of oil is used in the production of industrial machine parts and the like, and the amount of oil-containing wastewater discharged in the parts washing process and the product washing process in the manufacturing process is also increasing. As oil-water separation technology for separating oil and water from such oil-containing wastewater, for example, stationary separation technology such as specific gravity separation, centrifugal separation technology, adsorption separation technology, and the like are known.
これらの分離技術のうち、静置分離技術は多大な時間を要するという問題があり、遠心分離技術は大掛かりな装置を必要とするという問題があり、吸着分離技術は大量の含油排水の処理に不向きであるという問題がある。そこで、従来、水及び油に対する親和性に違いを有する、撥水・親油表面を有する油水分離材を用い、当該親和性の差を利用して水と油とを分離する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、所定のフッ素化合物と無機化合物とがナノコンポジット化された複合材料であって、親水・撥油性を有するフッ素含有ナノコンポジット粒子をろ紙や不織布に担持させた油水分離膜が提案されている（特許文献２参照）。 Among these separation techniques, the stationary separation technique has a problem that it takes a lot of time, and the centrifugal separation technique has a problem that it requires a large apparatus, and the adsorption separation technique is not suitable for the treatment of a large amount of oil-containing wastewater. There is a problem that. Therefore, conventionally, there has been proposed a technique for separating water and oil using an oil / water separating material having a water-repellent / lipophilic surface, which has a difference in affinity for water and oil, and utilizing the difference in affinity. (See Patent Document 1). Further, an oil-water separation membrane in which a fluorine-containing nanocomposite particle having hydrophilicity and oil repellency is supported on a filter paper or a nonwoven fabric, which is a composite material obtained by nanocompositing a predetermined fluorine compound and an inorganic compound has been proposed ( Patent Document 2).
タッチパネルを含むディスプレイ表面には、指紋の付着によって画面の視認性を低下させてしまうという問題がある。そのため、指紋が付着しても当該指紋を視認し難い耐指紋表面が求められている。このような耐指紋表面として、従来、油脂成分が広がることで液滴が形成されず、指紋が視認され難くなる撥水・親油表面が知られている（特許文献３参照）。 On the display surface including the touch panel, there is a problem that the visibility of the screen is lowered due to the adhesion of fingerprints. Therefore, there is a demand for a fingerprint-resistant surface that makes it difficult to visually recognize the fingerprint even if it is attached. Conventionally known as such a fingerprint-resistant surface is a water-repellent / lipophilic surface in which droplets are not formed due to the spread of oil and fat components and the fingerprint is difficult to be visually recognized (see Patent Document 3).
ある種のフッ素系化合物は、機材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性等を発現し得ることが知られている。このようなフッ素系化合物を含む表面処理剤により得られる表面処理層は、防汚層等の機能性薄膜として、例えば、ガラス、プラスチック、繊維、建築部材等の多種多様な基材に設けられている（特許文献４参照）。 It is known that certain fluorine-based compounds can exhibit excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of equipment. The surface treatment layer obtained by such a surface treatment agent containing a fluorine-based compound is provided as a functional thin film such as an antifouling layer, for example, on a wide variety of substrates such as glass, plastic, fiber, and building members. (See Patent Document 4).
上記特許文献１に記載されている油水分離技術や、特許文献３に記載されている撥水・親油表面においては、優れた撥水・親油性を有する材料が必須であり、当該撥水・親油性をさらに向上させてなる材料の提案に対する要望が高まっている。 In the oil / water separation technique described in Patent Document 1 and the water / oil-repellent surface described in Patent Document 3, a material having excellent water / oil repellency is essential. There is a growing demand for proposals for materials that further improve lipophilicity.
また、上記特許文献４に記載されている撥水・撥油表面においても同様に、優れた撥水・撥油性を有する材料が必須であり、当該撥水・撥油性をさらに向上させてなる材料の提案に対する要望が高まっている。 Similarly, a material having excellent water repellency / oil repellency is essential on the water / oil repellency surface described in Patent Document 4, and the material further improves the water / oil repellency. There is a growing demand for proposals.
上記課題に鑑みて、本発明は、極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを有するナノコンポジット粒子及びその製造方法、当該ナノコンポジット粒子を用いて油水分離に利用可能なカラム充填材及びフィルタ、被処理基材の表面に極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを付与することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides nanocomposite particles having extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity, a method for producing the same, and a column packing material and a filter that can be used for oil-water separation using the nanocomposite particles. An object of the present invention is to provide a surface treatment agent and a surface treatment method capable of imparting extremely high water repellency, oil repellency or lipophilicity to the surface of a substrate to be treated, and a method for producing a nanocomposite particle dispersion. To do.
上記課題を解決するために、本発明は、スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを含有することを特徴とするナノコンポジット粒子を提供する（発明１）。 In order to solve the above problems, the present invention provides nanocomposite particles characterized by containing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I) (Invention 1).
上記発明（発明１）において、有機又は無機微粉末をさらに含有するのが好ましく（発明２）、前記有機微粉末が、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末又はポリスチレン粉末であるのが好ましく（発明３）、前記フッ素含有化合物と前記ポリスチレン粉末との含有比（質量基準）が、１：１〜５：１であるのが好ましい（発明４）。 In the above invention (Invention 1), it is preferable to further contain an organic or inorganic fine powder (Invention 2), and the organic fine powder is preferably acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder or polystyrene powder (Invention). 3) The content ratio (mass basis) of the fluorine-containing compound and the polystyrene powder is preferably 1: 1 to 5: 1 (Invention 4).
上記発明（発明１〜４）において、前記スチレンブタジエン共重合体が、未加硫のスチレンブタジエンゴムを含んでいてもよいし（発明５）、スチレンブタジエンポリマーであって、加硫剤をさらに含有していてもよい（発明６）。 In the said invention (invention 1-4), the said styrene butadiene copolymer may contain the unvulcanized styrene butadiene rubber (invention 5), and is a styrene butadiene polymer, and further contains a vulcanizing agent. (Invention 6).
上記発明（発明１〜６）において、前記式（Ｉ）において、ｙが０であるのが好ましく（発明７）、前記式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であるのが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 1-6), in said formula (I), it is preferable that y is 0 (invention 7), In said formula (I), group containing the fluoroalkyl group represented by R < 1 > Is preferably a group represented by the following formula (II) (Invention 8).
