JP6837600B2 - 耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
なお、スピネルはδ−Feだけでなく、TiNの生成を促進するため、生成したTiNでδ−Fe生成を促進するという方法を取る場合が多い。
なお、本明細書において複合介在物とは、いわゆる介在物のことである。例えば酸化物の周囲を窒化物が覆っている場合、その介在物の大きさは、その窒化物を含めた介在物の大きさを意味するものとする。
本発明は、上記知見に基づくものであって、その要旨は以下のとおりである。
成分が、質量%で、C:0.001〜0.010%、Si:0.30%以下、Mn:0.30%以下、P:0.040%以下、S:0.0100%以下、Cr:10.0〜21.0%、Al:0.010〜0.200%、Ti:0.015〜0.300%、O:0.0005〜0.0050%、N:0.001〜0.020%、Ca:0.0015%以下、Mg:0.0003%〜0.0030%を含有し、残部がFeおよび不純物からなる鋼であり、
酸化物を含む長径が1μm以上の複合介在物を複合介在物(A)とし、
前記複合介在物(A)の内、(式1)〜(式3)を満足する複合介在物を複合介在物(B)とするとき、
前記複合介在物(A)の個数に対する前記複合介在物(B)の個数との個数比が(式4)を満足し、
前記複合介在物(B)の内、長径が2μm以上15μm以下である複合介在物の個数密度が2個/mm2以上20個/mm2以下であることを特徴とする耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Al2O3/MgO≦4 ・・・ (式1)
CaO≦20% ・・・ (式2)
Al2O3+MgO≧75%・・・(式3)
複合介在物(B)の個数/複合介在物(A)の個数≧0.70 ・・・ (式4)
ただし、(式1)〜(式3)中のAl2O3、MgO、CaOは、酸化物中における、それぞれの質量%を示す。
(2)
さらに、質量%で、B:0.0020%以下、Nb:0.60%以下、Mo:2.0%以下、Ni:2.0%以下、Cu:2.0%以下、Sn:0.50%以下、V:0.200%以下、Sb:0.30%以下、W:1.00%以下、Co:1.00%以下、Zr:0.0050%以下、REM:0.0100%以下、Ta:0.10%以下、Ga:0.0100%以下の1種もしくは2種以上を含有することを特徴とする(1)に記載の耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
(3)
前記複合介在物(A)がTiNを含み、かつ、前記化学成分が(式5)を満たすことを特徴とする(1)または(2)に記載の耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
2.44×[%Ti]×[%N]×{[%Si]+0.05×([%Al]−[%Mo])−0.01×[%Cr]+0.35}≧0.0008・・・(式5)
ただし、[%Ti]、[%N]、[%Si]、[%Al]、[%Mo]、[%Cr]は、鋼中における、それぞれの元素の質量%を示し、含有しない場合は0を代入する。
(4)
前記化学成分が(式6)を満たすことを特徴とする(1)〜(3)の何れか1項に記載の耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
250×[%C]+2×[%Si]+[%Mn]+50×[%P]+50×[%S]+0.06×[%Cr]+60×[%Ti]+54×[%Nb]+100×[%N]+13×[%Cu]≧36 ・・・ (式6)
ただし、[%C]、[%Si]、[%Mn]、[%P]、[%S]、[%Cr]、[%Ti]、[%Nb]、[%N]、[%Cu]は、鋼中における、それぞれの元素の質量%を示し、含有しない場合は0を代入する。
C:0.001〜0.010%
CはCrの炭化物を生成することで耐食性を低下させ、また顕著に加工性を低下させるため、0.010%以下とする。ただし、過剰な低下は精錬時の脱炭負荷を高めるため0.001%以上とする。好ましくは、下限は0.002%、上限は0.008%とするとよい。さらに好ましくは、下限は0.004%、上限は0.007%とするとよい。
Siは脱酸に寄与する元素であるが、加工性を低下させる。Siよりも強力な元素であるAlで十分に脱酸が可能なため、Siを添加する必要はないが、Al添加前に予備脱酸として用いる分には添加しても構わない。添加する場合、その効果を発現させるためには0.01%以上含有するとよく、好ましくは0.05%以上にするとよい。一方、加工性の低下を防ぐため、0.30%以下とし、好ましくは0.25%以下にするとよい。
