JP2018026408A - Nonaqueous alkali-earth metal type power storage element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水系アルカリ土類金属型蓄電素子に関する。 The present invention relates to a non-aqueous alkaline earth metal storage element.
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
In recent years, from the viewpoint of the conservation of the global environment and the effective use of energy aimed at saving resources, wind power generation smoothing system or midnight power storage system, home-use distributed storage system based on solar power generation technology, storage for electric vehicles The system is drawing attention.
The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.
The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.
Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.
Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required. However, the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
On the other hand, nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output and further improving durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.
In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to give practical durability, the depth of discharge is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.
前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
As described above, there is a strong demand for the practical use of a power storage device having high energy density, high output characteristics, and durability. However, each of the existing power storage elements described above has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.
Summarizing the above electrode materials and their characteristics, when using materials such as activated carbon for the electrode and charging / discharging by adsorption / desorption (non-Faraday reaction) of ions on the activated carbon surface, high output and high durability are achieved. However, the energy density is lowered (for example, 1 time). On the other hand, when an oxide or carbon material is used for the electrode and charging / discharging is performed by a Faraday reaction, the energy density is increased (for example, 10 times that of a non-Faraday reaction using activated carbon), but durability and output characteristics are increased. There is a problem.
As a combination of these electrode materials, the electric double layer capacitor is characterized in that the positive and negative electrodes use activated carbon (energy density 1 time), and the positive and negative electrodes are charged and discharged by a non-Faraday reaction, resulting in high output and high durability. However, the energy density is low (positive electrode 1 ×× negative electrode 1 = 1).
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
しかし、肝心のリチウムは地殻中の濃度が平均２０ｐｐｍ程度しかなく、しかも産出地が偏在しているという問題がある。これからは、より多く普遍的に存在する元素をリチウムの代替としていく必要があり、且つ２価の陽イオンとなり高いエネルギー密度が期待されるマグネシウムやカルシウムといったアルカリ土類金属を蓄電デバイスに用いる研究が精力的に進められている。
A lithium ion secondary battery uses a lithium transition metal oxide (energy density 10 times) for a positive electrode, a carbon material (energy density 10 times) for a negative electrode, and charges and discharges by a Faraday reaction for both positive and negative electrodes. Although it has an energy density (positive electrode 10 times × negative electrode 10 times = 100), there are problems in output characteristics and durability. Furthermore, in order to satisfy the high durability required for a hybrid electric vehicle or the like, the depth of discharge must be limited, and in the lithium ion secondary battery, only 10 to 50% of the energy can be used.
A lithium ion capacitor uses activated carbon (energy density 1 time) for the positive electrode and a carbon material (10 times energy density) for the negative electrode, and is charged and discharged by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode. It is a novel asymmetric capacitor that combines the features of a multilayer capacitor and a lithium ion secondary battery. In addition, while having high output and high durability, it has a high energy density (positive electrode 1 ×× negative electrode 10 = 10), and there is no need to limit the depth of discharge unlike a lithium ion secondary battery. is there.
However, the important lithium has a concentration of only about 20 ppm in the earth's crust, and there is a problem that the production areas are unevenly distributed. From now on, research to use alkaline earth metals such as magnesium and calcium, which are expected to have high energy density as divalent cations, is needed for electricity storage devices. It is being pursued energetically.
特許文献１には、鎖状カーボネート又はイオン液体を含有させることでマグネシウムイオンキャパシタの抵抗増大を抑制する技術が提案されている。特許文献２には、正極中にラジカル骨格を有する化合物に直流電圧を印加して負極上にアルカリ土類金属を析出させる方法が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献４には、活性炭からなる正極に炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩等の制酸剤を含有させてガス発生を抑制する技術が提案されている。
しかしながら、これらの方法において、正極表面での電解液分解によるガス発生、及び正極中に残存するアルカリ土類金属化合物自身の分解によるガス発生、並びにこれらを原因とする高負荷充放電サイクルでの静電容量低下について更なる改善の余地があった。
Patent Document 1 proposes a technique for suppressing an increase in resistance of a magnesium ion capacitor by containing a chain carbonate or an ionic liquid. Patent Document 2 proposes a method in which a direct-current voltage is applied to a compound having a radical skeleton in the positive electrode to deposit an alkaline earth metal on the negative electrode. Patent Document 3 proposes a method for recovering the capacity of a deteriorated power storage element by oxidizing various lithium compounds as oxides at the positive electrode. Patent Document 4 proposes a technique for suppressing gas generation by adding an antacid such as carbonate, hydroxide, or silicate to a positive electrode made of activated carbon.
However, in these methods, gas generation due to decomposition of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode, gas generation due to decomposition of the alkaline earth metal compound itself remaining in the positive electrode, and static charge in a high-load charge / discharge cycle caused by these. There was room for further improvement in terms of capacity reduction.
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、正極上での電解液分解によるガス発生及びアルカリ土類金属化合物の分解によるガス発生を抑制し、高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制することである。
The present invention has been made in view of the above situation.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to suppress gas generation due to electrolytic solution decomposition on the positive electrode and gas generation due to decomposition of alkaline earth metal compound, and to suppress capacity reduction in a high load charge / discharge cycle. is there.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、正極活物質層に下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を含有させることで正極表面での電解液分解の抑制、及びアルカリ土類金属化合物の分解を抑制できることを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
［１］炭素材料を含む正極、負極、セパレータ、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選択されるアルカリ土類金属イオンを含む非水系電解液からなる非水系アルカリ土類金属型蓄電素子であって、前記非水系電解液に含まれる前記アルカリ土類金属イオンを陽イオンとするアルカリ土類金属化合物が、正極中に１質量％以上２５質量％以下含まれることを特徴とする非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［２］前記アルカリ土類金属化合物が炭酸塩、水酸化物、酸化物から選ばれる１種以上である［１］に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［３］前記正極が、正極集電体と、正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を該正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［４］前記正極活物質層が、下記式（４）又は（５）から選択される１種以上の化合物を前記正極物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［５］前記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が４０％以上９９％以下である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［６］ＢＩＢ加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が１０％以上６０％以下である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［７］前記アルカリ土類金属イオンがマグネシウムイオン、又はカルシウムイオンである［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［８］前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［９］前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［１０］前記負極が負極活物質を含み、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンの前記負極活物質に対するドープ量が、単位質量当たり２３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［１１］前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、［１０］に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［１２］前記負極が負極活物質を含み、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンの前記負極活物質に対するドープ量が、単位質量当たり２０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［１３］前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、［１２］に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［１４］前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［１５］[１]〜[１４]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子において、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、セル電圧４Ｖでの内部抵抗をＲｂ［Ω］、保存前の内部抵抗をＲａ［Ω］、保存前の静電容量をＦａ［Ｆ］とした時、以下の（ａ）および（ｂ）の要件：
（ａ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、並びに
（ｂ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量を静電容量Ｆａで規格化した値Ｂが３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
のすべてを同時に満たすことを特徴とする、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
［１６］[１]〜[１４]のいずれか一項に記載の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子において、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、電流値２００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の静電容量をＦａ［Ｆ］とし、サイクル試験後のセルを４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｂ［Ｆ］とした時、Ｆｂ／Ｆａが１．０１以上であることを特徴とする、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。
The present inventors diligently studied to solve the above problems and repeated experiments. As a result, the positive electrode active material layer contains one or more compounds selected from the following formulas (1) to (3) to suppress the decomposition of the electrolyte solution on the positive electrode surface and to decompose the alkaline earth metal compound. It was found that it can be suppressed.
The present invention has been made based on this finding.
That is, the present invention is as follows:
[1] A non-aqueous system comprising a non-aqueous electrolyte containing an alkaline earth metal ion selected from the group consisting of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a beryllium ion, a magnesium ion, a calcium ion, a strontium ion, and a barium ion. An alkaline earth metal storage element, wherein the positive electrode contains 1% by mass or more and 25% by mass or less of an alkaline earth metal compound having the alkaline earth metal ion contained in the non-aqueous electrolyte as a cation. A non-aqueous alkaline earth metal storage element characterized by the above.
[2] The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to [1], wherein the alkaline earth metal compound is at least one selected from carbonates, hydroxides, and oxides.
[3] The positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes: characterized in that it is one or more compounds positive electrode material layer per unit mass 1.60 × 10 -4 mol / g~300 × 10 -4 mol / g containing a is selected from the formula (1) to (3) The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to [1] or [2].
[4] The positive electrode active material layer contains at least one compound selected from the following formula (4) or (5) from 2.70 × 10 −4 mol / g to 150 × per unit mass of the positive electrode material layer. The nonaqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [3], containing 10 −4 mol / g.
[5] In the element mapping obtained by SEM-EDX of the positive electrode surface, is not more than 99% area overlapping ratio A 1 fluorine mapping at least 40% for oxygen mapping binarized on the basis of the average value of the brightness [ [1] The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [4].
[6] In BIB worked SEM-EDX elemental mapping obtained by the positive electrode section, an area overlapping rate of the fluorine mapping A 2 is 60% to 10% or less with respect to the binarized oxygen mapped on the basis of the average value of the brightness The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [5].
[7] The nonaqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [6], wherein the alkaline earth metal ion is magnesium ion or calcium ion.
[8] The positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector, and is included in the positive electrode active material layer. The amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the positive electrode active material to be obtained is a micro derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the pore volume is V 2 (cc / g), the specific surface area measured by the BET method satisfies 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0. The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [7], which is activated carbon exhibiting 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less.
[9] The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has a mesopore amount V 1 (cc / g) derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by BJH method of 0.8 <V 1. ≦ 2.5, the amount of micropores V 2 (cc / g) derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method satisfies 0.8 <V 2 ≦ 3.0, and by the BET method The nonaqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [7], which is activated carbon having a specific surface area of 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less. .
[10] The negative electrode contains a negative electrode active material, and the doping amount of ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions with respect to the negative electrode active material is 230 mAh / g per unit mass. The nonaqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [9], which is 2,500 mAh / g or less.
[11] The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to [10], wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less.
[12] The negative electrode contains a negative electrode active material, and the doping amount of ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions with respect to the negative electrode active material is 20 mAh / g per unit mass. The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [9], which is 700 mAh / g or less.
[13] The nonaqueous alkaline earth metal storage element according to [12], wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
[14] The nonaqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [10] to [13], wherein the negative electrode active material has an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less.
[15] In the non-aqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [14], at a cell voltage of 4 V after being stored for 2 months at a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. Where Rb [Ω] is the internal resistance before storage, Ra [Ω] is the internal resistance before storage, and Fa [F] is the capacitance before storage, the following requirements (a) and (b):
(A) Rb / Ra is 3.0 or less, and (b) A value B obtained by normalizing the amount of gas generated when stored at a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months with a capacitance Fa is 30. × 10 −3 cc / F or less
A nonaqueous alkaline earth metal storage element characterized by satisfying all of the above simultaneously.
[16] In the non-aqueous alkaline earth metal storage element according to any one of [1] to [14], the cell voltage is increased from 2.2 V to 3.8 V at an environmental temperature of 25 ° C. The capacitance after 60,000 charge / discharge cycles at a rate of 200 C is Fa [F], and the cell after the cycle test is charged with a constant voltage of 4.5 V for 1 hour. Is a non-aqueous alkaline earth metal storage element, wherein Fb / Fa is 1.01 or more when Fb [F] is used.
正極上での電解液分解によるガス発生及びアルカリ土類金属化合物の分解によるガス発生を抑制し、高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制する非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を提供する。 Provided is a non-aqueous alkaline earth metal storage element that suppresses gas generation due to electrolytic solution decomposition on a positive electrode and gas generation due to decomposition of an alkaline earth metal compound, and suppresses capacity reduction in a high-load charge / discharge cycle.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、アルカリ土類金属塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。
＜正極＞
本発明の正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、本発明における前記正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。後述のように、本発明では蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ土類金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記アルカリ土類金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。
ここで、本発明では、アルカリ土類金属ドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、アルカリ土類金属ドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In general, a non-aqueous alkaline earth metal storage element mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and an outer package. As the electrolytic solution, an organic solvent in which an alkaline earth metal salt is dissolved (hereinafter referred to as a non-aqueous electrolytic solution) is used.
<Positive electrode>
The positive electrode of the present invention has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer present on one side or both sides thereof.
Moreover, it is preferable that the said positive electrode in this invention contains an alkaline-earth metal compound as a positive electrode precursor before an electrical storage element assembly. As will be described later, in the present invention, it is preferable that the negative electrode is pre-doped with alkaline earth metal ions in the energy storage device assembly process. It is preferable to apply a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode after assembling the electricity storage device using the separator, the outer package, and the non-aqueous electrolyte solution.
Here, in the present invention, the positive electrode state before the alkaline earth metal doping step is defined as the positive electrode precursor, and the positive electrode state after the alkaline earth metal doping step is defined as the positive electrode.
［正極活物質層］
前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、アルカリ土類金属化合物が含有されることが好ましい。ここで、アルカリ土類金属化合物とは、活物質と後述される前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に堆積するアルカリ土類金属含有化合物以外のアルカリ土類金属化合物をいう。
［正極活物質］
前記正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には１種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばアルカリ土類金属と遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
好ましくは前記正極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。前記炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing a carbon material. In addition, the positive electrode active material layer may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary. Good.
The positive electrode active material layer of the positive electrode precursor preferably contains an alkaline earth metal compound. Here, the alkaline earth metal compound refers to an alkaline earth metal compound other than the alkaline earth metal-containing compound deposited in the positive electrode active material layer using a decomposition reaction of the active material and the precursor described later. Say.
[Positive electrode active material]
The positive electrode active material preferably contains a carbon material. As this carbon material, it is more preferable to use a carbon nanotube, a conductive polymer, or a porous carbon material, and more preferably activated carbon. One or more kinds of materials may be mixed and used for the positive electrode active material, and a material other than the carbon material (for example, a composite oxide of an alkaline earth metal and a transition metal) may be included.
Preferably, the content of the carbon material with respect to the total amount of the positive electrode active material is 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Although the content rate of the carbon material can be 100% by mass, it is preferably 90% by mass or less, for example, 80% by mass or less from the viewpoint of obtaining the effect of the combined use of other materials. Also good.
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
When using activated carbon as a positive electrode active material, there is no restriction | limiting in particular in the kind and raw material of activated carbon. However, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is V 2 (cc / g),
(1) For high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, Activated carbon (hereinafter also referred to as activated carbon 1) having a mass of 500 m 2 / g to 3,000 m 2 / g is preferred.
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon (hereinafter also referred to as activated carbon 2) of 300 m 2 / g to 4,000 m 2 / g is preferable.
以下、前記（１）活性炭１及び前記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましくい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
尚、上記のＶ１の上限値と下限値、及びＶ２の上限値と下限値については、それぞれ任意の組み合わせをすることができる。本明細書中、そのほかの構成要件同士の上限値と下限値の組み合わせについても同様である。
Hereinafter, the (1) activated carbon 1 and the (2) activated carbon 2 will be described individually and sequentially.
(Activated carbon 1)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing the input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the electric storage element. On the other hand, it is preferable that it is 0.8 cc / g or less from the point which suppresses the fall of the bulk density of a positive electrode. V 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
The micropore amount V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. On the other hand, it is preferably 1.0 cc / g or less from the viewpoint of suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume. V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.
The ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 (V 1 / V 2 ) is preferably in the range of 0.3 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. It is preferable. On the other hand, V 1 / V 2 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. Is preferred. More preferred V 1 / V 2 range 0.4 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7, further preferred V 1 / V 2 range is 0.55 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7.
The upper limit value and lower limit value of V 1 and the upper limit value and lower limit value of V 2 can be arbitrarily combined. In the present specification, the same applies to the combination of the upper limit value and the lower limit value of other constituent elements.
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and most preferably 20 mm or more from the viewpoint of maximizing the output of the obtained electricity storage device. Moreover, from the point of maximizing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.
BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.
The activated carbon 1 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を前記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
前記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、前記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
In this embodiment, the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited. For example, plant materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-product, bagasse, molasses, etc .; peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar, etc. Fossil-based raw materials; various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc. Synthetic rubber, other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof. Among these raw materials, from the viewpoint of mass production and cost, plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.
As a method of carbonization and activation for using these raw materials as the activated carbon 1, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours at about 400-700 degreeC (preferably 450-600 degreeC) using mixed gas is mentioned.
As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. Among these, a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
In this activation method, the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.
更に、前記炭化物の賦活処理に先立ち、予め前記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
前記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、前記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、前記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
前記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, a method of gas activation by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen or the like can be preferably employed.
By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, the activated carbon 1 having the above-described characteristics that can be used in the present embodiment is manufactured. can do.
The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 2 to 20 μm.
When the average particle size is 2 μm or more, the capacity per electrode volume tends to be high because the density of the active material layer is high. Here, if the average particle size is small, there may be a drawback that the durability is low. However, if the average particle size is 2 μm or more, such a defect hardly occurs. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge. The average particle diameter is more preferably 2 to 15 μm, still more preferably 3 to 10 μm.
