JP6244664B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂に関するものであり、特に、カルボキシル基末端量（ＡＶ）を極限まで低減することで、これまでになく耐加水分解性に優れているポリエステル樹脂を提供するものである。

近年、ポリエステル樹脂はさまざまな用途で用いられており、食品用の容器や包装材料をはじめ、釣り糸、漁網などの水産資材、屋外用の高強度ロープや高強度ネット、タイヤコードなどのゴム補強材料、モーター絶縁フィルム、タッチパネルや各種ディスプレイの部材、太陽電池の表面および裏面保護フィルム、屋外装飾用フィルム、屋外用の各種成形品にも用いられている。

これらの用途のうち、とりわけ屋外にて使用する太陽電池用フィルムにおいては、自然環境中における長時間の使用に耐えうる耐久性が求められており、従来から用いられてきたポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムでは、耐久性、特に耐加水分解性において十分ではなかった。

特許文献１には、固有粘度（ＩＶ）が従来品よりも高いフィルムが開示されている。しかしながら、耐加水分解性において同時に重要な因子となり得るカルボキシル基末端量については言及されておらず、高ＩＶとするだけでは、環境中で長時間使用するのに最適なフィルムが得られるとは言い難い。

ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させる方策としては、高ＩＶ化、低カルボキシル基末端量（ＡＶ）化を同時に行うことが有効であることが知られている。このようなポリエステル樹脂を得る方法としては、ポリエステルの溶融重合後に固相重合を行うことが有効であるが、一般の用途の溶融重合ポリエステル樹脂を十分な低ＡＶとするには、固相重合に非常に長時間かかり、ＩＶとＡＶのバランスがとりにくかったり、これを調整するためには特別な条件を採用したりするため、工業的な生産に適合しにくいものであった。また、近年の太陽光発電システムの普及により、更に過酷な環境下での耐久性を求められる傾向が高まり、従来の固相重合法による高ＩＶ化、低ＡＶ化では十分な耐加水分解性を得るのに限界があった。特許文献２には、エチレングリコールを含有する不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行い、カルボキシル基末端量を低減する方法が開示されている。しかし、該文献の方法によっても、得られるポリエステル樹脂の低ＡＶ化には限界があった。

特開２００７−７０４３０号公報 特開２０１０−２２９２４０号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明は、高い耐久性や耐加水分解性が求められる用途に適合するポリエステル樹脂を提供するものである。また上記のようなポリエステル樹脂を、工業的に、効率よく生産するための革新的なプロセスを提供するものである。

本発明者らは、以下に示すポリエステル樹脂により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。本発明は以下の通りである。

［１］ テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分からなるポリエステル樹脂において、以下の（１）、（２）を同時に満足するポリエステル樹脂。
ＩＶ≧０．７０ｄｌ／ｇ ・・・ （１）
（核磁器共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにて測定したカルボキシル基末端量）≦８ｅｑ／ｔ ・・・ （２）

［２］ 以下の１段目処理、２段目処理の処理方法を経て得られることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
［１段目処理］溶融重合で得られた固体状のポリエステル樹脂を、エチレングリコール存在下で、ポリエステル樹脂の融点以下の温度で加熱処理する処理であって、処理におけるＩＶ変化量が、−０．３０〜−０．０７ｄｌ／ｇである処理
［２段目処理］Ｎ_２気下常圧、または減圧で固相重合する処理

［３］ １段目処理前のＩＶが、０．５５ｄｌ／ｇ以上である、［２］に記載のポリエステル樹脂。

［４］ １段目処理によるＩＶ変化量、及び２段目処理によるＩＶ変化量が、以下の（３）を満足する［２］または［３］に記載のポリエステル樹脂。
｜１段目処理によるＩＶ変化量｜＋｜２段目処理によるＩＶ変化量｜＝０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ ・・・ （３）

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いて成形した、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって測定したカルボキシル末端基量が、１３ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。

本発明により、高耐久性や高耐加水分解性が求められる用途に使用できるポリエステル樹脂を提供することができる。すなわち、従来のＡＶ測定方法である滴定法においては、これまで存在すら知られることがなかった予想も付かないような低ＡＶ領域のポリエステル樹脂を、本発明に記述した処理方法を用いることで製造することが可能となる。また本発明で得られたポリエステル樹脂は、高耐加水分解性が要求される、太陽電池用バックシート用フィルムへの使用においても、非常に有効である。