また、本発明は、上記発明（発明１〜８）に係るナノコンポジット粒子を含むことを特徴とするカラム充填材（発明９）、上記発明（発明１〜８）に係るナノコンポジット粒子と、前記ナノコンポジット粒子を分散させてなる分散媒とを含むことを特徴とする表面処理剤（発明１０）、及びフィルタ基材と、上記発明（発明１〜８）に係るナノコンポジット粒子とを含み、前記ナノコンポジット粒子が前記フィルタ基材に担持されてなることを特徴とするフィルタ（発明１１）を提供する。 The present invention also includes a column filler (Invention 9), comprising the nanocomposite particles according to the inventions (Inventions 1 to 8), the nanocomposite particles according to the inventions (Inventions 1 to 8), A surface treatment agent (Invention 10) characterized by containing a dispersion medium in which nanocomposite particles are dispersed, and a filter substrate, and the nanocomposite particles according to the inventions (Inventions 1 to 8), Provided is a filter (Invention 11) characterized in that nanocomposite particles are supported on the filter base material.
さらに、本発明は、スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、分散媒とを、アルカリ条件下にて混合することを特徴とするナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供する（発明１２）。 Furthermore, the present invention provides a nanocomposite particle dispersion characterized by mixing a styrene-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the following formula (I), and a dispersion medium under alkaline conditions. A method is provided (Invention 12).
上記発明（発明１２）において、有機微粉末又は無機微粉末をさらに混合するのが好ましく（発明１３）、前記有機微粉末が、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末又はポリスチレン粉末であるのが好ましく（発明１４）、前記フッ素含有化合物と前記ポリスチレン粉末とを、１：１〜５：１の含有比（質量基準）で混合するのが好ましい（発明１５）。 In the above invention (Invention 12), organic fine powder or inorganic fine powder is preferably further mixed (Invention 13), and the organic fine powder is preferably acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder or polystyrene powder. (Invention 14) It is preferable to mix the fluorine-containing compound and the polystyrene powder at a content ratio (mass basis) of 1: 1 to 5: 1 (Invention 15).
上記発明（発明１２〜１５）において、前記スチレンブタジエン共重合体が、未加硫のスチレンブタジエンゴムを含むスチレンブタジエンゴム組成物であってもよいし（発明１６）、スチレンブタジエンポリマーであって、加硫剤をさらに混合してもよく（発明１７）、前記加硫剤として、硫黄及び酸化亜鉛を用いることができる（発明１８）。 In the above inventions (Inventions 12 to 15), the styrene butadiene copolymer may be a styrene butadiene rubber composition containing unvulcanized styrene butadiene rubber (Invention 16), or a styrene butadiene polymer, A vulcanizing agent may be further mixed (invention 17), and sulfur and zinc oxide can be used as the vulcanizing agent (invention 18).
上記発明（発明１２〜１８）において、前記式（Ｉ）において、ｙが０であるのが好ましく（発明１９）、前記式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（II）で表される基であるのが好ましい（発明２０）。 In the said invention (invention 12-18), in said formula (I), it is preferable that y is 0 (invention 19), In said formula (I), group containing the fluoroalkyl group represented by R < 1 >. Is preferably a group represented by the following formula (II) (Invention 20).
さらにまた、本発明は、上記発明（発明１２〜２０）に係る方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液から前記分散媒を除去することを特徴とするナノコンポジット粒子の製造方法（発明２１）、及び上記発明（発明１２〜２０）に係る方法により製造された前記ナノコンポジット粒子分散液を被処理基材の表面に塗布することを特徴とする表面処理方法を提供する（発明２２）。 Furthermore, the present invention provides a method for producing nanocomposite particles (Invention 21), wherein the dispersion medium is removed from the nanocomposite particle dispersion produced by the method according to the above inventions (Inventions 12 to 20). And a surface treatment method characterized in that the nanocomposite particle dispersion prepared by the method according to the inventions (Inventions 12 to 20) is applied to the surface of a substrate to be treated (Invention 22).
本発明によれば、極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを有するナノコンポジット粒子及びその製造方法、当該ナノコンポジット粒子を用いて油水分離に利用可能なカラム充填材及びフィルタ、被処理基材の表面に極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを付与することのできる表面処理剤及び表面処理方法、並びにナノコンポジット粒子分散液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, nanocomposite particles having extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity, a method for producing the nanocomposite particles, a column filler and a filter that can be used for oil-water separation using the nanocomposite particles, a substrate to be treated It is possible to provide a surface treatment agent and a surface treatment method capable of imparting extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity to the surface of a material, and a method for producing a nanocomposite particle dispersion.
本発明の実施の形態について説明する。
［ナノコンポジット粒子］
本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、スチレンブタジエン共重合体と、下記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とをナノコンポジット化してなるナノ粒子複合体を含有する。
Embodiments of the present invention will be described.
[Nanocomposite particles]
The nanocomposite particles according to the present embodiment contain a nanoparticle composite formed by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the following formula (I).
上記式（Ｉ）において、Ｒ1で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ7Ｆ15等の−ＣqＦ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（II）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。 In the above formula (I), examples of the group containing a fluoroalkyl group represented by R 1 include —CF 3 , —C 2 F 5 , —C 3 F 7 , —C 6 F 13 , —C 7. A fluoroalkyl group represented by —C q F 2q + 1 (q = 1 to 10) such as F 15 ; an oxyfluoroalkylene group, and the like. Among these, an oxy represented by the following formula (II) A fluoroalkylene group is preferred.
上記式（Ｉ）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２のアルキル基が挙げられ、Ｒ2で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ2で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the above formula (I), the alkyl group represented by R 2, for example, include an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, the alkoxyalkyl group represented by R 2 Examples thereof include C2-C4 alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group. Of these, the group represented by R 2 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
上記式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で示される基を挙げることができる。 In the above formula (I), examples of the organic group represented by R 3 and R 4 include groups represented by the following formulas (i) to (v).