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
(Activated carbon 2)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, while reducing the capacity of the power storage element. From the viewpoint of suppression, it is preferably 2.5 cc / g or less. V 1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.
On the other hand, the micropore volume V 2 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, while increasing the density of the activated carbon as an electrode. In view of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 3.0 cc / g or less. V 2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.
The activated carbon 2 having the above-described mesopore size and micropore size has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less, and is 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less. It is more preferable. When the BET specific surface area is 2,300 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.
The activated carbon 2 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。 The carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. For example, plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; Examples include fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin. Among these raw materials, a phenol resin and a furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ土類金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ土類金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ土類金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is generally about 400 to 700 ° C., and the method of firing for about 0.5 to 10 hours is common.
The carbide activation method includes a gas activation method of firing using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. An alkali metal activation method is preferred for producing activated carbon.
In this activation method, the mass ratio of the carbide and the alkaline earth metal compound such as KOH or NaOH is 1: 1 or more (the amount of the alkaline earth metal compound is equal to or greater than the amount of the carbide). After mixing as described above, heating is performed for 0.5 to 5 hours in the range of 600 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere, and then the alkaline earth metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by drying.
In order to increase the amount of micropores and not increase the amount of mesopores, a larger amount of carbides may be mixed with KOH when activated. In order to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores, a larger amount of KOH may be used. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.
The average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 2 μm or more and 20 μm or less. More preferably, it is 3 μm or more and 10 μm or less.
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、アルカリ土類金属と遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
(Use mode of activated carbon)
Each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon, or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above may be shown as the entire mixture.
The activated carbons 1 and 2 may be used by selecting any one of them, or may be used by mixing both.
The positive electrode active material is a material other than activated carbons 1 and 2 (for example, activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 or a material other than activated carbon (for example, composite oxidation of alkaline earth metal and transition metal). Etc.))). In the illustrated embodiment, the content of the activated carbon 1, or the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2, is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
The content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. As an upper limit of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more. On the other hand, as a minimum of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 90 mass% or less, and it is still more preferable that it is 85 mass% or less. By setting the content ratio in this range, suitable charge / discharge characteristics are exhibited.
（アルカリ土類金属化合物）
本発明におけるアルカリ土類金属化合物としては、電解液中のフッ素イオンを吸着することが可能である、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸塩が好適に用いられる。
アルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極中に含まれるアルカリ土類金属化合物の量は１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、１．５質量％以上２０質量％以下である。アルカリ土類金属化合物の量が１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量の炭酸塩が存在するため高負荷充放電サイクル特性が向上する。アルカリ土類金属化合物の量が２５質量％以下であれば、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
(Alkaline earth metal compounds)
As the alkaline earth metal compound in the present invention, one or more selected from carbonates, oxides and hydroxides capable of adsorbing fluorine ions in the electrolytic solution are preferably used. Among these, carbonates are preferably used from the viewpoint that they can be handled in air and have low hygroscopicity.
Various methods can be used to make the alkaline earth metal compound fine particles. For example, a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.
The amount of the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less. More preferably, it is 1.5 mass% or more and 20 mass% or less. If the amount of the alkaline earth metal compound is 1% by mass or more, there is a sufficient amount of carbonate that adsorbs the fluorine ions generated in the high load charge / discharge cycle, so that the high load charge / discharge cycle characteristics are improved. When the amount of the alkaline earth metal compound is 25% by mass or less, the energy density of the non-aqueous alkaline earth metal storage element can be increased.
正極前駆体におけるアルカリ土類金属化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。
（式（１）〜（３）の化合物）
非水系電解液、及び正極中に含有されたアルカリ土類金属化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、本発明に係る正極活物質層は、下記式（１）及び（３）から選択される１種以上の化合物を該正極物質の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
(Compounds of formulas (1) to (3))
The non-aqueous electrolyte and the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode are gradually decomposed and gasified when exposed to a high potential of about 4.0 V or more, and the generated gas is contained in the electrolyte. Inhibiting the diffusion of ions causes an increase in resistance. Therefore, the positive electrode active material layer according to the present invention contains at least one compound selected from the following formulas (1) and (3) from 1.60 × 10 −4 mol / g to 300 per unit mass of the positive electrode material. It is preferable to contain x10 < -4 > mol / g.
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＭＯＣ２Ｈ４ＯＭ、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＭ、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＭ、ＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＭ、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＭ及びＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＭで表される化合物である。
（Ｍはそれぞれ独立にＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属である。）
In Formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where, n is 0 or 1.).
Particularly preferred compounds are
It is a compound represented by MOC 2 H 4 OM, MOC 3 H 6 OM, MOC 2 H 4 OCOOM, MOCOOC 3 H 6 OM, MOCOOC 2 H 4 OCOOM and MOCOOC 3 H 6 OCOOM.
(M is an alkaline earth metal independently selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.)
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのアルコキシド、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＭＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物である。
（Ｍはそれぞれ独立にＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属である。）
In Formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. 10 mono- or polyhydroxyalkyl groups or alkoxides thereof, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, mono- or polyhydroxyalkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, or aryl groups, X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where n is 0 or 1).
Particularly preferred compounds are
MOC 2 H 4 OH, MOC 3 H 6 OH, MOC 2 H 4 OCOOH, MOC 3 H 6 OCOOH, MOCOOC 2 H 4 OCOOH, MOCOOC 3 H 6 OCOOH, MOC 2 H 4 OCH 3, MOC 3 H 6 OCH 3, MOC 2 H 4 OCOOCH 3, MOC 3 H 6 OCOOCH 3, MOCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, MOCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, MOC 2 H 4 OC 2 H 5, MOC 3 H 6 OC 2 H 5, MOC 2 H 4 It is a compound represented by OCOOC 2 H 5 , MOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , MOCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , and MOCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 .
(M is an alkaline earth metal independently selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.)
式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのアルコキシド、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５
で表される化合物である。
また、本発明に係る正極活物質層には、
下記式（４）又は式（５）で表される化合物を該正極物質の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
Particularly preferred compounds are
HOC 2 H 4 OH, HOC 3 H 6 OH, HOC 2 H 4 OCOOH, HOC 3 H 6 OCOOH, HOCOOC 2 H 4 OCOOH, HOCOOC 3 H 6 OCOOH, HOC 2 H 4 OCH 3 , HOC 3 H 6 OCH 3 HOC 2 H 4 OCOOCH 3, HOC 3 H 6 OCOOCH 3, HOCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, HOCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, HOC 2 H 4 OC 2 H 5, HOC 3 H 6 OC 2 H 5, HOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , HOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , HOCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , HOCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OC 2 H 4 OCH 3 , CH 3 OC 3 H 6 OCH 3 CH 3 OC 2 H 4 OCOOCH 3 , C 3 OC 3 H 6 OCOOCH 3, CH 3 OCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, CH 3 OCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, CH 3 OC 2 H 4 OC 2 H 5, CH 3 OC 3 H 6 OC 2 H 5, CH 3 OC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 2 H 4 OC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 3 H 6 OC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5
It is a compound represented by these.
The positive electrode active material layer according to the present invention includes
Formula (4) or (5) it is preferable to compound per unit mass 2.70 × 10 -4 mol / g~130 × 10 -4 mol / g containing positive electrode material represented by.
本発明における上記の前記化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。
前記化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。
ここで、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解することを抑制できる。
As a method for incorporating the above-mentioned compound in the present invention in the positive electrode active material layer, for example,
A method of mixing the compound in the positive electrode active material layer;
A method of adsorbing the compound on the positive electrode active material layer;
Examples thereof include a method of electrochemically depositing the compound on the positive electrode active material layer.
Among them, a non-aqueous electrolyte solution contains a precursor that can be decomposed to produce the compound, and a positive electrode active material layer is obtained by utilizing a decomposition reaction of the precursor in a step of manufacturing an electricity storage device. A method of depositing the compound therein is preferred.
As the precursor for forming the compound, it is preferable to use at least one organic solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, and ethylene carbonate and propylene carbonate are used. More preferably.
Here, the total amount of the compound is preferably 1.60 × 10 −4 mol / g or more, and more preferably 5.0 × 10 −4 mol / g or more per unit mass of the positive electrode active material. Most preferred. When the total amount of the compound is 1.60 × 10 −4 mol / g or more per unit mass of the positive electrode active material layer, the non-aqueous electrolyte solution does not come into contact with the positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte solution is oxidatively decomposed. This can be suppressed.
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質の単位質量当たり３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、アルカリ土類金属イオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
尚、上記の化合物の上限値と下限値は、それぞれ任意の組み合わせをすることができる。
また、アルカリ土類金属化合物の表面にフッ素含有化合物からなる被膜を形成し、前記アルカリ土類金属化合物の反応を抑制することが好ましい。
フッ素含有化合物の被膜の形成方法は特に限定されないが、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子に前記フッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法や、分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率（正極表面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１）は４０％以上９９％以下であることが好ましい。Ａ１が４０％以上であれば、アルカリ土類金属化合物の分解を抑制することができる。Ａ１が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷サイクル特性に優れる。
The total amount of the compound is 300 × 10 −4 mol / g or less, more preferably 150 × 10 −4 mol / g or less, and more preferably 100 × 10 −4 mol / unit mass of the positive electrode active material. Most preferably, it is at most mol / g. When the total amount of the compound is 300 × 10 −4 mol / g or less per unit mass of the positive electrode active material, high input / output characteristics can be exhibited without inhibiting the diffusion of alkaline earth metal ions.
In addition, the upper limit value and lower limit value of the above compounds can be arbitrarily combined.
Moreover, it is preferable to form a film made of a fluorine-containing compound on the surface of the alkaline earth metal compound to suppress the reaction of the alkaline earth metal compound.
The method for forming the coating film of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but a fluorine-containing compound that decomposes at a high potential is contained in the electrolytic solution, and the non-aqueous alkaline earth metal storage element has a higher potential than the decomposition potential of the fluorine-containing compound. Examples include a method of applying a voltage and a method of applying a temperature higher than the decomposition temperature.
The coverage of the fluorine compound coated on the surface of the alkaline earth metal compound (the area overlap ratio A 1 of fluorine mapping with respect to oxygen mapping in the positive electrode surface SEM-EDX image) is preferably 40% or more and 99% or less. If A 1 is 40%, it is possible to suppress the decomposition of the alkaline earth metal compound. Since A 1 can keep the vicinity of the positive electrode basified not more than 99%, excellent in a high duty cycle characteristics.
被覆率の測定方法としては、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られた元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が１０％以上６０％以下であることが好ましい。Ａ２が１０％以上であれば、アルカリ土類金属化合物の分解を抑制することができる。Ａ２が６０％以下であれば、アルカリ土類金属化合物の内部までフッ素化されていない状態であるため、正極近傍を塩基性に保つことができ、高負荷サイクル特性に優れる。
As a method for measuring the coverage, in elemental mapping obtained by SEM-EDX on the surface of the positive electrode, it is obtained by calculating the area overlap rate of fluorine mapping with respect to oxygen mapping binarized based on the average value of brightness. It is done.
The measurement conditions for elemental mapping of SEM-EDX are not particularly limited, but the number of pixels is preferably in the range of 128 × 128 pixels to 512 × 512 pixels, the brightness does not reach the maximum brightness, and the average brightness It is preferable to adjust the luminance and contrast so that the value falls within the range of 40% to 60%.
In elemental mapping obtained by SEM-EDX of the positive electrode section, it is preferable area overlapping rate A 2 fluorine mapping is 60% or less than 10% of the binarized oxygen mapped on the basis of the average value of the brightness. If A 2 is 10% or more, it is possible to suppress the decomposition of the alkaline earth metal compound. If A 2 is 60% or less, since a state of non-fluorinated to the inside of the alkaline earth metal compound, it is possible to keep the positive electrode vicinity basic, excellent high-load cycle characteristics.
（正極活物質層のその他の成分）
本発明における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ土類金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかし、混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
(Other components of the positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer in the present invention may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the alkaline earth metal compound as necessary.
Examples of the conductive filler include a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material. As such a conductive filler, for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and a mixture thereof are preferable.
The mixed amount of the conductive filler in the positive electrode active material layer is preferably 0 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. The conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high input. However, when the mixing amount is more than 20 parts by mass, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is decreased, so that the energy density per volume of the positive electrode active material layer is lowered, which is not preferable.
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着材の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着材の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着材の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着材の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluorine rubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, they are 3 to 27 mass parts, More preferably, they are 5 to 25 mass parts. When the amount of the binder is 1% by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited. On the other hand, if the amount of the binding material is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting the entry and exit of ions to and from the positive electrode active material.
Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the binder used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without hindering the entry and exit of ions into and from the positive electrode active material and diffusion.
［正極集電体］
本発明における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
[Positive electrode current collector]
The material constituting the positive electrode current collector in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. Is preferred. As the positive electrode current collector in the non-aqueous alkaline earth metal storage element of the present embodiment, an aluminum foil is particularly preferable.
The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
Although the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, for example, 1 to 100 μm is preferable.
［正極前駆体の製造］
本発明において、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ土類金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ土類金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
前記正極前駆体の塗工液の調整は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ土類金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ土類金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のアルカリ土類金属ドープ工程において正極前駆体でアルカリ土類金属化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ土類金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
[Production of positive electrode precursor]
In the present invention, the positive electrode precursor serving as the positive electrode of the non-aqueous alkaline earth metal storage element can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, or the like. For example, a slurry-like coating liquid is prepared by dispersing or dissolving a positive electrode active material, an alkaline earth metal compound, and other optional components used as necessary in water or an organic solvent, and this coating liquid. Is coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector to form a coating film, and dried to obtain a positive electrode precursor. Furthermore, you may press the obtained positive electrode precursor, and may adjust the film thickness and bulk density of a positive electrode active material layer. Alternatively, without using a solvent, the positive electrode active material, the alkaline earth metal compound, and other optional components to be used as needed are mixed in a dry method, and the resulting mixture is press-molded and then conductively bonded. A method of attaching to the positive electrode current collector using an agent is also possible.
The positive electrode precursor coating solution is prepared by dry blending part or all of various material powders including the positive electrode active material, and then water or an organic solvent, and / or a binder or a dispersion stabilizer are dissolved therein. Alternatively, it may be adjusted by adding a dispersed liquid or slurry substance. Further, various material powders including a positive electrode active material may be added to a liquid or slurry substance in which a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. As the dry blending method, for example, a positive electrode active material and an alkaline earth metal compound, and if necessary, a conductive filler are premixed using a ball mill or the like, and a conductive material is added to the alkaline earth metal compound having low conductivity. Premixing for coating may be performed. Thereby, the alkaline earth metal compound is easily decomposed by the positive electrode precursor in the alkaline earth metal doping step described later. When water is used as the solvent of the coating solution, the coating solution may become alkaline by adding an alkaline earth metal compound, and therefore a pH adjuster may be added as necessary.
前記正極前駆体の塗工液の調整は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
The adjustment of the coating solution for the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer, or the like can be used. . In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed well. Moreover, if it is 50 m / s or less, since various materials are not destroyed by the heat | fever and shear force by dispersion | distribution, and reaggregation does not arise, it is preferable.
As for the dispersion degree of the coating liquid, the particle size measured with a particle gauge is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. As the upper limit of the degree of dispersion, the particle size is more preferably 80 μm or less, and further preferably the particle size is 50 μm or less. When the particle size is 0.1 μm or less, the size is not more than the particle size of various material powders including the positive electrode active material, which is not preferable because the material is crushed during preparation of the coating liquid. In addition, when the particle size is 100 μm or less, coating can be stably performed without clogging during coating liquid discharge or generation of streaks in the coating film.
The viscosity (ηb) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1,000 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. More preferably, it is 1,500 mPa * s or more and 10,000 mPa * s or less, More preferably, it is 1,700 mPa * s or more and 5,000 mPa * s or less. When the viscosity (ηb) is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well. Moreover, if it is 20,000 mPa * s or less, it can apply stably with little pressure loss in the flow path of the coating liquid at the time of using a coating machine, and can control to below desired film thickness.
また、前記塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましい。より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ土類金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
The TI value (thixotropic index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more. More preferably, it is 1.2 or more, More preferably, it is 1.5 or more. When the TI value is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be favorably controlled.
The formation of the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. In the case of multilayer coating, the coating solution composition may be adjusted so that the content of the alkaline earth metal compound in each layer of the coating film is different. The coating speed is preferably 0.1 m / min or more and 100 m / min or less. More preferably, they are 0.5 m / min or more and 70 m / min or less, More preferably, they are 1 m / min or more and 50 m / min or less. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. On the other hand, if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
前記正極前駆体の塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着材の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。 The drying of the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be used. The coating film may be dried at a single temperature, or may be dried at different temperatures. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degreeC or more and 180 degrees C or less, More preferably, it is 50 degreeC or more and 160 degrees C or less. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. On the other hand, if it is 200 degrees C or less, the crack of the coating film by rapid volatilization of a solvent, the uneven distribution of the binder by migration, and the oxidation of a positive electrode collector or a positive electrode active material layer can be suppressed.