また、本発明の方法では、一般的にＡＶ低減方法として用いられる末端封鎖剤を使用していないため、ポリエステル樹脂の末端封鎖剤との処理中におけるゲル化や異臭・異物の生成、ポリエステル樹脂を用いた成形加工中、および成形品の使用中におけるポリエステル樹脂のゲル化や異臭等が発生する可能性がない。

本発明のポリエステル樹脂は、後述する２段階よりなる処理（エチレングリコール処理、固相重合処理）を施すことにより、極めて低いＡＶと高ＩＶを同時に満たすことができる。なお、この２段階よりなる処理を施す前の、溶融重合で得られた固体状のポリエステル樹脂を溶融重合ポリエステル樹脂と称する場合がある。

（ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸と、エチレングリコールを主原料としている。主原料とは、原料のジカルボン酸成分の８０％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０％以上がエチレングリコールであることを示す。テレフタル酸の比率は好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、エチレングリコールの比率は好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。

本発明のポリエステル樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で、以下のような成分をその組成中に含むことができる。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。

また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた含むことができる。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、エステル交換法、エステル化法などでジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させてプレポリマーとした後、減圧下２５０〜２９０℃で重縮合反応させる方法が挙げられる。この際にはエステル交換反応やエステル化反応の触媒、重縮合反応触媒を適宜用いることができる。

エステル交換反応触媒としてはＺｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩や、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等が挙げられる。

ポリエステルを重合する際の重縮合触媒としては一般に用いられているものいずれでも良く、例えばＡｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物が挙げられる。

Ａｌ化合物は単独では活性が低く、他の金属との組合せにより触媒活性を上げたものが好ましい。Ａｌ／Ｃｏ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／Ｎａ、Ａｌ／Ｍｇ等が好ましく用いられる。また、Ａｌもしくは、Ａｌと他の金属と組み合わせたものにさらに、リン化合物を組合せて触媒活性を向上したものが好ましく、特に好ましいリン化合物は、Ａｒ−ＣＨ_２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２（Ａｒはアリール基を表し、ヒンダードフェノール構造となったものが特に好ましい）で示される芳香族基を分子内に持つホスホン酸類であり、これらのアルキルエステル、塩化合物も含む。

ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。

チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン、フタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。特に耐黄変性、熱安定性の面でトリメリット酸チタネートが好ましい。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。

さらに、ポリエステル樹脂の使用目的に応じて、無機粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤などの添加物を含んでいても良い。

本発明に使用する、溶融重合ポリエステル樹脂の製造方法について、以下に一例を示す。なお、本発明に使用する溶融重合ポリエステル樹脂は、これに限るものではない。

３基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第３エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部をスラリー調製槽に連続的に供給する。調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１１０ｋＰａ、第２エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａ、第３エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａとして、第２エステル化反応槽にエチレングルコール０．０１５質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得る。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに、アルミニウム化合物として塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液およびリン化合物として３，５-ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（Ｉｒｇａｍｏｄ２９５、ＢＡＳＦ社製）のエチレングリコール溶液を、それぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０１５モル％および０．０３６モル％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が２６５℃、９ｋＰａ、中期重縮合反応槽が２６５〜２６８℃、０.７ｋＰａ、最終重縮合反応槽が２７３℃、１３．３Ｐａで重縮合する。

重縮合後のポリエステル樹脂は反応容器から取り出され、冷却して固体状とする。一般的には、ストランド状に取り出されて冷却水中で固化もしくは半固形状とした後にストランドカッターで切断される方法、水中に押し出しながら水中カッターで切断する方法などが採用され、ペレットとなる。このようなペレットを本発明の溶融重合ポリエステル樹脂として供することができる。
処理に供する溶融重合ポリエステル樹脂のＩＶとしては、０．５５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．５５ｄｌ／ｇ未満である場合、カッティングの際にファインやカケラが発生しやすくなることがある。また、１段目のエチレングリコール処理後のＩＶが低くなり、１段目、２段目の処理工程中にファインやカケラが発生しやすくなる。処理に供する溶融重合ポリエステル樹脂のＩＶは、工業的生産の現実的な面から１．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。

