KR20230018458A

KR20230018458A - 페라이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR20230018458A
Application number: KR1020227046011A
Authority: KR
Inventors: 시게오 후쿠모토; 사토시 삼페이; 시게루 가네코; 요시하루 이노우에
Original assignee: 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-02
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-02-07
Also published as: TW202208646A; JP7395737B2; JPWO2021246208A1; TWI773342B; CN115885055A; CN115885055B; WO2021246208A1

Abstract

화학 성분이, 질량％로, C: 0.001 내지 0.02％ 이하, Si: 0.02 내지 1.5％ 이하, Mn: 1.5％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.006％ 이하, Cr: 10 내지 25％, Al: 0.01 내지 0.20％, Ti: 0.35％ 이하, Nb: 0.70％ 이하, O: 0.0005 내지 0.010％, N: 0.005 내지 0.025％, Ca: 0.0030％ 이하를 함유하고, CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물 중, 외주부에 1종 또는 2종 이상의 M(C, N)을 수반하고, 또한 M(C, N)부의 합계 면적 비율이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강. M(C, N)은 원소 M의 탄질화물을 나타내고, M은 Ti, Nb, Cr에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.

Description

페라이트계 스테인리스강

본 발명은 내발녹성이 우수한 페라이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

스테인리스강은 일반적으로 도장 등을 행하지 않고, 무구한 채로 실용에 제공되는 것이기 때문에, 강재의 표면에 노출된 CaS를 기점으로 하는 발녹이 문제가 된다. CaS의 생성 기구로서는, 용강 중에서 정출되는 타입과, 응고 완료 후의 주편 가열 시 등에 CaO를 포함하는 개재물과 모재에 포함되는 S가 반응하여 생성되는 타입이 알려져 있다. 전자의 타입은 근년의 정련 능력의 향상에 의해 안정적으로 저S화를 달성할 수 있게 되었으므로 문제가 되는 경우가 적어진 반면, 후자의 타입은 현재에도 문제가 되는 경우가 많아, 이들을 억제하기 위한 대처로서, 용제 조건의 제어에 의한 것이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 정련 종료 시의 슬래그 중 CaO 농도를 35％ 이하로 제어함으로써 CaO에의 S의 집적을 억제하고, 또한 MgO 농도를 30％ 이하로 함으로써 CaS와 격자 정합성이 좋은 고상 MgO가 생성되어 CaS가 용이하게 석출되는 것을 방지하여, 내녹성이 우수한 고 Al 스테인리스강을 제조 가능한 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는 X값으로 표시되는 개재물의 조성에 관한 식의 값을 일정 이하로 함과 함께, [Ca], [S], [Al], T. [O]로 이루어지는 식을 만족시키도록 정련을 행함으로써 CaS 생성을 억제하여, 발녹이 적은 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 특징으로 한다.

일본 특허 공개 평5-339620호 공보 일본 특허 공개 제2012-184494호 공보 일본 특허 공개 제2014-162948호 공보

그러나, 상기 기술에서는 해결할 수 없는 과제가 존재하고 있었다.

특허문헌 1의 기술은 슬래그의 CaO 농도를 낮은 위치로 할 필요가 있기 때문에, 고 Al의 성분계라도, 탈산을 안정적으로 행하기 위해서는 신중한 제어가 필요하게 되는 등, 조업상의 부하가 커진다. 또한 탈황 거동도 불안정해지기 쉽고, 오히려 CaS나 기타의 황화물이 생성되어 내녹성을 악화시키는 경우도 있다.

특허문헌 2 및 특허문헌 3의 기술에서는, 슬래그 조성이나 용강 중 Ca나 S의 농도에 관한 제약이 많아, 정련 부하의 증대에 의한 비용 상승이 문제가 된다.

그래서 본 발명은 상기 현 상황의 문제점을 감안하여, CaS가 적은 내발녹성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기와 같이 잔존하는 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 화학 성분이, 질량％로, C: 0.001 내지 0.02％, Si: 0.02 내지 1.5％, Mn: 1.5％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.006％ 이하, Cr: 10 내지 25％, Al: 0.01 내지 0.20％, O: 0.0005 내지 0.010％, N: 0.005 내지 0.025％, Ca: 0.0030％ 이하를 함유하고, 또한 Ti: 0.35％ 이하, Nb: 0.70％ 이하 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지고, CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물 중, 외주부에 1종 또는 2종 이상의 M(C, N)을 수반하고, 또한 M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.

여기서, M(C, N)은 원소 M의 탄질화물을 나타내고, M은 Ti, Nb, Cr에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 기타 원소의 합계로서 1％ 미만을 포함해도 된다.

