KR102242647B1 - 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분 흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름 - Google Patents

고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분 흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본원은 하기 구조식 1 내지 구조식 4 로서 표시되는 단량체들의 중합에 의해 형성된 고분자를 포함하는, 폴리에스터 중합체에 관한 것이다.
[구조식 1]
Figure 112019103521084-pat00043

[구조식 2]
Figure 112019103521084-pat00044

[구조식 3]
Figure 112019103521084-pat00045

[구조식 4]
Figure 112019103521084-pat00046

(상기 구조식 1 내지 구조식 4에서,
R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).

Description

고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분 흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름{COPOLYESTER CONTAINING CYCLIC ALIPHATIC UNITS, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND OPTICAL FILM WITH LOW WATER ABSORPTION AND LOW BIREFRINGENCE INCLUDING THE SAME}
본원은 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름에 관한 것이다.
LED, LCD, 및 OLED 등의 디스플레이 장치는 고분자 기판과 활성층(active layer) 을 포함한다. 활성층에 사용되는 소재는 수분 및 산소에 민감하게 반응하여 분해되거나 변질된다. 특히 장치의 수명을 심각하게 단축시키는 요인인 수분 흡수율 및 수분 차단 특성이 개선된 광학 필름에 대한 연구가 요구되는 상황이다.
기존에 이용되던 광학필름으로는 예를 들어, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), 및 Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) (PCT) 등이 있다. PET, PEN, 또는 PCT는 내열성이 낮거나, 복굴절이 높아 디스플레이 용도로 적합하지 않거나 또는 용융 중합 온도가 고온이거나, 결정화 속도가 빠른 등의 제조 상의 어려움이 있었다. 또한 PET, PEN, 또는 PCT를 사용하여 제조한 필름은 쉽게 깨지며, 고온에서 결정화되어 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제 2019-0087470 호는 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름에 관한 것이나, 상기와 같은 문제점을 개선하기에는 충분치 않다.
이에 따라, 상기와 같은 문제점을 개선할 수 있는 광학 필름에 대한 연구가 요구된다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름에 관한 것이다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 하기 구조식 1 내지 구조식 4 로서 표시되는 단량체들의 중합에 의해 형성된 고분자를 포함하는, 폴리에스터 중합체를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019103521084-pat00001
[구조식 2]
Figure 112019103521084-pat00002
[구조식 3]
Figure 112019103521084-pat00003
[구조식 4]
Figure 112019103521084-pat00004
(상기 구조식 1 내지 구조식 4에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6 -C20의 아릴임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 1 또는 구조식 2 의 단량체 및 상기 구조식 3 또는 구조식 4 의 단량체가 각각 독립적으로 결합하여 중합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 하기 구조식 5 내지 구조식 8 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
[구조식 5]
Figure 112019103521084-pat00005
[구조식 6]
Figure 112019103521084-pat00006
[구조식 7]
Figure 112019103521084-pat00007
[구조식 8]
Figure 112019103521084-pat00008
(상기 구조식 5 내지 8 에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스터 중합체는 하기의 구조식 9 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 9]
Figure 112019103521084-pat00009
(상기 구조식 9에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴이고, k, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 초과 10 미만이고, k, l, m 및 n 의 합은 10 이고, p는 1내지 1,000,000임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 3 의 단량체 및 상기 구조식 4 의 단량체의 몰비는 1:9 내지 4:6 의 범위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 1 및 구조식2 의 단량체 및 상기 구조식 3 및 구조식 4 의 단량체 몰비는 1:1 내지 2:1 의 범위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 하기 구조식 1 내지 구조식 4 로서 표시되는 단량체를 에스테르화 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머 및 촉매를 축합 반응시켜 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스터 중합체의 제조 방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019103521084-pat00010