（ポリエステル樹脂の処理方法）
以下に、本願で発明した、エチレングリコール存在化で、ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理した後、固相重合する、２段階処理方法に関して詳細に説明する。

本発明の２段階処理においては、１段目のエチレングリコール処理ではＩＶを低下させると同時にＡＶも低下させ、２段目の固相重合においてＩＶを目標品質まで上昇させると同時に、ＡＶは重合することにより消費され、さらに低減することができる。このような２段階熱処理におけるＩＶ、ＡＶ変化量を総合的に考慮して、エチレングリコール処理でのエチレングリコール添加量、処理温度、時間等の調整、固相重合での流通不活性ガス量、真空度、温度、時間等の調整を行うことで、目標品質の要求に合わせたポリエステル樹脂を得ることができる。

（予備結晶化）
溶融重合ポリエステル樹脂は、エチレングリコール処理の前に、予め、予備結晶化しておくことが望ましい。
このような予備結晶化は、溶融重合ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、１分〜４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、真空状態、および不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で予備結晶化を行う場合、不活性ガス中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気中で予備結晶化を行う場合、酸素濃度が１０ｐｐｍより大きいと、予備結晶化中に熱酸化劣化が起こるため、好ましくない。

予備結晶化された溶融重合ポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、予備結晶化工程によって固相重合は進行せず、予備結晶化前後でのＩＶの差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

また、予備結晶化後の水分率は、１００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。１００ｐｐｍより大きいと、後述する１段目処理の際に、加水分解による不要なＡＶ上昇が起こり、好ましくない。

（１段目処理）
１段目の処理であるエチレングリコール存在化での加熱処理は、溶融重合ポリエステル樹脂に何らかの方法でエチレングリコールを接触させればよい。

溶融重合ポリエステル樹脂のエチレングリコール存在下での加熱処理は、常圧下にて、加熱したポリエステル樹脂中に、所定の温度に加熱したエチレングリコール蒸気を噴霧してもよく、また、エチレングリコールを液状のままシャワーさせてもよい。さらに、不活性ガス中に所定の濃度のエチレングリコール蒸気を含有させ、ポリエステル樹脂中に気流させてもよい。しかしながら、以上のような方法に限定されるものではない。

溶融重合ポリエステル樹脂のエチレングリコール存在化での加熱処理においては、エチレングリコールとポリエステル樹脂が均一に接触し得る状態が望ましい。このような処理におけるポリエステル樹脂の状態としては、静置状態でもよく、またレジンが移動している状態でも良い。静置状態としては、金属性あるいはガラス製の筒状の容器にポリエステル樹脂を入れ、ポリエステル樹脂上部あるいは下部からエチレングリコール蒸気あるいは液状のものを吹き付ける、あるいは不活性ガスにより気流させる方法が考えられる。また、ポリエステル樹脂が移動している状態を保つことが出来る装置としては、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機、連続塔型乾燥機などが挙げられる。ポリエステル樹脂が移動している状態にあるところへ、エチレングリコール蒸気あるいは液状のものを吹き付ける、あるいは不活性ガスにより気流させる方法が考えられる。

上記エチレングリコール処理の間、ポリエステル樹脂は、融点より低い温度に加熱した状態を維持しておくことが必要である。温度は１３０℃〜２４０℃が望ましく、さらには１５０〜２３５℃、特には１７０〜２３０℃が望ましい。２４０℃を超えるとポリエステル樹脂の熱分解や熱酸化分解が多くなり、ＡＶが十分低くならない場合がある。

また、いずれの方法においても、１段目の工程であるエチレングリコール処理における、ポリエステル樹脂に接触させるエチレングリコールの添加量は、該処理工程におけるＩＶの変化量により決定する。ＩＶ変化量（［処理後のＩＶ］−［処理前のＩＶ］）が−０．３０〜−０．０７ｄｌ／ｇの範囲となるよう、エチレングリコールの添加量を調整することが好ましい。また、ＩＶ変化量が−０．２０〜−０．０７ｄｌ／ｇの範囲、特には−０．２０〜−０．１０となるよう、エチレングリコールの添加量を調整することが、さらに好ましい。