上記式（Ｉ）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（−Ｓｉ(ＯＲ2)3）が結合する中間鎖（−ＣＨ2−ＣＨ−）の数ｘは、１〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５である。また、中間鎖（−ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−）の数ｙは、０〜１００であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。 In the above formula (I), the number x of the intermediate chain (—CH 2 —CH—) to which the trialkoxysilyl group or trialkoxyalkoxysilyl group (—Si (OR 2 ) 3 ) is bonded is 1 to 100, Preferably it is 1-50, More preferably, it is 1-10, Most preferably, it is 2-5. In addition, the number y of the intermediate chain (—CH 2 —CR 3 R 4 —) is 0 to 100, preferably 0 to 50, and more preferably 0 to 10.
上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（III）〜（VII）で示される化合物を例示することができる。特に、上記フッ素含有化合物が下記式（III）又は式（IV）で示される化合物（上記式（Ｉ）においてｙ＝０である化合物）であると、１分子中に占められるフッ素原子の割合が大きいことで、本実施形態に係るナノコンポジット粒子を生成する反応を効率的に進行させることができる。 Examples of compounds suitable as the fluorine-containing compound include compounds represented by the following formulas (III) to (VII). In particular, when the fluorine-containing compound is a compound represented by the following formula (III) or formula (IV) (a compound where y = 0 in the formula (I)), the proportion of fluorine atoms occupied in one molecule is By being large, the reaction for producing the nanocomposite particles according to this embodiment can be efficiently advanced.
上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｉｂ）で示される単量体と、下記式（Ｉｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ1）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。 In the presence of the fluorine-containing peroxide represented by the following formula (Ia), the fluorine-containing compound represented by the above formula (I) is represented by the following formula (Ic): It can be obtained by polymerizing the monomers shown. The reaction product (fluorine-containing compound) may contain an oligomer in which a group (R 1 ) containing a fluoroalkyl group is introduced only at one end.
本実施形態におけるスチレンブタジエン共重合体は、未加硫のスチレンブタジエンポリマー及び加硫剤を少なくとも含み、所望により加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等を含むスチレンブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）又は当該未加硫ゴムが加硫してなるスチレンブタジエンゴムであってもよいし、スチレンブタジエンポリマーであってもよい。当該スチレンブタジエン共重合体が、スチレンブタジエンポリマーである場合、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、硫黄、酸化亜鉛等の加硫剤をさらに含有してなるのが好ましく、ステアリン酸等の加工助剤を含有していてもよい。 The styrene butadiene copolymer in the present embodiment includes at least an unvulcanized styrene butadiene polymer and a vulcanizing agent, and optionally includes a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a reinforcing agent, a plasticizer, and the like. (Unvulcanized rubber), a styrene butadiene rubber obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber, or a styrene butadiene polymer may be used. When the styrene butadiene copolymer is a styrene butadiene polymer, the nanocomposite particles according to the present embodiment preferably further contain a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide, and processing aids such as stearic acid. An agent may be contained.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるスチレンブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との含有比（質量基準）としては、１：０．５〜１：１５であるのが好ましく、１：１〜１：１５であるのがより好ましく、１：１〜１：１０であるのが特に好ましい。スチレンブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との含有比（質量基準）が上記範囲内にあることで、より高い撥水性及び撥油性が発現され得る。 The content ratio (mass basis) of the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound in the nanocomposite particles according to this embodiment is preferably 1: 0.5 to 1:15, and 1: 1 to 1: 15 is more preferable, and 1: 1 to 1:10 is particularly preferable. When the content ratio (mass basis) of the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound is within the above range, higher water repellency and oil repellency can be expressed.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末をさらに含有してなるのが好ましい。微粉末は有機系材料により構成されていてもよいし、無機系材料により構成されていてもよいが、当該微粉末を含有してなることで、優れた撥水性及び親油性が発現され得る。すなわち、本実施形態に係るナノコンポジット粒子において、スチレンブタジエン共重合体及び上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とともに、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末を含有せしめるか否かにより、撥油性と親油性とをコントロールすることができる。 The nanocomposite particles according to this embodiment preferably further contain fine powders such as acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, polystyrene powder, and the like. The fine powder may be made of an organic material or may be made of an inorganic material. However, by containing the fine powder, excellent water repellency and lipophilicity can be expressed. That is, in the nanocomposite particles according to the present embodiment, for example, a fine powder such as acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, polystyrene powder, or the like, together with the styrene butadiene copolymer and the fluorine-containing compound represented by the above formula (I). Oil repellency and lipophilicity can be controlled depending on whether or not they are contained.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子がアクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末を含有することで、当該ナノコンポジット粒子において撥水性及び親油性が発現され得るメカニズムは明らかではないが、スチレンブタジエン共重合体、フッ素含有化合物及び上記微粉末をナノコンポジット化させると、ホスト分子としてのフッ素含有化合物に、ゲスト分子としてのスチレンブタジエン共重合体及び上記微粉末が取り込まれたときに、スチレンブタジエン共重合体と上記微粉末表面に存在する官能基との反応又は相互作用により、フッ素含有化合物の特性（撥油性）が発現され難いような三次元構造形態となるためであると推察される。 The mechanism by which the nanocomposite particles according to the present embodiment contain fine powders such as acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, polystyrene powder and the like can exhibit water repellency and lipophilicity in the nanocomposite particles is not clear. However, when the styrene-butadiene copolymer, the fluorine-containing compound and the fine powder are nanocomposited, the fluorine-containing compound as the host molecule is incorporated into the styrene-butadiene copolymer as the guest molecule and the fine powder. It is inferred that the reaction or interaction between the styrene-butadiene copolymer and the functional group present on the surface of the fine powder results in a three-dimensional structure form in which the characteristics (oil repellency) of the fluorine-containing compound are hardly expressed. Is done.