[구조식 2]
Figure 112019103521084-pat00011
[구조식 3]
Figure 112019103521084-pat00012
[구조식 4]
Figure 112019103521084-pat00013
(상기 구조식 1 내지 구조식 4 에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 200℃ 내지 300℃ 에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 2-에틸헥소사이드(2-ethylhexoxide), 탄탈넘 펜테톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합 반응 시 열안정제를 첨가하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열안정제는 아인산, 인산 및 이들의 조합들로부터 선택된 무기 인산 또는 산디부틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 아인산트리페닐 및 이들의 조합들로부터 선택된 유기 인산에스테르를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합 반응은 0.1 torr 내지 1 torr 의 압력 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합 반응은 200℃ 내지 400℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 구조식 1 및 구조식 2 의 단량체 및 상기 구조식 3 및 구조식 4 의 단량체를 1:1 내지 2:1 의 범위를 가지는 몰비로 첨가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합 반응이 완료된 후, 고체상 중합 공정을 추가적으로 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 폴리에스터 중합체를 포함하는 광학 필름을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면에 따른 광학 필름을 OLED용 TFT 기판, 배리어 필름, 디스플레이 후면 기판, 화면 보호 필름, 태양 전지 기판, 또는 전기 절연 필름으로서 사용하는 방법을 제공한다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 폴리에스터 중합체는 성능이 향상된 디스플레이용 광학 필름을 제공할 수 있다.
본원에 따른 폴리에스터 중합체는 기존에 디스플레이용 필름으로 사용하던 폴리이미드(PI) 에 비해 수분 흡수율이 낮다. PI 는 -N 구조를 가지고 있으므로 수분 흡수율이 높은 반면, 상기 고분자 중합체는 폴리에스터로써, 수분 흡수율이 낮다.
또한, 기존의 폴리에스터 필름 제조에 이용되던 PET는 유리전이온도(Tg)가 약 80℃ 인 반면, 상기 폴리에스터 중합체는 유리전이온도(Tg)가 약 126℃로 내열성이 우수하다.
또한, 기존의 TFT기판에 이용되는 광학용 (특히 OLED) 고내열 폴리에스터 필름 제조에 이용되던 PEN은 나프탈렌 구조로 인해 PET보다 Tg가 높고 복굴절이 높은 반면, 상기 폴리에스터 중합체는 상기 PEN에 비해 복굴절이 개선될 뿐 아니라 수분 투과율과 흡수율이 현저히 감소해 광학 필름에 적합하다.
또한, 기존의 고내열 폴리에스터 필름 제조에 이용되던 PCT는 용융 온도(Tm)가 300℃ 이상으로 매우 높아 용융 중합 시 높은 에너지를 필요로 한다. 또한, 상기 PCT는 결정화 속도가 높아서 필름 압출 공정에서 쉽게 파편화되며, 고온에서 결정화로 인해 물성 저하가 발생한다는 문제점이 있는 반면, 상기 폴리에스터 중합체는 상기 PCT가 가진 문제점을 개선하였다.
상기와 같이 본원에 따른 폴리에스터 중합체는 기존에 광학 필름으로 이용되던 소재의 문제점을 개선하였으며, 투명하고 유연한 성질을 가지고 있어 OLED의TFT 기판, 배리어 필름, 디스플레이 후면 기판, 화면 보호 필름, 태양 전지 기판, 또는 전기 절연 필름 등에 이용될 수 있다. 또한 플렉시블 기기에 이용될 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 폴리에스터 중합체의 구조식이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 금속 수산화물 나노 구조체에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 하기 구조식 1 내지 구조식 4 로서 표시되는 단량체들의 중합에 의해 형성된 고분자를 포함하는 폴리에스터 중합체를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019103521084-pat00014
[구조식 2]
Figure 112019103521084-pat00015
[구조식 3]
Figure 112019103521084-pat00016
[구조식 4]
Figure 112019103521084-pat00017
(상기 구조식 1 내지 구조식 4에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
상기 구조식 1 은 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), 구조식 2 는 Isosorbide (ISB), 구조식 3 은 terephthalic acid (TPA), 구조식 4 는 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 를 도식화 한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 1 또는 구조식 2 의 단량체 및 상기 구조식 3 또는 구조식 4 의 단량체가 각각 독립적으로 결합하여 중합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 하기 구조식 5 내지 구조식 8 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 5]
