JP2015218085A - Activated graphene monolith and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an activated graphene monolith and a method for producing the same.
高比表面積のナノ多孔性炭素は、環境、エネルギーおよび化学技術に貢献してきた。これは、ナノ多孔性炭素が、細孔幅（pore width）の可変性(tenability)は十分に確立されているとはいえないにもかかわらず、高い電気および熱伝導性、優れた耐水性および酸化雰囲気を除けば、かなり高い化学的安定性のような際立った利点を有するからである。高い電気および熱伝導性は、金属有機骨格をもつ細孔体（たとえばＭＯＦ）のような他のナノ多孔性材料よりも優れている。さらに、ナノ多孔性炭素は、単位質量あたりの分子について最強の相互作用ポテンシャルを有する。さらに、それは分子およびイオンへの優れた接近性を保証する、スリット形状の細孔のもう１つの利点を有しており、産業用途に欠かせないものである。スリット形状の細孔が有する高接近性は、円筒状細孔の細孔入口近くで予め吸着された分子が、細孔内拡散を干渉することが多いので、本質的に重要である。 High specific surface area nanoporous carbon has contributed to the environment, energy and chemical technology. This is because nanoporous carbon has high electrical and thermal conductivity, excellent water resistance, and tenability, although the pore width tenability is not well established. Apart from the oxidizing atmosphere, it has significant advantages such as a fairly high chemical stability. High electrical and thermal conductivity is superior to other nanoporous materials such as pores with a metal organic framework (eg MOF). Furthermore, nanoporous carbon has the strongest interaction potential for molecules per unit mass. Furthermore, it has another advantage of slit-shaped pores that ensure excellent accessibility to molecules and ions and is essential for industrial applications. The high accessibility of the slit-shaped pores is essential because molecules previously adsorbed near the pore inlets of the cylindrical pores often interfere with intra-pore diffusion.
ナノ多孔性炭素の最も重大な問題点は、細孔幅の不完全な可変性である。最近開発された炭化物由来の炭素は、かなり高い細孔幅可変性を有する。しかし、可変性は、イオン交換を有するゼオライト、ならびに大きさを変えれるリガンドおよび金属イオンを有するＭＯＦのものに劣る。ナノ多孔性炭素のもっと良好な細孔幅可変性を生み出す有望ルートは、グラフェン化学を用いるボトムアップ設計にあると考えられる。特にグラフェン酸化物コロイド（ＧＯＣ）を用いるグラフェン系ナノ多孔性炭素のボトムアップ合成は最も有望であると考えられる。しかしながら、ＫＯＨ賦活がスーパーキャパシタに適した高比表面積グラフェンの製造に有効であることが示されている（非特許文献１）が、グラフェン酸化物コロイドを用いるボトムアップ設計に関する系統的な研究および応用に適する高細孔性モノリス化に関する報告はされていない。 The most serious problem of nanoporous carbon is incomplete variability in pore width. Recently developed carbon derived carbon has a much higher pore width variability. However, the variability is inferior to that of zeolites with ion exchange and MOFs with resizeable ligands and metal ions. A promising route to create better pore width variability in nanoporous carbon is thought to be in bottom-up design using graphene chemistry. In particular, bottom-up synthesis of graphene-based nanoporous carbon using graphene oxide colloid (GOC) is considered most promising. However, although KOH activation has been shown to be effective in producing high specific surface area graphene suitable for supercapacitors (Non-Patent Document 1), systematic research and application on bottom-up design using graphene oxide colloids There has been no report on the formation of highly porous monoliths suitable for the above.
本発明は、上記の課題を解決し、高比表面積で、電気伝導性および熱伝導性に優れたグラフェンモノリスを提供するものである。 The present invention solves the above-described problems and provides a graphene monolith having a high specific surface area and excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
本発明に到達した。 The present invention has been reached.
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２/ｇ以上である活性化グラフェンモノリス。
（２）モノリスが筒状、板状、柱状または薄膜状である上記（１）に記載の活性化グラフェンモノリス。
（３）モノリスが0.4nm〜100μｍの範囲の細孔分布を有する上記（１）または（２）に記載の活性化グラフェンモノリス。
（４）ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ２/ｇ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリス。
（５）ＢＥＴ比表面積が１，５００〜３，０００ｍ２/ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリス。
（６）電気伝導度が１０Ｓ/ｍ以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリス。
（７）酸化グラフェンのコロイド溶液を、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを還元処理して、グラフェンモノリスを得、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（８）酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる上記（７）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（９）一方向凍結乾燥が、酸化グラフェンのコロイド溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする上記（７）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１０）酸化処理が酸化剤を用いて行われる上記（８）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１１）還元処理が加熱または還元剤による上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１２）賦活処理が薬品賦活または気体賦活により行われる上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１３）賦活処理が、水酸化カリウムを用いる薬品賦活である上記（１２）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１４）酸化グラフェンのコロイド溶液中に賦活剤を溶解させ、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを加熱することにより加熱還元および賦活処理を同時に行なうことにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１５）酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる上記（１４）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１６）一方向凍結乾燥が、酸化グラフェン溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする上記（１４）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１７）酸化グラフェンのコロイド溶液を溶液法で還元処理してグラフェンを得、ついでグラフェンを一方向凍結乾燥し、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。
The present invention provides the following inventions in order to solve the above problems.
(1) An activated graphene monolith having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more.
(2) The activated graphene monolith according to (1), wherein the monolith is cylindrical, plate-like, columnar, or thin-film shaped.
(3) The activated graphene monolith according to (1) or (2) above, wherein the monolith has a pore distribution in the range of 0.4 nm to 100 μm.
(4) The activated graphene monolith according to any one of (1) to (3), wherein the BET specific surface area is 1,000 m 2 / g or more.
(5) The activated graphene monolith according to any one of (1) to (4), wherein the BET specific surface area is 1,500 to 3,000 m 2 / g.
(6) The activated graphene monolith according to any one of (1) to (5), wherein the electrical conductivity is 10 S / m or more.
(7) A graphene oxide colloidal solution is freeze-dried in one direction to obtain a graphene oxide monolith. Then, the graphene oxide monolith is reduced to obtain a graphene monolith, and further activated to obtain an activated graphene monolith. A method for producing an activated graphene monolith, characterized by comprising:
(8) The activated graphene monolith production method according to the above (7), wherein the graphene oxide is obtained by introducing a chemical species into a graphite layer and heating, followed by oxidation treatment.
(9) The method for producing an activated graphene monolith according to the above (7), wherein the unidirectional freeze-drying is based on ice growth caused by cooling a colloidal solution of graphene oxide to 0 ° C. or lower.
(10) The method for producing an activated graphene monolith according to (8), wherein the oxidation treatment is performed using an oxidizing agent.
(11) The method for producing activated graphene monolith according to any one of (7) to (10), wherein the reduction treatment is performed by heating or a reducing agent.
(12) The method for producing an activated graphene monolith according to any one of (7) to (11), wherein the activation treatment is performed by chemical activation or gas activation.
(13) The method for producing an activated graphene monolith according to (12), wherein the activation treatment is chemical activation using potassium hydroxide.