[2] [1]에 기재된 화학 성분에 더하여, 상기 Fe의 일부 대신에, 질량％로, V: 2.0％ 이하, Zr: 0.0050％ 이하, B: 0.0001 내지 0.0020％, Ga: 0.010％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 상기 M(C, N)의 원소 M이 Ti, Nb, Cr, V, Zr, B, Ga에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

[3] 또한, 상기 Fe의 일부 대신에, 질량％로, Mo: 2.0％ 이하, Mg: 0.0030％ 이하, REM: 0.01％ 이하, Ta: 0.001 내지 0.100％, Ni: 0.1 내지 2.0％, Sn: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 2.00％, W: 0.05 내지 1.00％, Co: 0.10 내지 1.00％, Sb: 0.01 내지 0.30％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

CaS를 함유하는 개재물을 기점으로 한 발녹이 적은 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.

도 1은 M(C, N)부의 면적률과 피복률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 조건을 만족시키는 개재물의 비율과 SST 시험 결과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 대상이 되는 개재물의 관찰면 및 개재물 사이즈의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 4는 개재물의 외주부에 M(C, N)부가 수반되어 있는 개재물의 모식도이다.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

<CaS의 형성(주편 단계)>

먼저, 본 발명을 착상하기에 이른 실험에 대하여 기술한다.

스테인리스강에서 발녹의 기점이 된다고 여겨지는 CaS는 주편의 단계, 즉 제강 단계에서는 존재하고 있지 않아도, 전술한 바와 같이 열간 압연 전의 주편 가열 시에 모재 중의 S가 확산되어, 개재물 중의 CaO와 반응하여 생성된다고 여겨지고 있다.

그래서, CaS의 생성에 미치는 주편 가열 조건의 영향을 조사하였다. 다양한 성분을 갖는 페라이트계 스테인리스강 주편으로부터 시료를 잘라내고, 대기 분위기 하에서, 1000 내지 1300℃의 조건에서 5분 내지 3시간 가열한 후에 공랭을 행하고, 적당한 단면을 잘라내어 경면 마무리로 연마를 행하였다.

무작위로 선택한 최대 직경이 5㎛ 이상인 개재물 20개에 대하여 EPMA를 사용한 원소 농담 매핑을 행하여, CaS의 생성 상황을 확인하였다. 그 결과, 가열 조건이 고온에서 장시간일수록 CaS의 생성이 현저하며, 또한 고온에서도 5분 정도의 단시간에는 CaS는 생성되지 않음을 알 수 있었다. 이로부터, CaS의 생성이 일어날 수 있는 가열을 포함하는 공정으로서, 어닐링 등의 단시간 가열은 제외됨을 알 수 있었다.

또한 장시간 가열의 조건에서는 [S]≤5ppm과 같은 극저 S의 시료에서는 CaS의 생성이 적었지만, 그렇지 않은 경우([S]>5ppm의 경우)에는 CaS가 현저하게 생성되어 있는 개재물과 CaS가 전혀 생성되지 않은 개재물이 동일한 시료 중에 존재하고 있는 경우가 있음을 알 수 있었다.

더욱 상세하게 조사하면, CaS가 전혀 생성되지 않은 개재물은, CaO를 함유하는 개재물의 주위를 탄화물이나 질화물, 탄질화물 등이 덮고 있음을 알 수 있었다. 전술한 바와 같이 CaS는 모재에 포함되는 S가 확산되어, 개재물 중의 CaO와 반응하여 생성되므로, 개재물의 주위를 덮는 탄화물이나 질화물, 탄질화물에 의해 S의 확산이 물리적으로 차단된 결과, CaS의 생성이 억제된 것으로 생각된다.

다음으로, CaO를 함유하는 개재물의 외주부에 존재하는 탄화물이나 질화물, 탄질화물에 대하여 조사를 행한 바, C, N 이외의 원소는 Ti, Nb, Cr, V, Zr, B, Ga 등임을 알 수 있었다. 이들은 순 물질에 가까운 조성의 경우도 있고, 복수의 탄화물이나 질화물이 고용된 상태의 경우도 있었다. 그 때문에 이하에서는 탄화물, 질화물, 탄질화물을 구별하지 않고 M(C, N)으로 나타낸다. 전술한 바와 같이 M은 1종으로는 한정되지 않고, 2종 이상인 경우도 있다. 또한 CaO를 함유하는 개재물의 외주부에 존재하는 M(C, N)은 2상 이상이 공존하고 있는 경우도 있었다.

<개재물의 형태(가공 후의 단계(강판 단계)와 주편 단계의 비교)>

다음으로 개재물의 형태에 대하여, 압연 등의 가공 후의 단계와 주편 단계의 관계에 대하여 조사를 행하였다.