前記正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着材の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着材の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。 Although the press of the positive electrode precursor is not particularly limited, a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later. The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less. More preferably, they are 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, More preferably, they are 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. On the other hand, if it is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor can be adjusted to the desired positive electrode active material layer film thickness and bulk density without bending or wrinkling. Moreover, the clearance gap between press rolls can set arbitrary values according to the positive electrode precursor film thickness after drying so that it may become the film thickness and bulk density of a desired positive electrode active material layer. Furthermore, the press speed can be set to an arbitrary speed at which the positive electrode precursor does not bend or wrinkle. Moreover, the surface temperature of a press part may be room temperature, and may be heated if necessary. The lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point minus 60 ° C. or more of the binder used, more preferably 45 ° C. or more, and further preferably 30 ° C. or more. On the other hand, the upper limit of the surface temperature of the press portion in the case of heating is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and further preferably 20 ° C. or less. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 90 ° C. or more and 200 ° C. or less. More preferably, the heating is performed at 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Further, when a styrene-butadiene copolymer (melting point: 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 40 ° C. or more and 150 ° C. or less. More preferably, the temperature is 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
前記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。前記正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
Moreover, you may press several times, changing the conditions of press pressure, a clearance gap, speed | rate, and the surface temperature of a press part.
The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 μm or more and 200 μm or less per side of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less per side. If this thickness is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if this thickness is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. As a result, sufficient output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased. Note that the thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has through-holes and irregularities refers to the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have through-holes and irregularities.
後述のアルカリ土類金属ドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 The bulk density of the positive electrode active material layer in the positive electrode after the alkaline earth metal doping step described later is preferably 0.50 g / cm 3 or more, more preferably 0.55 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3. The range is as follows. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.50 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and miniaturization of the power storage element can be achieved. Further, when the bulk density is 1.3 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the pores in the positive electrode active material layer, and high output characteristics are obtained.
＜負極＞
本発明の負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
［負極活物質］
前記負極活物質は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは前記負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。前記炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
<Negative electrode>
The negative electrode of the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer present on one side or both sides thereof.
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that can occlude / release alkaline earth metal ions. In addition to this, optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer may be included as necessary.
[Negative electrode active material]
As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing alkaline earth metal ions can be used. Specific examples include carbon materials, titanium oxide, silicon, silicon oxide, silicon alloys, silicon compounds, tin and tin compounds. Preferably, the content of the carbon material with respect to the total amount of the negative electrode active material is 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Although the content rate of the carbon material can be 100% by mass, it is preferably 90% by mass or less, for example, 80% by mass or less from the viewpoint of obtaining the effect of the combined use of other materials. Also good.
負極活物質には、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされた該イオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系アルカリ土類型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンである。
第二の形態としては、非水系アルカリ土類型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されている該イオンである。
第三の形態としては、非水系アルカリ土類型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されている該イオンである。
負極活物質に該イオンをドープしておくことにより、得られる非水系アルカリ土類型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
The negative electrode active material is preferably doped with ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions. In the present specification, the ions doped into the negative electrode active material mainly include three forms.
The first form is selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions that are previously occluded as a design value in the negative electrode active material before producing the non-aqueous alkaline earth electricity storage element. Ions.
In a second form, the ions are occluded in the negative electrode active material when a non-aqueous alkaline earth electricity storage element is produced and shipped.
As a third form, the ions are occluded in the negative electrode active material after the non-aqueous alkaline earth electricity storage element is used as a device.
By doping the negative electrode active material with the ions, it is possible to satisfactorily control the capacity and operating voltage of the obtained non-aqueous alkaline earth electricity storage element.
Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials; graphitizable carbon materials; carbon black; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; graphitized mesophase carbon spherules; Amorphous carbonaceous materials such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, mesocarbon microbeads, coke, carbonaceous materials obtained by heat treatment of carbon precursors such as synthetic resins (for example, phenol resins); furfuryl alcohol Examples include thermal decomposition products of resins or novolac resins; fullerenes; carbon nanophones; and composite carbon materials thereof.
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる、ピッチ複合炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、前記炭素材料と前記ピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。熱処理を行う雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。
前記ピッチ複合炭素材の好ましい例は、後述のピッチ複合炭素材料１ａ及び２ａである。これらの内どちらかを選択して使用しても良く、又はこれらの双方を併用してもよい。
ピッチ複合炭素材料１ａは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上と石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる。
Among these, from the viewpoint of lowering the resistance of the negative electrode, a pitch composite carbon material that can be obtained by heat treatment in the state where one or more carbon materials and a petroleum-based pitch or a coal-based pitch coexist is preferable. . Before the heat treatment, the carbon material and the pitch may be mixed at a temperature higher than the melting point of the pitch. The heat treatment temperature may be a temperature at which a component generated by volatilization or thermal decomposition of the pitch used becomes a carbonaceous material. As the atmosphere for performing the heat treatment, a non-oxidizing atmosphere is preferable.
Preferable examples of the pitch composite carbon material are pitch composite carbon materials 1a and 2a described later. Either of these may be selected and used, or both of them may be used in combination.
The pitch composite carbon material 1a is obtained by heat treatment in a state where at least one carbon material having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less and a petroleum-based pitch or a coal-based pitch coexist. Can do.
前記炭素材料は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。 The carbon material is not particularly limited, and activated carbon, carbon black, template porous carbon, high specific surface area graphite, carbon nanoparticles, and the like can be suitably used.
‐複合炭素材料１ａ‐
複合炭素材料１ａは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を該基材として用いた該複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
-Composite carbon material 1a-
The composite carbon material 1a is the composite carbon material using one or more carbon materials having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less as the base material. The substrate is not particularly limited, and activated carbon, carbon black, template porous carbon, high specific surface area graphite, carbon nanoparticles, and the like can be suitably used.
複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１０％以上２００％以下が好ましい。この質量比率は、好ましくは１２％以上１８０％以下、より好ましくは１５％以上１６０％以下、特に好ましくは１８％以上１５０％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該基材が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれる該イオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことが出来る。また、炭素質材料の質量比率が２００％以下であれば、細孔を適度に保持することができ該イオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。 The mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 1a is preferably 10% or more and 200% or less. This mass ratio is preferably 12% to 180%, more preferably 15% to 160%, and particularly preferably 18% to 150%. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% or more, the micropores of the base material can be appropriately filled with the carbonaceous material, and beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and Since the charge / discharge efficiency of the ions selected from the group consisting of barium ions is improved, good cycle durability can be exhibited. Further, if the mass ratio of the carbonaceous material is 200% or less, the pores can be appropriately maintained and the diffusion of the ions becomes good, so that high input / output characteristics can be exhibited.
複合炭素材料１ａの単位質量当たりのベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンのドープ量は、２３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは３３０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは４５０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは５５０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、該イオンがドープされた複合炭素材料１ａを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系アルカリ土類型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系アルカリ土類型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が２３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１ａにおけるベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにも該イオンが良好にドープされ、更に所望のアルカリ土類金属量に対する複合炭素材料１ａを低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、アルカリ土類金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
The doping amount of ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions per unit mass of the composite carbon material 1a is 230 mAh / g or more and 2,500 mAh / g or less. preferable. More preferably, it is 330 mAh / g or more and 2,100 mAh / g or less, More preferably, it is 450 mAh / g or more and 1,700 mAh / g or less, Most preferably, it is 550 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less.
Doping with ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions reduces the negative electrode potential. Therefore, when the negative electrode containing the composite carbon material 1a doped with the ions is combined with the positive electrode, the voltage of the non-aqueous alkaline earth electricity storage element is increased and the utilization capacity of the positive electrode is increased. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous alkaline earth electricity storage element are increased.
If the doping amount is 230 mAh / g or more, an irreversible site that cannot be desorbed once an ion selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions in the composite carbon material 1a is inserted. In addition, the ions are favorably doped, and the composite carbon material 1a with respect to the desired amount of alkaline earth metal can be reduced. Therefore, the negative electrode film thickness can be reduced, and a high energy density can be obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved.
On the other hand, if the dope amount is 2,500 mAh / g or less, there is no possibility that side effects such as precipitation of alkaline earth metal occur.
以下、複合炭素材料１ａの好ましい例として、該基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明していく。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
Hereinafter, as a preferable example of the composite carbon material 1a, the composite carbon material 1a using activated carbon as the base material will be described.
In the composite carbon material 1a, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is Vm1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is Vm2 (cc / g), it is preferable that 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.300 and 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.650.
The mesopore amount Vm1 is more preferably 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.225, and further preferably 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.200. The micropore amount Vm2 is more preferably 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.200, further preferably 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.150, and particularly preferably 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.100.
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、該イオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。 If the mesopore amount Vm1 is 0.300 cc / g or less, the BET specific surface area can be increased, and the doping amount of ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions In addition to being able to increase, the bulk density of the negative electrode can be increased. As a result, the negative electrode can be thinned. Moreover, if the micropore amount Vm2 is 0.650 cc / g or less, high charge / discharge efficiency for the ions can be maintained. On the other hand, if the mesopore volume Vm1 and the micropore volume Vm2 are equal to or higher than the lower limit (0.010 ≦ Vm1, 0.001 ≦ Vm2), high input / output characteristics can be obtained.
複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、該イオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、該イオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることがない。 The BET specific surface area of the composite carbon material 1a is preferably 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less. More preferably 150 meters 2 / g or more 1,100m 2 / g, more preferably not more than 180 m 2 / g or more 550m 2 / g. If this BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately maintained, so that ions selected from the group consisting of ribyllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions Since diffusion is good, high input / output characteristics can be exhibited. Moreover, since the dope amount of the ions can be increased, the negative electrode can be thinned. On the other hand, since it is 1,500 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of the ions is improved, so that the cycle durability is not impaired.
複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。 The average pore diameter of the composite carbon material 1a is preferably 20 mm or more, more preferably 25 mm or more, and further preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high input / output characteristics. On the other hand, from the viewpoint of high energy density, the average pore diameter is preferably 65 mm or less, more preferably 60 mm or less.
複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。 The average particle diameter of the composite carbon material 1a is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle diameter is 1 μm or more and 10 μm or less, good durability is maintained.
複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。 The hydrogen atom / carbon atom number ratio (H / C) of the composite carbon material 1a is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.15 or less. . When H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is well developed and the capacity (energy Density) and charge / discharge efficiency are increased. On the other hand, when H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a good energy density can be obtained. H / C is measured by an elemental analyzer.
複合炭素材料１ａは、前記基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合炭素材料Ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。 The composite carbon material 1a has an amorphous structure derived from the activated carbon of the base material, but at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material. According to the X-ray wide angle diffraction method, the composite carbon material A has a (002) plane spacing d002 of 3.60 mm to 4.00 mm, and a c-axis direction crystallite obtained from the half width of this peak. The size Lc is preferably 8.0 to 20.0 and d002 is 3.60 to 3.75 and the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak is 11. The range of 0 to 16.0 is more preferable.
上記の複合炭素材料１ａの該基材として用いる前記活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。 There is no restriction | limiting in particular as said activated carbon used as this base material of said composite carbon material 1a, as long as the obtained composite carbon material 1a exhibits a desired characteristic. For example, commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials can be used. In particular, it is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 15 μm or less. The average particle diameter is more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.
本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、該基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
該活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
In order to obtain the composite carbon material 1a having the pore distribution range defined in the present embodiment, the pore distribution of the activated carbon used for the substrate is important.
In the activated carbon, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is used. When V2 (cc / g), 0.050 ≦ V1 ≦ 0.500, 0.005 ≦ V2 ≦ 1.000, and 0.2 ≦ V1 / V2 ≦ 20.0 are preferable.
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。 About mesopore amount V1, 0.050 <= V1 <= 0.350 is more preferable, and 0.100 <= V1 <= 0.300 is still more preferable. The micropore amount V2 is more preferably 0.005 ≦ V2 ≦ 0.850, and further preferably 0.100 ≦ V2 ≦ 0.800. The ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ≦ V1 / V2 ≦ 15.0, and further preferably 0.25 ≦ V1 / V2 ≦ 10.0. When the mesopore volume V1 of the activated carbon is 0.500 or less and when the micropore volume V2 is 1.000 or less, an appropriate amount of carbonaceous matter is required to obtain the pore structure of the composite carbon material 1a in the present embodiment. Since it is sufficient to deposit a material, the pore structure can be easily controlled. On the other hand, when the mesopore amount V1 of the activated carbon is 0.050 or more, when the micropore amount V2 is 0.005 or more, when V1 / V2 is 0.2 or more, and V1 / V2 is 20.0. The structure can be easily obtained even in the following cases.
上記の複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。 The carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 1a is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent, which can deposit the carbonaceous material on activated carbon by heat treatment. . Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resin (for example, phenol resin). Among these carbonaceous material precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。 When the pitch is used, the pitch is heat-treated in the presence of activated carbon, and a carbonaceous material is deposited on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or pyrolysis component of the pitch on the surface of the activated carbon. Material 1a is obtained. In this case, at a temperature of about 200 to 500 ° C., the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become carbonaceous materials proceeds. To do. The peak temperature (maximum temperature reached) during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the composite carbon material 1a to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher. Is 450 ° C. to 1,000 ° C., more preferably about 500 to 800 ° C. Moreover, it is preferable that the time which maintains the peak temperature at the time of heat processing is 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-7 hours, More preferably, they are 2 hours-5 hours. For example, when heat treatment is performed for 2 hours to 5 hours at a peak temperature of about 500 to 800 ° C., the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon. .
また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
The softening point of the pitch used is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. A pitch having a softening point of 30 ° C. or higher can be handled with high accuracy without any problem in handling properties. The pitch having a softening point of 250 ° C. or less contains a large amount of relatively low molecular weight compounds. Therefore, when the pitch is used, fine pores in the activated carbon can be deposited.
As a specific method for producing the composite carbon material 1a, for example, activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing hydrocarbon gas volatilized from a carbonaceous material precursor, and the carbonaceous material is coated in a gas phase. The method of making it wear is mentioned. In addition, a method in which activated carbon and a carbonaceous material precursor are mixed in advance and heat-treated, or a method in which a carbonaceous material precursor dissolved in a solvent is applied to activated carbon and dried is then heat-treated.
複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０％以上１００％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５％以上８０％以下でありである。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が１００％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、該イオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。 It is preferable that the mass ratio of the carbonaceous material to the activated carbon in the composite carbon material 1a is 10% or more and 100% or less. This mass ratio is preferably 15% or more and 80% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% or more, the micropores of the activated carbon can be appropriately filled with the carbonaceous material, and beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium. Since the charge / discharge efficiency of ions selected from the group consisting of ions is improved, cycle durability is not impaired. Further, if the mass ratio of the carbonaceous material is 100% or less, the pores of the composite carbon material 1a are appropriately maintained and the specific surface area is maintained large. Therefore, from the result that the doping amount of the ions can be increased, high output density and high durability can be maintained even if the negative electrode is thinned.
‐複合炭素材料１ｂ‐
複合炭素材料１ｂは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を前記基材として用いた前記複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
-Composite carbon material 1b-
The composite carbon material 1b is the composite carbon material using one or more carbon materials having a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and 80 m 2 / g or less as the base material. The base material is not particularly limited, and natural graphite, artificial graphite, low crystal graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black and the like can be suitably used.
複合炭素材料１ｂのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、５０ｍ２／ｇ以下であれば、該イオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。 BET specific surface area of the composite carbon material. 1b, 1 m 2 / g or more 50 m 2 / g or less, more preferably 1.5 m 2 / g or more 40 m 2 / g or less, more preferably 2m 2 / g or more 25 m 2 / g or less. If this BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, a sufficiently high reaction field with ions selected from the group consisting of ribyllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions can be secured. Output characteristics can be shown. On the other hand, if it is 50 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of the ions is improved, and the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge / discharge is suppressed, so that high cycle durability can be exhibited.
複合炭素材料１ｂの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、該イオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料１ｂと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。 The average particle size of the composite carbon material 1b is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. The average particle diameter is more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 6 μm or less. If the average particle diameter is 1 μm or more, the charge / discharge efficiency of the ions can be improved, and thus high cycle durability can be exhibited. On the other hand, if it is 10 μm or less, the reaction area between the composite carbon material 1b and the non-aqueous electrolyte increases, so that high input / output characteristics can be exhibited.
複合炭素材料１ｂにおける該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１％以上３０％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２％以上２５％以下、さらに好ましくは１．５％以上２０％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、該炭素質材料によりベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつ該イオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、該炭素質材料と該基材との間の該イオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、該イオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。 The mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 1b is preferably 1% or more and 30% or less. This mass ratio is more preferably 1.2% or more and 25% or less, and further preferably 1.5% or more and 20% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions. In addition, since the desolvation of the ions is facilitated, high input / output characteristics can be exhibited. On the other hand, if the mass ratio of the carbonaceous material is 20% or less, diffusion of the ions in the solid between the carbonaceous material and the base material can be satisfactorily maintained, so that high input / output characteristics can be exhibited. . Moreover, since the charge / discharge efficiency of the ions can be improved, high cycle durability can be exhibited.