Figure 112019103521084-pat00018
[구조식 6]
Figure 112019103521084-pat00019
[구조식 7]
Figure 112019103521084-pat00020
[구조식 8]
Figure 112019103521084-pat00021
(상기 구조식 5 내지 8 에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스터 중합체는 하기의 구조식 9 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 9]
Figure 112019103521084-pat00022
(상기 구조식 9에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴이고, k, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 초과 10 미만이고, k, l, m 및 n 의 합은 10 이고, p는 1내지 1,000,000임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구조식 9 중에 포함된 상기 구조식 5 내지 구조식 8 는 랜덤하게 배치되어 중합될 수 있다.
상기 구조식 9 에 있어서, 상기 k, l, m 및 n 은 상기 구조식 5 내지 구조식 8 의 상대적 몰비를 의미한다. 즉, 상기 폴리에스터 중합체를 구성하는 상기 구조식 9 에 있어서, 상기 구조식 5 내지 구조식 8 이 각각 k : l : m : n 의 몰비로서 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른, 폴리에스터 중합체의 구조식이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 3 의 단량체 및 상기 구조식 4 의 단량체의 몰비는 1:9 내지 4:6 의 범위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구조식 4 의 단량체 및 상기 구조식 3 의 단량체의 몰비율에 따라 폴리에스터 중합체의 물성이 달라지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 구조식 4 의 단량체의 몰비가 상기 구조식 3 의 단량체의 몰비보다 작을 경우, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 구조식 4 의 단량체의 몰비가 상기 구조식 3 의 단량체의 몰비와 같은 경우, 용융 온도가 지나치게 낮을 수 있다.
상기 구조식 4 의 단량체의 몰비가 상기 구조식 3 의 단량체의 몰비보다 큰 것일 수 있다. 다만, 상기 구조식 4 의 단량체의 몰비가 상기 구조식 3 의 몰비보다 지나지게 높을 경우 용융 온도가 지나치게 높아져 후술할 축합 반응 및 필름 압출 시 적절하지 않다는 문제가 있을 수 있다.
본원이 일 구현예에 따르면, 구조식 3 의 단량체 및 구조식 4 의 단량체를 포함함으로써 내열성이 향상되고 복굴절이 개선되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 구조식 3 의 단량체 및 구조식 4 의 단량체의 몰비를 조절함으로써 결정화에 따른 문제를 개선할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 1 및 구조식 2 의 단량체 및 상기 구조식 3 및 구조식 4 의 단량체 몰비는 1:1 내지 2:1 의 범위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 고리형 지방족 단위인 구조식 1의 단량체 및 구조식 2 의 단량체를 포함함으로써 수분 흡수율을 감소시키고, 수분 차단 특성을 향상시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구조식 2 의 단량체를 포함함으로써 내열성이 향상되는 것일 수 있다. 반면, 상기 구조식 2 이 과도하게 많은 몰비로 함유되면 결정화도가 지나치게 낮아질 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 하기 구조식 1 내지 구조식 4 로서 표시되는 단량체를 에스테르화 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머 및 촉매를 축합 반응시켜 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스터 중합체의 제조 방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019103521084-pat00023
[구조식 2]
Figure 112019103521084-pat00024
[구조식 3]
Figure 112019103521084-pat00025
[구조식 4]
Figure 112019103521084-pat00026
(상기 구조식 1 내지 구조식 4 에서, R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
상기 제조 방법에 따라 합성된 폴리에스터 중합체는 고리형 지방족 단위를 포함한다.
본원의 제 2 측면에 따른 폴리에스터 중합체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 200℃ 내지 300℃ 에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 에스테르화 반응은 260℃ 내지 280℃ 에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 에스테르화 반응시킴으로써 형성되는 에스테르 결합은 -N 구조를 포함하지 않으므로, 예를 들면 아마이드, 이미드 등에 비해 수분 흡수율이 낮다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 2-에틸헥소사이드(2-ethylhexoxide), 탄탈넘 펜테톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 촉매는 티타늄 부톡사이드일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합 