열연판이나 냉연판(이하 총칭하여 「강판」이라고 함)의 개재물을 관찰하면, CaO를 함유하는 개재물의 외주부에 M(C, N)이 수반되어 있기는 하지만, 덮여 있지는 않은 경우도 있었다. 이러한 개재물 중에도 CaS가 현저하게 생성되어 있는 경우와 거의 생성되지 않은 경우가 있음을 알 수 있었다. 전술한 바와 같이, CaS는 주편 가열 시에 생성되기 때문에, 주편 단계에서 CaO를 함유하는 개재물의 산화물 부분의 외주부를 M(C, N)이 덮고 있으면 CaS는 생성되지 않는다. 이로부터, 열연판이나 냉연판 등, 가공을 받아 변형된 후의 M(C, N)을 수반한 CaO를 함유하는 개재물에 대하여, CaS가 현저하게 생성되어 있는 경우에는 주편 단계에서 M(C, N)으로 덮여 있지 않고, CaS가 거의 생성되지 않은 경우에는 주편 단계에서 M(C, N)으로 덮여 있었던 것으로 추정된다. 그러나, 주편 단계에서 M(C, N)으로 덮여 있었던 것으로 추정되는 경우에도, 강판 단계에서는, 개재물의 외주부에 M(C, N)이 수반되어 있기는 하지만, 덮여 있지는 않은 경우가 있기 때문에, CaS가 거의 생성되어 있지 않음을 나타내는 지표로서 사용할 수 없다.

그래서, 강판 단계에서의 개재물 관찰에 의해, CaS가 거의 생성되어 있지 않음을 나타내는 지표를 찾아내기 위해, 검토를 행하였다.

먼저, 주편 단계에서의 CaO를 함유하는 개재물(도 4 참조)에 대하여, M(C, N)부(8)가 개재물(2)의 면적에 차지하는 비율과, CaO를 함유하는 개재물의 산화물 부분의 외주부를 M(C, N)이 덮고 있는 비율(피복률)의 관계에 대하여 조사하였다. 조사는 광학 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 CaO를 함유하는 개재물 50개에 대하여 사진 촬영을 행하고, 화상 해석 장치에 의해 평가를 행하였다. 첫째로, CaO를 함유하는 개재물의 산화물 부분의 외주 길이 및 M(C, N)과 접하고 있는 부분 길이를 측정하고, 부분 길이를 외주 길이로 나누고 100배함으로써 피복률(％)을 산출하였다. 둘째로, CaO를 함유하는 개재물의 면적(산화물 부분과 M(C, N)부의 합계 면적)과, 당해 개재물에 있어서 M(C, N)이 차지하는 면적을 측정하여, 후자를 전자로 나누고 100배함으로써 M(C, N)부의 면적률(％)을 산출하였다. 도 1에 나타내는 바와 같이, M(C, N)이 개재물의 면적에 차지하는 비율(M(C, N)부의 면적률(％))이 40％ 이상인 경우에는, 피복률이 거의 100％이며, 대부분의 CaO를 함유하는 개재물의 산화물 부분의 외주부를 M(C, N)이 덮고 있음이 판명되었다.

개재물에 있어서, 상기 M(C, N)부의 면적률이, 주편 단계로부터 강판 단계로 계승된다고 하면, 강판 단계에서의 M(C, N)부의 면적률을 사용함으로써, CaS가 거의 생성되어 있지 않음을 나타내는 지표, 즉 내발녹성을 나타내는 지표로서 적용할 수 있을 가능성이 있다. 그래서 다음으로 열연판 및 냉연판에 대하여, 개재물의 관찰을 행한 후, 염수 분무 시험-JIS-Z-2371(이하, SST)에 제공하여 발녹성의 조사를 행하였다.

개재물의 관찰에 대해서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 강판 표면을 경면 연마하여 검경면으로 하였다. 도 3에는, 압연 방향(4), 두께 방향(5), 판 폭 방향(6), 강판 표면(7)이 기재되고, 강판 표면(7)이 관찰면(1)이 된다. 먼저 발녹점의 개재물 직경을 조사한 바, 최대 직경이 2㎛ 미만인 개재물에서는 거의 발녹이 일어나지 않았음이 판명되었다. 그래서 본 발명에서는, CaO를 함유하는 최대 직경(3)이 2㎛ 이상인 개재물(2)을 평가 대상으로 한다. 계속해서, 상기 주편 단계와 마찬가지로, M(C, N)부가 개재물의 면적(산화물 부분과 M(C, N)부의 합계 면적)에 차지하는 비율(M(C, N)부의 면적률(％))을 평가하였다. 또한, M(C, N)부의 면적률(％)이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율과 발녹성(SST) 조사 결과의 관계를 평가하였다. 도 2에 나타내는 바와 같이, M(C, N)부가 개재물의 면적에 차지하는 비율(M(C, N)부의 면적률(％))이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 70％ 이상이면 SST의 평가가 5 이하가 되어 양호하며, 85％ 이상이면 더욱 양호하게 됨을 알 수 있었다.