ＩＶ変化量が、−０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合、ＡＶがより低減しやすくなるという面では問題ないが、エチレングリコールによるポリエステル樹脂の主鎖の分解頻度が必要以上に多くなりＩＶ低下が著しくなってしまう。その結果、ポリエステル樹脂が非常に脆くなり、１段目のエチレングリコール処理中、あるいは２段目の固相重合工程において、回転型乾燥機・攪拌翼を有する乾燥機であれば、回転によりポリエステル樹脂が壁面、あるいはポリエステル樹脂同士で打ち付けられることでファイン・カケラが増大し、連続塔型乾燥機の場合であれば、自重によるポリエステル樹脂が砕けるなどしてファイン・カケラが増大し、品質が不均一になる場合がある。特にファイン・カケラは固相重合の時にＩＶが上昇しやすく、全体を所定のＩＶになるまで固相重合するとファイン・カケラのＩＶは非常に高くなる。このようなポリエステル樹脂は成形時にファイン・カケラが溶解しにくく、フィッシュアイが多くなる場合がある。さらにはファイン・カケラを十分に溶解させるためには高温・長時間を有し成形品のＡＶが高くなってしまう場合がある。
また、必要なＩＶにするために２段目の工程である固相重合に要する時間が非常に長くなるといった問題が生じ、生産性の観点からも好ましくない。

一方、ＩＶ変化量が、−０．０７ｄｌ／ｇより大きくなるようなエチレングリコール添加量の場合、エチレングリコール処理工程におけるＡＶ低減効果が少なくなる。また２段目での固相重合工程におけるＩＶ増加量が少なくなり、固相重合工程でのＡＶ消費量が少なくなる。したがって、トータルでのＡＶ低減効果が少なくなり好ましくない。

使用する装置により、ポリエステル樹脂とエチレングリコールとの接触機会、反応頻度など異なるため、ＩＶ変化量を決定するエチレングリコール添加量は、装置により最適条件を決定する必要があるが、基本的にＩＶ変化量を本発明の条件に合せることで、使用する装置に依らず、本発明の効果が得られる。ＩＶ変化量を決める因子としては、不活性ガスの流速、エチレングリコールの濃度、処理時間が挙げられる。エチレングリコールの濃度は、蒸気で添加する場合には、エチレングリコールの加熱温度に依存し、液状で添加する場合には、液滴を発生させるシャワーの量などに依存する。なお、ここで使用する不活性ガス中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が１０ｐｐｍより大きいと、１段目処理中に熱酸化劣化が起こるため、好ましくない。また、エチレングリコールの水分率は、１００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。１００ｐｐｍより大きいと、加水分解による不要なＡＶ上昇が起こり、好ましくない。

１段目のエチレングリコール処理における処理時間は、８〜５０時間が好ましく、さらに好ましくは、１２時間〜４０時間が望ましい。処理時間が８時間未満となると、処理が不充分となり、ＩＶ低下、およびＡＶ低減が目標まで到達しないことがある。また５０時間以上となると、ＩＶ低下が著しくなってしまい、後工程の固相重合に要する時間が非常に長くなり、生産コストの観点から、好ましくない。ただし、処理時間はエチレングリコールの添加濃度とも強い相関があるため、エチレングリコール処理の条件によって、最適な処理時間を決定する必要がある。

このようにしてエチレングリコール処理されて得られた固体状ポリエステル樹脂は、処理前に対するＩＶ変化量が、−０．３０〜−０．０７ｄｌ／ｇの範囲となる。

（２段目処理）
以上のように、エチレングリコール存在下で前処理を行った固体状ポリエステル樹脂を、続いて固相重合する。

固相重合工程は、不活性ガス流通下、または高真空下において、温度が１９０〜２５０℃、好ましくは１９５〜２４０℃の条件下で行われる。なお、固相重合における装置内には、固相重合工程でＩＶの上昇を妨げない程度のエチレングリコールが含有していても良い。また固体状ポリエステル樹脂には、同様に、固相重合工程でＩＶの上昇を妨げない程度のエチレングリコールが付着していても良い。