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等の微粉末の粒子径（算術平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．１〜５００μｍ程度であり、好ましくは１〜３００μｍ程度である。上記微粉末の粒子径が０．１μｍ未満であると、フッ素含有化合物との三次元構造形態が生成され難くなることで、撥水性及び親油性が得られないおそれがあり、５００μｍを超えると、フッ素含有化合物の分子集合体に上記微粉末が取り込まれ難くなることで、スチレンブタジエン共重合体と反応又は相互作用し難くなるおそれがある。 The particle diameter (arithmetic average particle diameter) of fine powders such as acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, and polystyrene powder is not particularly limited, but is about 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 300 μm. Degree. When the particle size of the fine powder is less than 0.1 μm, it is difficult to produce a three-dimensional structure form with the fluorine-containing compound, and thus water repellency and lipophilicity may not be obtained. When the fine powder is less likely to be taken into the molecular assembly of the fluorine-containing compound, there is a possibility that it will be difficult to react or interact with the styrene-butadiene copolymer.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるアクリロニトリルブタジエンゴム粉末又はスチレンブタジエンゴム粉末の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素含有化合物とアクリロニトリルブタジエンゴム粉末又はスチレンブタジエンゴム粉末との含有比（質量基準）は、１：１〜１：１０程度の範囲で適宜設定され得る。 The content of acrylonitrile butadiene rubber powder or styrene butadiene rubber powder in the nanocomposite particles according to the present embodiment is not particularly limited, and for example, the content ratio of a fluorine-containing compound and acrylonitrile butadiene rubber powder or styrene butadiene rubber powder The (mass reference) can be appropriately set within a range of about 1: 1 to 1:10.
また、本実施形態に係るナノコンポジット粒子におけるポリスチレン粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、フッ素含有化合物に対する含有比率の調整により、ナノコンポジット粒子が発現する撥油性及び親油性をコントロールすることができる。例えば、フッ素含有化合物とポリスチレン粉末との含有比（質量基準）が１：１〜５：１以上程度の範囲で設定されると、本実施形態に係るナノコンポジット粒子に撥水性及び撥油性を付与することができ、１：１〜４：１（質量基準）程度の範囲で設定されると、本実施形態に係るナノコンポジット粒子に撥水性及び親油性を付与することができる。 Further, the content of polystyrene particles in the nanocomposite particles according to this embodiment is not particularly limited, but the oil repellency and lipophilicity expressed by the nanocomposite particles are controlled by adjusting the content ratio with respect to the fluorine-containing compound. can do. For example, when the content ratio (mass basis) of the fluorine-containing compound and the polystyrene powder is set in the range of about 1: 1 to 5: 1 or more, the nanocomposite particles according to the present embodiment are imparted with water repellency and oil repellency. When it is set within a range of about 1: 1 to 4: 1 (mass basis), it is possible to impart water repellency and lipophilicity to the nanocomposite particles according to the present embodiment.
本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、１０〜７００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度の平均粒子径（算術平均粒子径）を有し、種々の溶媒にナノ粒子として好適に分散させることができる。なお、本実施形態に係るナノコンポジット粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置を用いて測定され得る。 The nanocomposite particles according to the present embodiment have an average particle size (arithmetic average particle size) of about 10 to 700 nm, preferably about 10 to 100 nm, and can be suitably dispersed as nanoparticles in various solvents. The average particle size of the nanocomposite particles according to the present embodiment can be measured using, for example, a dynamic light scattering (DLS) particle size distribution measuring device.
上述した本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水性と撥油性又は親油性とを有する。ここで、撥水性とは、例えば、上記ナノコンポジット粒子を担持させた基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いて水の接触角（°）を測定したとき、水の接触角が相対的に大きいことを意味する。具体的には、水の接触角が好ましくは１３０°以上、より好ましくは１８０°以上である。 The nanocomposite particles according to this embodiment described above have excellent water repellency and oil repellency or lipophilicity. Here, with water repellency, for example, a contact angle meter (for example, DropMaster 300 (product name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) is used for the surface of a substrate (such as a glass substrate) carrying the nanocomposite particles. When the water contact angle (°) is measured, it means that the water contact angle is relatively large. Specifically, the contact angle of water is preferably 130 ° or more, more preferably 180 ° or more.
また、撥油性とは、例えば、上記ナノコンポジット粒子を担持させた基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いてドデカンの接触角（°）を測定したとき、ドデカンの接触角が相対的に大きいことを意味する。具体的には、ドデカンの接触角が好ましくは７５°以上、より好ましくは８０°以上である。 The oil repellency means, for example, using a contact angle meter (for example, DropMaster 300 (product name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) on the surface of a substrate (such as a glass substrate) carrying the nanocomposite particles. When the contact angle (°) of dodecane is measured, it means that the contact angle of dodecane is relatively large. Specifically, the contact angle of dodecane is preferably 75 ° or more, more preferably 80 ° or more.
さらに、親油性とは、例えば、上記ナノコンポジット粒子を担持させた基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いてドデカンの接触角（°）を測定したとき、ドデカンの接触角が相対的に小さいことを意味する。具体的には、ドデカンの接触角が好ましくは３０°以下、より好ましくは０°である。 Furthermore, the lipophilicity means using, for example, a contact angle meter (for example, DropMaster300 (product name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) on the surface of a substrate (such as a glass substrate) carrying the nanocomposite particles. When the contact angle (°) of dodecane is measured, it means that the contact angle of dodecane is relatively small. Specifically, the contact angle of dodecane is preferably 30 ° or less, more preferably 0 °.
上述したように、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水性と撥油性又は親油性とを有するため、撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子は、そのまま油水分離用のカラムクロマトグラフィーにおける充填材として利用することができる。当該ナノコンポジット粒子を充填材として用いると、含油排水中の油成分は親油性を奏するナノコンポジット粒子の表面に親和することでナノコンポジット粒子の間隙を通り抜けやすくなる。一方、水成分は撥水性を奏するナノコンポジット粒子の間隙を通り抜け難い。そのため、上記ナノコンポジット粒子を充填材として用いることで、油水分離が可能となる。 As described above, since the nanocomposite particles according to the present embodiment have excellent water repellency and oil repellency or lipophilicity, the nanocomposite particles having water repellency and lipophilicity are directly subjected to column chromatography for oil-water separation. Can be used as a filler. When the nanocomposite particles are used as a filler, the oil component in the oil-containing wastewater tends to pass through the gaps between the nanocomposite particles by affinity with the surface of the nanocomposite particles having lipophilicity. On the other hand, it is difficult for the water component to pass through the gap between the nanocomposite particles having water repellency. Therefore, oil-water separation becomes possible by using the nanocomposite particles as a filler.