이상과 같이, 주편 단계에서, CaO를 함유하는 개재물의 산화물 부분의 외주부를 M(C, N)이 덮고 있음으로써 주편 가열 시의 CaS 생성을 억제할 수 있다는 것, 및 주편 단계에서 M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상이면 주편 단계에서 CaO를 함유하는 개재물의 산화물 부분의 외주부를 M(C, N)이 덮고 있었던 비율이 높은 것이 판명되었다. 또한 압연 등의 가공 후의 강 표면의 개재물 관찰에 있어서, CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물 중, 외주부에 1종 또는 2종 이상의 M(C, N)을 수반하고, 또한 M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 70％ 이상이면, SST의 성적이 좋다는 것을 알 수 있었다.

그래서 본 발명에서는, CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물 중, 외주부에 1종 또는 2종 이상의 M(C, N)을 수반하고, 또한 M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 70％ 이상인 것으로 규정하였다.

<강 성분>

상술한 바와 같이 본 발명은 개재물 조성 제어에 관한 것으로, 일반적으로 제조되고 있는 페라이트계 스테인리스강에 적용 가능한 것이다. 이하에 적합하게 사용할 수 있는 성분 범위를 제시하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

C: 0.001 내지 0.02％

C는 CaS의 생성을 억제하는 M(C, N)의 성분이며, M(C, N)의 형성을 위해 0.001％ 이상이 필요하며, 고농도로 함유할수록 M(C, N)이 생성되어 CaS가 생성되기 어려워진다. 바람직하게는 0.003％ 이상 함유하면 된다. 한편 과잉으로 함유하면 가공성을 저하시키거나 하기 때문에, 0.02％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.015％ 이하이다.

Si: 0.02 내지 1.5％

Si는 N의 용해도를 낮추기 위해, M(C, N)의 생성을 촉진시키는 원소이다. 기타의 효과로서, 탈산 촉진에 의한 탈황에도 유효한 원소이며, 예를 들어 응고 중의 CaS 생성을 간접적으로 억제 가능하기 때문에, CaS 생성 억제에 유효한 원소이다. 이들 효과를 발현시키기 위해서는 0.02％ 이상이 필요하며, 0.05％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 1.5％를 초과하여 첨가하면 가공성이 저하된다. 특히 가공성이 문제가 되는 용도에서는 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Mn: 1.5％ 이하

Mn은 탈산에 기여하는 원소이기 때문에, Al을 첨가하기 전에 예비 탈산으로서 첨가해도 된다. 첨가하는 경우에는 그 효과를 발현시키기 위해서는 0.01％ 이상으로 하면 되고, 바람직하게는 0.05％ 이상으로 하면 된다. 한편, 가공성을 저하시키기 때문에, 1.5％ 이하로 한다. 특히 가공성이 문제가 되는 용도에서는 0.3％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

P: 0.040％ 이하

P는 인성이나 열간 가공성, 내식성을 저하시키는 등, 스테인리스강에 있어서는 특히 유해한 원소이기 때문에, 적을수록 좋고, 0.040％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.035％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 단, 과잉의 저하는 정련 시의 부하가 높거나, 또는 고가격의 원료를 사용할 필요가 있기 때문에, 실제 조업으로서는 0.005％ 이상 함유해도 된다.

S: 0.006％ 이하

전술한 요건에 의해 주편 가열 시의 CaS 생성은 억제할 수 있지만, S가 0.006％를 초과하여 포함되어 있으면, 응고 전 혹은 응고 중 단계, 즉 M(C, N)이 CaO를 함유하는 개재물을 덮기 전에 CaS가 생성되어 버려, 발녹으로 이어지기 때문에, 상한을 0.006％로 한다. 바람직한 상한은 0.003%이다.

Cr: 10 내지 25％

Cr은 스테인리스강에 내식성을 가져오는 중요한 원소로, 10％ 이상의 첨가가 필요하며, 바람직하게는 15％ 이상으로 하면 된다. 한편 다량의 첨가는 가공성의 저하를 초래하기 때문에, 상한을 25％로 하고, 바람직하게는 21％ 이하로 하면 된다.

Al: 0.01 내지 0.20％

Al은 용강을 탈산하기 위해 첨가하는 원소이며, S를 0.006％ 이하로 하기 위해서도 필요한 원소이다. 그 때문에 하한을 0.01％로 한다. 바람직한 하한은 0.05%이다. 과잉의 첨가는 가공성을 저하시키기 때문에, 그 상한을 0.20％로 한다. 바람직한 상한은 0.15%이다.

Ti 또는 Nb는, M(C, N)의 주성분이 되기 때문에, Ti, Nb 중 적어도 한쪽은 첨가할 필요가 있다.