固相重合の反応時間は、ＩＶが０．７０ｄｌ／ｇ以上になるよう、反応を停止する。しかしながら、得られたポリエステル樹脂の使用目的によって、最終的な到達ＩＶを、固相重合時間などにより調整することができる。
ＩＶの上限は、フィルムなどの加工の容易さから１．０ｄｌ／ｇ以下、さらには０．９ｄｌ／ｇ以下が好ましい。１．０ｄｌ／ｇを超えると成形の時の溶融時に高温を必要としたり、剪断発熱により高温になったりし、かえって成形品のＡＶが高くなる場合がある。

本発明のポリエステル樹脂の処理方法において、１段目処理時および２段目処理時の処理前後のＩＶの変化量の絶対値の合計が、下式（３）を満足することが本発明のような低ＡＶのポリエステル樹脂を得るために好ましい。下式（３）の左辺の値が０．２５未満であると、得られたポリエステル樹脂のＡＶを本発明の範囲にまで低減することが難しい。また、化式（３）の左辺の値が６０を超えると、ポリエステル樹脂のＡＶ低減効果が頭打ちとなり、１段目処理、および２段目処理に要する時間が長くなるため、好ましくない。
｜１段目処理によるＩＶ変化量｜＋｜２段目処理によるＩＶ変化量｜＝０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ ・・・ （３）

本発明では、得られたポリエステル樹脂のＡＶは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法にて末端カルボキシル基に由来するピークを直接定量する方法を採用する。従来より行われていた酸塩基滴定法による末端基濃度の定量方法では、実際のポリエステル樹脂の末端基濃度を少なく評価してしまう傾向があることが、本発明の改善に至る過程において見出されたためである。本発明におけるポリエステル樹脂のＡＶはこの場合、８ｅｑ／ｔｏｎ以下となることが好ましい。さらには７ｅｑ／ｔｏｎ以下、特には６ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、特には５ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましい。従来の滴定法による定量方法では、本発明のポリエステル樹脂の如き超低ＡＶ領域のＰＥＴ樹脂はその存在すら気づくことが出来なかった。本発明のポリエステル樹脂のＡＶの下限は、耐加水分解性の面では低い方が好ましいが、末端基濃度が小さくなるほど反応の速度が小さくなりＡＶ低減効果がサチュレートするため、実用面から２ｅｑ／ｔｏｎ程度が下限である。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。

（フィルムの製膜方法）
２段階熱処理により得られたポリエステル樹脂を、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出し機に供給した。押出し機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では２８５℃とし、ダイスよりシート状にして押出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。なお、押出し機入り口で抜き出したペレットの水分率を測定した結果、水分率は２０ｐｐｍであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。

次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に６％弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（フィルムの加水分解試験）
フィルムを１ｃｍ×４ｃｍ片に切断し、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、試料を純水１００ｍｌに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に８時間攪拌した。

上記加水分解前および後の試料を、ＪＩＳＫ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験機を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定し、加水分解前後の破断伸度の保持率で表した。上記の破断伸度の保持率が８０％以上であれば、十分な耐加水分解性を有するといえる。

（エチレングリコール量分析方法）
ペレットのエチレングリコールによる加熱処理において、ペレットに接触させるエチレングリコール添加量の測定は、ガス採集法、および、ガスクロマトグラフィーにて実施した。

（ＩＶ分析方法）
ＩＶ測定方法は、ポリエステル樹脂を、フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、オストワルド粘度計を用いて、３０℃にて測定した。

（ＮＭＲによるＡＶ分析方法）
ポリエステル樹脂を、試料管に入れ、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶液を適量加え、ポリエステル樹脂を溶解させた。更にトリエチルアミン／重クロロホルム混合溶媒を少量添加し、よく混ぜたのち、室温にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＡＶの算出は、カルボン酸末端のピーク（カルボン酸末端に隣接するテレフタル酸のベンゼン環水素のピーク）と、主鎖テレフタル酸のピークの積分値の比率から算出した。

（滴定法によるＡＶ分析方法）
Ａ．試料の調整
試料を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量した。そのときの重量をＷ（ｇ）とした。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したオイルバスに浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解した。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみを入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとした。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定した。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求めた。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とした。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とした。
Ｃ．カルボキシ末端量（ＡＶ）の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求めた。同様にＸａ、Ｘｂ、Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求めた。次いで、次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔ）＝［（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００］／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）