また、所定のフィルタ基材（ろ紙、不織布、ガラス等）の表面に撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子を担持させることで、油水分離用のフィルタとしても利用することができる。フィルタ基材の表面にナノコンポジット粒子を担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナノコンポジット粒子を所定の分散媒に分散してなる分散液に、フィルタ基材を浸漬させる方法等が挙げられる。 Further, by supporting nanocomposite particles having water repellency and lipophilicity on the surface of a predetermined filter substrate (filter paper, nonwoven fabric, glass, etc.), it can also be used as a filter for oil-water separation. The method of supporting the nanocomposite particles on the surface of the filter base material is not particularly limited. For example, the method of immersing the filter base material in a dispersion obtained by dispersing the nanocomposite particles in a predetermined dispersion medium. Etc.
さらには、撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子は、ガラス等の被処理基材の表面に撥水・親油性を付与し、当該被処理基材の表面に耐指紋性能を奏させるために用いられる表面処理剤の材料として利用され得る。 Furthermore, the nanocomposite particles having water repellency and oleophilic properties impart water repellency / lipophilicity to the surface of the substrate to be treated such as glass so that the surface of the substrate to be treated has fingerprint resistance. It can be used as a material for the surface treatment agent used.
一方で、撥水性及び撥油性を有するナノコンポジット粒子は、ガラス等の被処理基材の表面に撥水・撥油性を付与し、当該被処理基材の表面に、機能性薄膜としての防汚層等を形成するために用いられる表面処理剤の材料として利用され得る。 On the other hand, the nanocomposite particles having water repellency and oil repellency impart water and oil repellency to the surface of the substrate to be treated such as glass, and the surface of the substrate to be treated is antifouling as a functional thin film. It can be used as a material for a surface treatment agent used for forming a layer or the like.
本実施形態における表面処理剤は、上記ナノコンポジット粒子と、ナノコンポジット粒子を分散させてなる分散媒とを含む。分散媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 The surface treatment agent in this embodiment contains the nanocomposite particles and a dispersion medium in which the nanocomposite particles are dispersed. Examples of the dispersion medium include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, and the like.
上記表面処理剤におけるナノコンポジット粒子の含有量は、分散媒１００容量部に対し、１．５〜３．５質量部であるのが好ましく、１．７〜３．５質量部であるのがより好ましく、１．７〜３．２質量部であるのが特に好ましい。ナノコンポジット粒子の含有量が分散媒１００容量部に対して１．５質量部未満であると、表面処理後の被処理基材の表面上におけるナノコンポジット粒子の存在量が少なく、高い撥水性と、撥油性又は親油性とが付与されないおそれがあり、３．５質量部を超えると、表面処理剤中のナノコンポジット粒子量が多く、表面処理を施す際、均一な改質膜が形成され難くなるおそれがある。 The content of the nanocomposite particles in the surface treatment agent is preferably 1.5 to 3.5 parts by mass and more preferably 1.7 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by volume of the dispersion medium. It is preferably 1.7 to 3.2 parts by mass. When the content of the nanocomposite particles is less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by volume of the dispersion medium, the amount of nanocomposite particles present on the surface of the substrate to be treated after the surface treatment is small, If the amount exceeds 3.5 parts by mass, the amount of nanocomposite particles in the surface treatment agent is large, and it is difficult to form a uniform modified film when the surface treatment is performed. There is a risk.
［ナノコンポジット粒子の製造方法］
上述したナノコンポジット粒子は、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とを、溶媒（分散媒）中、アルカリ性条件下（塩基触媒存在下）で混合させることでナノコンポジット化させてナノコンポジット粒子分散液を調製し、当該ナノコンポジット粒子分散液から溶媒（分散媒）を除去することによって製造され得る。
[Production method of nanocomposite particles]
The nanocomposite particles described above are obtained by mixing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the above formula (I) in a solvent (dispersion medium) under alkaline conditions (in the presence of a base catalyst). It can be manufactured by preparing a nanocomposite particle dispersion by compositing and removing the solvent (dispersion medium) from the nanocomposite particle dispersion.
スチレンブタジエン共重合体としては、スチレンブタジエンポリマーと加硫剤（硫黄及び酸化亜鉛）とを少なくとも含み、所望により加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等を含むスチレンブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム）であってもよいし、スチレンブタジエンポリマーのみであってもよい。スチレンブタジエン共重合体としてスチレンブタジエンポリマーのみを用いる場合、加硫剤としての硫黄及び酸化亜鉛を混合してもよく、さらに加工助剤としてのステアリン酸を混合してもよい。加硫剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤等の添加剤の添加量は、特に制限されず、適宜設定される。 As the styrene butadiene copolymer, a styrene butadiene rubber composition containing at least a styrene butadiene polymer and a vulcanizing agent (sulfur and zinc oxide) and optionally containing a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a reinforcing agent, a plasticizer and the like. (Unvulcanized rubber) or only a styrene butadiene polymer may be used. When only a styrene butadiene polymer is used as the styrene butadiene copolymer, sulfur and zinc oxide as a vulcanizing agent may be mixed, and stearic acid as a processing aid may be further mixed. The addition amount of additives such as vulcanizing agents, processing aids, vulcanization accelerators, anti-aging agents, reinforcing agents, and plasticizers is not particularly limited, and is appropriately set.
スチレンブタジエン共重合体とフッ素含有化合物との混合比は、例えば、フッ素含有化合物１００質量部に対し、スチレンブタジエン共重合体５〜１５０質量部程度、好ましくは１０〜１５０質量部程度、より好ましくは１０〜１００質量部程度である。 The mixing ratio of the styrene butadiene copolymer and the fluorine-containing compound is, for example, about 5 to 150 parts by mass, preferably about 10 to 150 parts by mass, more preferably about 100 parts by mass of the fluorine-containing compound. About 10 to 100 parts by mass.
上記溶媒（分散媒）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 The solvent (dispersion medium) is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene and the like.
塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができるが、反応による副生成物としての無機塩が生成されない点で、アンモニア水を用いるのが好ましい。塩基触媒の添加量は、スチレンブタジエン共重合体と上記フッ素含有化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１．２容量部であるのが好ましく、０．１〜１．１容量部であるのがより好ましく、０．５〜１．１容量部であるのが特に好ましい。 As the base catalyst, for example, aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, and the like can be used. However, it is preferable to use aqueous ammonia in that an inorganic salt as a by-product due to the reaction is not generated. The addition amount of the base catalyst is preferably 0.1 to 1.2 parts by volume, preferably 0.1 to 1.1 parts by volume with respect to 100 parts by mass in total of the styrene butadiene copolymer and the fluorine-containing compound. Part is more preferable, and 0.5 to 1.1 parts by volume is particularly preferable.