(14) An activator is dissolved in a colloidal solution of graphene oxide, and the graphene oxide monolith is obtained by unidirectional freeze-drying. Then, the graphene oxide monolith is heated to perform the heat reduction and the activation treatment at the same time. A method for producing activated graphene monolith, comprising producing graphene monolith
(15) The method for producing an activated graphene monolith according to (14), wherein the graphene oxide is obtained by introducing chemical species into a graphite layer, heating the resultant, and then oxidizing the graphene oxide.
(16) The method for producing an activated graphene monolith according to the above (14), wherein the unidirectional lyophilization is based on ice growth caused by cooling the graphene oxide solution to 0 ° C. or lower.
(17) An activated graphene characterized in that a graphene oxide colloidal solution is reduced by a solution method to obtain graphene, and then graphene is unidirectionally freeze-dried and further activated to produce an activated graphene monolith. Monolith manufacturing method.
本発明の活性化グラフェンモノリスによれば、ナノサイズグラフェンをベースとして構成されているので、従来の活性炭に比べて電気伝導性および熱伝導性に優れ、基本構造ユニットの均一性と安定性に優れている。このために、活性炭では困難な細孔径の精密制御の可能性を有している。また、モノリス状の成型が容易であり、用途に合わせた素材にできるため、体積あたりの機能が高い材料創製が容易である。 According to the activated graphene monolith of the present invention, since it is configured based on nano-sized graphene, it has superior electrical and thermal conductivity compared to conventional activated carbon, and excellent uniformity and stability of the basic structural unit. ing. For this reason, it has the possibility of precise control of the pore diameter, which is difficult with activated carbon. In addition, it is easy to form a monolith and can be made into a material suitable for the application, so that it is easy to create a material having a high function per volume.
本発明の活性化グラフェンモノリスは、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２/ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素ガスの吸着等温線を測定して得られたＢＥＴプロットを用いて求められる。好適には、ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ２/ｇ以上であり、さらに好適には１，５００〜３，０００ｍ２/ｇである。 The activated graphene monolith of the present invention has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more. The BET specific surface area is obtained using a BET plot obtained by measuring an adsorption isotherm of nitrogen gas at the boiling point of liquid nitrogen (−196 ° C.). Preferably, BET specific surface area is at 1,000 m 2 / g or more, more preferably a 1,500~3,000m 2 / g.
本発明において、モノリスは、グラフェンをベースとして氷の成長を利用した鋳型法（たとえば、Chem.Commun. 2004;874-875）により形成された一体型のバルク体をいい、そのモノリスの形状は、目的に応じて、たとえば円筒状等の筒状、四角形、六角形、円板等の板状、四角柱等の柱状、または薄膜状を自由に形成し得るが、これらに限定されない。大きさも特に制限されないが、たとえば１ｍｍ〜１０ｃｍ程度が通常である。 In the present invention, the monolith refers to an integral bulk body formed by a template method (for example, Chem. Commun. 2004; 874-875) using ice growth based on graphene, and the shape of the monolith is Depending on the purpose, for example, a cylinder such as a cylinder, a plate such as a quadrangle, a hexagon, and a disk, a column such as a quadrangular column, or a thin film can be freely formed, but not limited thereto. The size is not particularly limited, but is usually about 1 mm to 10 cm, for example.
本発明の活性化グラフェンモノリスは、好適には0.4ｎｍ〜100μｍの範囲の細孔分布を有し、すなわちｎｍオーダーの細孔に加えてμｍオーダーの細孔も有するので、極めて迅速な物質分離、除去に特に有効である。 The activated graphene monolith of the present invention preferably has a pore distribution in the range of 0.4 nm to 100 μm, that is, it has pores in the order of μm in addition to pores in the order of nm, so extremely rapid substance separation, Especially effective for removal.
さらに、本発明の活性化グラフェンモノリスは、電気伝導度１０Ｓ/ｍ以上、好ましくは１００Ｓ/ｍ以上であり、従来の活性炭に比べて極めて高い。また、見かけ密度は、１〜１０ｍｇ/cm3程度である。モノリスとして得られるので、通常の活性炭と比べて、粒子間空隙の無駄がなく、１/１００以下程度と軽量であり得る。見かけ密度は、モノリス重量とモノリスの３次元寸法により測定される。 Furthermore, the activated graphene monolith of the present invention has an electric conductivity of 10 S / m or more, preferably 100 S / m or more, which is extremely higher than that of conventional activated carbon. The apparent density is about 1 to 10 mg / cm 3 . Since it is obtained as a monolith, there is no waste of interparticle voids compared to ordinary activated carbon, and it can be as light as 1/100 or less. Apparent density is measured by the monolith weight and the three-dimensional dimensions of the monolith.
このような本発明の活性化グラフェンモノリスは、次のような方法により製造される。すなわち、本発明の１つの態様において、酸化グラフェンのコロイド溶液を、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを還元処理して、グラフェンモノリスを得、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造する。 Such an activated graphene monolith of the present invention is produced by the following method. That is, in one embodiment of the present invention, a graphene oxide monolith is obtained by unidirectional lyophilization of a colloidal solution of graphene oxide, and then the graphene oxide monolith is reduced to obtain a graphene monolith, which is further activated. To produce activated graphene monoliths.
酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られるのが好適である。この加熱により、黒鉛層間内の挿入物は分解またはガス化して黒鉛層間を押し広げることによって、もとの容積の１０〜８００倍程度に膨張することになる。黒鉛としては、膨張黒鉛の原料として用いられるものが使用され、たとえば天然鱗片状黒鉛、人造鱗片状黒鉛等が挙げられる。黒鉛の層間内に導入される化学種（インターカレート））としては、たとえば硫酸、硝酸、次亜塩素酸、塩化鉄、塩化マグネシウム等が好適であるが、特に制限されない。酸化グラフェンのコロイド溶液は、酸化グラフェンが、液体分散媒、好適には水、アルコール、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等に分散されている。 The graphene oxide is preferably obtained by introducing chemical species into the graphite layer and heating, followed by oxidation treatment. By this heating, the insert in the graphite layer is expanded or expanded to about 10 to 800 times the original volume by decomposing or gasifying and expanding the graphite layer. As the graphite, those used as a raw material for expanded graphite are used, and examples thereof include natural flake graphite and artificial flake graphite. For example, sulfuric acid, nitric acid, hypochlorous acid, iron chloride, magnesium chloride and the like are suitable as the chemical species (intercalation) introduced into the graphite layer, but are not particularly limited. In the colloidal solution of graphene oxide, graphene oxide is dispersed in a liquid dispersion medium, preferably water, alcohol, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide or the like.
一方向凍結乾燥は、酸化グラフェンコロイド溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とすることにより行われる。すなわち、液体窒素、固体炭酸、氷と塩による寒剤、等を使用して、溶液を０℃以下に保持することにより行われ、溶液を下から凍らせと、氷の成長を鋳型としてＧＯは下から板状に成長して、立ち上がっていき、上記のように任意の形状のモノリスを形成し得る。 Unidirectional lyophilization is performed by using ice growth produced by cooling the graphene oxide colloidal solution to 0 ° C. or lower as a template. That is, by using liquid nitrogen, solid carbonic acid, ice and salt cryogen, etc., keeping the solution below 0 ° C., freezing the solution from below, and using the growth of ice as a template, the GO It grows into a plate shape and rises up to form a monolith having an arbitrary shape as described above.