Ti: 0.35％ 이하

Ti는 첨가함으로써 M(C, N)을 형성할 수 있다. Ti를 주성분으로 한 M(C, N)을 생성시키기 위해, 0.01％ 이상 첨가하는 것이 좋고, 바람직한 첨가량은 0.05％ 이상이다. 과잉으로 첨가하면, 주조 전 혹은 주조 중에 TiN이 다량으로 생성되어, 노즐 폐색이나 제품의 표면 결함을 초래하기 때문에, 그 상한을 0.35％로 한다.

Nb: 0.70％ 이하

Nb는 첨가함으로써 M(C, N)을 형성할 수 있다. Nb를 주성분으로 한 M(C, N)을 생성시키기 위해서는 0.003％ 이상의 첨가로 효과를 발현한다. 바람직한 첨가량은 0.2％ 이상이다. 한편, 0.70％를 초과하여 첨가하면 재결정화하기 어려워져서 조직이 조대화되기 때문에, 0.70％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.6％ 이하로 하면 된다.

O: 0.0005 내지 0.010％

O는 주편 가열 시에 CaS를 생성할 수 있는 CaO를 함유하는 개재물을 형성한다. O가 고농도일수록, CaO를 함유하는 개재물의 양이 증가하기 때문에, M(C, N)으로 덮는 것이 곤란해지기 때문에, 상한을 0.010％로 한다. 단, 과잉의 탈산은 정련 부하가 증가하여 비용 상승을 초래하기 때문에, 하한을 0.0005％로 한다. O는 T.O를 의미한다.

N: 0.005 내지 0.025％

N은 CaS의 생성을 억제하는 M(C, N)을 형성하는 원소이며, 0.005％ 이상의 첨가로 효과를 발현한다. 고농도로 함유할수록 M(C, N)이 생성되어 CaS가 생성되기 어려워진다. 한편 과잉으로 함유하면 Cr의 질화물이 다량으로 생성되어 입계의 Cr 결핍을 야기하여 오히려 내식성을 저하시키거나, 현저하게 가공성을 저하시키거나 하기 때문에, 0.025％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.020％ 이하이다.

Ca: 0.0030％ 이하

전술한 요건에 의해 주편 가열 시의 CaS 생성은 억제할 수 있지만, Ca가 0.0030％를 초과하여 포함되어 있으면, 응고 전 혹은 응고 중 단계, 즉 M(C, N)이 CaO를 함유하는 개재물을 덮기 전에 CaS가 생성되어 버려, 발녹으로 이어지기 때문에, 상한을 0.0030％ 이하로 한다. Ca가 높을수록 CaO를 함유하는 개재물의 양이 많아지고, 덮는 데 필요한 M(C, N)도 많아지기 때문에 적을수록 좋고, 바람직하게는 0.0020％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.0010％ 이하이다. Ca는 함유하지 않아도 된다.

상기 강 성분의 잔부는 Fe 및 불순물이다. 여기서 불순물이란, 강을 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

또한, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강은, Fe의 일부 대신에, 또한 질량％로, V: 2.0％ 이하, Zr: 0.0050％ 이하, B: 0.0001 내지 0.0020％, Ga: 0.010％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다. 이들 원소를 포함하지 않는 경우의 이들 원소의 하한값은 0%이다.

V: 2.0％ 이하

V는 그 자체가 내식성을 향상시키는 효과를 갖는 것 외에, M(C, N)을 형성하여 CaS의 생성을 억제하기 때문에, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 0.02％ 이상의 첨가가 바람직하다. V를 주성분으로 한 M(C, N)을 생성시키기 위한 바람직한 첨가량은 0.1％ 이상이다. V를 과잉으로 함유시키면, 인성이 저하되기 때문에, 2.0％ 이하로 한다. 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Zr: 0.0050％ 이하

Zr은 M(C, N)을 형성하여 CaS의 생성을 억제하기 때문에, 필요에 따라 함유시켜도 된다. Zr을 주성분으로 하는 M(C, N)을 생성시키기 위한 바람직한 첨가량은 0.0010％ 이상이다. 단, 과잉으로 첨가하면 용제 단계에서 황화물을 형성하여, 오히려 내식성을 저하시킨다. 그 때문에 상한을 0.0050％로 한다.

B: 0.0001 내지 0.0020％

B는 입계의 강도를 높이는 효과를 갖는 것 외에, M(C, N)을 형성하여 CaS의 생성을 억제하기 때문에, 필요에 따라 0.0001％ 이상을 함유시켜도 된다. 그러나, B를 과잉으로 함유시키면 신장의 저하에 의한 가공성 저하를 초래하기 때문에, 함유량을 0.0020％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0010％ 이하이다.