반응 시 열안정제를 첨가하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열안정제는 아인산, 인산 및 이들의 조합들로부터 선택된 무기 인산 또는 산디부틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 아인산트리페닐 및 이들의 조합들로부터 선택된 유기 인산에스테르를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 열안정제는 아인산일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합 반응은 0.1 torr 내지 1 torr 의 압력 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 축합 반응은 0.5 torr 내지 0.7 torr 에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합 반응은 200℃ 내지 400℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 축합 반응은 250 ℃ 내지 310 ℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 에스테르화 반응 및 상기 축합 반응은 용융 중합에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용융 중합을 이용함으로써 별도의 용매를 필요로 하지 않는다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 구조식 1 및 구조식 2 의 단량체 및 상기 구조식 3 및 구조식 4 의 단량체를 1:1 내지 2:1 의 범위를 가지는 몰비로 첨가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 축합이 완료된 후, 고체상 중합 공정(solid state polymerization) 을 추가적으로 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고체상 중합 공정을 수행함으로써, 추가적인 중합이 진행되어 분자량이 더욱 증가한다. 이에 따라 고유 점도가 증가한다.
후술하겠지만, 상기 고체상 중합 공정 이후 추가적으로 필름 압출 가공 시킴으로써, 광학 필름을 획득할 수 있다.
상기 필름 압출 가공 시 상기 폴리에스터 중합체를 용융시켜 압출기 평판 다이의 슬릿(slit)을 지나며 냉각되어 시트 및 필름 형태로 압출된다.
상기 냉각되는 속도에 따라 중합체의 결정 구조가 변화한다. 수냉법을 사용할 경우 투명성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 폴리에스터 중합체를 포함하는 광학 필름을 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 광학 필름에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
도 2 는 하기 본원의 실시예에 따른 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름이다.
상기 광학 필름은 본원의 제 2 측면에 따른 고체상 중합 공정 이후 추가적으로 필름 압출 가공함으로써 획득할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면에 따른 광학 필름을 OLED용 TFT 기판, 배리어 필름, 디스플레이 후면 기판, 화면 보호 필름, 태양 전지 기판, 또는 전기 절연 필름으로서 사용하는 방법을 제공한다.
상기 광학 필름은 OLED의 TFT 기판, 배리어 필름, 디스플레이 후면 기판, 화면 보호 필름, 태양 전지 기판, 전기 절연 필름 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용도로 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광학 필름은 복굴절이 개선될 뿐 아니라 수분 투과율과 흡수율이 현저히 감소하고, 투명하며, 쉽게 깨지지 않으므로 디스플레이 및 광학 장치에 이용될 수 있다. 예를 들어, OLED의 TFT 기판, 배리어 필름, 디스플레이 후면 기판, 화면 보호 필름, 태양 전지 기판, 또는 전기 절연 필름 등에 이용될 수 있다.
또한, 상기 광학 필름은 유연하므로 플렉시블 전자기기에도 이용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 폴리에스터 중합체의 제조
폴리에스터 중합체를 제조하기 위해 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 1089 g, isosorbide (ISB) 414 g, terephthalic acid (TPA) 249 g 및 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 973 g 을 에스테르화 반응기(3 L) 에 넣고 성분을 혼합하여 온도를 서서히 270℃ 까지 상승시키면서 2 시간 동안 반응시켰다.
에스테르화 반응이 진행되며 물(부산물)은 외부로 배출시켰다. 생성 된 물의 90 부피% 이상이 제거 된 후, 상기 에스테르화 반응으로 생성된 프리폴리머를 교반기, 냉각 응축기 및 진공 라인이 장착 된 축합 반응기(3 L) 로 옮겼다.
상기 프리폴리머에 촉매로서 티타늄 부톡 사이드(TNBT) 5.40 g 및 열안정제로서 아인산 0.67 g 을 첨가하였다. 상기 축합 반응기의 내부 온도가 280℃ 내지 305℃ 로 상승하는 동안 상기 CHDM은 0.1 torr 이하의 저 진공 대기에서 제거되었다. 