酸化処理は、好適には二酸化マンガン、硝酸等の酸化剤を用いて行われる。 The oxidation treatment is preferably performed using an oxidizing agent such as manganese dioxide and nitric acid.
還元処理は、真空中での２００℃以上での加熱、または水素もしくは窒素気流中での、温度１００〜４００℃、好ましくは３００℃程度の加熱、さらにはヒドラジン等の還元剤による溶液法での処理によることができる。 The reduction treatment is performed by heating at a temperature of 200 ° C. or higher in a vacuum, or heating at a temperature of 100 to 400 ° C., preferably about 300 ° C. in a hydrogen or nitrogen stream, and a solution method using a reducing agent such as hydrazine. Can depend on processing.
賦活処理は、水酸化カリウム、塩化亜鉛、リン酸、硫化カリウム等を用いる薬品賦活、または水蒸気、二酸化炭素等を用いる気体賦活により行われるが、容易にＢＥＴ比表面積が５００ｍ２/ｇ以上とするためには、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等を用いて４００〜８００℃で行う薬品賦活が最適である。 The activation treatment is performed by chemical activation using potassium hydroxide, zinc chloride, phosphoric acid, potassium sulfide or the like, or gas activation using water vapor, carbon dioxide or the like, but the BET specific surface area is easily set to 500 m 2 / g or more. For this purpose, chemical activation performed at 400 to 800 ° C. using potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide or the like is optimal.
本発明のもう１つの態様において、酸化グラフェンのコロイド溶液中に賦活剤を溶解させ、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを加熱することにより加熱還元および賦活処理を同時に行なうことにより活性化グラフェンモノリスを製造することができる。 In another embodiment of the present invention, an activator is dissolved in a colloidal solution of graphene oxide, and the graphene oxide monolith is obtained by unidirectional freeze-drying, and then the graphene oxide monolith is heated to perform heat reduction and activation treatment. The activated graphene monolith can be produced by carrying out the steps simultaneously.
酸化グラフェンは、上記のように、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる。一方向凍結乾燥は、上記のように酸化グラフェン溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする。 As described above, graphene oxide is obtained by introducing chemical species into the graphite layer and heating, followed by oxidation treatment. Unidirectional freeze-drying uses as a template the growth of ice produced by cooling the graphene oxide solution to 0 ° C. or lower as described above.
さらに、本発明のもう１つの態様において、酸化グラフェンのコロイド溶液を溶液法で還元処理してグラフェンを得、ついでグラフェンを一方向凍結乾燥し、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することができる。 Furthermore, in another embodiment of the present invention, a graphene oxide colloidal solution is reduced by a solution method to obtain graphene, and then the graphene is unidirectionally freeze-dried and further activated to produce an activated graphene monolith. be able to.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（グラフェン酸化物コロイド（GOC）の調製）
GOCは、KMｎO4,H2SO4およびH3PO4を用いる方法により、天然黒鉛（米国ミシガン州からのBay carbon graphiteおよびマダガスカルからのマダガスカル黒鉛）から調製された（ACS Nano 2010;4(8):4806-4814）。濃H2SO4（９６％、２００ｍL,和光純薬工業）およびH3PO4（８５％、２５ｍL,和光純薬工業）および黒鉛（５ｇ）がビーカーに添加され、ついでKMｎO4（２５ｇ、和光純薬工業）が徐々に添加された。混合物は、３５〜４０℃に保持され、２５０rpmで２時間撹拌された。反応後に、蒸留水５００ｍLが混合物に徐々に添加され、ついで１０％過酸化水素溶液１００ｍLが添加された。酸化生成物は、１M 塩酸および蒸留水でそれぞれ洗浄され、ついで遠心段階で上清が除去された。酸洗浄処理において、酸化生成物は非常に濃縮され、遠心後に遠心管内で小さな容量を占め、液体残留物は少なく、金属イオン除去は効率的であった。水洗浄処理中、酸化生成物は剥離を開始し、比較的大きな容量を占め、比較的大きな量の液体残留物を保持し、金属イオン除去は比較的効率的ではなくなった。ここでは、分類が必要なとき１回の酸洗浄後のグラフェン酸化物（GO）はGO-Ｉ（不純なGO）と名付けられ、一方５回の酸洗浄後はGO-P（非常に純粋なGO）と名付けられる；GO-Pは分類なしで用いられた。酸洗浄後に、GO-ＩおよびGO-Pはさらに蒸留水で５回洗浄された。
（非常に多孔性の還元されたGOモノリスの調製）
GOモノリスは、他の材料の製造に用いられる一方向凍結乾燥法（Chem.Commun. 2004;874-875）法を用いて、GOCを液体窒素で０℃以下に冷却して製造された。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(Preparation of graphene oxide colloid (GOC))
GOC was prepared from natural graphite (Bay carbon graphite from Michigan, USA and Madagascar graphite from Madagascar) by a method using KMnO 4 , H 2 SO 4 and H 3 PO 4 (ACS Nano 2010; 4 (8 ): 4806-4814). Concentrated H 2 SO 4 (96%, 200 mL, Wako Pure Chemical Industries) and H 3 PO 4 (85%, 25 mL, Wako Pure Chemical Industries) and graphite (5 g) were added to the beaker, followed by KMnO 4 (25 g, Japanese Kogure Pharmaceutical Co., Ltd.) was gradually added. The mixture was held at 35-40 ° C. and stirred at 250 rpm for 2 hours. After the reaction, 500 mL of distilled water was gradually added to the mixture, and then 100 mL of 10% hydrogen peroxide solution was added. The oxidation product was washed with 1M hydrochloric acid and distilled water, respectively, and then the supernatant was removed in a centrifugation step. In the acid wash process, the oxidation product was very concentrated, occupying a small volume in the centrifuge tube after centrifugation, there was little liquid residue, and metal ion removal was efficient. During the water wash process, the oxidation product began to strip, occupied a relatively large volume, retained a relatively large amount of liquid residue, and metal ion removal became less efficient. Here, graphene oxide (GO) after one acid wash is named GO-I (impure GO) when classification is necessary, while GO-P (very pure) after five acid washes. GO); GO-P was used without classification. After the acid wash, GO-I and GO-P were further washed 5 times with distilled water.
(Preparation of highly porous reduced GO monolith)
The GO monolith was manufactured by cooling GOC to 0 ° C. or lower with liquid nitrogen using a unidirectional freeze-drying method (Chem. Commun. 2004; 874-875) used for manufacturing other materials.