複合炭素材料１ｂの単位質量当たりのベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンのドープ量は、２０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
該イオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、該イオンがドープされた複合炭素材料１ｂを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系アルカリ土類型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系アルカリ土類型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１ｂにおけるベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにも該イオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、アルカリ土類金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
The doping amount of ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions per unit mass of the composite carbon material 1b is preferably 20 mAh / g or more and 700 mAh / g or less. More preferably, it is 40 mAh / g or more and 650 mAh / g or less, More preferably, it is 60 mAh / g or more and 600 mAh / g or less, Most preferably, it is 100 mAh / g or more and 550 mAh / g or less.
Doping the ions lowers the negative electrode potential. Therefore, when the negative electrode including the composite carbon material 1b doped with the ions is combined with the positive electrode, the voltage of the non-aqueous alkaline earth electricity storage element is increased and the utilization capacity of the positive electrode is increased. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous alkaline earth electricity storage element are increased.
If the doping amount is 50 mAh / g or more, an irreversible site that cannot be desorbed once an ion selected from the group consisting of beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, and barium ion in composite carbon material 1b is inserted. In addition, since the ions are well doped, a high energy density can be obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved.
On the other hand, if the dope amount is 700 mAh / g or less, there is no possibility that side effects such as precipitation of alkaline earth metal occur.
以下、複合炭素材料１ｂの好ましい例として、該基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料１ｂについて説明していく。 Hereinafter, as a preferable example of the composite carbon material 1b, the composite carbon material 1b using a graphite material as the base material will be described.
複合炭素材料１ｂの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料１ｂと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。 The average particle size of the composite carbon material 1b is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. The average particle diameter is more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 6 μm or less. If the average particle diameter is 1 μm or more, the charge / discharge efficiency of ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions can be improved, and thus high cycle durability can be exhibited. . On the other hand, if it is 10 μm or less, the reaction area between the composite carbon material 1b and the non-aqueous electrolyte increases, so that high input / output characteristics can be exhibited.
複合炭素材料１ｂのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、２０ｍ２／ｇ以下であれば、該イオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。 It is preferable that the BET specific surface area of the composite carbon material 1b is 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less. More preferably not more than 1 m 2 / g or more 15 m 2 / g. If this BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, a sufficient reaction field with ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions can be secured, so that high input / output The characteristics can be shown. On the other hand, if it is 20 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of the ions is improved, and the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge / discharge is suppressed, so that high cycle durability can be exhibited.
該基材として用いる前記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料１ｂが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。該黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。 The graphite material used as the substrate is not particularly limited as long as the obtained composite carbon material 1b exhibits desired characteristics. For example, artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon spherules, graphite whiskers and the like can be used. The average particle diameter of the graphite material is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less.
上記の複合炭素材料１ｂの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。 The carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 1b is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent that can be composited with a graphite material by heat treatment. . Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resin (for example, phenol resin). Among these carbonaceous material precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
複合炭素材料１ｂにおける該炭素質材料の該黒鉛材料に対する質量比率は１％以上１０％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２％以上８％以下、さらに好ましくは１．５％以上６％以下、特に好ましくは２％以上５％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、該炭素質材料によりベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンからなる群から選ばれるイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつ該イオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、該炭素質材料と該黒鉛材料との間の該イオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、該イオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。 The mass ratio of the carbonaceous material to the graphite material in the composite carbon material 1b is preferably 1% or more and 10% or less. This mass ratio is more preferably 1.2% or more and 8% or less, further preferably 1.5% or more and 6% or less, and particularly preferably 2% or more and 5% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with ions selected from the group consisting of beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions. In addition, since the desolvation of the ions is facilitated, high input / output characteristics can be exhibited. On the other hand, if the mass ratio of the carbonaceous material is 20% or less, the diffusion of the ions in the solid between the carbonaceous material and the graphite material can be favorably maintained, so that high input / output characteristics can be exhibited. . Moreover, since the charge / discharge efficiency of the ions can be improved, high cycle durability can be exhibited.
（負極活物質層のその他の成分）
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着材の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着材の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着材の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ土類金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着材の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ土類金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
(Other components of negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer in the present invention may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the negative electrode active material, if necessary.
The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. The amount of the conductive filler used is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. More preferably, it is 0 to 20 mass parts, More preferably, it is 0 to 15 mass parts.
The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluorine rubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. More preferably, they are 2 mass parts or more and 27 mass parts or less, More preferably, they are 3 mass parts or more and 25 mass parts or less. When the amount of the binder is 1% by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited. On the other hand, when the amount of the binder is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting alkaline earth metal ions from entering and exiting the negative electrode active material.
Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the binder used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting alkaline earth metal ions from entering and exiting the negative electrode active material.
［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
[Negative electrode current collector]
The material constituting the negative electrode current collector in the present invention is preferably a metal foil that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned. As the negative electrode current collector in the non-aqueous alkaline earth metal storage element of the present embodiment, a copper foil is preferable.
The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable.
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記塗工液の調整に特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
[Manufacture of negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of a negative electrode current collector. In a typical embodiment, the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
The negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both surfaces on a negative electrode current collector. A negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. Further, the obtained negative electrode may be pressed to adjust the film thickness and bulk density of the negative electrode active material layer. Alternatively, it is possible to mix various materials including the negative electrode active material dry without using a solvent, press the resulting mixture, and then apply it to the negative electrode current collector using a conductive adhesive. is there.
The coating liquid is prepared by dry blending a part or all of various material powders including the negative electrode active material, and then water or an organic solvent, and / or a liquid in which a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed. You may adjust by adding a slurry-like substance. Further, various material powders containing a negative electrode active material may be added to a liquid or slurry substance in which a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Although it does not restrict | limit especially in the adjustment of the said coating liquid, Dispersers, such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl | vortex type high speed mixer, etc. can be used suitably. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed well. Moreover, if it is 50 m / s or less, since various materials are not destroyed by the heat | fever and shear force by dispersion | distribution, and reaggregation does not arise, it is preferable.
The viscosity (ηb) of the coating solution is preferably 1,000 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. More preferably, it is 1,500 mPa * s or more and 10,000 mPa * s or less, More preferably, it is 1,700 mPa * s or more and 5,000 mPa * s or less. When the viscosity (ηb) is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well. Moreover, if it is 20,000 mPa * s or less, it can apply stably with little pressure loss in the flow path of the coating liquid at the time of using a coating machine, and can control to below desired film thickness.
また、前記塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましい。より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
前記塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着材の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
The TI value (thixotropic index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more. More preferably, it is 1.2 or more, More preferably, it is 1.5 or more. When the TI value is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be favorably controlled.
The formation of the coating film is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. The coating speed is preferably 0.1 m / min or more and 100 m / min or less. More preferably, they are 0.5 m / min or more and 70 m / min or less, More preferably, they are 1 m / min or more and 50 m / min or less. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. On the other hand, if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
Although the drying of the coating film is not particularly limited, a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature, or may be dried at different temperatures. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degreeC or more and 180 degrees C or less, More preferably, it is 50 degreeC or more and 160 degrees C or less. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. On the other hand, if it is 200 degrees C or less, the crack of the coating film by rapid volatilization of a solvent, the uneven distribution of the binder by migration, and the oxidation of a negative electrode collector or a negative electrode active material layer can be suppressed.
前記負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着材の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着材の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。 Although the press of the negative electrode is not particularly limited, a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later. The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less. More preferably, they are 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, More preferably, they are 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. On the other hand, if it is 20 kN / cm or less, the negative electrode is not bent or wrinkled, and can be adjusted to the desired negative electrode active material layer thickness and bulk density. In addition, the gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the negative electrode film thickness after drying so as to be a desired film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer. Furthermore, the press speed can be set to an arbitrary speed at which the negative electrode is not bent or wrinkled. Moreover, the surface temperature of a press part may be room temperature, and may be heated if necessary. The lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point minus 60 ° C. or more of the binder used, more preferably 45 ° C. or more, and further preferably 30 ° C. or more. On the other hand, the upper limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and further preferably 20 ° C. or less. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 90 ° C. or more and 200 ° C. or less. More preferably, the heating is performed at 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Further, when a styrene-butadiene copolymer (melting point: 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 40 ° C. or more and 150 ° C. or less. More preferably, the temperature is 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記負極活物質層の厚みの下限は、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。前記負極活物質層の厚みの上限は、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。この厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
Moreover, you may press several times, changing the conditions of press pressure, a clearance gap, speed | rate, and the surface temperature of a press part.
The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less per side. The lower limit of the thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 7 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The upper limit of the thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 80 μm or less, and more preferably 60 μm or less. When the thickness is 5 μm or more, no streaks or the like are generated when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent. On the other hand, if this thickness is 100 μm or less, a high energy density can be expressed by reducing the cell volume. Note that the thickness of the negative electrode active material layer in the case where the current collector has through-holes or irregularities refers to the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have through-holes or irregularities.
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
本発明におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and still more preferably 0. .45g / cm 3 or more 1.3g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.30 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be exhibited. Moreover, if it is 1.8 g / cm < 3 > or less, the void | hole which ion can fully spread | diffuse in a negative electrode active material layer is securable.
The BET specific surface area, mesopore volume, and micropore volume in the present invention are values determined by the following methods, respectively. The sample is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the adsorption isotherm obtained here, the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method or the BET single point method, the mesopore amount is calculated by the BJH method, and the micropore amount is calculated by the MP method.
The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (Non-patent Document 1).
The MP method means a method for obtaining the micropore volume, the micropore area, and the micropore distribution using the “t-plot method” (Non-Patent Document 2). This is a method devised by Mikhal, Brunauer, and Bodor (Non-patent Document 3).
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
<Separator>
The positive electrode precursor and the negative electrode are laminated or wound via a separator to form an electrode laminate having the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator.
As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. A film made of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. A thickness of 5 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 35 μm or less is preferable because the output characteristics of the electricity storage element tend to be high.
The film made of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. A thickness of 1 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, the thickness of 10 μm or less is preferable because the output characteristics of the electricity storage element tend to be high.
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
<Exterior body>
A metal can, a laminate film, or the like can be used as the exterior body.
The metal can is preferably made of aluminum.
As the laminate film, a film in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable, and an example of a three-layer structure composed of an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The interior resin film protects the metal foil from the electrolyte contained in the interior, and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.
［電解液］
本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、後述する非水溶媒を含む。前記非水系電解液は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ土類金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ土類金属イオンを電解質として含む。
本実施形態における非水系電解液は、アルカリ土類金属塩として、例えば、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）］２、Ｍ［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］２、Ｍ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍ［Ｃ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３］２、Ｍ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｍ（ＰＦ６）２、Ｍ（ＢＦ４）２等（Ｍはそれぞれ独立にＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属である。）を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＭＰＦ６及び／又はＭ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］２を含むことが好ましい。
[Electrolyte]
The electrolytic solution in the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution. That is, this electrolytic solution contains a nonaqueous solvent described later. The non-aqueous electrolyte contains 0.5 mol / L or more of an alkaline earth metal salt based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. That is, the nonaqueous electrolytic solution contains an alkaline earth metal ion as an electrolyte.
The non-aqueous electrolyte solution in this embodiment is, for example, M [N (SO 2 F) 2 ] 2 , M [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 , M [N (SO 2 ) as an alkaline earth metal salt. C 2 F 5) 2] 2 , M [N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 5)] 2, M [N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 4 H)] 2, M [C (SO 2 F) 3 ] 2 , M [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , M [C (SO 2 C 2 F 5 ) 3 ] 2 , M (CF 3 SO 3 ) 2 , M (C 4 F 9 SO 3 ) 2 , M (PF 6 ) 2 , M (BF 4 ) 2 and the like (M is an alkaline earth metal independently selected from Be, Mg, Ca, Sr and Ba) Can be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Since high conductivity can be expressed, it is preferable that MPF 6 and / or M [N (SO 2 F) 2 ] 2 are included.
非水系電解液中のアルカリ土類金属塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。アルカリ土類金属塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、アルカリ土類金属塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のアルカリ土類金属塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ土類金属塩を溶解させる点、及び高いアルカリ土類金属イオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
The alkaline earth metal salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. When the alkaline earth metal salt concentration is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, so that the capacity of the electricity storage element can be sufficiently increased. In addition, when the alkaline earth metal salt concentration is 2.0 mol / L or less, it prevents the undissolved alkaline earth metal salt from precipitating in the non-aqueous electrolyte and the viscosity of the electrolyte from becoming too high. It is preferable because conductivity is not lowered and output characteristics are not lowered.
The nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is advantageous in that it dissolves a desired concentration of alkaline earth metal salt and exhibits high alkaline earth metal ion conductivity. Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. The alkylene carbonate compound is typically unsubstituted. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. The dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。前記合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ土類金属塩を溶解させることが可能であり、高いアルカリ土類金属イオン伝導度を発現することができる。前記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、不飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。
The total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or less. When the total content is 50% by mass or more, a desired concentration of alkaline earth metal salt can be dissolved, and high alkaline earth metal ion conductivity can be expressed. If the said total concentration is 95 mass% or less, electrolyte solution can further contain the additive mentioned later.
The non-aqueous electrolyte solution in the present embodiment may further contain an additive. Although it does not restrict | limit especially as an additive, For example, using a sultone compound, cyclic phosphazene, acyclic fluorine-containing ether, a fluorine-containing cyclic carbonate, cyclic carbonate ester, cyclic carboxylate ester, cyclic acid anhydride, etc. independently. Two or more kinds may be mixed and used.
In the present embodiment, as a saturated cyclic sultone compound, 1,3-propane sultone, from the viewpoint of less adverse effects on resistance and the suppression of gas generation by suppressing decomposition of the non-aqueous electrolyte at high temperature, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-butane sultone or 2,4-pentane sultone is preferred, and the unsaturated cyclic sultone compound is preferably 1,3-propene sultone or 1,4-butene sultone, Other sultone compounds include methylene bis (benzene sulfonic acid), methylene bis (phenylmethane sulfonic acid), methylene bis (ethane sulfonic acid), methylene bis (2,4,6, trimethylbenzene sulfonic acid), and methylene bis (2-trifluoro). Methylbenzenesulfonic acid) It is preferable to select at least one or more selected from these.
本実施形態における非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
前記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
The total content of sultone compounds in the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous alkaline earth metal storage element in the present embodiment is 0.1% by mass to 15% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. Is preferred. If the total content of sultone compounds in the non-aqueous electrolyte solution is 0.1% by mass or more, it is possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the electrolyte solution at a high temperature. On the other hand, if the total content is 15% by mass or less, a decrease in the ionic conductivity of the electrolytic solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained. The content of the sultone compound present in the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous alkaline earth metal storage element is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass from the viewpoint of achieving both high input / output characteristics and durability. Or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
Examples of the cyclic phosphazene include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and the like, and one or more selected from these are preferable.
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。この値が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方でこの値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
The content of cyclic phosphazene in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass to 20% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. If this value is 0.5% by mass or more, it is possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the electrolyte solution at high temperatures. On the other hand, if this value is 20% by mass or less, a decrease in the ionic conductivity of the electrolytic solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained. For the above reasons, the content of cyclic phosphazene is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less.
These cyclic phosphazenes may be used alone or in combination of two or more.
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
Examples of the acyclic fluorine-containing ether include HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CFHCF 3 and the like are mentioned, and among them, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
The content of the non-cyclic fluorine-containing ether is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. When the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 0.5% by mass or more, the stability of the non-aqueous electrolyte solution against oxidative decomposition is improved, and an electricity storage device having high durability at high temperatures can be obtained. On the other hand, if the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 15% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It is possible to develop input / output characteristics.
The acyclic fluorine-containing ether may be used alone or in combination of two or more.
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
The fluorine-containing cyclic carbonate is preferably selected from fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other nonaqueous solvents.
The content of the cyclic carbonate containing a fluorine atom is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. . If the content of the cyclic carbonate containing a fluorine atom is 0.5% by mass or more, a good-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode, A highly durable power storage element can be obtained. On the other hand, if the content of the cyclic carbonate containing a fluorine atom is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It is possible to develop advanced input / output characteristics.
The cyclic carbonate containing a fluorine atom may be used alone or in combination of two or more.
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ土類金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
For the cyclic carbonate, vinylene carbonate is preferred.
The content of the cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a good-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperatures can be achieved. A high power storage element can be obtained. On the other hand, if the content of the cyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, so that high input / output characteristics can be obtained. Can be expressed.
Examples of the cyclic carboxylic acid ester include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like, and it is preferable to use one or more selected from these. Among these, gamma-butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improved degree of dissociation of alkaline earth metal ions.