Ga: 0.010％ 이하

Ga는 그 자체가 내식성을 높이는 효과를 갖는 것 외에, M(C, N)을 형성하여 CaS의 생성을 억제하기 때문에, 필요에 따라 0.010％ 이하의 양으로 함유시킬 수 있다. Ga의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 안정된 효과가 얻어지는 0.001％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한 Fe의 일부 대신에, Mo: 2.0％ 이하, Mg: 0.0030％ 이하, REM: 0.01％ 이하, Ta: 0.001 내지 0.100％, Ni: 0.1 내지 2.0％, Sn: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 2.00％, W: 0.05 내지 1.00％, Co: 0.10 내지 1.00％, Sb: 0.01 내지 0.30％ 중 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다. 이들 원소를 포함하지 않는 경우의 이들 원소의 하한값은 0%이다.

Mo: 2.0％ 이하

Mo는 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더욱 높이는 작용이 있다. 그러나, 매우 고가이기 때문에 2.0％를 초과하여 첨가해도 합금 비용의 증대에 상응하는 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 시그마상을 형성하여 취화와 내식성의 저하를 초래한다. 그 때문에 상한을 2.0％로 한다. 바람직한 하한은 0.5％, 바람직한 상한은 1.5%이다.

Mg: 0.0030％ 이하

Mg는 탈산·탈황에 유효한 원소라는 점에서, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, 과잉으로 첨가하면 주조 전 혹은 주조 중에 황화물을 형성하여, 오히려 내식성을 저하시킨다. 그 때문에 상한을 0.0030％로 한다.

REM: 0.01％ 이하

REM(희토류 금속: Rare-Earth Metal)은 O나 S와 친화성이 높기 때문에, 탈산·탈황에 유효한 원소이며, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, 과잉으로 첨가하면 주조 전 혹은 주조 중에 산화물이 다량으로 생성되어, 노즐 폐색이나 제품의 표면 결함을 초래하기 때문에, 0.01％를 상한으로 한다.

Ta: 0.001 내지 0.100％

Ta는 탈산·탈황에 유효한 원소라는 점에서, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.001％ 이상 함유하면 된다. 단, 과잉으로 첨가하면 상온 연성의 저하나 인성의 저하를 초래하기 때문에, 상한을 0.100％로 한다.

Ni: 0.1 내지 2.0％

Ni는 내식성을 높이는 작용이 있기 때문에, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.1％ 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 고가의 원소이며 2.0％를 초과하여 첨가해도 합금 비용의 증대에 상응하는 효과가 얻어지지 않기 때문에, 그 상한을 2.0％로 한다. 바람직하게는 1.5％ 이하로 하면 된다.

Sn: 0.01 내지 0.50％

Sn은 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더욱 높이는 효과가 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.01％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.02％ 이상으로 하면 된다. 한편 과잉의 첨가는 가공성의 저하로 이어지기 때문에, 0.50％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.30％ 이하로 하면 된다.

Cu: 0.01 내지 2.00％

Cu는 내식성을 높이는 작용이 있기 때문에, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.01％ 이상의 첨가가 필요하다. 단, 과잉의 첨가는 취화로 이어지기 때문에, 2.00％ 이하로 한다.

W: 0.05 내지 1.00％

W는 내식성, 특히 내공식성을 높이는 작용이 있기 때문에, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.05％ 이상의 첨가가 필요하다. 단, 과잉의 첨가는 인성의 저하를 초래하기 때문에, 그 상한을 1.00％로 한다.

Co: 0.10 내지 1.00％

Co는 강재의 강도를 높이는 작용이 있기 때문에, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.10％ 이상의 첨가가 필요하다. 단, 과잉의 첨가는 인성의 저하를 초래하기 때문에, 그 상한을 1.00％로 한다.

Sb: 0.01 내지 0.30％

Sb는 내식성을 높이는 작용이 있기 때문에, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.01％ 이상의 첨가가 필요하다. 단, 과잉의 첨가는 제조성의 저하를 초래하기 때문에, 그 상한을 0.30％로 한다.

<개재물의 측정 방법>

이하, 개재물의 측정 방법에 대하여 설명한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 강판 표면(7)을 관찰면(1)으로서 관찰한다. 관찰면(1)의 강판 깊이 방향의 위치는 가능한 한 최표층으로 하고, 관찰을 위한 경면 마무리에 필요한 최소한의 연마를 행한다. 관찰면(1)에 있어서, CaO를 포함하는 최대 직경이 2㎛ 이상인 개재물(2)을 무작위로 100개 이상 선택하여, 이것을 모집단으로 하여, 모집단에 포함되는 개재물(2)을 SEM-EDS로 분석함으로써 개재물의 크기 및 조성과 개수를 동정한다. 이때, 관찰 면적도 기록해 둔다. 또한, 개재물의 평가 방법으로서 일반적으로 사용되는 JIS G0555에서는 2개 이상의 개재물이 이격되어 존재하고 있는 경우에도, 종류와 거리에 따라서는 하나의 개재물로 간주하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 개별의 개재물로 간주한다. CaO를 함유하는 개재물의 면적과, 당해 개재물에 있어서 M(C, N)이 차지하는 면적을 측정하여, 후자를 전자로 나누고 100배함으로써 M(C, N)부의 면적률(％)을 산출한다.