得られたモノリスは、１．５℃/分の速度で３００℃まで加熱され、ついで還元されたGO（RGO）モノリスが得られた。不純なグラフェン酸化物からのRGOは、RGO-Ｉと名付けられ、非常に純粋なグラフェン酸化物からのRGOは、RGO-Pと名付けられる。異なる黒鉛から製造されたGO懸濁液の性質は互いに非常に異なる。酸化処理後、マダガスカル黒鉛からのGOは、水中で容易に剥離して比較的大きな容量のGO懸濁液を形成する。そのうえに、この方法により製造されたGO懸濁液は、非常に粘性があるので、遠心分離後でさえも非常に濃縮されたGO懸濁液を得るのは困難であり；得られたモノリスは比較的低い炭素密度を有し、効率的な賦活処理には不適である。一方、Bay黒鉛から製造されたGO懸濁液は、粘性が小さく、遠心分離後に非常に濃縮された沈殿物を形成した。しかし、このような条件下で製造されたモノリスは、一定の形状を維持するには弱すぎた。この課題を解決するために、マダガスカル黒鉛に対するBay黒鉛の炭素モル比２〜１で、２種類のGO懸濁液の混合物からRGOモノリスを製造した。 The resulting monolith was heated to 300 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min, and then reduced GO (RGO) monolith was obtained. RGO from impure graphene oxide is named RGO-I, and RGO from very pure graphene oxide is named RGO-P. The properties of GO suspensions made from different graphites are very different from each other. After oxidation treatment, GO from Madagascar graphite is easily exfoliated in water to form a relatively large volume of GO suspension. In addition, the GO suspension produced by this method is so viscous that it is difficult to obtain a highly concentrated GO suspension even after centrifugation; It has a low carbon density and is not suitable for efficient activation treatment. On the other hand, the GO suspension made from Bay graphite had a low viscosity and formed a very concentrated precipitate after centrifugation. However, the monolith produced under these conditions was too weak to maintain a certain shape. In order to solve this problem, RGO monoliths were produced from a mixture of two types of GO suspensions at a carbon molar ratio of Bay graphite to Madagascar graphite of 2-1.
RGOモノリスは、次のように賦活された。モノリスは、１０℃/分の昇温速度で室温から目的温度まで純アルゴン（２００ml/分）流通下に加熱された。賦活は、２００ml/分の合計流通速度で、アルゴンで希釈された３０％CO2を供給して実施され、賦活時間および温度は変動された。ついで、試料は、室温まで冷却する間、純アルゴンで排気された。塩化亜鉛、リン酸および水酸化カリウムを用いる薬品賦活が１段賦活法により実施された。GOモノリスの調製前に、薬品がGO-P懸濁液と予め混合され、ついで還元されたGOモノリスが、一方向凍結乾燥法を用いて混合物から製造され、上述のように還元されて、製造された。薬品で調製されたGOモノリスは、薬品の添加の際のGOコロイドの凝集のために、凍結乾燥処理後に収縮した。これは、コロイドへの薬品の添加は、反対イオンを有するイオンの吸着によるGOコロイドの有効電荷を除去し、凝集を生じさせるからである。得られたモノリスは、１．５℃/分の昇温速度で室温から３００℃に、ついで３０℃/分の昇温速度で目的温度に、加熱された。試料は、室温まで冷却される前に１時間、目的温度で保持された。その系は、全プロセスの間、４００mL/分のアルゴン流で排気された。生成物は、蒸留水に４時間、浸漬され、ついでそのような洗浄が４回繰り返された。４回目の洗浄後に、上清の電気抵抗は（１．３±０．１）×１０６Ωｃｍであった。最後に、製品は、１２０℃で２４時間、乾燥された。その賦活されたRGOはA-RGOと名付けられる。
（評価方法）
製造されたままのGOモノリス、３００℃（５７３Ｋ）および６００℃（８７３Ｋ）で還元されたGOモノリス、およびKOHで賦活されたRGOモノリスのC１ｓの電子状態が、X線光電子分光法（XPS:JEOL JPS-９０１０MX,日本）により試験された；印加電圧および電流は、それぞれ１０ｋVおよび１０ｍAであった。GOモノリスの還元状態が、内部電極距離５ｃｍで２点電極法を用いてモノリスの定性電気抵抗測定（？）により試験された。多孔性分析が、Micromeritics ASAP 2020表面分析計で−１９６℃における窒素吸着により実施された。試料は、窒素吸着前に２００℃で３時間、予備排気された。全表面積および外部表面積が、窒素吸着等温線の高解像αｓプロットを用いて細孔効果減算（SPE）法により測定された。表面積も、BET分析は過大評価された表面積を与えるが。比較のために０．０５〜０．３０の早退圧範囲でBET法により測定された。直線領域は、微細孔材料においては比較的低い相対圧力に変動することがある。試料のミクロポア容量は、Dubinin-Radushkevich(DR)式により評価され、そしてメソポア容量はDollimore-Heal(DH)法により相対圧力０．９５で測定された。
The RGO monolith was activated as follows. The monolith was heated in a stream of pure argon (200 ml / min) from room temperature to the target temperature at a heating rate of 10 ° C./min. Activation was performed with a total flow rate of 200 ml / min, supplying 30% CO 2 diluted with argon, and the activation time and temperature were varied. The sample was then evacuated with pure argon while cooling to room temperature. Chemical activation using zinc chloride, phosphoric acid and potassium hydroxide was carried out by a one-step activation method. Prior to the preparation of the GO monolith, the drug is premixed with the GO-P suspension, and then the reduced GO monolith is manufactured from the mixture using a one-way lyophilization method and reduced as described above to manufacture It was done. The GO monolith prepared with the drug shrunk after the lyophilization process due to the aggregation of the GO colloid upon addition of the drug. This is because the addition of chemicals to the colloid removes the effective charge of the GO colloid due to the adsorption of ions with opposite ions and causes agglomeration. The resulting monolith was heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min and then to the target temperature at a rate of 30 ° C./min. The sample was held at the target temperature for 1 hour before being cooled to room temperature. The system was evacuated with an argon flow of 400 mL / min during the entire process. The product was immersed in distilled water for 4 hours and then such washing was repeated 4 times. After the fourth wash, the electrical resistance of the supernatant was (1.3 ± 0.1) × 10 6 Ωcm. Finally, the product was dried at 120 ° C. for 24 hours. The activated RGO is named A-RGO.
(Evaluation method)
The electronic state of the C 1s of the as-manufactured GO monolith, the GO monolith reduced at 300 ° C. (573 K) and 600 ° C. (873 K), and the ROH monolith activated with KOH was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: JEOL JPS-9010MX, Japan); the applied voltage and current were 10 kV and 10 mA, respectively. The reduced state of the GO monolith was tested by qualitative electrical resistance measurement (?) Of the monolith using the two-point electrode method with an internal electrode distance of 5 cm. Porosity analysis was performed on a Micromeritics ASAP 2020 surface analyzer with nitrogen adsorption at -196 ° C. The sample was pre-evacuated at 200 ° C. for 3 hours before nitrogen adsorption. Total surface area and external surface area were measured by the pore effect subtraction (SPE) method using a high-resolution α s plot of the nitrogen adsorption isotherm. As for surface area, BET analysis gives an overestimated surface area. For comparison, it was measured by the BET method in an early retraction range of 0.05 to 0.30. The linear region may vary to a relatively low relative pressure in the microporous material. The micropore volume of the sample was evaluated by the Dubinin-Radushkevich (DR) equation, and the mesopore volume was measured at a relative pressure of 0.95 by the Dollimore-Heal (DH) method.