The content of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a high-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing reductive decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode, durability at high temperatures Can be obtained. On the other hand, if the content of the cyclic carboxylic acid ester is 5% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, so that a high degree of input / output is possible. It becomes possible to express characteristics.
In addition, the said cyclic carboxylic acid ester may be used individually, or 2 or more types may be mixed and used for it.
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
The cyclic acid anhydride is preferably at least one selected from succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. Among them, it is preferable to select from succinic anhydride and maleic anhydride from the viewpoint that the production cost of the electrolytic solution can be suppressed due to industrial availability and that the electrolytic solution can be easily dissolved in the non-aqueous electrolytic solution.
The content of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperatures can be achieved. A high power storage element can be obtained. On the other hand, if the content of the cyclic acid anhydride is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, so that a high degree of input / output can be achieved. It becomes possible to express characteristics.
In addition, the said cyclic acid anhydride may be used individually, or 2 or more types may be mixed and used for it.
［組立工程］
組立工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子および負極端子を接続したものである。また電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、１．５％以下が好ましい。残存溶媒が１．５％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点−４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。外装体の封止方法は特に限定しないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
[Assembly process]
The electrode laminate obtained in the assembling process is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a laminate obtained by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator. The electrode winding body is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a winding body obtained by winding a positive electrode precursor and a negative electrode through a separator. The shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
A method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but a method such as resistance welding or ultrasonic welding can be used.
It is preferable to remove the residual solvent by drying the electrode laminate or the electrode winding body to which the terminals are connected. Although there is no limitation in the drying method, it dries by vacuum drying etc. The residual solvent is preferably 1.5% or less per weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. If the residual solvent is more than 1.5%, the solvent remains in the system and deteriorates the self-discharge characteristics, which is not preferable.
The dried electrode laminate or electrode winding body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminate film in a dry environment having a dew point of −40 ° C. or lower, leaving only one opening. It is preferable to seal in a closed state. When the dew point is higher than −40 ° C., moisture adheres to the electrode laminate or the electrode winding body, and water remains in the system to deteriorate the self-discharge characteristics, which is not preferable. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, Methods, such as heat sealing and impulse sealing, can be used.
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ土類金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を減圧しながら封止することで密閉する。
[Liquid injection, impregnation, sealing process]
After the assembly process is completed, a nonaqueous electrolytic solution is injected into the electrode laminate housed in the exterior body. After completion of the liquid injection step, it is desirable to further impregnate and sufficiently immerse the positive electrode, the negative electrode, and the separator with a non-aqueous electrolyte. In the state where the electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the dope progresses non-uniformly in the alkaline earth metal doping step to be described later. The resistance of the element increases or the durability decreases. The impregnation method is not particularly limited. For example, the non-aqueous alkaline earth metal storage element after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the vacuum pump is used to place the inside of the chamber. A method of returning the pressure to atmospheric pressure again can be used. After the impregnation step, the non-aqueous alkaline earth metal storage element with the exterior body opened is sealed while being decompressed.
［アルカリ土類金属ドープ工程］
アルカリ土類金属ドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ土類金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ土類金属化合物を分解してアルカリ土類金属イオンを放出し、負極でアルカリ土類金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ土類金属イオンがプレドープされる。この方法であれば、例えば金属マグネシウムや金属カルシウムを使用せずとも当該アルカリ土類金属を負極にプレドープできるため、温和な条件下でプレドープを行うことができるため好ましい。
このアルカリ土類金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ土類金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。
[Alkaline earth metal doping process]
In the alkaline earth metal doping step, as a preferable step, an alkaline earth metal compound in the positive electrode precursor is decomposed by applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the alkaline earth metal compound. The alkaline earth metal ions are pre-doped in the negative electrode active material layer by releasing alkaline earth metal ions and reducing the alkaline earth metal ions at the negative electrode. This method is preferable because, for example, the alkaline earth metal can be pre-doped on the negative electrode without using metallic magnesium or metallic calcium, so that pre-doping can be performed under mild conditions.
In this alkaline earth metal doping step, a gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the alkaline earth metal compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example, a method of applying a voltage in a state in which a part of the exterior body is opened; a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body Applying voltage with
Etc.
［エージング工程］
アルカリ土類金属ドープ工程の終了後に、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が正極及び負極で分解し、正極及び負極の表面にアルカリ土類金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
前記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
[Aging process]
It is preferable to age the non-aqueous alkaline earth metal storage element after the alkaline earth metal doping step. In the aging step, the solvent in the electrolytic solution is decomposed at the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline earth metal ion permeable solid polymer film is formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
The aging method is not particularly limited, and for example, a method of reacting a solvent in an electrolytic solution under a high temperature environment can be used.
［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
前記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
[Degassing process]
After the aging step is completed, it is preferable to further degas to reliably remove the gas remaining in the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode. In a state where gas remains in at least a part of the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained nonaqueous alkaline earth metal storage element increases.
The degassing method is not particularly limited. For example, a nonaqueous alkaline earth metal storage element is installed in a decompression chamber with the outer package opened, and the interior of the chamber is decompressed using a vacuum pump. Or the like can be used.
［蓄電素子の特性評価］
（静電容量）
本明細書では、静電容量Ｆ［Ｆ］とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ［Ｃ］とする。ここで得られたＱ及び電圧変化ΔＶｘ［Ｖ］を用いて、静電容量Ｆ＝Ｑ／ΔＶｘ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。
ここで電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
[Characteristic evaluation of storage element]
(Capacitance)
In the present specification, the capacitance F [F] is a value obtained by the following method:
First, constant-current charging is performed in a thermostatic chamber in which the non-aqueous alkaline earth metal storage element and the corresponding cell are set to 25 ° C. until reaching 3.8 V at a current value of 2 C, and then 3.8 V Constant voltage charging for applying a constant voltage is performed for a total of 30 minutes. Then, let Q [C] be the capacity when constant current discharge is performed at a current value of 2C up to 2.2V. The value calculated by the capacitance F = Q / ΔV x = Q / (3.8−2.2) using the Q and the voltage change ΔV x [V] obtained here.
Here, the C rate of current refers to a current value at which discharge is completed in one hour when constant current discharge is performed from the upper limit voltage to the lower limit voltage. In this specification, when a constant current discharge is performed from an upper limit voltage of 3.8 V to a lower limit voltage of 2.2 V, the current value at which discharge is completed in 1 hour is defined as 1C.
（内部抵抗）
本明細書では、内部抵抗Ｒａ［Ω］とは、それぞれ、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．１秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＶｏとしたときに、降下電圧ΔＶ＝３．８−ＶｏからＲａ＝ΔＶ／（２０Ｃの電流値）として算出される値である。
(Internal resistance)
In the present specification, the internal resistance Ra [Ω] is a value obtained by the following method, respectively:
First, a non-aqueous alkaline earth metal storage element is charged in a constant current in a thermostat set at 25 ° C. until a current value of 20 C reaches 3.8 V, and then a constant voltage of 3.8 V is applied. Constant voltage charging is performed for a total of 30 minutes. Subsequently, the sampling interval is set to 0.1 second, and a constant current discharge is performed up to 2.2 V at a current value of 20 C to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, when the voltage at the discharge time = 0 second obtained by extrapolating from the voltage values at the time of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by the linear approximation is Vo, the drop voltage ΔV = 3.8− It is a value calculated from Vo as Ra = ΔV / (20C current value).
（高温保存試験後のガス発生量）
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。アルキメデス法による体積測定に用いる溶媒としては特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を浸漬させた場合に電気分解が起こらない溶媒を用いることが好ましい。例えば、純水、フッ素系不活性液体が好適に用いられる。特に、高い比重を持ち、優れた電気絶縁性を持つという観点から、フッ素系不活性液体、例えばフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０、ＦＣ−４３等が好適に用いられる。Ｖｂ−Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の内部抵抗とする。
(Gas generation after high-temperature storage test)
In the present specification, the amount of gas generated during the high temperature storage test is measured by the following method:
First, constant-current charging is performed until a voltage of 100 C reaches 4.0 V in a thermostat set at 25 ° C. with a cell corresponding to the non-aqueous alkaline earth metal storage element, and then a constant voltage of 4.0 V is reached. Constant voltage charging for applying voltage is performed for 10 minutes. Thereafter, the cell is stored in a 60 ° C. environment, taken out from the 60 ° C. environment every two weeks, charged to a cell voltage of 4.0 V in the above charging step, and then stored again in the 60 ° C. environment. . This process is repeated, and the cell volume Va before the start of storage and the cell volume Vb after 2 months of the storage test are measured by Archimedes method. The solvent used for volume measurement by the Archimedes method is not particularly limited, but a solvent having an electric conductivity of 10 μS / cm or less and which does not cause electrolysis when a nonaqueous alkaline earth metal storage element is immersed is used. Is preferred. For example, pure water or a fluorine-based inert liquid is preferably used. In particular, from the viewpoint of having a high specific gravity and excellent electrical insulation, fluorine-based inert liquids such as Fluorinert (trademark registration, 3M Japan Co., Ltd.) FC-40, FC-43 and the like are preferably used. Let Vb-Va be the amount of gas generated when stored at a cell voltage of 4.0 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months.
For the cell after the high-temperature storage test, the resistance value obtained using the same measurement method as that for the room temperature internal resistance is defined as the internal resistance after the high-temperature storage test.
条件（ａ）について、Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
条件（ｂ）について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、２５℃において測定した値として、３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは１５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
Regarding condition (a), Rb / Ra is 3.0 or less from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current when exposed to a high temperature environment for a long time. Preferably, it is 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. If Rb / Ra is less than or equal to the above upper limit value, excellent output characteristics can be obtained stably over a long period of time, leading to a longer life of the device.
Regarding condition (b), the amount of gas generated when stored for 2 months at a cell voltage of 4.0 V and an environmental temperature of 60 ° C. was measured at 25 ° C. from the viewpoint that the generated gas would not deteriorate the characteristics of the device. The value is preferably 30 × 10 −3 cc / F or less, more preferably 15 × 10 −3 cc / F or less, and even more preferably 5 × 10 −3 cc / F or less. If the amount of gas generated under the above conditions is less than or equal to the above upper limit value, there is no possibility that the cell expands due to gas generation even when the device is exposed to a high temperature for a long time. Therefore, a power storage element having sufficient safety and durability can be obtained.
（高負荷充放電サイクル試験）
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を６００００回繰り返し、その後２０Ｃの電流値で電圧４．５Ｖに到達後、定電圧で１時間充電する。その後、上述の方法にて静電容量測定を行うことでＦｂを求め、試験開始前の静電容量Ｆａと比較することで、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率が求められる。この時、Ｆｂ／Ｆａが１．０１以上であれば、例えば長期間充放電を行った蓄電素子でも十分な容量のエネルギーを取り出すことができるため、蓄電素子の交換サイクルを延ばすことができるため好ましい。
(High load charge / discharge cycle test)
In this specification, the capacity maintenance rate after the high load charge / discharge cycle test is measured by the following method:
First, in a thermostatic chamber set at 25 ° C., the cell corresponding to the non-aqueous alkaline earth metal storage element is charged at a constant current until reaching 3.8 V at a current value of 200 C, and then at a current value of 200 C. Constant current discharge is performed until 2.2V is reached. The charging / discharging process is repeated 60000 times, and after reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 20 C, charging is performed at a constant voltage for 1 hour. Thereafter, Fb is obtained by measuring the capacitance by the above-mentioned method, and the capacity maintenance ratio after the high load charge / discharge cycle test with respect to before the test is obtained by comparing with Fc before the test is started. It is done. At this time, it is preferable that Fb / Fa is 1.01 or more because, for example, a sufficient amount of energy can be taken out even in a power storage element that has been charged and discharged for a long period of time, so that the replacement cycle of the power storage element can be extended. .
＜電極中のアルカリ土類金属化合物の同定方法＞
正極中に含まれるアルカリ土類金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ土類金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する。
後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
また、ＩＣＰ発行分光分析を用いることにより、アルカリ土類金属の元素を同定することができる。
前記解析手法にてアルカリ土類金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ土類金属化合物を同定することもできる。
<Identification method of alkaline earth metal compound in electrode>
Although the identification method of the alkaline earth metal compound contained in a positive electrode is not specifically limited, For example, it can identify with the following method. For identification of the alkaline earth metal compound, it is preferable to identify by combining a plurality of analysis methods described below.
When measuring SEM-EDX, Raman, and XPS described below, the nonaqueous alkaline earth metal storage element is disassembled in an argon box, the positive electrode is taken out, and the electrolyte attached to the positive electrode surface is washed. It is preferable to carry out. Regarding the method for cleaning the positive electrode, it is only necessary to wash away the electrolyte adhering to the surface of the positive electrode. Therefore, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate can be suitably used. As a cleaning method, for example, the positive electrode is immersed in a diethyl carbonate solvent 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the positive electrode is immersed again. Thereafter, the positive electrode is taken out from diethyl carbonate and dried in a vacuum (temperature: 0 to 200 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, time: 1 to 40 hours in which diethyl carbonate remains in the positive electrode within a range of 1% by mass or less. The residual amount of diethyl carbonate can be determined based on a calibration curve prepared in advance by measuring the GC / MS of water after washing with distilled water and adjusting the liquid volume, which will be described later. -Perform EDX, Raman and XPS analyses.
As for ion chromatography described later, anions can be identified by analyzing the water after washing the positive electrode with distilled water.
In addition, the element of alkaline earth metal can be identified by using ICP emission spectroscopic analysis.
When an alkaline earth metal compound cannot be identified by the above analysis method, other analysis methods include XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger electron spectroscopy) , TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry) and the like can be used to identify alkaline earth metal compounds.
［ＳＥＭ−ＥＤＸ］
酸素を含有するアルカリ土類金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ土類金属化合物とする。
[SEM-EDX]
The alkaline earth metal compound and the positive electrode active material containing oxygen can be discriminated by oxygen mapping using a SEM-EDX image of the positive electrode surface measured with an observation magnification of 1000 to 4000 times. As a measurement example of the SEM-EDX image, the acceleration voltage is 10 kV, the emission current is 1 μA, the number of measurement pixels is 256 × 256 pixels, and the number of integrations is 50. In order to prevent the sample from being charged, gold, platinum, osmium, or the like can be surface-treated by a method such as vacuum deposition or sputtering. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. With respect to the obtained oxygen mapping, particles containing 50% or more area of bright portions binarized based on the average value of brightness are defined as alkaline earth metal compounds.
［ラマン］
炭酸イオンからなるアルカリ土類金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
[Raman]
The alkaline earth metal compound and positive electrode active material comprising carbonate ions can be identified by Raman imaging of the positive electrode surface measured with an observation magnification of 1000 to 4000 times. As an example of measurement conditions, the excitation light is 532 nm, the excitation light intensity is 1%, the long operation of the objective lens is 50 times, the diffraction grating is 1800 gr / mm, the mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step, The exposure time per point can be measured for 3 seconds, the number of integrations is 1, and measurement can be performed with a noise filter. For the measured Raman spectrum, a straight baseline is set in the range of 1071 to 1104 cm −1, and the area is calculated with a positive value from the baseline as the peak of carbonate ions, and the frequency is integrated. The frequency for the carbonate ion peak area approximated by a Gaussian function is subtracted from the carbonate ion frequency distribution.
［ＸＰＳ］
アルカリ土類金属の電子状態をＸＰＳにより解析することによりアルカリ土類金属の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ土類金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＦ−、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＭｘＰＯｙＦｚ（ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ６ −、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１〜６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ土類金属化合物を同定することができる。
[XPS]
By analyzing the electronic state of the alkaline earth metal by XPS, the binding state of the alkaline earth metal can be determined. As an example of measurement conditions, the X-ray source is monochromatic AlKα, the X-ray beam diameter is 100 μmφ (25 W, 15 kV), the path energy is narrow scan: 58.70 eV, there is charge neutralization, and the number of sweeps is narrow scan: 10 times (Carbon, oxygen) 20 times (fluorine) 30 times (phosphorus) 40 times (alkaline earth metal) 50 times (silicon) The energy step can be measured under the conditions of narrow scan: 0.25 eV. It is preferable to clean the surface of the positive electrode by sputtering before the XPS measurement. As the sputtering condition, for example, the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV and a range of 2 mm × 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ). About the obtained XPS spectrum, the peak of C1s binding energy 285 eV is C—C bond, the peak of 286 eV is C—O bond, the peak of 288 eV is COO, the peak of 290 to 292 eV is CO 3 2− , C—F bond. , The peak of O1s binding energy of 527 to 530 eV is O 2− , the peak of 531 to 532 eV is CO, CO 3 , OH, PO x (x is an integer of 1 to 4), SiO x (x is an integer of 1 to 4) ), C-O peak of 533 eV, SiO x (x is an integer from 1 to 4), the peak of binding energy 685eV of F1s F -, a peak of 687 eV C-F bond, M x PO y F z ( M is be, Mg, Ca, Sr, alkaline earth metal selected from Ba, x, y, z is an integer of 1 to 6), PF 6 -, for the binding energy of the P2p, The peak of 33 eV PO x (for x 1-4 integer), (integer of x 1 to 6) PF x peaks 134～136EV, the peak of binding energy 99eV of Si2p Si, silicides, of 101~107eV A peak can be assigned as Si x O y (x and y are arbitrary integers). When peaks are overlapped in the obtained spectrum, it is preferable to perform peak separation assuming a Gaussian function or a Lorentz function and assign the spectrum. The existing alkaline earth metal compound can be identified from the result of the measurement of the electronic state and the result of the existing element ratio obtained above.