MnはSiと同様に脱酸に寄与する元素であるが、加工性を低下させる。Mnよりも強力な元素であるAlで十分に脱酸が可能なため、Mnを添加する必要はないが、Al添加前に予備脱酸として用いる分には添加しても構わない。添加する場合、その効果を発現させるためには0.01%以上含有するとよく、好ましくは0.05%以上にするとよい。一方、加工性の低下を防ぐため、0.30%以下とし、好ましくは0.25%以下にするとよい。
Pは靱性や熱間加工性、耐食性を低下させる等、ステンレス鋼にとって有害であるため、少ないほど良く、0.040%以下にするとよい。ただし、過剰な低下は精錬時の負荷が高いか、または高価格の原料を用いる必要があるため、実操業としては0.005%以上含有してもよい。
Sは靱性や熱間加工性、耐食性を低下させる等、ステンレス鋼にとって有害であるため、少ないほど良く、上限を0.0100%以下にするとよい。ただし、過剰な低下は精錬時の負荷が高いか、または高価格の原料を用いる必要があるため、実操業としては0.0002%以上含有してもよい。
Crはステンレス鋼に耐食性をもたらす重要な元素であり、10.0%以上含有するとよく、好ましくは12.5%以上、さらに好ましくは15.0%以上にするとよい。その一方で多量の含有は加工性の低下を招くため、21.0%以下にするとよく、好ましくは19.5%以下に、さらに好ましくは18.5%以下にするとよい。
Alは鋼を脱酸するために必要な元素であり、脱硫して耐食性を向上するためにも必要な元素である。そのため下限を0.010%とし、好ましくは0.120%以上、さらに好ましくは0.130%以上含有するとよい。過剰な添加は加工性を低下させるため、0.200%以下にするとよく、好ましくは0.160%以下、さらに好ましくは0.120%以下にするとよい。
TiはCやNの安定化作用により耐食性を担保するだけでなく、TiNは等軸晶生成を促進して耐リジング性を向上する重要な元素である。CやNの安定化のためには0.015%以上が必要であり、好ましくは0.030%以上、さらに好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.09%以上含有するとよい。ただし過剰に添加するとTiNが著しく生成して製造時のノズル閉塞や製品の表面欠陥を招くため、0.300%以下にするとよく、好ましくは0.250%以下、さらに好ましくは0.210%以下にするとよい。
OはTiN生成を促進するために必要な酸化物を形成するための必須元素であり、下限を0.0005%とし、好ましくは0.0010%に、さらに好ましくは0.0020%にするとよい。0.0050%を超えて存在すると、MnOやCr2O3、SiO2のような低級酸化物を形成して清浄度が低下するばかりか、TiN生成を促進する酸化物と溶鋼中で接触・結合することでその性質を変えてしまうため、0.0050%以下にするとよく、好ましくは0.0045%以下に、さらに好ましくは0.0040%以下にするとよい。
Nは加工性を低下させ、Crと結合して耐食性を低下させるため、低い方が好ましく、0.020%以下にするとよく、好ましくは0.018%以下に、さらに好ましくは0.015%以下にするとよい。一方、過剰な低減は精錬工程上の負荷が大きいため、0.001%以上含有してもよい。またTiNを形成する元素であり、0.008%以上であれば、TiNが生成する可能性がある。
TiNを生成させない場合の好ましい範囲は0.001%以上0.008%未満にするとよく、TiNを生成させる場合の好ましい範囲は0.008%以上0.015%以下にするとよい。
Caは0.0015%を超えて存在すると、TiN生成を促進するための酸化物中の濃度が上昇し、その能力を失わせるため0.0015%以下含有するとよい。より好ましくは0.0010%以下、さらに好ましくは0.0005%以下にするとよい。
下限は特に限定しないが、Caはスラグの主成分であり、多少の巻き込みは避けられない。また、完全に除去することは難しく、過剰な低下は精錬時の負荷が高くなるため、実操業としては0.0001%以上含有してもよい。
MgはTiN生成を促進するために必要な酸化物を形成するための必須元素であり、0.0003%以上含有するとよく、好ましくは0.0006%以上、さらに好ましくは0.0009%以上含有するとよい。しかし過剰な添加は耐食性の低下を招くため、0.0030%以下にするとよく、好ましくは0.0027%以下、さらに好ましくは0.0024%以下にするとよい。
Bは粒界の強度を高める元素であり、加工性の向上に寄与する。含有する場合、この効果を発現させるためには0.0001%以上含有するとよく、好ましくは0.0005%以上にするとよい。一方、過剰な添加は却って延びの低下による加工性低下を招くため、含有量を0.0020%以下にするとよく、好ましくは0.0010%以下にするとよい。