（実施例１）
上記で一例を示した溶融重合ポリエステル樹脂の製造方法により得られた、ＩＶが０．６２ｄｌ／ｇ、ＡＶが１９ｅｑ／ｔであるポリエステル樹脂を、１４０℃の温度で真空状態にて４時間予備結晶化した。予備結晶化後のポリエステル樹脂のＩＶは０．６２ｄｌ／ｇ、ＡＶは１９ｅｑ／ｔであり、予備結晶化によるポリエステル樹脂の品質変化は確認されなかった。

このポリエステル樹脂を回転型乾燥機を使用し、５０ｋｇのポリエステル樹脂を仕込んで２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理では、１時間あたりポリエステル樹脂重量に対し３６００ｐｐｍのエチレングリコール濃度となるよう、流速２Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスにエチレングリコールを含有させ、ポリエステル樹脂に１８．５時間ほど気流させた。このときのポリエステル樹脂温度は２１５℃とした。１段目のエチレングリコール処理後のポリエステル樹脂のＩＶは０．５５ｄｌ／ｇであり、ＡＶは１０ｅｑ／ｔであった。

その後、引き続き２段目の固相重合工程へと移った。固相重合工程は、１Ｔｏｒｒ以下の高真空下、温度が２３０℃の条件下で実施した。固相重合工程の終点は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇとなった点とし、このときＡＶは８ｅｑ／ｔであった。なお、従来の滴定法により測定したＡＶは０ｅｑ／ｔであった。

（実施例２）
２段階熱処理のうち、１段目のエチレングリコール処理でのエチレングリコール濃度を、１時間あたりポリエステル重量に対し５４００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件にて２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理終了後のポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．５４ｄｌ／ｇ、ＡＶが９ｅｑ／ｔであった。また２段目の固相重合後の最終的に得られたポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが６ｅｑ／ｔであった。

（実施例３）
２段階熱処理のうち、１段目のエチレングリコール処理でのエチレングリコール濃度を、１時間あたりポリエステル重量に対し１００００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件にて２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理終了後のポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．５２ｄｌ／ｇ、ＡＶが８ｅｑ／ｔであった。また２段目の固相重合後の最終的に得られたポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが５ｅｑ／ｔであった。

（実施例４）
２段階熱処理のうち、１段目のエチレングリコール処理でのエチレングリコール濃度を、１時間あたりポリエステル重量に対し３５０００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件にて２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理終了後のポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．４４ｄｌ／ｇ、ＡＶが７ｅｑ／ｔであった。また２段目の固相重合後の最終的に得られたポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが３ｅｑ／ｔであった。

（実施例５）
２段階熱処理のうち、１段目のエチレングリコール処理でのエチレングリコール濃度を、１時間あたりポリエステル樹脂重量に対し５４００ｐｐｍのエチレングリコール濃度となるよう、流速２Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスにエチレングリコールを含有させ、ポリエステル樹脂に３６時間ほど気流させたこと以外は、実施例１と同様の条件にて２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理終了後のポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．５３ｄｌ／ｇ、ＡＶが８ｅｑ／ｔであった。また２段目の固相重合後の最終的に得られたポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが５ｅｑ／ｔであった。１段目のエチレングリコール処理において、エチレングリコール濃度が小さい場合であっても、処理時間を長く取ることでエチレングリコール添加の総量を稼ぐことができ、結果として、１段目のエチレングリコール処理におけるポリエステル樹脂の品質変化を、好ましい状態に仕上げることが可能となる。またその結果として、２段目の固相重合後のポリエステル樹脂品質を、目標のＡＶを満たすものへと仕上げることが可能となる。

（比較例１）
実施例１にて得られた予備結晶化後のポリエステルを使用し、熱処理を実施した。

１段目のエチレングリコール処理での、１時間あたりポリエステル樹脂重量に対するエチレングリコール濃度を０とし、流速２Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスを、１８．５時間ほどポリエステル樹脂に気流させた。このときのポリエステル樹脂温度は２１５℃とした。この熱処理後のポリエステル樹脂のＩＶは０．８１ ｅｑ／ｔであり、ＡＶは１４ｅｑ／ｔであった。エチレングリコールをＮ_２ガスに含有させない場合は、通常のＮ_２気流下での固相重合となり、ＩＶを低下させることができない。結果として、１段階の固相重合で消費される分のＡＶしか低減されず、不充分である。