いくつかの試料は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM:JEOL,JSM-6330F,日本）および高解像度透過電子顕微鏡（HR-TEM:JEOL,JEM2100,日本）により観察された。
（グラフェン酸化物（GO）モノリス、還元されたグラフェン酸化物（RGO）モノリスおよび賦活されたRGO(A‐RGO)モノリス）
図１(a)は、製造されたままのGOモノリス、（ｂ）および(ｃ)は、それぞれ３００℃および６００℃で還元されたGOモノリスのC１ｓXPSスペクトルを示す。主たるピークは、Shirley法でバックグラウンドを減算した後にVoigt関数を用いて畳み込みを解いて得られる。２８４．４eVにおけるピークは、GOおよびRGOの二重結合炭素に起因し、「C=C」（図中の１）と名付けられる。２８５．５eVにおけるピークは、GOおよびRGOの単結合炭素に起因し、「C‐C」（図中の２）と名付けられる。酸素官能基に起因するいくつかの他のピークは、比較的高い結合エネルギー領域で観察される。それらは２８６．１eVにおけるC-O（図中の３）,２８７．０eVにおけるC=O（図中の４）,および２８９．０eVにおけるCOO（図中の５）である。熱還元処理後に、高い結合エネルギー領域における目立った減少が観察され、酸素官能基が熱処理の際に分解されたことを示す。
Several samples were observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: JEOL, JSM-6330F, Japan) and a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM: JEOL, JEM2100, Japan).
(Graphene oxide (GO) monolith, reduced graphene oxide (RGO) monolith and activated RGO (A-RGO) monolith)
FIG. 1 (a) shows the C 1s XPS spectrum of the as-produced GO monolith, (b) and (c) of the GO monolith reduced at 300 ° C. and 600 ° C., respectively. The main peak is obtained by subtracting the background using the Shirley method and then solving the convolution using the Voigt function. The peak at 284.4 eV is due to the double bond carbon of GO and RGO and is named “C = C” (1 in the figure). The peak at 285.5 eV is named “CC” (2 in the figure) due to the single bond carbon of GO and RGO. Several other peaks due to oxygen functional groups are observed in the relatively high binding energy region. They are CO at 286.1 eV (3 in the figure), C = O at 287.0 eV (4 in the figure), and COO at 289.0 eV (5 in the figure). A significant decrease in the high binding energy region was observed after the thermal reduction treatment, indicating that the oxygen functional groups were decomposed during the heat treatment.
表１は、異なる温度で処理されたGOおよびRGOにおける各炭素状態の％を示す。３００℃で処理されたRGOの表面官能基の量は、６００℃で処理されたRGOの表面官能基の量に類似する。３００℃での熱処理でさえもGOを十分に還元し得、そしてそれにより３００℃での加熱は、すべてのGO試料の還元に使用される。図１(d)は、後述のとおり、KOH賦活（KOH/C=5,８００℃、１時間）から調製された高表面積A-RGOのXPSスペクトルを示す。 Table 1 shows the percentage of each carbon state in GO and RGO treated at different temperatures. The amount of surface functional groups of RGO treated at 300 ° C. is similar to the amount of surface functional groups of RGO treated at 600 ° C. Even heat treatment at 300 ° C. can sufficiently reduce GO, and thus heating at 300 ° C. is used to reduce all GO samples. FIG. 1 (d) shows an XPS spectrum of high surface area A-RGO prepared from KOH activation (KOH / C = 5,800 ° C., 1 hour) as described later.
還元なしのGOモノリスの電気抵抗は、高抵抗のために測定され得なかった。３００℃および６００℃で処理されたRGOモノリスの電気抵抗は、それぞれ（１．５±０．３）ｋΩおよび（１．４±０．３）ｋΩであった。電気抵抗測定値は、３００℃での熱処理がGOを十分に還元し得ることを支持する。このように、低密度グラフェンモノリス試料が得られる；３００℃および６００℃で処理されたRGOモノリスの見かけ密度は、それぞれ（１．１±０．１）×１０−２ｇ/cm3および（１．０±０．１）×１０−２ｇ/cm3であった。
（ＫＯＨ賦活）
水酸化カリウムによる薬品賦活の機構は、塩化亜鉛またはリン酸と異なる。塩化亜鉛またはリン酸によるセルロース等の脱水効果による多孔性の発達に代えて、水酸化カリウム賦活は、一連のレドックス反応からなり、炭素は、一酸化炭素、二酸化炭素および炭酸塩に酸化され、水酸化カリウムは炭酸カリウムまたは金属カリウムに還元される。多孔性は、黒鉛構造におけるグラフェン層のガス化および分離から進展され得る。したがって、水酸化カリウム賦活は、ＲＧＯの賦活にもっと有望なルートであるようにみえる。そこで、賦活温度、炭素に対するＫＯＨ量および反応温度が多孔性の発達に大きな効果を有することを試験した。
１．ＲＧＯモノリスの賦活時の構造変化
図２（ａ）〜（ｄ）は、賦活前のＲＧＯ試料および異なるＫＯＨ/Ｃ比で８００℃で賦活されたＲＧＯのＳＥＭ画像を示す。（ａ）は賦活前、（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれＫＯＨ/Ｃ＝１、３、５の場合を示す。ＲＧＯは、多くの折りたたまれたシートからなり、互いに引き離され、多くのマクロポア空間を形成する。シートは一次凝集し、さらに二次凝集して、シート表面はＫＯＨ/Ｃ＝１でのＫＯＨ賦活によりもっと折りたたまれる。厚い壁構造がＫＯＨ/Ｃ＝３で観察され得、高度に一次凝集された構造の形成を示す。壁構造の厚さは、ＫＯＨ/Ｃ＝５の場合にさらに増大する。生き話されたグラフェンシートから厚い層状構造への形態変化は、ＫＯＨでの表面電荷の中和により生じるＧＯ懸濁液の凝集に由来するであろう。一方、高温でのＫＯＨ賦活の効果も表面ナノ構造を修飾し得、窒素吸着装置で分析され得る。
２．ＲＧＯモノリスの賦活時の多孔性変化
図３(ａ)は、異なる温度で、ＫＯＨ/C＝１で１時間、ＫＯＨ賦活されて調製されたＲＧＯ-Ｉについての窒素吸着等温線を示す。窒素吸着等温線は、IUPAC分類によるタイプＩＶにタイプＩをすこし組み合わせたものであり、ＲＧＯは少量のメソ多孔性を含み、ほとんどミクロ多孔性がないが、ＫＯＨ賦活試料へのミクロ多孔性の少しの貢献で、目立ったメソポアの存在を示す。ＫＯＨ賦活は、全相対圧力範囲で、Ｎ２取り込みの明白な増大を示す。さらに、８００℃で調製されたＲＧＯは、７００℃および７５０℃で調製されたものより少し高いＮ２取り込みを示す。ＫＯＨ/C＝１の場合において、マクロポアの骨組みはもっと小さく、ランダムに配列された片に壊れ、メソ多孔性の増加をもたらす。ＫＯＨと炭素種との間のレドックス反応から製造された金属カリウムは、グラフェン壁の間にインターカレートされ得、ミクロ多孔性の発達がまださほど目立たなくても、グラフェン層の分離、ガス化および分解によるミクロ多孔性の発達の原因となる。
The electrical resistance of the GO monolith without reduction could not be measured due to the high resistance. The electrical resistance of the RGO monoliths treated at 300 ° C. and 600 ° C. were (1.5 ± 0.3) kΩ and (1.4 ± 0.3) kΩ, respectively. Electrical resistance measurements support that heat treatment at 300 ° C. can sufficiently reduce GO. Thus, low density graphene monolith samples are obtained; the apparent densities of RGO monoliths treated at 300 ° C. and 600 ° C. are (1.1 ± 0.1) × 10 −2 g / cm 3 and (1 0.0 ± 0.1) × 10 −2 g / cm 3 .