상기 축합 반응기에서 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 생성물을 축합 반응기로부터 꺼내어 펠렛의 형태로 절단 한 후, 필름 압출 가공시켜 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 1089 g, isosorbide (ISB) 414 g, terephthalic acid (TPA) 249 g, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 973 g, 티타늄 부톡 사이드 (TNBT) 5.40 g 및 아인산 0.67 g을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 973 g, isosorbide (ISB) 546 g, terephthalic acid (TPA) 249 g, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 973 g, 티타늄 부톡 사이드 (TNBT) 5.40 g 및 아인산 0.67 g을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 726 g, isosorbide (ISB) 828 g, terephthalic acid (TPA) 249 g, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 973 g, 티타늄 부톡 사이드 (TNBT) 5.40 g 및 아인산 0.67 g을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 973 g, isosorbide (ISB) 546 g, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 1297 g, 티타늄 부톡 사이드 (TNBT) 5.56 g 및 아인산 0.69 g 을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 907 g, terephthalic acid (TPA) 696 g, 티타늄 부톡 사이드 0.818 g 및 아인산 0.073 g을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름을 제조하였다. 이에 따른 상기 폴리에스터 중합체는 시판되는 Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) (PCT) 에 해당한다.
[비교예 2]
시판되는 테이진 듀폰 필름 사의 Teonex® 필름 (Poly(ethylene naphthalate) (PEN)) 을 사용하였다.
[비교예 3]
ethylene glycol (EG) 997g, terephthalic acid (TPA) 559g, 산화 안티몬 (Sb2O3) 0.635g 및 아인산 1.10g을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름을 제조하였다. 이에 따른 상기 폴리에스터 중합체는 시판되는 Polyethylene terephthalate (PET) 에 해당한다.
[비교예 4]
1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 1452g, terephthalic acid (TPA) 249g 및 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 973g, 티타늄 부톡 사이드 (TNBT) 5.39g 및 열 안정제로서 아인산 0.67g 을 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합체를 포함한 광학 필름을 제조하였다.
표 1 을 통해서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4 각각에 따라 제조된 광학 필름의 열적 성질을 확인 할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg) 는 10 ℃/분 의 가열 속도의 질소 대기 하에서 약 10 mg 의 샘플에 대해 열 중량 분석기 TA Q20을 사용하여 수행된 시차 주사 열량계(DSC) 에 의해 측정되었다.
표 2 를 통해서 실시예 1 및 비교예 2 내지 4 에 따라 제조된 광학 필름의 수분 흡수율 및 영률(Young's modulus) 을 확인할 수 있다.
표 3 을 통해서 실시예 1 및 비교예 2 내지 4 에 따라 제조된 광학필름의 투과율 및 복굴절을 확인 할 수 있다.
도 2 를 통해서 투명하고, 내열성이 우수하고, 복굴절과 수분 투과율 및 수분 흡수율이 현저히 낮은 광학 필름을 얻을 수 있었다.
[표 1]
Figure 112019103521084-pat00027
[표 2]
Figure 112019103521084-pat00028
[표 3]
Figure 112019103521084-pat00029
[실험예]
표 1 내지 3 에서 용융 온도(Tm) 는 10 ℃/분 의 가열 속도에서 질소 대기 하에서 약 10 mg 의 샘플에 대해 열 중량 분석기 TA Q20 을 사용하여 수행된 시차 주사 열량계(DSC) 에 의해 측정되었다. 초기 탈질 온도(Tid) 및 탈질 온도(Td) 는 10 ℃/분 의 가열 속도에서 질소 대기 하에서 7 내지 10 mg 의 샘플에 대해 열 중량 분석기 TA Q50를 사용하여 열 중량 분석(TGA)함으로써 측정하였다. 열팽창계수(CTE) 는 50 μN 의 load 를 주고 5 ℃/분 으로 30℃ 내지 100℃ 의 온도 범위에서 열기계분석기(TMA6100, Seiko Exstar 6000) 을 사용하여 측정되었다. 영률(Young’s modulus) 는 UTM (Universal Testing machine) 인 INSTRON E3000 을 1 mm/분 의 인장 속도로 측정하였다.
표 1 에서 특히, 유리 전이 온도를 확인함으로써, 본원에 따른 폴리에스터 중합체가 내열성이 우수함을 알 수 있다.
표 2 에서 수분 흡수율을 확인함으로써, 본원에 따른 폴리에스터 중합체가 수분 흡수율이 낮음을 알 수 있다. 또한, 영률을 확인함으로써, 본원에 따른 폴리에스터 중합체가 탄성 및 유연성이 우수함을 알 수 있다 (영률=단위 표면 당 단축 힘(uniaxial force)/변형률, 작을수록 탄성 변형이 잘 됨).
표 3 에서 투과율을 확인함으로써, 본원에 따른 폴리에스터 중합체는 기존의 투명한 광학 필름들과 비슷한 정도로 투명하다는 것을 알 수 있다. 또한, 고유 복굴절을 확인함으로써, 본원에 따른 폴리에스터 중합체는 복굴절이 개선(낮음)되었음을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 구조식 1 내지 구조식 4 로서 표시되는 단량체들의 중합에 의해 형성된 고분자를 포함하는, 폴리에스터 중합체에 있어서,
    하기 구조식 3 의 단량체 및 하기 구조식 4 의 단량체의 몰비는 1:9 내지 4:6 의 범위를 가지는 것인, 폴리에스터 중합체:
    [구조식 1]
    Figure 112020137886582-pat00030