［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたアルカリ土類金属化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
[Ion chromatography]
The anion species eluted in water can be identified by analyzing the positive electrode distilled water washing solution by ion chromatography (IC). As a column to be used, an ion exchange type, an ion exclusion type, or a reverse phase ion pair type can be used. As the detector, an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used. A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used. In addition, mass spectrometers and charged particle detection can be combined with detectors, so appropriate columns and detection based on alkaline earth metal compounds identified from SEM-EDX, Raman, and XPS analysis results It is preferable to combine the vessels.
The sample retention time is constant for each ion species component if conditions such as the column to be used and the eluent are determined, and the magnitude of the peak response varies with each ion species but is proportional to the concentration. It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.
＜アルカリ土類金属化合物の定量方法＞
正極中に含まれるアルカリ土類金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からアルカリ土類金属化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については正極表面に堆積した電解液分解物を除去できれば良いため、有機溶媒は特に限定されないが、前記アルカリ土類金属化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでアルカリ土類金属化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えばエタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、エタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をエタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の重量をＭ０［ｇ］とする。続いて、正極の重量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。）、前記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の重量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２［ｇ］とすると、正極中に含まれるアルカリ土類金属化合物の質量％Ｚは、（６）式にて算出できる。
A method for quantifying the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode is described below. The positive electrode is washed with an organic solvent, then washed with distilled water, and the alkaline earth metal compound can be quantified from the change in the weight of the positive electrode before and after washing with distilled water. Although area measurement is positive is not particularly limited, it is preferably, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of the measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle. The organic solvent is not particularly limited as long as the electrolyte solution deposited on the surface of the positive electrode can be removed with regard to cleaning with an organic solvent, but it is possible to use an organic solvent having a solubility of 2% or less of the alkaline earth metal compound. This is preferable because elution of the earth metal compound is suppressed. For example, polar solvents such as ethanol, ethanol, acetone, and methyl acetate are preferably used.
In the positive electrode cleaning method, the positive electrode is sufficiently immersed in an ethanol solution 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 3 days or more. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that ethanol does not volatilize. Thereafter, the positive electrode is taken out from the ethanol and dried in a vacuum (temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, time: 5 to 20 hours in which the remaining amount of ethanol in the positive electrode is 1% by mass or less. Can be determined by measuring the GC / MS of water after washing with distilled water, which will be described later, based on a calibration curve prepared in advance, and the weight of the positive electrode at that time is M 0 [g]. And Subsequently, the positive electrode is sufficiently immersed in distilled water 100 times the weight of the positive electrode (100 M 0 [g]) for 3 days or more. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that distilled water does not volatilize. After soaking for 3 days or more, the positive electrode is taken out from the distilled water (when measuring the ion chromatography, the amount of the liquid is adjusted so that the amount of distilled water becomes 100 M 0 [g]), and the ethanol Vacuum dry as with washing. The positive electrode active material layer on the current collector was measured using a spatula, brush, brush, etc., in order to measure the weight of the current collector of the obtained positive electrode, and the weight of the positive electrode at this time was M 1 [g]. Remove. When the weight of the obtained positive electrode current collector is M 2 [g], the mass% Z of the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode can be calculated by the equation (6).
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜正極活物質の調製＞
［調製例１ａ］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１２時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１２５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、１２．７μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３３０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
Examples and comparative examples will be described below to further clarify the features of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.
<Example 1>
<Preparation of positive electrode active material>
[Preparation Example 1a]
The crushed coconut shell carbide was carbonized in a small carbonization furnace in nitrogen at 500 ° C. for 3 hours to obtain a carbide. The obtained carbide was put into an activation furnace, 1 kg / h of steam was heated in the preheating furnace and introduced into the activation furnace, and the temperature was raised to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The obtained activated carbon was washed with water for 12 hours and then drained. Then, after drying for 10 hours in an electric dryer maintained at 125 ° C., pulverization was performed for 1 hour with a ball mill to obtain activated carbon 1.
It was 12.7 micrometers as a result of measuring the average particle diameter about this activated carbon 1 using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2000J). Moreover, the pore distribution was measured using the pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) made from Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 2330 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 0.52 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 0.88 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.59. there were.
［調製例２ａ］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
[Preparation Example 2a]
The phenolic resin was carbonized for 2 hours at 600 ° C. in a firing furnace under a nitrogen atmosphere, then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 μm. This carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, and activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was washed with stirring in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, then boiled and washed with distilled water until it was stabilized at pH 5 to 6, and then dried to obtain activated carbon 2.
The activated carbon 2 was measured to have an average particle diameter of 7.0 μm using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. Moreover, the pore distribution was measured using the pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) made from Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 3627 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 1.50 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 2.28 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.66. there were.
＜炭酸カルシウムの粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸カルシウム２００ｇを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸カルシウム１について平均粒子径を測定したところ３．５μｍであった。
<Calcium calcium carbonate>
200 g of calcium carbonate having an average particle size of 53 μm was cooled to −196 ° C. with liquid nitrogen, and then ground using dry ice beads at a peripheral speed of 10.0 m / s for 20 minutes. It was 3.5 micrometers when the average particle diameter was measured about the calcium carbonate 1 obtained by preventing heat denaturation at -196 degreeC and carrying out a brittle fracture.
＜正極前駆体の製造＞
前記活性炭２を正極活物質として用い、前記炭酸カルシウム１をアルカリ土類金属化合物として正極前駆体を作製した。
活性炭２を５５．５質量部、炭酸カルシウム１を３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．８であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３３μｍであった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を得た。得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）についてロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは５８μｍであった。
<Production of positive electrode precursor>
A positive electrode precursor was prepared using the activated carbon 2 as a positive electrode active material and the calcium carbonate 1 as an alkaline earth metal compound.
55.5 parts by mass of activated carbon 2, 32.0 parts by mass of calcium carbonate 1, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and 8 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) 0.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed and dispersed using a thin film swirl type high speed mixer film mix manufactured by PRIMIX under the condition of a peripheral speed of 17 m / s to obtain a coating liquid. It was. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,150 mPa · s, and the TI value was 3.8. Moreover, the dispersion degree of the obtained coating liquid was measured using the grain gauge made from Yoshimitsu Seiki. As a result, the particle size was 33 μm. The coating solution is applied to one or both sides of a 15 μm thick aluminum foil using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 120 ° C. 1 (single side) and positive electrode precursor 1 (both sides) were obtained. The obtained positive electrode precursor 1 (single side) and positive electrode precursor 1 (both sides) were pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C. The positive electrode precursor 1 (single side) and the positive electrode active material layer thickness of the positive electrode precursor 1 (both sides) obtained above were measured using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The thickness of the aluminum foil was subtracted from the average value of the thicknesses measured at any 10 points. As a result, the film thickness of the positive electrode active material layer was 58 μm per side.
＜負極活物質の調製 調整例１＞
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１ｂを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１ｂを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１ｂについて、前記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。また、複合炭素材料１ｂにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。
<Preparation Example 1 of Negative Electrode Active Material>
The BET specific surface area and pore distribution of commercially available artificial graphite were measured by the above-described method using a pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 3.1 m 2 / g, and the average particle size was 4.8 μm.
300 g of this artificial graphite is placed in a stainless steel mesh cage and placed on a stainless steel bat containing 30 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.). The composite porous carbon material 1b was obtained by performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 1000 ° C. in 12 hours and held at that temperature for 5 hours. Then, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the composite carbon material 1b was taken out from the furnace.
About the obtained composite carbon material 1b, the BET specific surface area and pore distribution were measured by the method similar to the above. As a result, the BET specific surface area was 6.1 m 2 / g, and the average particle size was 4.9 μm. Moreover, in the composite carbon material 1b, the mass ratio of the carbonaceous material derived from coal-based pitch to the activated carbon was 2.0%.
＜負極の製造＞
前記複合炭素材料１ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ｂを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３２６ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは３０μｍであった。
<Manufacture of negative electrode>
A negative electrode was manufactured using the composite carbon material 1b as a negative electrode active material.
84 parts by mass of composite carbon material 1b, 10 parts by mass of acetylene black, 6 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and this is a thin film swirl type high speed made by PRIMIX Using a mixer fill mix, dispersion was performed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s to obtain a coating solution. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,326 mPa · s, and the TI value was 2.7. The coating solution was applied to both surfaces of a 10 μm thick electrolytic copper foil using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 2 m / s, and dried at a drying temperature of 120 ° C. to obtain negative electrode 1. It was. The obtained negative electrode 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C. The thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1 obtained above was determined from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations of the negative electrode 1 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. It was determined by subtracting the thickness of the copper foil. As a result, the film thickness of the negative electrode active material layer was 30 μm per side.
［負極単位重量当たり容量の測定］
前記で得られた負極１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属カルシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．４８ｍＡｈであり、負極１の単位質量当たりの容量（カルシウムイオンのドープ量）は３５５ｍＡｈ／ｇであった。
[Measurement of capacity per unit weight of negative electrode]
One piece of the negative electrode 1 obtained above was cut into a size of 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 cm 2 ), and one layer of the negative electrode active material layer coated on both sides of the copper foil was spatula, brush The working electrode is removed by using a brush, and calcium calcium is used as the counter electrode and the reference electrode, respectively. 6 ) An electrochemical cell was prepared in an argon box using a non-aqueous solution in which 2 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L.
About the obtained electrochemical cell, initial charge capacity was measured in the following procedures using the Toyo System company charge / discharge device (TOSCAT-3100U).
Against the electrochemical cell, at a temperature 25 ° C., after the voltage value at a current value 0.5 mA / cm 2 was subjected to constant current charging until 0.01 V, further the current value reached 0.01 mA / cm 2 Until constant voltage charging. When the charge capacity at the time of constant current charge and constant voltage charge was evaluated as the initial charge capacity, it was 0.48 mAh, and the capacity per unit mass of the negative electrode 1 (calcium ion dope amount) was 355 mAh / g. .
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、Ｃａ（ＰＦ６）２の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。
<Preparation of electrolyte>
As an organic solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 33: 67 (volume ratio) was used, and the electrolyte salt was adjusted so that the concentration of Ca (PF 6 ) 2 was 1.2 mol / L. Was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte solution 1.
＜非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに正極前駆体１（片面）を２枚、正極前駆体１（両面）を１９枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさに２０枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が正極前駆体１（片面）になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、前記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入し、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を合計２個作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した。（それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
<Production of non-aqueous alkaline earth metal storage element>
From the obtained positive electrode precursor, the positive electrode active material layer was cut into a size of 10.0 cm × 10.0 cm (100 cm 2 ), two positive electrode precursors 1 (one side) and 19 positive electrode precursors 1 (both sides) were cut out. It was. Subsequently, the negative electrode 1 was cut into 20 pieces having a negative electrode active material layer size of 10.1 cm × 10.1 cm (102 cm 2 ), and a 10.3 cm × 10.3 cm (106 cm 2 ) polyethylene separator (manufactured by Asahi Kasei, 40 sheets (thickness 10 μm) were prepared. These are laminated so that the positive electrode precursor 1 (single side) becomes the positive electrode precursor 1 (single side), the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are opposed to each other with the separator interposed in this order. Got the body. The positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, put into a container formed of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing. About 80 g of the non-aqueous electrolyte solution is injected into the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less under the atmospheric pressure. A total of two earth metal storage elements were produced. Subsequently, the non-aqueous alkaline earth metal storage element was placed in a vacuum chamber, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to -87 kPa, and then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Then, after reducing the pressure from atmospheric pressure to -87 kPa, the process of returning to atmospheric pressure was repeated 4 times, and then allowed to stand for 15 minutes. Furthermore, after reducing the pressure from atmospheric pressure to -91 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times. (The pressure was reduced to -95, -96, -97, -81, -97, -97, and -97 kPa, respectively). Through the above steps, the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution.
Thereafter, the non-aqueous alkaline earth metal storage element was put into a vacuum sealing machine, and the aluminum laminate packaging was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure was reduced to −95 kPa. .
［アルカリ土類金属ドープ工程］
得られた非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系アルカリ土類金属型蓄電素子のアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ土類金属ドープ（カルシウムドープ）を行った。アルカリ土類金属ドープ（カルシウムドープ）終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
[Alkaline earth metal doping process]
The obtained non-aqueous alkaline earth metal storage element was placed in an argon box having a temperature of 25 ° C., a dew point of −60 ° C., and an oxygen concentration of 1 ppm. The surplus portion of the aluminum laminate packaging material of the non-aqueous alkaline earth metal storage element is cut and opened, and a voltage of 4. mA with a current value of 50 mA using a power source (P4LT18-0.2) manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd. After carrying out constant current charge until it reached 5V, initial charge was performed by the method of continuing 4.5V constant voltage charge for 72 hours continuously, and alkaline earth metal dope (calcium dope) was performed to the negative electrode. After the alkaline earth metal dope (calcium dope) was completed, the aluminum laminate was sealed using a heat sealing machine (FA-300) manufactured by Fuji Impulse.
［エージング工程］
アルカリ土類金属ドープ（カルシウムドープ）後の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、５０ｍＡで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
[Aging process]
The non-aqueous alkaline earth metal type storage element after alkaline earth metal doping (calcium doping) is taken out from the argon box and subjected to constant current discharge in a 25 ° C. environment until reaching a voltage of 3.0 V at 50 mA. The voltage was adjusted to 3.0 V by performing 0.0 V constant current discharge for 1 hour. Subsequently, the nonaqueous alkaline earth metal storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 48 hours.
［ガス抜き工程］
エージング後の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
[Degassing process]
A part of the aluminum laminate packaging material was unsealed in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. of the non-aqueous alkaline earth metal storage element after aging. Subsequently, the non-aqueous alkaline earth metal storage element is placed in a decompression chamber, and the pressure is reduced from atmospheric pressure to −80 kPa over 3 minutes using a diaphragm pump (KNF, N816.3KT.45.18). Then, the process of returning to atmospheric pressure over 3 minutes was repeated a total of 3 times. Thereafter, the non-aqueous alkaline earth metal storage element was placed in a vacuum sealer and the pressure was reduced to −90 kPa, and then sealed at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa to seal the aluminum laminate packaging material.
＜非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
前記工程で得られた非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．２Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．２Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ［Ｃ］とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１５８９Ｆであった。
<Evaluation of non-aqueous alkaline earth metal storage element>
[Measurement of capacitance Fa]
For one of the non-aqueous alkaline earth metal storage elements obtained in the above process, a charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Fukushima Co., Ltd. was installed in a thermostat set at 25 ° C. Using this, constant current charging was performed until reaching 3.8 V at a current value of 2 C (1.2 A), and then constant voltage charging for applying a constant voltage of 3.8 V was performed for a total of 30 minutes. Thereafter, the capacity when constant current discharge was performed at a current value of 2 C up to 2.2 V (1.2 A) was defined as Q [C], and the electrostatic capacity calculated by F = Q / (3.8−2.2) The capacity Fa was 1589F.
［内部抵抗Ｒａの算出］
前記非水系アルカリ土類金属型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１２Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１２Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．７１ｍΩであった。
[Calculation of internal resistance Ra]
About the said non-aqueous alkaline-earth metal type | mold electrical storage element, the electric current value (12A) of 20C using the charge / discharge apparatus (5V, 360A) by Fujitsu Telecom Networks Fukushima Ltd. within the thermostat set to 25 degreeC. Then, constant current charging was performed until 3.8 V was reached, followed by constant voltage charging in which a constant voltage of 3.8 V was applied for a total of 30 minutes. Thereafter, the sampling time was set to 0.1 second, and a constant current discharge was performed up to 2.2 V at a current value of 20 C (12 A) to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, the voltage at the discharge time = 0 seconds obtained by extrapolating from the voltage values at the time points of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, and the drop voltage ΔE = 3.8−Eo, and When the internal resistance Ra was calculated from R = ΔE / (current value 20C), it was 0.71 mΩ.