本実施形態のナノコンポジット粒子の製造方法において、所望により微粉末（例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末、スチレンブタジエンゴム粉末、ポリスチレン粉末等）をさらに混合してもよい。微粉末を混合することで、高い撥水性及び親油性を発現し得るナノコンポジット粒子を製造することができる。一方で、微粉末を混合しないことで、高い撥水性及び撥油性を発現し得るナノコンポジット粒子を製造することができる。すなわち、上記微粉末を混合するか否かにより、製造されるナノコンポジット粒子の特性としての撥油性及び親油性をコントロールすることができる。なお、上記微粉末を混合することによりナノコンポジット粒子にて撥水性及び親油性が発現されるメカニズムは明らかではないが、スチレンブタジエン共重合体と上記微粉末表面に存在する官能基との反応又は相互作用により、フッ素含有化合物の特性（撥油性）が発現され難い構造を形成するためであると推察される。 In the method for producing nanocomposite particles of this embodiment, fine powders (for example, acrylonitrile butadiene rubber powder, styrene butadiene rubber powder, polystyrene powder, etc.) may be further mixed as desired. By mixing the fine powder, nanocomposite particles that can exhibit high water repellency and lipophilicity can be produced. On the other hand, by not mixing fine powder, nanocomposite particles capable of expressing high water repellency and oil repellency can be produced. That is, the oil repellency and lipophilicity as the characteristics of the produced nanocomposite particles can be controlled by whether or not the fine powder is mixed. Although the mechanism by which the nanocomposite particles exhibit water repellency and lipophilicity by mixing the fine powder is not clear, the reaction between the styrene-butadiene copolymer and the functional group present on the fine powder surface or This is presumed to be due to the formation of a structure in which the properties (oil repellency) of the fluorine-containing compound are hardly expressed by the interaction.
分散液から溶媒（分散媒）を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、エバポレータ等を用いて減圧下にて溶媒（分散媒）を蒸発させる方法、マントルヒーターで加熱する方法等が挙げられる。これらのうち、エバポレータ等を用いて減圧下にて溶媒（分散媒）を蒸発させる方法であれば、スチレンブタジエン共重合体の加硫（架橋）を促進させることなく溶媒（分散媒）を蒸発させることができる点で好ましい。 The method of removing the solvent (dispersion medium) from the dispersion is not particularly limited, but a method of evaporating the solvent (dispersion medium) under reduced pressure using an evaporator or the like, a method of heating with a mantle heater, etc. Is mentioned. Of these, if the solvent (dispersion medium) is evaporated under reduced pressure using an evaporator or the like, the solvent (dispersion medium) is evaporated without promoting vulcanization (crosslinking) of the styrene-butadiene copolymer. It is preferable in that it can be performed.
［表面処理剤の製造方法］
本実施形態における表面処理剤としては、上記ナノコンポジット粒子分散液をそのまま用いてもよいが、当該ナノコンポジット粒子分散液から溶媒（分散媒）を蒸発させてナノコンポジット粒子を得て、得られたナノコンポジット粒子を溶媒（分散媒）に再分散させることで表面処理剤を製造してもよい。
[Method for producing surface treatment agent]
As the surface treatment agent in the present embodiment, the nanocomposite particle dispersion may be used as it is, but the nanocomposite particles are obtained by evaporating the solvent (dispersion medium) from the nanocomposite particle dispersion. The surface treatment agent may be produced by redispersing the nanocomposite particles in a solvent (dispersion medium).
ナノコンポジット粒子を溶媒（分散媒）に再分散させる際に、スチレンブタジエンポリマーが添加された溶媒（分散媒）にナノコンポジット粒子を再分散させるのが好ましい。溶媒（分散媒）にスチレンブタジエンポリマーが添加されていることで、ナノコンポジット粒子が略均一に分散した分散溶液として表面処理剤を製造することができる。 When nanocomposite particles are redispersed in a solvent (dispersion medium), the nanocomposite particles are preferably redispersed in a solvent (dispersion medium) to which a styrene-butadiene polymer is added. By adding the styrene butadiene polymer to the solvent (dispersion medium), the surface treatment agent can be produced as a dispersion solution in which the nanocomposite particles are dispersed substantially uniformly.
ナノコンポジット粒子を再分散させる溶媒（分散媒）としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。 Examples of the solvent (dispersion medium) for redispersing the nanocomposite particles include 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, and the like.
［表面処理方法］
本実施形態における表面処理方法は、被処理基材の表面に表面処理剤を塗布する工程を含む。被処理基材の表面に表面処理剤を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法や、表面処理剤に被処理基材を浸漬させる方法等が挙げられる。
[Surface treatment method]
The surface treatment method in this embodiment includes a step of applying a surface treatment agent to the surface of the substrate to be treated. The method for applying the surface treatment agent to the surface of the substrate to be treated is not particularly limited. For example, a method for applying the surface treatment agent using a brush, a roller, a spray, or the like, Examples of the method include soaking.
上述したように、本実施形態に係るナノコンポジット粒子は、優れた撥水性と、撥油性又は親油性とを有する。したがって、撥水性及び親油性を有するナノコンポジット粒子をカラム充填材及びフィルタに用いることで、油水分離に好適に利用することができる。また、本実施形態に係るナノコンポジット粒子を含む分散液を表面処理剤として用いることで、被処理基材の表面に極めて高い撥水性と、撥油性又は親油性とを付与することができる。 As described above, the nanocomposite particles according to the present embodiment have excellent water repellency and oil repellency or lipophilicity. Therefore, the nanocomposite particles having water repellency and lipophilicity can be suitably used for oil-water separation by using them in column fillers and filters. Moreover, by using the dispersion liquid containing the nanocomposite particles according to the present embodiment as a surface treatment agent, it is possible to impart extremely high water repellency and oil repellency or lipophilicity to the surface of the substrate to be treated.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、試験例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の試験例等に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention will be described in more detail with reference to test examples and the like, the present invention is not limited to the following test examples and the like.