    [구조식 2]
    Figure 112020137886582-pat00031

    [구조식 3]
    Figure 112020137886582-pat00032

    [구조식 4]
    Figure 112020137886582-pat00033

    (상기 구조식 1 내지 구조식 4에서,
    R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조식 1 또는 구조식 2 의 단량체 및 상기 구조식 3 또는 구조식 4 의 단량체가 각각 독립적으로 결합하여 중합되는 것인, 폴리에스터 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 구조식 5 내지 구조식 8 의 구조를 포함하는, 폴리에스터 중합체:
    [구조식 5]
    Figure 112019103521084-pat00034

    [구조식 6]
    Figure 112019103521084-pat00035

    [구조식 7]
    Figure 112019103521084-pat00036

    [구조식 8]
    Figure 112019103521084-pat00037

    (상기 구조식 5 내지 8 에서,
    R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 중합체는 하기의 구조식 9 의 구조를 포함하는 것인, 폴리에스터 중합체:
    [구조식 9]
    Figure 112019103521084-pat00038

    (상기 구조식 9에서,
    R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴이고,
    k, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 초과 10 미만이고,
    k, l, m 및 n 의 합은 10이고,
    p는 1 내지 1,000,000임).
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조식 1 및 구조식 2 의 단량체와 상기 구조식 3 및 구조식 4 의 단량체의 몰비는 1:1 내지 2:1 의 범위를 가지는 것인, 폴리에스터 중합체.
  7. 하기 구조식 1 내지 구조식 4 로서 표시되는 단량체를 에스테르화 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    상기 프리폴리머 및 촉매를 축합 반응시켜 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계를 포함하는,
    폴리에스터 중합체의 제조 방법에 있어서,
    하기 구조식 3 의 단량체 및 하기 구조식 4 의 단량체의 몰비는 1:9 내지 4:6 의 범위를 가지는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법:
    [구조식 1]
    Figure 112020137886582-pat00039

    [구조식 2]
    Figure 112020137886582-pat00040

    [구조식 3]
    Figure 112020137886582-pat00041

    [구조식 4]
    Figure 112020137886582-pat00042

    (상기 구조식 1 내지 구조식 4 에서,
    R1 내지 R18은, 각각 독립적으로, H, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C20의 알킬, 및 치환될 수 있는 C6-C20의 아릴임).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 200℃ 내지 300℃ 에서 수행되는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 2-에틸헥소사이드(2-ethylhexoxide), 탄탈넘 펜테톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 축합 반응 시 열안정제를 첨가하는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열안정제는 아인산, 인산 및 이들의 조합들로부터 선택된 무기 인산 또는 산디부틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 아인산트리페닐 및 이들의 조합들로부터 선택된 유기 인산에스테르를 포함하는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 축합 반응은 0.1 torr 내지 1 torr 의 압력 하에서 수행되는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 축합 반응은 200℃ 내지 400℃ 의 온도에서 수행되는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서.
    상기 에스테르화 반응은 상기 구조식 1 및 구조식 2 의 단량체와 상기 구조식 3 및 구조식 4 의 단량체를 1:1 내지 2:1 의 범위를 가지는 몰비로 첨가하는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 있어서.
    상기 축합이 완료된 후, 고체상 중합 공정을 추가적으로 수행하는 것인, 폴리에스터 중합체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스터 중합체를 포함하는,
    광학 필름.
  17. 제 16 항에 따른 광학 필름을 OLED용 TFT 기판, 배리어 필름, 디스플레이 후면 기판, 화면 보호 필름, 태양 전지 기판, 또는 전기 절연 필름으로서 사용하는 방법.
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