(KOH activation)
The mechanism of chemical activation by potassium hydroxide is different from that of zinc chloride or phosphoric acid. Instead of the development of porosity due to the dehydration effect of cellulose, etc. with zinc chloride or phosphoric acid, potassium hydroxide activation consists of a series of redox reactions, where carbon is oxidized to carbon monoxide, carbon dioxide and carbonate, Potassium oxide is reduced to potassium carbonate or metal potassium. Porosity can evolve from gasification and separation of the graphene layer in the graphite structure. Therefore, potassium hydroxide activation appears to be a more promising route for RGO activation. Therefore, it was tested that the activation temperature, the amount of KOH with respect to carbon, and the reaction temperature had a great effect on the development of porosity.
1. Structural changes upon activation of RGO monoliths FIGS. 2 (a)-(d) show SEM images of RGO samples before activation and RGO activated at 800 ° C. with different KOH / C ratios. (A) shows the case before activation, and (b) to (d) show the cases of KOH / C = 1, 3, 5 respectively. The RGO consists of many folded sheets that are pulled apart from each other to form a lot of macropore space. The sheet undergoes primary agglomeration and further secondary agglomeration, and the sheet surface is further folded by KOH activation with KOH / C = 1. A thick wall structure can be observed with KOH / C = 3, indicating the formation of a highly primary agglomerated structure. The thickness of the wall structure is further increased when KOH / C = 5. The morphological change from lively graphene sheets to thick lamellar structures may be attributed to the aggregation of GO suspension caused by neutralization of surface charge with KOH. On the other hand, the effect of KOH activation at high temperatures can also modify the surface nanostructure and can be analyzed with a nitrogen adsorption device.
2. Change in porosity upon activation of RGO monolith FIG. 3 (a) shows nitrogen adsorption isotherms for RGO-I prepared by KOH activation for 1 hour at different temperatures with KOH / C = 1. The nitrogen adsorption isotherm is a combination of type I and type I according to the IUPAC classification, and RGO contains a small amount of mesoporosity with little microporosity, but little microporosity to KOH activated samples. The presence of outstanding mesopores is shown by the contribution of. KOH activation shows a clear increase in N 2 uptake over the entire relative pressure range. Furthermore, RGO prepared at 800 ° C shows slightly higher N 2 uptake than those prepared at 700 ° C and 750 ° C. In the case of KOH / C = 1, the macropore framework is smaller and breaks into randomly arranged pieces, resulting in increased mesoporosity. Potassium metal produced from the redox reaction between KOH and carbon species can be intercalated between the graphene walls, and the separation, gasification and gasification of the graphene layer, even though the microporosity development is not so noticeable Causes the development of microporosity due to decomposition.
図３(ｂ)は、異なる温度で、ＫＯＨ/C＝２で１時間、ＫＯＨ賦活されて調製されたＲＧＯ-ＩについてのタイプＩ窒素吸着等温線を示し、ＫＯＨ/C＝１のものとは異なる。これは、ミクロポアはさらに発達するが、メソポアは劣化されることを示す。わずかな吸着増加がすべての吸着等温線でP/P0＝１付近で観察され、それにより、いくつかの広いメソポアおよび/またはマクロポアがこの賦活後にもなお残っている。ＫＯＨ/C＝３で賦活されたＲＧＯの吸着等温線は、図３(ｃ)に示されるように、低相対圧力範囲でのＮ２取り込みの有意の増大を有し、ミクロポアの目立つ発達を示す。緩やかな吸着増加が、０．４までのP/P0範囲で観察され、それは比較的大きなミクロポアの存在から生じる。その吸着は、P/P0＝５を超えるとほとんど飽和し、広いメソポアおよびマクロポアの消失を示す。他方、ヒステリシスループは、７５０℃および８００℃で賦活されたＲＧＯについて、P/P0＝０．４〜０．６で観察され得、これは小さなメソメソポアの存在から生じる。新たに発達した、小さなメソ多孔性は、グラフェンユニットの分解およびガス化によるミクロポアの連続的増大に起因される。さらに、P/P0＝５であるとき、低相対圧力範囲での最初のＮ２取り込みは、P/P0＝３であるときよりも大きく、さらなるミクロ多孔性の発達を示す。７００℃で賦活されたＲＧＯについて、P/P0＝０．４で目立った取り込みは観察されず、その構造は主にミクロ多孔性からなる。これに対し、７５０℃および８００℃での賦活は、P/P0＝０．４を超えても目立つヒステリシスループを有して、連続したＮ２吸着増加を導き、ミクロポアの連続した増加からメソ多孔性の目立つ発達を示す。その吸着ヒステリシスループは、IUPAC分類によるタイプＨ２に属する。Ｈ２ループは、従来、狭い首部と胴体部を有するポア（「インクビン」ポア）において生じる、凝縮および蒸発プロセスにおける異なる機構により生じたものである。しかし、このモデルは、メソポアのネットワーク効果を無視しており、したがってこれらのＲＧＯが「インクビン」タイプのメソポアを有していると明確には結論できない。 FIG. 3 (b) shows the type I nitrogen adsorption isotherm for RGO-I prepared by KOH activation for 1 hour at different temperatures with KOH / C = 2, where KOH / C = 1 Different. This indicates that the micropore develops further, but the mesopore is degraded. A slight increase in adsorption is observed near P / P 0 = 1 on all adsorption isotherms, so that some broad mesopores and / or macropores still remain after this activation. The adsorption isotherm of RGO activated with KOH / C = 3 has a significant increase in N 2 uptake in the low relative pressure range, as shown in FIG. 3 (c), showing a marked development of micropores. . A gradual increase in adsorption is observed in the P / P 0 range up to 0.4, which results from the presence of relatively large micropores. The adsorption is almost saturated above P / P 0 = 5, indicating the disappearance of broad mesopores and macropores. On the other hand, a hysteresis loop can be observed at R / P 0 = 0.4-0.6 for RGO activated at 750 ° C. and 800 ° C., which results from the presence of small mesomesopores. The newly developed small mesoporosity is attributed to the continuous increase of micropores due to the decomposition and gasification of the graphene units. Furthermore, when P / P 0 = 5, the initial N 2 uptake in the low relative pressure range is greater than when P / P 0 = 3, indicating further microporosity development. For RGO activated at 700 ° C., no noticeable uptake is observed at P / P 0 = 0.4, and the structure consists mainly of microporosity. In contrast, activation at 750 ° C. and 800 ° C. has a conspicuous hysteresis loop even when P / P 0 = 0.4 is exceeded, leading to a continuous increase in N 2 adsorption. It shows a noticeable development of porosity. The adsorption hysteresis loop belongs to type H2 according to the IUPAC classification. The H2 loop is the result of different mechanisms in the condensation and evaporation process that traditionally occur in pores with narrow neck and torso ("ink bin" pores). However, this model ignores the network effect of mesopores, so it cannot be clearly concluded that these RGOs have “ink bin” type mesopores.