［試料１］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１０ｍｇと、上記式（III）で示されるフッ素含有化合物１００ｍｇと、アンモニア水１ｍＬとを、分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加し、室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 1]
By adding 10 mg of a styrene butadiene polymer (SBR), 100 mg of a fluorine-containing compound represented by the above formula (III), and 1 mL of aqueous ammonia to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium, and stirring at room temperature for 5 hours. A sample solution containing nanocomposite particles was prepared.
［試料２］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料１と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 2]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 1, except that the amount of styrene butadiene polymer (SBR) added was changed to 20 mg.
［試料３］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料１と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 3]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 1, except that the amount of styrene butadiene polymer (SBR) added was changed to 50 mg.
［試料４］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料１と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 4]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 1, except that the amount of styrene butadiene polymer (SBR) added was changed to 100 mg.
［試料５］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１００ｇ、酸化亜鉛５ｇ及び硫黄１ｇを８インチロールによって混練してスチレンブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム，ＳＢＲZn-S）を調製した。
[Sample 5]
A styrene-butadiene rubber composition (unvulcanized rubber, SBR Zn-S ) was prepared by kneading 100 g of styrene-butadiene polymer (SBR), 5 g of zinc oxide and 1 g of sulfur with an 8-inch roll.
次に、この未加硫ゴム（ＳＢＲZn-S）１０ｍｇと、上記式（III）で示されるフッ素含有化合物（ＶＭ）１００ｍｇと、アンモニア水１ｍＬとを、分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加し、室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 Next, 10 mg of this unvulcanized rubber (SBR Zn-S ), 100 mg of the fluorine-containing compound (VM) represented by the above formula (III), and 1 mL of aqueous ammonia are added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium. The sample solution containing nanocomposite particles was prepared by adding and stirring at room temperature for 5 hours.
［試料６］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲZn-S）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料５と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 6]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 5, except that the amount of the unvulcanized rubber (SBR Zn-S ) added was changed to 20 mg.
［試料７］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲZn-S）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料５と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 7]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 5, except that the amount of the unvulcanized rubber (SBR Zn-S ) added was changed to 50 mg.
［試料８］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲZn-S）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料５と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 8]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 5, except that the amount of the unvulcanized rubber (SBR Zn-S ) added was changed to 100 mg.
［試料９］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１００ｇ、ステアリン酸１ｇ、酸化亜鉛５ｇ及び硫黄１ｇを８インチロールによって混練してアクリロニトリルブタジエンゴム組成物（未加硫ゴム，ＳＢＲSt-Zn-S）を調製した。
[Sample 9]
An acrylonitrile butadiene rubber composition (unvulcanized rubber, SBR St-Zn-S ) was prepared by kneading 100 g of styrene butadiene polymer (SBR), 1 g of stearic acid, 5 g of zinc oxide and 1 g of sulfur with an 8-inch roll.
次に、この未加硫ゴム（ＳＢＲST-Zn-S）１０ｍｇと、上記式（III）で示されるフッ素含有化合物（ＶＭ）１００ｍｇと、アンモニア水１ｍＬとを、分散媒としての１，２−ジクロロエタンに添加し、室温で５時間攪拌することで、ナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。 Next, 10 mg of this unvulcanized rubber (SBR ST-Zn-S ), 100 mg of the fluorine-containing compound (VM) represented by the above formula (III), and 1 mL of aqueous ammonia were added as 1,2- 2, A sample solution containing nanocomposite particles was prepared by adding to dichloroethane and stirring at room temperature for 5 hours.
［試料１０］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲST-Zn-S）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 10]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 9, except that the amount of the unvulcanized rubber (SBR ST-Zn-S ) was changed to 20 mg.
［試料１１］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲST-Zn-S）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 11]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 9, except that the amount of the unvulcanized rubber (SBR ST-Zn-S ) was changed to 50 mg.
［試料１２］
上記未加硫ゴム（ＳＢＲST-Zn-S）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 12]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 9, except that the amount of the unvulcanized rubber (SBR ST-Zn-S ) was changed to 100 mg.
［試料１３］
分散媒としての１，２−ジクロロエタンにポリスチレン粉末（算術平均粒子径：９０μｍ，ＰＳｔ）５ｍｇをさらに添加した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 13]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 9 except that 5 mg of polystyrene powder (arithmetic average particle size: 90 μm, PSt) was further added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium.
［試料１４］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を１０ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 14]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 13 except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 10 mg.
［試料１５］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 15]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 13, except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 20 mg.
［試料１６］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 16]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 13 except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 50 mg.
［試料１７］
ポリスチレン粉末（ＰＳｔ）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料１３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 17]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 13, except that the amount of polystyrene powder (PSt) added was changed to 100 mg.
［試料１８］
分散媒としての１，２−ジクロロエタンにアクリロニトリルブタジエンゴム粉末（算術平均粒子径：４６μｍ，ＮＢＲCR）５ｍｇをさらに添加した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 18]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 9, except that 5 mg of acrylonitrile butadiene rubber powder (arithmetic average particle diameter: 46 μm, NBR CR ) was further added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium.
［試料１９］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲCR）の添加量を１０ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 19]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR CR ) added was changed to 10 mg.
［試料２０］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲCR）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 20]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR CR ) added was changed to 20 mg.
［試料２１］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲCR）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 21]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR CR ) added was changed to 50 mg.
［試料２２］
アクリロニトリルブタジエンゴム粉末（ＮＢＲCR）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料１８と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 22]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 18, except that the amount of acrylonitrile butadiene rubber powder (NBR CR ) added was changed to 100 mg.
［試料２３］
分散媒としての１，２−ジクロロエタンにスチレンブタジエンゴム粉末（算術平均粒子径：２８７μｍ，ＳＢＲCR）５ｍｇをさらに添加した以外は、試料９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 23]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 9 except that 5 mg of styrene butadiene rubber powder (arithmetic average particle size: 287 μm, SBR CR ) was further added to 1,2-dichloroethane as a dispersion medium.
［試料２４］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲCR）の添加量を１０ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 24]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 23, except that the addition amount of styrene butadiene rubber powder (SBR CR ) was changed to 10 mg.
［試料２５］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲCR）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 25]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 23, except that the addition amount of styrene butadiene rubber powder (SBR CR ) was changed to 20 mg.
［試料２６］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲCR）の添加量を５０ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 26]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 23, except that the amount of styrene butadiene rubber powder (SBR CR ) added was changed to 50 mg.