<제조 방법>

본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기한 소정의 성분이 되도록 조정한 강을 용제하여 주조를 행한다. 이때 CaO를 함유하는 개재물의 주위를 M(C, N)으로 덮기 위해 냉각 속도를 제어하여 주조를 행한다. 성분계에 따라 M(C, N)의 생성 온도가 다르지만, 냉각 속도가 완만할수록 M(C, N)에 의한 피복률은 상승한다. 연속 주조 중에 있어서, 주편 표면 근방의 1400 내지 700℃에서의 평균 냉각 속도를 50℃/분 이하로 제어함으로써, 상기에서 규정한 개재물의 조건을 만족시킬 수 있다. 평균 냉각 속도의 바람직한 범위는 30℃/분 이하, 보다 바람직한 범위는 15℃/분 이하이다. 또한, CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물 개수는 O 농도가 높을수록 많아지지만, O 농도를 0.010％ 이하로 제어함으로써, 바람직한 개재물의 조건(CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물의 개수 밀도가 30개/mm² 미만)을 만족시킬 수 있다. 주조 후에는 열간 압연을 행하고, 그 후에는 적절히 어닐링이나 산세·냉간 압연 등을 행하여 소정의 스테인리스강을 얻는다. 다양한 조건에서 제조한 시료를 SST 시험에 제공한 바, 성분이나 개재물의 형태가 상기 본 발명에서 규정하는 조건을 만족시키는 시료는 발녹이 적음을 알 수 있었다. 이상 설명한 요건을 구비함으로써, 본 발명의 효과를 얻는 것이 가능하게 된다.

실시예

상기한 소정의 성분이 되도록 조정한 강을 용제한 용강을 연속 주조에 의해 주편으로 하였다. 연속 주조 중에 있어서, 주편 표면 근방의 1400 내지 700℃의 온도 범위에서의 평균 냉각 속도를 다양한 속도로 제어하여 주조하였다. 주편 표면 근방의 1400 내지 700℃의 온도 범위에서의 평균 냉각 속도는, 전열 해석을 사용한 수치 계산에 의해 평가하고, 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 주편을 열간 압연 전의 주편 가열로서 1200℃×2시간의 열처리를 행하여, 열간 압연하고, 또한 열연판 어닐링·산세를 행하고, 냉간 압연, 어닐링·산세를 행함으로써, 1.0mm 두께의 냉연판을 제조하여, 개재물 측정과 SST 시험에 제공하였다. 또한, 상기에서 얻어진 주편의 일부는 주편 가열을 모의하여 1200℃×2시간의 열처리를 행하여, CaS의 생성 상황을 확인하였다.

표 1에 화학 성분을 나타내고, 표 2에 주편 가열 모의 시료의 CaS 생성 상황(최대 직경 5㎛ 이상의 개재물 20개 중의 CaS 생성 개수), 냉연판 개재물의 측정 결과(CaO를 함유하는 최대 직경≥2㎛의 개재물 개수 밀도(개/mm²), M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율(％)), SST 시험 결과를 나타낸다. 표 1, 표 2에 있어서, 본 발명 범위로부터 벗어나는 수치 및 본 발명의 적합한 제조 조건으로부터 벗어나는 수치에 밑줄을 치고 있다.

주편 가열 모의 시료의 CaS 생성 상황은, 적당한 단면을 잘라내어 경면 마무리로 연마를 행하고, 최대 직경이 5㎛ 이상인 개재물 20개를 무작위로 선택하여 EPMA를 사용한 원소 농담 매핑을 행하여 확인하고, CaS가 생성되어 있는 예가 1개 이하이면 양호로 하였다.

냉연판의 개재물 측정은 도 3과 마찬가지로, 강판 표면을 관찰한다. 관찰면(1)의 강판 깊이 방향의 위치는 가능한 한 최표층으로 하고, 관찰을 위한 경면 마무리에 필요한 최소한의 연마를 행한다. 관찰면(1)에 있어서, 최대 직경(3)이 2㎛ 이상이고 CaO를 함유하는 개재물(2)을 무작위로 100개 이상 선택하여, 산화물 부분과 M(C, N) 부분의 면적을 측정하여, M(C, N)부가 개재물의 면적에 차지하는 비율(M(C, N)부의 면적률(％))을 산출하고, M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율을 산출하였다. 이때, 측정 면적을 기록함으로써 단위 면적당 개수를 산출하였다.