［高温保存試験］
前記非水系アルカリ土類金属型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値（６０Ａ）で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０を測定溶媒として２５℃環境下、アルキメデス法により測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量を静電容量Ｆａにより規格化した値Ｂは１．７１×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
前記高温保存試験後の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子に対して内部抵抗Ｒｂを算出したところ０．７６ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａの値は１．０７であった。
[High temperature storage test]
About the said non-aqueous alkaline-earth metal-type electrical storage element, in the thermostat set to 25 degreeC, using the charge / discharge device (5V, 360A) by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. with the electric current value (60A) of 100C Constant current charging was performed until 4.0 V was reached, followed by constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for a total of 10 minutes. Thereafter, the cell was stored in a 60 ° C. environment, taken out from the 60 ° C. environment every two weeks, charged with a cell voltage of 4.0 V in the same charging step, and then stored again in the 60 ° C. environment. . This process was repeated for 2 months, and the cell volume Va before the start of the storage test and the cell volume Vb after 2 months of the storage test were measured at 25 ° C. using Fluorinert (trademark registered, 3M Japan) FC-40 as the measurement solvent. The measurement was performed by the Archimedes method under the environment. The value B obtained by normalizing the gas generation amount obtained by Vb−Va by the capacitance Fa was 1.71 × 10 −3 cc / F.
The internal resistance Rb calculated for the non-aqueous alkaline earth metal storage element after the high-temperature storage test was 0.76 mΩ, and the value of Rb / Ra was 1.07.
［高負荷充放電サイクル試験］
前記非水系アルカリ土類金属型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１２０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を休止なしの条件で６００００回繰り返した。サイクル終了後に２０Ｃの電流値（１２Ａ）で４．５Ｖまで充電し、その後定電圧充電を１時間継続した。その後静電容量Ｆｂを測定したところ１６２４Ｆであり、Ｆｂ／Ｆａ＝１．０２であった。
[High-load charge / discharge cycle test]
About the said non-aqueous alkaline-earth metal-type electrical storage element, the electric current value (120A) of 200C is used using the charging / discharging apparatus (5V, 360A) made from Fujitsu Telecom Networks Fukushima Ltd. in the thermostat set to 25 degreeC. The charging / discharging process of charging at a constant current until reaching 3.8V and then discharging at a constant current until reaching 2.2V at a current value of 200C was repeated 60000 times under non-pause conditions. After the end of the cycle, the battery was charged to 4.5 V at a current value (12 A) of 20 C, and then constant voltage charging was continued for 1 hour. Thereafter, the electrostatic capacity Fb was measured to be 1624F, and Fb / Fa = 1.02.
＜正極活物質層の解析＞
完成した残りの非水系アルカリ土類金属型蓄電素子について、電圧を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極電極体を取り出した。両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに２枚切り出し、正極試料１を２枚作製した。得られた正極試料１の内の１枚を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。続いて、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃ［ｍｏｌ／ｍｌ］、抽出に用いた重水の体積Ｄ［ｍｌ］、及び抽出に用いた正極の活物質の質量Ｅ［ｇ］から、下記（７）式：
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極電極体の集電体からスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
<Analysis of positive electrode active material layer>
Ar box controlled at a dew point of -90 ° C or lower and an oxygen concentration of 1ppm or lower installed in a room at 23 ° C after adjusting the voltage to 2.9V for the remaining non-aqueous alkaline earth metal storage element The positive electrode body was taken out from the inside. Two positive electrodes each having a positive electrode active material layer coated on both sides were cut into a size of 10 cm × 5 cm to prepare two positive electrode samples 1. One of the obtained positive electrode samples 1 was immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent, and the positive electrode was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent newly prepared, and washed for 10 minutes in the same manner as described above. Then, it vacuum-dried in the side box in the state which maintained air non-exposure.
The dried positive electrode body was transferred from the side box to the Ar box while being kept unexposed to the atmosphere, and immersed and extracted with heavy water to obtain a positive electrode body extract. The analysis of the extract was performed by ion chromatography (IC) and 1 H-NMR, and the concentration C [mol / ml] of each compound in the obtained positive electrode body extract and the volume D [ ml] and the mass E [g] of the positive electrode active material used for extraction, the following formula (7):
The mass of the positive electrode active material layer used for extraction was determined by the following method.
The positive electrode active material layer was peeled off from the current collector of the positive electrode electrode remaining after the heavy water extraction using a spatula, brush, and brush, and the peeled positive electrode active material layer was washed with water and then vacuum dried. The positive electrode active material layer obtained by vacuum drying was washed with NMP. Subsequently, the obtained positive electrode active material layer was vacuum-dried again and weighed to examine the mass of the positive electrode active material layer used for extraction.
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
正極電極体抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下の通りである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出する。
（（上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＭまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
上記（１）及び（２）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量より、正極試料１に含まれるＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸの濃度Ｙが１０４×１０−４ｍｏｌ／ｇであると算出できた。
[Measurement of 1 H-NMR]
The positive electrode body extract is placed in a 3 mmφ NMR tube (PN-002 manufactured by Shigemi Co., Ltd.), and a 5 mmφ NMR tube containing N, 2,4,5-tetrafluorobenzene-containing deuterated chloroform (N, manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd.). -5), and 1 H NMR measurement was performed by a double tube method. Normalization was performed with a signal of 1,2,4,5-tetrafluorobenzene of 7.1 ppm (m, 2H), and an integral value of each observed compound was determined.
In addition, deuterated chloroform containing dimethyl sulfoxide of known concentration is put into a 3 mmφ NMR tube (PN-002 manufactured by Shigemi Co., Ltd.), and the same deuterated chloroform containing 1,2,4,5-tetrafluorobenzene as above. Was inserted into a 5 mmφ NMR tube (N-5 manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd.), and 1 H NMR measurement was performed by a double tube method. In the same manner as described above, the signal was normalized with 7.1 ppm (m, 2H) of 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, and the integral value of 2.6 ppm (s, 6H) of dimethyl sulfoxide was obtained. From the relationship between the concentration of dimethyl sulfoxide used and the integral value, the concentration C of each compound in the positive electrode body extract was determined.
Assignment of 1 H NMR spectrum is as follows.
[About XOCH 2 CH 2 OX]
XOCH 2 CH 2 OX CH 2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH 3 OX: 3.3 ppm (s, 3H)
CH 3 CH 2 OX CH 3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH 3 CH 2 OX of CH 2 O: 3.7ppm (q, 2H) as described above, the signal (3.7 ppm) is XOCH 2 CH 2 OX of CH 2, of CH 3 CH 2 OX CH 2 O of XOCH 2 CH 2 except for the CH 2 O equivalent of CH 3 CH 2 OX calculated from the CH 3 signal (1.2 ppm) of CH 3 CH 2 OX because it overlaps with the signal (3.7 ppm). OX amount is calculated.
(In the above, X is — (COO) n M or — (COO) n R 1, where M is an alkaline earth metal selected from Be, Mg, Ca, Sr and Ba, and n is 0 Or 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
XOCH 2 contained in the positive electrode sample 1 based on the concentration of each compound obtained by the analysis of (1) and (2) above, the volume of heavy water used for extraction, and the active material mass of the positive electrode used for extraction. It was calculated that the CH 2 OX concentration Y was 104 × 10 −4 mol / g.
＜Ａ１、Ａ２の算出＞
前記作製した残りの正極試料１を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥した。
<A 1 ,A 2 Nosanshutsu_>
The remaining positive electrode sample 1 thus prepared was immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent, and the positive electrode was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent newly prepared, and washed for 10 minutes in the same manner as described above. The positive electrode was taken out from the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33).
［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
上記得られた正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて明るさの平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して１５．４％であり、フッ素マッピングの面積は３２．１％であった。前記二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して１３．８％であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ１［％］とすると、
Ａ１＝１００×１３．８／１５．４より８９．６％と算出できた。
[Positive electrode surface SEM and EDX measurement]
A small piece of 1 cm × 1 cm was cut out from the obtained positive electrode sample 1, and the surface was coated with gold in a vacuum of 10 Pa by sputtering. Subsequently, SEM and EDX on the surface of the positive electrode were measured under atmospheric exposure under the following conditions.
(SEM-EDX measurement conditions)
・ Measurement device: manufactured by Hitachi High-Technology, field emission scanning electron microscope FE-SEM S-4700
・ Acceleration voltage: 10 kV
・ Emission current: 1μA
-Measurement magnification: 2000 times-Electron beam incident angle: 90 °
-X-ray extraction angle: 30 °
・ Dead time: 15%
Mapping element: C, O, F
Measurement pixel number: 256 × 256 pixels Measurement time: 60 sec.
-Number of integrations: 50 times-The brightness and contrast were adjusted so that there was no pixel that reached the maximum brightness, and the average brightness was in the range of 40% to 60%.
(Analysis of SEM-EDX)
The obtained oxygen mapping and fluorine mapping were binarized using image analysis software (ImageJ) based on the average value of brightness. The area of oxygen mapping at this time was 15.4% with respect to all images, and the area of fluorine mapping was 32.1%. The overlapping area of oxygen mapping and fluorine mapping obtained by binarization is 13.8% for all images, and the area overlapping ratio of fluorine mapping for oxygen mapping is A 1 [%].
From A 1 = 100 × 13.8 / 15.4, it was possible to calculate 89.6%.
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
得られた正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸについて、前記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２を算出したところ３７．８％であった。
[Positive electrode cross section SEM and EDX measurement]
A 1 cm × 1 cm piece is cut out from the positive electrode sample 1, and a cross section perpendicular to the surface direction of the positive electrode sample 1 is used under the conditions of an acceleration voltage of 4 kV and a beam diameter of 500 μm, using SM-90020CP manufactured by JEOL. Produced. Then, positive electrode cross section SEM and EDX were measured by the above-mentioned method.
For SEM-EDX of the obtained positive electrode section, said the binarized oxygen mapping and fluorine mapping as well, was 37.8% was calculated area overlapping ratio A 2 fluorine mapping for oxygen mapping.
＜アルカリ土類金属化合物の定量＞
前記正極試料１を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（重量０．２７６ｇ）に切り出し、２０ｇのエタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ０は０．２５５ｇであり、洗浄後のエタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．５０ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。３日間静置後の蒸留水の重量は２５．１２ｇであったため、蒸留水を０．３８ｇ追加した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ１は０．２３８ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、エタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。（６）式に従い正極中の炭酸カルシウム量Ｚを定量したところ１０．９質量％であった。
<Quantitative determination of alkaline earth metal compounds>
The positive electrode sample 1 was cut into a size of 5 cm × 5 cm (weight: 0.276 g), immersed in 20 g of ethanol, the container was covered, and allowed to stand in a 25 ° C. environment for 3 days. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. and 5 kPa for 10 hours. The positive electrode weight M 0 at this time is 0.255 g, and GC / MS is measured under the conditions in which a calibration curve is created in advance for the ethanol solution after washing, and the presence of diethyl carbonate is less than 1%. confirmed. Subsequently, the positive electrode was impregnated with 25.50 g of distilled water, and the container was covered and allowed to stand in a 45 ° C. environment for 3 days. Since the weight of distilled water after standing for 3 days was 25.12 g, 0.38 g of distilled water was added. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours. At this time, the weight M 1 of the positive electrode was 0.238 g, and GC / MS was measured under the conditions in which a calibration curve was prepared in advance for distilled water after washing, and it was confirmed that the amount of ethanol present was less than 1%. did. Thereafter, the active material layer on the positive electrode current collector was removed using a spatula, a brush, and a brush, and the weight M 2 of the positive electrode current collector was measured to be 0.099 g. When the amount of calcium carbonate Z in the positive electrode was determined according to the formula (6), it was 10.9% by mass.
＜実施例２＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例３＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例４＞
炭酸カルシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて１０分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５＞
炭酸カルシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例６＞
炭酸カルシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 2>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Example 3>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Example 4>
The same method as in Example 1 except that calcium carbonate was cooled to -196 ° C. with liquid nitrogen and then pulverized at a peripheral speed of 10.0 m / s for 10 minutes using φ1.0 mm zirconia beads. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
<Example 5>
The same method as in Example 1 except that calcium carbonate was cooled to -196 ° C with liquid nitrogen and then pulverized at a peripheral speed of 10.0 m / s for 5 minutes using φ1.0 mm zirconia beads. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
<Example 6>
The same method as in Example 1 except that calcium carbonate was cooled to −196 ° C. with liquid nitrogen and then pulverized for 3 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s using zirconia beads of φ1.0 mm. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
＜実施例７＞
炭酸カルシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕し、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例８＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例９＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例１０＞
炭酸カルシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例７と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例１１＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例１２＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 7>
After pulverizing calcium carbonate with liquid nitrogen to −196 ° C., φ1.0 mm zirconia beads are used and pulverized at a peripheral speed of 10.0 m / s for 20 minutes to obtain a non-aqueous alkaline earth metal storage element. In a 45 ° C. environment, a constant current charge is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 200 mA, and then an initial charge is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 20 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that calcium doping was performed on.
<Example 8>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 7 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Example 9>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 5 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 7 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Example 10>
The same method as in Example 7 except that calcium carbonate was cooled to −196 ° C. with liquid nitrogen and then pulverized at a peripheral speed of 10.0 m / s for 5 minutes using φ1.0 mm zirconia beads. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
<Example 11>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 2 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 10 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Example 12>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.5 V, the initial charging is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 6 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 10 except that the negative electrode was doped with calcium.
＜実施例１３＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例１４＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 13>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.5 V, the initial charging is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 1 hour. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 10 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Example 14>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until the voltage reaches 4.2 V, the initial charging is performed by a method in which 4.2 V constant voltage charging is continued for 1 hour. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 10 except that the negative electrode was doped with calcium.
＜比較例１＞
炭酸カルシウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例４＞
炭酸カルシウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 1>
Nonaqueous alkaline earth metal in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was pulverized in a 25 ° C. environment using φ1.0 mm zirconia beads at a peripheral speed of 10.0 m / s for 5 minutes. Type storage element was produced.
<Comparative example 2>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Comparative Example 3>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Comparative Example 4>
Non-aqueous alkaline earth metal in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was pulverized in a 25 ° C. environment using φ1.0 mm zirconia beads at a peripheral speed of 10.0 m / s for 2 minutes. Type storage element was produced.
<Comparative Example 5>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the negative electrode was doped with calcium.
＜比較例６＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例７＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例８＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例９＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１０＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 6>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the negative electrode was doped with calcium.
<Comparative Example 7>
Charge the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 45 ° C environment at a current value of 200 mA until it reaches a voltage of 4.5 V, and then continue the 4.5 V constant voltage charge for 20 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the initial charging was performed by the method described above and calcium doping was performed on the negative electrode.
<Comparative Example 8>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the negative electrode was calcium-doped.
<Comparative Example 9>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the negative electrode was calcium-doped.
<Comparative Example 10>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 0 ° C environment at a current value of 200 mA until reaching a voltage of 4.5 V, the 4.5 V constant voltage charging is continued for 20 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the initial charging was performed by the method described above and calcium doping was performed on the negative electrode.
＜比較例１１＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１２＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１３＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、６０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．８Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．８Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１４＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１５＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を９６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にカルシウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
実施例１〜１４、比較例１〜１５の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 11>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 10 except that the negative electrode was calcium-doped.
<Comparative Example 12>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 10 except that the negative electrode was calcium-doped.
<Comparative Example 13>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element in a 60 ° C. environment at a current value of 200 mA until reaching a voltage of 4.8 V, the 4.8 V constant voltage charging is continued for 72 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that the initial charging was performed by the method described above and calcium doping was performed on the negative electrode.
<Comparative example 14>
Charge the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 45 ° C environment until the voltage reaches 5.0 V at a current value of 200 mA, and then continue 5.0 V constant voltage charging for 72 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that the initial charging was performed by the method described above and calcium doping was performed on the negative electrode.
<Comparative Example 15>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 45 ° C environment until the voltage reaches 5.0 V at a current value of 200 mA, the 5.0 V constant voltage charging is continued for 96 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that the initial charging was performed by the method described above and calcium doping was performed on the negative electrode.
Table 1 shows the evaluation results of the non-aqueous alkaline earth metal storage elements of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 15.
＜実施例１５＞
＜炭酸マグネシウムの粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸マグネシウム２００ｇを、湿度７０％、温度４５℃の高温高湿槽（エスペック社製、ＳＭＬ−２）で５時間静置した。その後、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸マグネシウム１について平均粒子径を測定したところ３．８μｍであった。
<Example 15>
<Crushing of magnesium carbonate>
200 g of magnesium carbonate having an average particle size of 53 μm was allowed to stand for 5 hours in a high-temperature and high-humidity tank (manufactured by Espec Corp., SML-2) having a humidity of 70% and a temperature of 45 ° C. After that, after cooling to −196 ° C. with liquid nitrogen using a crusher (liquid nitrogen bead mill LNM) manufactured by Imex Co., Ltd., crushing for 30 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s using φ1.0 mm zirconia beads. did. It was 3.8 micrometers when the average particle diameter was measured about the magnesium carbonate 1 obtained by preventing thermal denaturation at -196 degreeC and carrying out a brittle fracture.
＜正極前駆体の製造＞
前記活性炭１を正極活物質として用い、前記炭酸マグネシウム１をアルカリ土類金属化合物として正極前駆体を製造した。
活性炭１を５０．５質量部、炭酸マグネシウム１を４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，４１０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．５であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は４０μｍであった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）を得た。得られた正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）についてロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは６０μｍであった。
<Production of positive electrode precursor>
A positive electrode precursor was prepared using the activated carbon 1 as a positive electrode active material and the magnesium carbonate 1 as an alkaline earth metal compound.