図３(ｄ)は、ＫＯＨ/C＝５で１時間、ＫＯＨ賦活されて調製されたＲＧＯ-Ｉについての窒素吸着等温線を示す。 FIG. 3 (d) shows a nitrogen adsorption isotherm for RGO-I prepared by KOH activation for 1 hour at KOH / C = 5.
ＫＯＨで異なる条件で賦活されたＲＧＯの多孔性パラメータは、表２に示される。 The porosity parameters of RGO activated under different conditions with KOH are shown in Table 2.
ここで、SαsおよびSBETは、それぞれSPEおよびBET表面積を示す；VDRおよびVDHは、それぞれDRプロットからのミクロポア容量およびDH法からのメソポア容量を示す。 Here, S αs and S BET indicate SPE and BET surface areas, respectively; V DR and V DH indicate micropore capacity from the DR plot and mesopore capacity from the DH method, respectively.
図４（ａ）〜（ｄ）は、賦活温度およびＫＯＨ/Cの関数としての多孔性パラメータを示す。 4 (a)-(d) show the porosity parameters as a function of activation temperature and KOH / C.
αｓプロットからの表面積は、同一賦活温度において、ＫＯＨ/C比とともに増加するが、表面積は同一ＫＯＨ/C比において、賦活温度とともに増加する。ＫＯＨ/C比２および３で調製された試料間の険しい飛躍は、このＫＯＨ/C比の範囲内でのミクロ多孔性の著しい発達を示す。αｓプロットからの外部表面積は、図４（ｂ）に示される。外部表面積は、同一賦活温度において、低下し、ついでＫＯＨ/C比の増加とともに増加する。将来の用途のために、比較的高表面積で比較的低外部表面積を有するグラフェンが好ましいので、図４(a)および(b)から有望な賦活条件を選定し得る；８００℃およびＫＯＨ/C比＝３での賦活は、たとえば高性能吸着剤の製造に適切であり得る。図４(ｃ)は、ミクロポア容量の変化を示す。ミクロポア容量は、賦活温度およびＫＯＨ/C比とともに増加する；ＫＯＨ/C比２および３の間に険しい飛躍がある。図４(ｄ)は、メソポア容量の変動を示す。一般的には、メソ多孔性は、ＫＯＨ/C比＝５で賦活されたＲＧＯを除けばミクロ多孔性と比較して顕著ではない。メソポア容量は、ＫＯＨ/C比＝５で、賦活温度とともに著しく増加する。８００℃およびＫＯＨ/C比＝５で賦活されたＲＧＯは、最大のメソ多孔性およびミクロ多孔性を有し、大きな適用可能性を有する。 The surface area from the α s plot increases with the KOH / C ratio at the same activation temperature, but the surface area increases with the activation temperature at the same KOH / C ratio. The steep leap between samples prepared with KOH / C ratios 2 and 3 indicates a marked development of microporosity within this KOH / C ratio. The external surface area from the α s plot is shown in FIG. The external surface area decreases at the same activation temperature and then increases with increasing KOH / C ratio. For future applications, graphene with a relatively high surface area and a relatively low external surface area is preferred, so promising activation conditions can be selected from FIGS. 4 (a) and (b); 800 ° C. and KOH / C ratio Activation at = 3 may be appropriate, for example, for the production of high performance adsorbents. FIG. 4 (c) shows changes in the micropore capacity. Micropore capacity increases with activation temperature and KOH / C ratio; there is a steep jump between KOH / C ratios 2 and 3. FIG. 4 (d) shows the variation of the mesopore capacity. In general, mesoporosity is not significant compared to microporosity, except for RGO activated with a KOH / C ratio = 5. Mesopore capacity increases significantly with activation temperature at a KOH / C ratio = 5. RGO activated at 800 ° C. and KOH / C ratio = 5 has the greatest mesoporosity and microporosity and has great applicability.
図５（ａ）〜（ｃ）は、図４で最大表面積を有する、８００℃およびＫＯＨ/C比＝５で賦活されたＲＧＯから得られたグラフェンモノリスの高解像度ＴＥＭ画像および写真を示す。絡み合い、折り重ねられた構造を有する炭素シートの三次元ネットワークが観察され、それはメソ多孔性およびミクロ多孔性の存在の原因となる。炭素シートは、かなり大きなサイズの単層または複層グラフェンシートから主になり、高々数ｎｍの小さな炭素ユニットから主になる、高表面積の従来の活性炭（または活性炭素繊維）とは非常に異なる。本発明のグラフェン系フレームワークは、もっと機械的および化学的に安定であることが期待される。８００℃およびＫＯＨ/C比＝５で賦活されたグラフェンモノリスは、１７６０ｍ２/gの表面積を有し、図５(ｃ)に示されるように、なお自立型の性質を維持する。自立型モノリスは、触媒、電気化学、センサー、エネルギー貯蔵および環境技術のような適用分野に非常に有望である。この態様において、将来、高表面積の強固なグラフェンモノリスを設計する必要がある。この試料の灰分含量は、わずか１．４ｗｔ％であり、ＲＧＯ−Ｐの１．３ｗｔ％に非常に近く、賦活時にグラフェン層内にインターカレートされたＫＯＨは単なる水洗により大部分が除去され得ることを示す。高表面積Ａ−ＲＧＯの表面化学分析が、図１(d)および表１に示される。Ａ−ＲＧＯは、６００℃で還元されたＧＯのものと類似する、少量の酸素官能基を有する。高表面積Ａ−ＲＧＯモノリスの見かけ密度は、調製および賦活条件に依存して、３０〜６５ｍｇ/ｃｍ３に及ぶ。これらの密度は、前述のように、調製段階におけるモノリスの圧密のために非賦活ＲＧＯモノリスの密度より大きい。Ａ−ＲＧＯがかなり高い導電性を有することが注目されるべきである（電気抵抗：（１．５±０．３）ｋΩであり、非賦活ＲＧＯモノリスの電気抵抗に近い。このＡ−ＲＧＯモノリスの見かけ密度は、非賦活のものの約３倍である。）。
３．還元されたグラフェン酸化物のＫＯＨ賦活モデル
ＫＯＨ賦活したＲＧＯ試料のミクロ多孔性およびメソ多孔性の変化は、ＲＧＯの賦活モデルを提案することを可能にする。図６（ａ）〜（ｅ）は、細孔発達のモデルを示し、（ａ）は未賦活、（ｂ）〜（ｅ）はそれぞれＫＯＨ/Ｃ比＝１、２、３および５で、1時間、８００℃でＫＯＨ賦活された場合である。単層グラフェンが厚さ０．３５５ｎｍとしてユニットプレートを仮定する。非賦活ＲＧＯは、図６(a)に示されるように、多くの積層グラフェン層を有するランダムに橋架けされた炭素シートからなる。そのようなランダムに橋架けされた炭素シートは、小さな表面積を与えるＮ２吸着で分析するには大きすぎる。ＫＯＨ/C比＝１での賦活は、図６（ｂ）に示されるように、厚い炭素シートをもっと薄くて微細なグラフェン層に分離し、同様にマクロ多孔性フレームワークをもっと小さな隙間に崩壊させ、メソ多孔性の形成をもたらす。炭素シートは、もしいくつかのメソ多孔性の空間がこの賦活条件下に残っていても、図６（ｃ）に示されるように、ＫＯＨ/C比＝２でもっと少ないグラフェン層を持つはるかに小さい片を分離し始める。分離された薄いグラフェン層は、部分的な相互積層のために非常に多孔質の集まりを形成し得る。主な表面積はグラフェンシートの基面に由来するので、平均グラフェン層数は、表面積からこの段階で６．５と見積もられる。残されたメソ多孔性空間は、図６（ｄ）に示されるように、ＫＯＨ/Ｃ比＝３であるとき、グラフェンの新たに製造された単層および/または数層で満たされる。この場合、表面積は１．６総のグラフェンを与え、このモデル構造を支持する。ＫＯＨ/Ｃ比＝５の条件でのＫＯＨ賦活は、その数層のグラフェン層を単一層に剥離させる。同時に、ガス化は、図６（e）に示されるように、非常に薄いグラフェン層の端部から進行してメソポアを形成する。ＫＯＨ/Ｃ比＝１０条件を用いる、もっと強い賦活は、表２に示されるように、メソ多孔性およびミクロ多孔性の両方を増加させる。このように、この賦活モデルは、多孔性およびＴＥＭ観察についての全実験結果を説明し得る。したがって、このモデルは、目標多孔性のための最適賦活処理を設計するのに有用である。このモデルは明確なユニット炭素構造から製造されない、従来の活性炭には適用され得ない。