（比較例２）
２段階熱処理のうち、１段目のエチレングリコール処理でのエチレングリコール濃度を、１時間あたりポリエステル重量に対し１０００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件にて２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理終了後のポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇ、ＡＶが１３ｅｑ／ｔであった。また２段目の固相重合後の最終的に得られたポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１１ｅｑ／ｔであった。なお、従来の滴定法により測定したＡＶは０ｅｑ／ｔであった。

（参考例１）
２段階熱処理のうち、１段目のエチレングリコール処理でのエチレングリコール濃度を、１時間あたりポリエステル重量に対し７００００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件にて２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理終了後のポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．３６ｄｌ／ｇ、ＡＶが７ｅｑ／ｔであった。また２段目の固相重合後の最終的に得られたポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが３ｅｑ／ｔであった。１段目のエチレングリコール処理における、エチレングリコール濃度を高くし、１段目のＩＶ低下を大きくした場合でも、２段目の固相重合におけるＡＶ低減量は頭打ちとなり、これ以上ＡＶ低減が困難となる。よって、１段目のエチレングリコール処理工程において、必要以上にエチレングリコールを添加しても、原料コストが必要以上にかかってしまう、あるいは２段目の固相重合工程に要する時間を必要以上に要する、といった問題点がある。

（比較例３）
２段階熱処理のうち、回転型乾燥機へのポリエステル樹脂の仕込み量を８ｋｇ、１段目のエチレングリコール処理でのエチレングリコール濃度を、１時間あたりポリエステル重量に対し５５３００００ｐｐｍ、Ｎ_２ガスの流速を１０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の条件にて２段階熱処理を実施した。１段目のエチレングリコール処理終了後のポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．５９ｄｌ／ｇ、ＡＶが１４ｅｑ／ｔであった。また２段目の固相重合後の最終的に得られたポリエステル樹脂品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１２ｅｑ／ｔであった。１段目のエチレングリコール処理工程において、上記の実施例に対しＮ_２ガスの流速が必要以上に大きい場合、エチレングリコールがポリエステル樹脂の分解反応に寄与する前に、Ｎ_２ガスにより系外へ排出される割合が大きくなり、１段目のＩＶ低下が効率よく成されない状況となる。また、ポリエステル樹脂の仕込み量が少ないことで、ポリエステル樹脂とエチレングリコールの接触機会が少なくなり、エチレングリコールがポリエステル樹脂の分解反応に寄与する前に、系外へ排出されるエチレングリコールの割合が大きくなる。

上記の実施例、比較例に記載の２段階熱処理の実施条件と、得られたポリエステル樹脂の品質、および得られたポリエステル樹脂を用いて製膜したフィルムの品質を表１、２に示す。実施例に示す方法で得られたポリエステル樹脂からなるフィルムはカルボキシル末端基量が１３ｅｑ／ｔ以下となり、優れた耐加水分解性を有することが分かる。

本発明により、ポリエステル樹脂が、高い耐久性や高い耐久性や耐加水分解性が求められる用途に使用できるようになる。

Claims (3)

1. 以下の１段目処理、２段目処理の処理方法を経ることを特徴とする、
   テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分からなるポリエステル樹脂において、以下の（１）、（２）を同時に満足するポリエステル樹脂の製造方法。
   ＩＶ≧０．７０ｄｌ／ｇ ・・・ （１）
   （核磁器共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにて測定したカルボキシル基末端量）≦８ｅｑ／ｔ ・・・ （２）
   ［１段目処理］溶融重合で得られた固体状のポリエステル樹脂を、エチレングリコール存在下で、ポリエステル樹脂の融点以下の温度で加熱処理する処理であって、処理におけるＩＶ変化量が、−０．３０〜−０．０７ｄｌ／ｇである処理
   ［２段目処理］Ｎ_２気下常圧、または減圧で固相重合する処理
2. １段目処理前のＩＶが、０．５５ｄｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. １段目処理によるＩＶ変化量、及び２段目処理によるＩＶ変化量が、以下の（３）を満足する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
   ｜１段目処理によるＩＶ変化量｜＋｜２段目処理によるＩＶ変化量｜＝０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ ・・・ （３）