Nbは成形性や耐食性を高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.10%以上含有するとよく、好ましくは0.25%以上にするとよい。一方、0.60%を超えて添加すると再結晶しにくくなって組織が粗くなるため、0.60%以下にするよく、好ましくは0.50%以下にするとよい。
Moは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.1%以上含有するとよく、好ましくは0.5%以上にするとよい。一方、非常に高価であるため2.0%を超えて添加しても合金コストの増大に見合う効果が得られないばかりか、高Crで脆いシグマ相を形成して脆化と耐食性の低下を招くため、2.0%以下にするとよく、好ましくは1.5%以下にするとよい。
Niは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.1%以上含有するとよく、好ましくは0.2%以上にするとよい。一方、高価な元素であるため2.0%を超えて添加しても合金コストの増大に見合う効果が得られないため、2.0%以下にするとよく、好ましくは1.5%以下にするとよい。
Cuは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.1%以上含有するとよく、好ましくは0.5%以上にするとよい。一方、過剰な添加は製造上のコストに見合う性能向上がなされないため、2.0%以下にするとよく、好ましくは1.5%以下にするとよい。
Snは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める効果がある。含有する場合、この効果を得るためには0.01%以上含有するとよく、好ましくは0.02%以上にするとよい。一方で過剰な添加は加工性の低下につながるため、0.50%以下にするとよく、好ましくは0.30%以下にするとよい。
Vは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.050%以上含有するとよく、好ましくは0.100%以上にするとよい。一方、高濃度に含有すると靱性の低下を招くため、その上限を0.200%とする。
Sbは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用があるため、0.01%以上含有させてもよい。またTiN生成を助長してδ−Feが生成しやすくなるため、凝固組織が微細化して耐リジング性が向上する。これらの効果を得るための好ましい含有量は0.10%以下である。
Wは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.05%以上を含むとよく、好ましくは0.25%以上を含むとよい。一方、非常に高価であり、過剰に添加しても合金コストの増大に見合う効果が得られないため、その上限を1.00%とする。
Coは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.10%以上を含むとよく、好ましくは0.25%以上を含むとよい。一方、非常に高価であり、過剰に添加しても合金コストの増大に見合う効果が得られないため、その上限を1.00%とする。
ZrはS固定効果を持つため、耐食性を高めることができるため、0.0005%以上含有させてもよい。ただし、Sとの親和性が非常に高いため、過剰に添加すると溶鋼中で粗大な硫化物を形成し、却って耐食性が低下する。そのため上限を0.0050%とする。
REM(希土類金属:Rare−Earth Metal)は、Sと親和性が高くS固定元素として作用し、CaS生成抑制効果が見込めるため、0.0005%以上含有させてもよい。ただし、REMを過剰に含有すると鋳造時にノズル閉塞の原因となる他、粗大な硫化物を形成すると却って耐食性の悪化を招く。そのため上限を0.0100%とする。なおREMは、Sc、Yおよびランタノイドからなる合計17元素を指し、REMの含有量は、これらの17元素の合計含有量を意味する。
TaはS固定効果を持つため、耐食性を高めることができるため、0.01%以上含有させてもよい。ただし、過剰な添加は靱性の低下を招くので、上限を0.10%とする。
Gaは耐食性を高める効果を持つため、必要に応じて0.0100%以下の量で含有させることができる。Gaの下限は特に限定しないが、安定した効果が得られる0.0001%以上含有することが望ましい。
本明細書において、酸化物を含み長径が1μm以上の複合介在物を複合介在物(A)とし、さらに複合介在物(A)の内、酸化物が質量%で(式1)〜(式3)を満足する複合介在物を複合介在物(B)とする。ただし、(式1)〜(式3)中のAl2O3、MgO、CaOは、酸化物中における、それぞれの質量%を示す。
(Al2O3/MgO≦4.0)