FIGS. 5 (a)-(c) show high resolution TEM images and photographs of graphene monoliths obtained from RGO activated at 800 ° C. and KOH / C ratio = 5 with the maximum surface area in FIG. A three-dimensional network of carbon sheets with an intertwined and folded structure is observed, which causes the presence of mesoporosity and microporosity. Carbon sheets are very different from conventional activated carbons (or activated carbon fibers) with a high surface area, mainly from fairly large sized single or multi-layer graphene sheets and mainly from small carbon units of at most a few nm. The graphene-based framework of the present invention is expected to be more mechanically and chemically stable. The graphene monolith activated at 800 ° C. and KOH / C ratio = 5 has a surface area of 1760 m 2 / g and still maintains a self-supporting nature as shown in FIG. 5 (c). Free-standing monoliths are very promising for applications such as catalysts, electrochemistry, sensors, energy storage and environmental technology. In this embodiment, it is necessary to design a strong graphene monolith with a high surface area in the future. The ash content of this sample is only 1.4 wt%, very close to 1.3 wt% of RGO-P, and most of the KOH intercalated in the graphene layer during activation can be removed by simple water washing. It shows that. Surface chemical analysis of the high surface area A-RGO is shown in FIG. A-RGO has a small amount of oxygen functionality similar to that of GO reduced at 600 ° C. The apparent density of the high surface area A-RGO monolith ranges from 30 to 65 mg / cm 3 depending on the preparation and activation conditions. These densities are greater than the density of the non-activated RGO monolith due to the consolidation of the monolith in the preparation stage, as described above. It should be noted that A-RGO has a fairly high conductivity (electrical resistance: (1.5 ± 0.3) kΩ, close to the electric resistance of the non-activated RGO monolith. This A-RGO monolith. The apparent density of is about 3 times that of the non-activated one.)
3. KOH Activation Model of Reduced Graphene Oxide Changes in microporosity and mesoporosity of KOH activated RGO samples make it possible to propose an activation model for RGO. 6 (a) to 6 (e) show models of pore development, (a) is unactivated, (b) to (e) are KOH / C ratio = 1, 2, 3 and 5, respectively. This is a case where KOH activation was performed at 800 ° C. for a time. Assume a unit plate with a single layer graphene thickness of 0.355 nm. As shown in FIG. 6 (a), the non-activated RGO is made of a randomly bridged carbon sheet having many laminated graphene layers. Such randomly bridged carbon sheets are too large to analyze with N 2 adsorption giving a small surface area. Activation with a KOH / C ratio = 1, as shown in Figure 6 (b), separates the thick carbon sheet into a thinner and finer graphene layer and similarly collapses the macroporous framework into smaller gaps Resulting in the formation of mesoporous. The carbon sheet has much less graphene layers with a KOH / C ratio = 2, as shown in FIG. 6 (c), even if some mesoporous space remains under this activation condition. Start separating small pieces. The separated thin graphene layers can form very porous masses due to partial interlaminar stacking. Since the main surface area is derived from the base surface of the graphene sheet, the average graphene layer number is estimated to be 6.5 at this stage from the surface area. The remaining mesoporous space is filled with newly produced monolayers and / or several layers of graphene when the KOH / C ratio = 3, as shown in FIG. 6 (d). In this case, the surface area gives 1.6 total graphene and supports this model structure. In the KOH activation under the condition of KOH / C ratio = 5, the several graphene layers are separated into a single layer. At the same time, gasification proceeds from the end of a very thin graphene layer to form mesopores, as shown in FIG. 6 (e). Stronger activation using the KOH / C ratio = 10 condition increases both mesoporosity and microporosity, as shown in Table 2. Thus, this activation model can account for all experimental results for porosity and TEM observation. This model is therefore useful for designing an optimal activation process for the target porosity. This model cannot be applied to conventional activated carbon, which is not manufactured from a distinct unit carbon structure.
本発明の活性化グラフェンモノリスの製造において、還元されたグラフェン酸化物モノリスの、たとえば特にＫＯＨ賦活による多孔性の発達は、次のような賦活スキームに基づくと推測される。
１．比較的薄いグラフェンシートの再構成を伴う、厚いグラフェン層シートの部分的剥離によるメソ多孔性の発達。
２．単一層および/または数層のグラフェンシートで、ボイド空間を埋めることによる著しいミクロ多孔性の発達。
３．グラフェンシートの端部の、さらなる剥離および部分的ガス化のために、メソ多孔性およびミクロ多孔性を持つバイモーダルポア構造のグラフェン系炭素の形成。
In the production of the activated graphene monolith of the present invention, it is assumed that the development of the porosity of the reduced graphene oxide monolith, for example, particularly by KOH activation, is based on the following activation scheme.
1. Development of mesoporosity due to partial exfoliation of thick graphene layer sheets with reconfiguration of relatively thin graphene sheets.
2. Significant microporosity development by filling void space with single and / or several layers of graphene sheets.
3. Formation of bimodal pore graphene-based carbon with mesoporosity and microporosity for further exfoliation and partial gasification of the edge of the graphene sheet.
本発明によれば、高比表面積で、分子吸着速度が大きく、電気伝導性および熱伝導性に優れたグラフェンモノリスを提供し得る。 According to the present invention, a graphene monolith having a high specific surface area, a high molecular adsorption rate, and excellent electrical conductivity and thermal conductivity can be provided.
１ Ｃ＝Ｃ
２ Ｃ−Ｃ
３ Ｃ−Ｏ
４ Ｃ＝Ｏ
５ ＣＯＯ
1 C = C
2 C-C
3 C-O
4 C = O
5 COO
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