［試料２７］
スチレンブタジエンゴム粉末（ＳＢＲCR）の添加量を１００ｍｇに変更した以外は、試料２３と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 27]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 23, except that the amount of styrene butadiene rubber powder (SBR CR ) added was changed to 100 mg.
［試料２８］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）１０ｍｇを１，２−ジクロロエタンに溶解させ、その後、アンモニア水１ｍＬを添加し、室温で５時間攪拌することで、試料溶液を調製した。
[Sample 28]
A sample solution was prepared by dissolving 10 mg of a styrene butadiene polymer (SBR) in 1,2-dichloroethane, then adding 1 mL of aqueous ammonia and stirring at room temperature for 5 hours.
［試料２９］
スチレンブタジエンポリマー（ＳＢＲ）の添加量を２０ｍｇに変更した以外は、試料２８と同様にして試料溶液を調製した。
[Sample 29]
A sample solution was prepared in the same manner as Sample 28, except that the amount of styrene butadiene polymer (SBR) added was changed to 20 mg.
［試料３０］
未加硫ゴム（ＳＢＲST-Zn-S）を添加しなかった以外は、試料１４と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 30]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 14 except that unvulcanized rubber (SBR ST-Zn-S ) was not added.
［試料３１］
未加硫ゴム（ＳＢＲST-Zn-S）を添加しなかった以外は、試料１９と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 31]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 19 except that unvulcanized rubber (SBR ST-Zn-S ) was not added.
［試料３２］
未加硫ゴム（ＳＢＲST-Zn-S）を添加しなかった以外は、試料２４と同様にしてナノコンポジット粒子を含む試料溶液を調製した。
[Sample 32]
A sample solution containing nanocomposite particles was prepared in the same manner as Sample 24 except that unvulcanized rubber (SBR ST-Zn-S ) was not added.
〔試験例１〕接触角測定試験
試料１〜３２の各試料溶液に被表面処理基材としてのガラスを浸漬させ、各基材の表面処理を行った。表面処理が施された各基材における水及びドデカンの接触角（ｄｅｇ）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
[Test Example 1] Contact angle measurement test Glass as a surface-treated substrate was immersed in each sample solution of Samples 1 to 32, and surface treatment of each substrate was performed. The contact angle (deg) of water and dodecane on each surface-treated substrate was measured using a contact angle meter (product name: DropMaster300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
上記試験例１の結果から明らかなように、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（III）にて示されるフッ素含有化合物とをナノコンポジット化してなるナノコンポジット粒子を担持させた基材（試料１〜１２）においては、水の接触角がドデカンの接触角よりも大きくなり、撥水・親油性を付与することができることが確認された。 As is clear from the results of Test Example 1 above, a substrate (sample 1) on which nanocomposite particles formed by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer and a fluorine-containing compound represented by the above formula (III) are supported. In 12), the contact angle of water was larger than the contact angle of dodecane, and it was confirmed that water repellency / lipophilicity can be imparted.
一方、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（III）にて示されるフッ素含有化合物と、ポリスチレン粉末、アクリロニトリルブタジエンゴム粉末又はスチレンブタジエンゴム粉末とをナノコンポジット化してなるナノコンポジット粒子を担持させた基材（試料１８〜２７）においては、優れた撥水・撥油性を付与することができることが確認された。特に、スチレンブタジエン共重合体と、上記式（III）にて示されるフッ素含有化合物と、ポリスチレン粉末とをナノコンポジット化してなるナノコンポジット粒子を担持させた基材（試料１３〜１７）においては、優れた撥水性を付与することができ、ポリスチレン粉末の配合量を調整することで、ナノコンポジット粒子が発現する撥油性と親油性とをコントロール可能であることが確認された。 On the other hand, a group on which nanocomposite particles formed by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the above formula (III), polystyrene powder, acrylonitrile butadiene rubber powder, or styrene butadiene rubber powder are supported. It was confirmed that excellent water and oil repellency can be imparted to the material (samples 18 to 27). In particular, in a base material (samples 13 to 17) supporting nanocomposite particles formed by nanocompositing a styrene-butadiene copolymer, a fluorine-containing compound represented by the above formula (III), and polystyrene powder, It was confirmed that excellent water repellency can be imparted and that the oil repellency and lipophilicity that the nanocomposite particles are expressed can be controlled by adjusting the blending amount of the polystyrene powder.
試料１〜１２及び試料３０〜３２の結果と対比すると、ナノコンポジット粒子において、スチレンブタジエン共重合体及び上記式(III)にて示されるフッ素含有化合物とともに、所定の微粒子を含むことで、優れた撥水性及び親油性を示すことができるものと推察される。また、試料２８及び試料２９の結果から、上記式(III)にて示されるフッ素含有化合物を含むことで、優れた撥水性が示されることが明らかとなった。 Compared with the results of Samples 1 to 12 and Samples 30 to 32, the nanocomposite particles were excellent by including predetermined fine particles together with the styrene-butadiene copolymer and the fluorine-containing compound represented by the above formula (III). It is assumed that water repellency and lipophilicity can be exhibited. Further, from the results of Sample 28 and Sample 29, it was revealed that excellent water repellency was exhibited by including the fluorine-containing compound represented by the above formula (III).
本発明は、撥水性と、撥油性又は親油性とが要求される製品の技術分野において有用である。 The present invention is useful in the technical field of products requiring water repellency and oil repellency or oleophilicity.
Claims (22)
加硫剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット粒子。 The styrene butadiene copolymer is a styrene butadiene polymer,
The nanocomposite particle according to any one of claims 1 to 4, further comprising a vulcanizing agent.
請求項１〜８のいずれかに記載のナノコンポジット粒子と
を含み、
前記ナノコンポジット粒子が前記フィルタ基材に担持されてなることを特徴とするフィルタ。 A filter substrate;
Comprising the nanocomposite particles according to any one of claims 1 to 8,
A filter comprising the nanocomposite particles supported on the filter base material.
加硫剤をさらに混合することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のナノコンポジット粒子分散液の製造方法。 The styrene butadiene copolymer is a styrene butadiene polymer,
The method for producing a nanocomposite particle dispersion according to any one of claims 12 to 15, further comprising mixing a vulcanizing agent.
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