50.5 parts by mass of activated carbon 1, 40.0 parts by mass of magnesium carbonate 1, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and 5 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) 0.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed and dispersed using a thin film swirl type high speed mixer film mix manufactured by PRIMIX under the condition of a peripheral speed of 17 m / s to obtain a coating liquid. It was. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,410 mPa · s, and the TI value was 3.5. Moreover, the dispersion degree of the obtained coating liquid was measured using the grain gauge made from Yoshimitsu Seiki. As a result, the particle size was 40 μm. The coating solution is applied to one or both sides of a 15 μm thick aluminum foil using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 120 ° C. 2 (single side) and positive electrode precursor 2 (both sides) were obtained. The obtained positive electrode precursor 2 (single side) and positive electrode precursor 2 (both sides) were pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed part of 25 ° C. The positive electrode precursor 2 (single surface) and the positive electrode active material layer thickness of the positive electrode precursor 2 (both surfaces) obtained above were measured using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The thickness of the aluminum foil was subtracted from the average value of the thicknesses measured at any 10 points. As a result, the thickness of the positive electrode active material layer was 60 μm per side.
＜負極活物質の調製 調整例２＞
市販のヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２０．１Åであった。
このヤシ殻活性炭３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）５４０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１ａを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１ａを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１ａについて、前記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．２７であった。また、複合炭素材料１ａにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
<Preparation Example 2 of Negative Electrode Active Material>
The BET specific surface area and pore distribution of commercially available coconut shell activated carbon were measured by the above-described method using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 1,790 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 0.199 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 0.698 cc / g, and V 1 / V 2 = 0. 29, and the average pore diameter was 20.1 mm.
300 g of this coconut shell activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket and placed on a stainless steel bat containing 540 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.). The composite porous carbon material 1a was obtained by installing in 300mm) and performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 600 ° C. in 8 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Then, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the composite carbon material 1a was taken out from the furnace.
About the obtained composite carbon material 1a, the BET specific surface area and pore distribution were measured by the method similar to the above. As a result, the BET specific surface area was 262 m 2 / g, the mesopore volume (V m1 ) was 0.186 cc / g, the micropore volume (V m2 ) was 0.082 cc / g, and V m1 / V m2 = 2.27. there were. Moreover, in the composite carbon material 1a, the mass ratio of the carbonaceous material derived from the coal-based pitch to the activated carbon was 78%.
＜負極の製造＞
前記複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。前記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極２を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。前記で得られた負極２の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは４０μｍであった。
<Manufacture of negative electrode>
A negative electrode was manufactured using the composite carbon material 1a as a negative electrode active material.
84 parts by mass of composite carbon material 1a, 10 parts by mass of acetylene black, 6 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and this is a thin film swirl type high speed made by PRIMIX Using a mixer fill mix, dispersion was performed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s to obtain a coating solution. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,789 mPa · s, and the TI value was 4.3. The coating solution is applied on both sides of a 10 μm thick electrolytic copper foil using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 2 m / s, and dried at a drying temperature of 120 ° C. to obtain the negative electrode 2. It was. The obtained negative electrode 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C. The thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 2 obtained above was determined from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations on the negative electrode 2 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. It was determined by subtracting the thickness of the copper foil. As a result, the thickness of the negative electrode active material layer was 40 μm per side.
［負極単位重量当たり容量の測定］
前記で得られた負極２を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属マグネシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＭｇ（ＰＦ６）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．２ｍＡｈであり、負極２の単位質量当たりの容量（マグネシウムイオンのドープ量）は１１２０ｍＡｈ／ｇであった。
[Measurement of capacity per unit weight of negative electrode]
One piece of the negative electrode 2 obtained above was cut into a size of 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 cm 2 ), and one layer of the negative electrode active material layer coated on both surfaces of the copper foil was spatula, brush The working electrode is removed by using a brush, magnesium metal is used as the counter electrode and the reference electrode, respectively, and Mg (PF) is mixed in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as the electrolyte. 6 ) An electrochemical cell was prepared in an argon box using a non-aqueous solution in which 2 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L.
About the obtained electrochemical cell, initial charge capacity was measured in the following procedures using the Toyo System company charge / discharge device (TOSCAT-3100U).
Against the electrochemical cell, at a temperature 25 ° C., after the voltage value at a current value 0.5 mA / cm 2 was subjected to constant current charging until 0.01 V, further the current value reached 0.01 mA / cm 2 Until constant voltage charging. When the charge capacity at the time of constant current charge and constant voltage charge was evaluated as the initial charge capacity, it was 1.2 mAh, and the capacity per unit mass of the negative electrode 2 (magnesium ion dope amount) was 1120 mAh / g. .
＜非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の作製＞
正極前駆体２（片面）、正極前駆体２（両面）、及び負極２を用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＭｇ（ＰＦ６）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Production of non-aqueous alkaline earth metal storage element>
The positive electrode precursor 2 (single side), the positive electrode precursor 2 (both sides), and the negative electrode 2 were used, and Mg (PF 6 ) A nonaqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous solution in which 2 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L was used.
＜実施例１６＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例１７＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例１８＞
炭酸マグネシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて１０分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例１９＞
炭酸マグネシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例２０＞
炭酸マグネシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 16>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Example 17>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Example 18>
Magnesium carbonate was cooled to -196 ° C with liquid nitrogen and then zirconia beads having a diameter of 1.0 mm and ground for 10 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s for the same method as in Example 15. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
<Example 19>
Magnesium carbonate was cooled to -196 ° C with liquid nitrogen and then zirconia beads having a diameter of 1.0 mm and ground for 5 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s for the same method as in Example 15. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
<Example 20>
Magnesium carbonate was cooled to -196 ° C with liquid nitrogen and then zirconia beads having a diameter of 1.0 mm and ground for 3 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s for the same method as in Example 15. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
＜実施例２１＞
炭酸マグネシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕し、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例２２＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例２１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例２３＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例２１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例２４＞
炭酸マグネシウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例２１と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 21>
Magnesium carbonate is cooled to −196 ° C. with liquid nitrogen and then pulverized at a peripheral speed of 10.0 m / s for 20 minutes using φ1.0 mm zirconia beads, and a non-aqueous alkaline earth metal storage element In a 45 ° C. environment, a constant current charge is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 200 mA, and then an initial charge is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 20 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that magnesium doping was performed.
<Example 22>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Example 23>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 5 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Example 24>
Magnesium carbonate was cooled to -196 ° C with liquid nitrogen, then zirconia beads with φ1.0 mm were used, and the same method as in Example 21 except that pulverization was performed at a peripheral speed of 10.0 m / s for 5 minutes. Thus, a non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced.
＜実施例２５＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例２６＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例２７＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例２８＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 25>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 2 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 24 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Example 26>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.5 V, the initial charging is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 6 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 24 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Example 27>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.5 V, the initial charging is performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging is continued for 1 hour. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 24 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Example 28>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until the voltage reaches 4.2 V, the initial charging is performed by a method in which 4.2 V constant voltage charging is continued for 1 hour. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 24 except that the negative electrode was doped with magnesium.
＜比較例１６＞
炭酸マグネシウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１７＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１８＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例１９＞
炭酸マグネシウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２分間粉砕したこと以外は実施例１３と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 16>
Nonaqueous alkaline earth metal in the same manner as in Example 15 except that pulverization of magnesium carbonate was performed at 25 ° C. using zirconia beads of φ1.0 mm at a peripheral speed of 10.0 m / s for 5 minutes. Type storage element was produced.
<Comparative Example 17>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Comparative Example 18>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Comparative Example 19>
Nonaqueous alkaline earth metal in the same manner as in Example 13 except that magnesium carbonate was pulverized for 2 minutes at a peripheral speed of 10.0 m / s using φ1.0 mm zirconia beads in a 25 ° C. environment. Type storage element was produced.
＜比較例２０＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１６と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２１＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１６と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２２＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２３＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２４＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 20>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Comparative Example 21>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Comparative Example 22>
Charge the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 45 ° C environment at a current value of 200 mA until it reaches a voltage of 4.5 V, and then continue the 4.5 V constant voltage charge for 20 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that the initial charging was performed by the above method and magnesium was doped into the negative electrode.
<Comparative Example 23>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Comparative Example 24>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 19 except that the negative electrode was doped with magnesium.
＜比較例２５＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２６＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例２２と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２７＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は比較例２２と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２８＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、６０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．８Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．８Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例２９＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３０＞
非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を９６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にマグネシウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
実施例１５〜２８、比較例１３〜３０の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の評価結果を表２に示す。
<Comparative Example 25>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 0 ° C environment at a current value of 200 mA until reaching a voltage of 4.5 V, the 4.5 V constant voltage charging is continued for 20 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that the initial charging was performed by the above method and magnesium was doped into the negative electrode.
<Comparative Example 26>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element at a current value of 100 mA until reaching a voltage of 4.6 V, the initial charging is performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging is continued for 40 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 22 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Comparative Example 27>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element at a current value of 200 mA until the voltage reaches 4.3 V, the initial charging is performed by a method in which 4.3 V constant voltage charging is continued for 10 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 22 except that the negative electrode was doped with magnesium.
<Comparative Example 28>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal type storage element in a 60 ° C. environment at a current value of 200 mA until reaching a voltage of 4.8 V, the 4.8 V constant voltage charging is continued for 72 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the initial charging was performed by this method and magnesium was doped into the negative electrode.
<Comparative Example 29>
Charge the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 45 ° C environment until the voltage reaches 5.0 V at a current value of 200 mA, and then continue 5.0 V constant voltage charging for 72 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the initial charging was performed by this method and magnesium was doped into the negative electrode.
<Comparative Example 30>
After charging the non-aqueous alkaline earth metal storage element in a 45 ° C environment until the voltage reaches 5.0 V at a current value of 200 mA, the 5.0 V constant voltage charging is continued for 96 hours. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the initial charging was performed by this method and magnesium was doped into the negative electrode.
Table 2 shows the evaluation results of the non-aqueous alkaline earth metal storage elements of Examples 15 to 28 and Comparative Examples 13 to 30.
＜実施例２９＞
アルカリ土類金属化合物として酸化マグネシウムを用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 29>
A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that magnesium oxide was used as the alkaline earth metal compound.
＜比較例３１＞
アルカリ土類金属化合物として酸化マグネシウムを用いたこと以外は比較例１６と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例３０＞
アルカリ土類金属化合物として水酸化マグネシウムを用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３２＞
アルカリ土類金属化合物として水酸化マグネシウムを用いたこと以外は比較例１６と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例３１＞
アルカリ土類金属化合物として酸化カルシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３３＞
アルカリ土類金属化合物として酸化カルシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は比較例１６と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Comparative Example 31>
A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that magnesium oxide was used as the alkaline earth metal compound.
<Example 30>
A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that magnesium hydroxide was used as the alkaline earth metal compound.
<Comparative Example 32>
A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that magnesium hydroxide was used as the alkaline earth metal compound.
<Example 31>
Calcium oxide is used as an alkaline earth metal compound, and Ca (PF 6 ) 2 is added at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as an electrolyte. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the dissolved non-aqueous solution was used.
<Comparative Example 33>
Calcium oxide is used as an alkaline earth metal compound, and Ca (PF 6 ) 2 is added at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as an electrolyte. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the dissolved non-aqueous solution was used.
＜実施例３２＞
アルカリ土類金属化合物として水酸化カルシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３４＞
アルカリ土類金属化合物として水酸化カルシウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は比較例１６と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例３３＞
アルカリ土類金属化合物として炭酸ストロンチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＲｂＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３５＞
アルカリ土類金属化合物として炭酸ストロンチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＲｂＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は比較例１６と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例３４＞
アルカリ土類金属化合物として炭酸バリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣｓＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３６＞
アルカリ土類金属化合物として炭酸バリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣｓＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は比較例１６と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
<Example 32>
Calcium hydroxide is used as an alkaline earth metal compound, and Ca (PF 6 ) 2 is added at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as an electrolyte. A nonaqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the nonaqueous solution dissolved in (1) was used.
<Comparative Example 34>
Calcium hydroxide is used as an alkaline earth metal compound, and Ca (PF 6 ) 2 is added at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as an electrolyte. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the non-aqueous solution dissolved in (1) was used.
<Example 33>
Non-strontium carbonate was used as the alkaline earth metal compound, and RbPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as the electrolyte. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the aqueous solution was used.
<Comparative Example 35>
Non-strontium carbonate was used as the alkaline earth metal compound, and RbPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as the electrolyte. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that an aqueous solution was used.
<Example 34>
Barium carbonate was used as the alkaline earth metal compound, and CsPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 volume ratio mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as the electrolyte. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the aqueous solution was used.
<Comparative Example 36>
Barium carbonate was used as the alkaline earth metal compound, and CsPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a 1: 1 volume ratio mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as the electrolyte. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that an aqueous solution was used.
＜実施例３５＞
アルカリ土類金属化合物として炭酸ベリリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣｓＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例３７＞
アルカリ土類金属化合物として炭酸ベリリウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＣｓＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いたこと以外は比較例１６と同様の方法にて非水系アルカリ土類金属型蓄電素子を作製した。
実施例２９〜３５、比較例３１〜３７の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子の評価結果を表３に示す。
<Example 35>
A non-aqueous solution in which beryllium carbonate was used as an alkaline earth metal compound, and CsPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / L. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Example 15 except that the aqueous solution was used.
<Comparative Example 37>
A non-aqueous solution in which beryllium carbonate was used as an alkaline earth metal compound, and CsPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / L. A non-aqueous alkaline earth metal storage element was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that an aqueous solution was used.
Table 3 shows the evaluation results of the non-aqueous alkaline earth metal storage elements of Examples 29 to 35 and Comparative Examples 31 to 37.
アルカリ土類金属化合物の粉砕を−１９６℃という極低温の条件で粉砕したことにより、粉砕時の温度上昇の影響を受けず、アルカリ土類金属化合物粒子表面の欠陥生成を抑制することができたと考えられる。その結果、アルカリ土類金属化合物粒子の再凝集を抑制でき、アルカリ土類金属化合物粒子の表面で電解液及び電解質が効率よく分解することができたと考えられ、正極表面に電解液の分解で生成する化合物（１）〜（５）が堆積すると共にアルカリ土類金属化合物の表面にフッ素化合物が万遍なく堆積し、高温保存特性及び高負荷充放電特性が改善したと考えられる。 By pulverizing the alkaline earth metal compound under an extremely low temperature condition of -196 ° C., it was possible to suppress the generation of defects on the surface of the alkaline earth metal compound particles without being affected by the temperature increase during pulverization. Conceivable. As a result, reaggregation of alkaline earth metal compound particles could be suppressed, and the electrolyte and electrolyte could be efficiently decomposed on the surface of the alkaline earth metal compound particles. It is considered that the compounds (1) to (5) to be deposited and fluorine compounds were uniformly deposited on the surface of the alkaline earth metal compound to improve the high-temperature storage characteristics and the high-load charge / discharge characteristics.
本発明の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として、好適に利用できる。
本発明の非水系アルカリ土類金属型蓄電素子は、マグネシウムイオンキャパシタ、又はマグネシウムイオン二次電池、又はカルシウムイオンキャパシタ、又はカルシウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。特に、マグネシウムイオンキャパシタ、又はカルシウムイオンキャパシタとして適用したときに本発明の効果が最大限に発揮されるため、特に好ましい。
The non-aqueous alkaline earth metal power storage element of the present invention can be suitably used as a power storage element in, for example, the field of a hybrid drive system for automobiles, an instantaneous power peak assist application, and the like.
When the nonaqueous alkaline earth metal storage element of the present invention is applied as a magnesium ion capacitor, a magnesium ion secondary battery, a calcium ion capacitor, or a calcium ion secondary battery, the effect of the present invention is maximized. Since it is demonstrated, it is preferable. In particular, when applied as a magnesium ion capacitor or a calcium ion capacitor, the effect of the present invention is exhibited to the maximum, which is particularly preferable.
Claims (16)
（ａ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、並びに
（ｂ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量を静電容量Ｆａで規格化した値Ｂが３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
のすべてを同時に満たすことを特徴とする、非水系アルカリ土類金属型蓄電素子。 The non-aqueous alkaline earth metal storage element according to any one of claims 1 to 14, wherein the internal resistance at a cell voltage of 4V after storage for 2 months at a cell voltage of 4V and an environmental temperature of 60 ° C is Rb. When [Ω], the internal resistance before storage is Ra [Ω], and the capacitance before storage is Fa [F], the following requirements (a) and (b):
(A) Rb / Ra is 3.0 or less, and (b) A value B obtained by normalizing the amount of gas generated when stored at a cell voltage of 4 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months with a capacitance Fa is 30. × 10 −3 cc / F or less
A nonaqueous alkaline earth metal storage element characterized by satisfying all of the above simultaneously.
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