Al2O3/MgO=4.0のときは、ほぼ純スピネル組成に相当する。純スピネルから純MgOまでの範囲の組成を持つAl2O3−MgO系介在物がδ−Fe生成促進に対して有効に働く。純MgOに近づくほどδ−Fe生成能が向上するため、Al2O3/MgO≦4.0とする。望ましくはAl2O3/MgO≦1.0である。またTiNが生成する条件では、上記組成範囲にあるとTiNが生成しやすい。
Al2O3/MgO≦4.0 ・・・ (式1)
酸化物中のCaO濃度が高いと、融点が低下してδ−Feが凝固する温度で固体になっていないか、またはδ−FeやTiNとの格子整合度が悪くなる。そのため、δ−FeやTiNの凝固核がなくなり、凝固組織微細化が望めない。CaO濃度が低いほどδ−FeやTiNの生成を促進するため、CaO≦20%とする。望ましくはCaO≦15%、さらに望ましくはCaO≦10%である。
CaO≦20% ・・・ (式2)
酸化物は、δ−FeやTiNとの格子整合性が良いことが重要である。CaOだけでなく、Al2O3やMgO以外の成分が多いと融点が低くなるか、または結晶構造が変化してしまう。そのため、Al2O3とMgOの和が75%以上になるようにし、望ましくは85%以上にするとよい。
Al2O3+MgO≧75% ・・・ (式3)
酸化物を含む長径が1μm以上の複合介在物において、(式1)〜(式3)の条件を満足しない酸化物を含む複合介在物が、(式1)〜(式3)の条件を満足する酸化物を含む複合介在物(B)がδ−FeやTiNの核となる効果を発現するのを阻害する。特に複合介在物(B)の個数が、(式1)〜(式3)の条件を満足しない酸化物も含む複合介在物(A)の個数に占める個数比が0.7(70%)未満の場合、複合介在物(B)がδ−FeやTiNの核になりにくくなる。そのため、複合介在物(B)の個数が複合介在物(A)の個数に占める個数比は0.70(70%)以上とする。複合介在物(B)の個数/複合介在物(A)の個数≧0.70 ・・・ (式4)
複合介在物(B)の内、特に最大径が2μm以上の大きさを持つものは、δ―Feの凝固核になり易くなる。しかし、15μmを超えて大きい場合には表面欠陥の原因となるため、15.0μm以下とする。好ましくは10.5μm以下、より好ましくは5.0μm以下である。なお、ここで複合介在物(B)とは(式1)〜(式3)の条件を満足する酸化物を含んでいる鋼中の粒子であり、TiNを酸化物の周囲に伴った形態でも良い。
長径が2.0〜15.0μmである複合介在物(B)を2個/mm2以上鋼中に分散させることで凝固核として効果的に働くため、等軸晶率が高くなり、耐リジング性が向上する。一方で、長径が2.0〜15.0μmである複合介在物(B)に含まれるAl2O3−MgO系酸化物は組成的に高融点で硬質であり、多量に存在させると表面欠陥や割れの原因となりやすい。そのため、上限を20個/mm2とする。
鋼中成分が(式5)の条件を満たす場合には、TiNが溶鋼中で上記酸化物の周囲に生成しやすく、酸化物が小さい場合でもTiNによって大きさが確保されて凝固核になり得ることが確認された。この条件を満たしていない場合でも、鋼板において酸化物周囲にTiNが存在していることもあるが、凝固後に析出したものが多く、微細化への寄与は限定的と考えられる。
2.44×[%Ti]×[%N]×{[%Si]+0.05×([%Al]−[%Mo])−0.01×[%Cr]+0.35}≧0.0008 ・・・ (式5)
ただし、[%Ti]、[%N]、[%Si]、[%Al]、[%Mo]、[%Cr]は、鋼中における、それぞれの元素の質量%を示し、含有しない場合は0を代入する。
鋼中成分が(式6)の条件を満たす場合には、複合介在物(B)を核としたδ−Fe生成が起こりやすく、また一度生成すると再溶解しにくいことが確認された。したがって、(式6)を満足することにより、δ−Fe生成頻度が高くなり、核成長が大きく進むことなく全体の凝固が完了するため、等軸晶率が高くなるだけでなく、組織が微細化しやすく、そのため耐リジング性がさらに向上する。
250×[%C]+2×[%Si]+[%Mn]+50×[%P]+50×[%S]+0.06×[%Cr]+60×[%Ti]+54×[%Nb]+100×[%N]+13×[%Cu]≧36 ・・・ (式6)
ただし、[%C]、[%Si]、[%Mn]、[%P]、[%S]、[%Cr]、[%Ti]、[%Nb]、[%N]、[%Cu]は、それぞれの元素の鋼中の質量%を示し、含有しない場合は0を代入する。