SST 시험은 JIS Z 2371에 기초하여, 염용액으로서 중성 염수 분무 시험을 사용하여, 2시간의 연속 분무 시험을 행하여, 100cm²당 발녹점의 개수를 계측하였다. 발녹점의 개수가 5개 이하이면 양호로 하였다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 부호 B1 내지 B13은 강 성분 및 강판에서의 개재물 형태가 본 발명의 조건을 만족시키고 있었기 때문에, 주편에서의 CaS의 생성도 적고, 강판의 SST 시험에서의 내발녹성이 양호하였다.

부호 b1은 S 농도가 본 발명 범위를 상한에서 벗어나, 결과적으로 강판의 개재물 형태는 본 발명의 조건을 만족시키고 있었지만, 주편 가열 모의 시료의 관찰 결과로부터 명백한 바와 같이 CaS가 존재하고 있었기 때문에, SST 시험에서 다수의 발녹이 관찰되었다. S 농도가 높아, 응고 전 혹은 응고 중 단계에서 CaS가 생성된 것으로 추정된다.

부호 b2는 N 농도가 낮았기 때문에, 개재물의 M(C, N)부의 합계 면적 비율이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 낮았다. 그 때문에 CaS 생성을 억제할 수 없어, SST 시험에서 다수의 발녹이 관찰되었다.

부호 b3은 Ca 농도가 본 발명 범위를 상한에서 벗어나, 결과적으로 강판의 개재물 형태는 본 발명의 조건을 만족시키고 있었지만, 주편 가열 모의 시료의 관찰 결과로부터 명백한 바와 같이 CaS가 존재하고 있었기 때문에, SST 시험에서 다수의 발녹이 관찰되었다. Ca 농도가 높아, 응고 전 혹은 응고 중 단계에서 CaS가 생성된 것으로 추정된다.

부호 b4는 O 농도가 본 발명 범위를 상한에서 벗어나, 결과적으로 강판의 개재물 M(C, N)부의 합계 면적 비율이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 낮았기 때문에, 다수의 발녹이 관찰되었다. 또한, CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물의 개수 밀도가 높았다.

부호 b5는 Ti 농도가 너무 높았기 때문에, 주조 중에 다량의 TiN이 생성되었기 때문에 노즐이 폐색되어 주조를 중지하였다. 또한, 도중까지 얻어진 주편을 가공한 바, 가공성이 매우 나쁘고, 또한 TiN 기인의 표면 흠이 다량으로 발생하였다.

부호 b6은 주편 표면 근방의 1400 내지 700℃의 온도 범위에서의 평균 냉각 속도가 빨랐기 때문에, M(C, N)이 충분히 생성되지 않고 피복률이 낮았던 것에 기인하여 M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 낮았다. 그 때문에 CaS가 생성되어 다수의 발녹이 관찰되었다.

1: 관찰면
2: 개재물
3: 최대 직경
4: 압연 방향
5: 두께 방향
6: 판 폭 방향
7: 강판 표면
8: M(C, N)부

Claims

화학 성분이, 질량％로,
C: 0.001 내지 0.02％,
Si: 0.02 내지 1.5％,
Mn: 1.5％ 이하,
P: 0.040％ 이하,
S: 0.006％ 이하,
Cr: 10 내지 25％,
Al: 0.01 내지 0.20％,
O: 0.0005 내지 0.010％,
N: 0.005 내지 0.025％,
Ca: 0.0030％ 이하를
함유하고, 또한
Ti: 0.35％ 이하,
Nb: 0.70％ 이하
중 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지고,
강 표면에 있어서, CaO를 함유하는 최대 직경 2㎛ 이상의 개재물 중, 외주부에 1종 또는 2종 이상의 M(C, N)을 수반하고, 또한 M(C, N)부의 면적률이 40％ 이상인 개재물의 개수 비율이 70％ 이상인
것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
여기서, M(C, N)은 원소 M의 탄질화물을 나타내고, M은 Ti, Nb, Cr에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 기타 원소의 합계로서 1％ 미만을 포함해도 된다.
제1항에 있어서,
제1항에 기재된 화학 성분에 더하여, 상기 Fe의 일부 대신에, 질량％로, V: 2.0％ 이하, Zr: 0.0050％ 이하, B: 0.0001 내지 0.0020％, Ga: 0.010％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 상기 M(C, N)의 원소 M이 Ti, Nb, Cr, V, Zr, B, Ga에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
또한, 상기 Fe의 일부 대신에, 질량％로, Mo: 2.0％ 이하, Mg: 0.0030％ 이하, REM: 0.01％ 이하, Ta: 0.001 내지 0.100％, Ni: 0.1 내지 2.0％, Sn: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 2.00％, W: 0.05 내지 1.00％, Co: 0.10 내지 1.00％, Sb: 0.01 내지 0.30％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 페라이트계 스테인리스강.