上記した所定の成分になるよう調整した鋼を溶製するにあたり、二次精錬の初期においてAlで脱酸処理を行い、この段階で溶鋼中O濃度を0.0060%以下にする。これにより、安定的に(式3)に示すAl2O3+MgO≧75%を満たす複合介在物の量や比率を高めることができる。この際、Alの前にSiやMnで予備脱酸を行っても良い。一次精錬で溶鋼中に巻き込まれて生成した介在物はCaO濃度が高いため、十分に浮上除去を行った後、TiやMgを添加する。TiとMgの添加順序は問わない。またMgの添加形態は特に限定しないが、金属MgやNi−Mg等の合金の形が挙げられる。その他にMgOを精錬スラグに添加し、スラグから溶鋼へMgを還元させることで間接的に添加する方法でも良い。Mgの添加形態に関わらず、スラグ中MgOの活量が高いと良く、他の成分との関係で一意には決められないが、概ね純固体MgO基準で0.7程度あると良い。これにより、安定的に(式1)に示すAl2O3/MgO≦4および(式2)に示すCaO≦20%を満たす複合介在物の量や比率を高めることができる。この際、操業中にスラグ中MgOの活量を測定することは困難であるため、スラグの組成を測定し、熱力学データ集や商用の熱力学計算ソフトを用いて算出すればよい。
リジング高さ測定はJIS Z2241に準拠した5号引張試験片を採取し、圧延方向に15%引張歪を与えた。引張後、試験片平行部中央について、粗度計で凹凸プロファイルを得た。凹凸プロファイルから、隣接する凸部凹部の頂点間の板厚方向の長さ(凹凸の高さ)の最大値をリジング高さと定義し、リジング高さにより次のように耐リジング性のランク付けを行った。リジング高さが10μm未満であるAA、AおよびBを良好(合格)とした。
AA:3μm未満、A:5μm未満、B:10μm未満、C:20μm未満、D:20μm以上
Claims (4)
- 成分が、質量%で、
C:0.001〜0.010%、
Si:0.30%以下、
Mn:0.30%以下、
P:0.040%以下、
S:0.0100%以下、
Cr:10.0〜21.0%、
Al:0.010〜0.200%、
Ti:0.015〜0.300%、
O:0.0005〜0.0050%、
N:0.001〜0.020%、
Ca:0.0015%以下、
Mg:0.0003%〜0.0030%を含有し、
残部がFeおよび不純物からなる鋼であり、
酸化物を含む長径が1μm以上の複合介在物を複合介在物(A)とし、
前記複合介在物(A)の内、(式1)〜(式3)を満足する複合介在物を複合介在物(B)とするとき、
前記複合介在物(A)の個数に対する前記複合介在物(B)の個数との個数比が(式4)を満足し、
前記複合介在物(B)の内、長径が2μm以上15μm以下である複合介在物の個数密度が2個/mm2以上20個/mm2以下であることを特徴とする耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Al2O3/MgO≦4 ・・・ (式1)
CaO≦20% ・・・ (式2)
Al2O3+MgO≧75%・・・(式3)
複合介在物(B)の個数/複合介在物(A)の個数≧0.70 ・・・ (式4)
ただし、(式1)〜(式3)中のAl2O3、MgO、CaOは、酸化物中における、それぞれの質量%を示す。 - さらに、質量%で、
B:0.0020%以下、
Nb:0.60%以下、
Mo:2.0%以下、
Ni:2.0%以下、
Cu:2.0%以下、
Sn:0.50%以下
V:0.200%以下、
Sb:0.30%以下、
W:1.00%以下、
Co:1.00%以下、
Zr:0.0050%以下、
REM:0.0100%以下、
Ta:0.10%以下、
Ga:0.0100%以下
の1種もしくは2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。 - 前記複合介在物(A)がTiNを含み、かつ、前記化学成分が(式5)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
2.44×[%Ti]×[%N]×{[%Si]+0.05×([%Al]−[%Mo])−0.01×[%Cr]+0.35}≧0.0008・・・(式5)
ただし、[%Ti]、[%N]、[%Si]、[%Al]、[%Mo]、[%Cr]は、鋼中における、それぞれの元素の質量%を示す。 - 前記化学成分が(式6)を満たすことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の耐リジング性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
250×[%C]+2×[%Si]+[%Mn]+50×[%P]+50×[%S]+0.06×[%Cr]+60×[%Ti]+54×[%Nb]+100×[%N]+13×[%Cu]≧36 ・・・ (式6)
ただし、[%C]、[%Si]、[%Mn]、[%P]、[%S]、[%Cr]、[%Ti]、[%Nb]、[%N]、[%Cu]は、それぞれの元素の鋼中の質量%を示し、含有しない場合は0を代入する。
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