CN104940027A

CN104940027A - 低收缩牙科修复树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104940027A
Application number: CN201510357036.XA
Authority: CN
Inventors: 邢晓东; 范永江; 胡小萍; 张露; 肖玉鸿; 罗有成
Original assignee: KUNMING GENERAL HOSPITAL OF CHENGDU MILITARY REGION; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: KUNMING GENERAL HOSPITAL OF CHENGDU MILITARY REGION; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明公开了一种低收缩牙科修复树脂及其制备方法，该低收缩牙科修复树脂由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中：甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60%；改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体占0~40%；稀释剂及环氧体系占30~50%；引发剂占1~5%。按照上述配料混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，即得到低收缩牙科修复树脂材料。本发明牙科修复树脂具有低收缩性，减少了微渗漏，并杜绝双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，而且在双键转化率，收缩率等性能上，都有较理想的效果。稀释剂及环氧体系以及改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体的引入，大大降低了复合树脂的聚合收缩。

Description

低收缩牙科修复树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于牙科修复材料技术领域，特别是一种低收缩牙科修复树脂及其制备方法。

技术背景

牙科修复材料自诞生起，先后经历了天然物质-金属材料-陶瓷-高分子材料-复合材料的漫长发展历程。树脂基牙科复合材料的引进是口腔材料学领域一次重大意义的飞跃。20 世纪中旬，光固化成型技术逐渐走进人们的生活，光固化具有独特的优势：固化速度快，固化效率高，机械性能高，室温下完成聚合，固化部位可选择性大，零污染等。20世纪60年代以后，光固化复合树脂被首次用于牙科修复领域，光固化复合树脂体系组成包括树脂基体、无机填料以及相应的光引发体系。光固化复合树脂的制备简单，操作易行，色泽好，强度和可塑性高，粘接效果佳，并且固化后可打磨抛光，多重优点使其在牙齿修复领域受到广泛关注。

在作为牙科树脂基体时需满足一定要求：1）光聚合度高，且固化后的聚合物为交联性，这样保证了修复体机械性能要求；2）聚合后体积收缩率要低，这样可以保证修复体中无气泡，无缝隙。在临床使用中，常以一定比例添加具有稀释和交联作用的单体与双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）共同组成树脂基质。目前常用的稀释单体为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)，其粘度很低，且在分子两端也具有甲基丙烯酰氧基官能团，稀释体系的同时也参与体系的聚合。但是 TEGDMA 的加入会增大体系的聚合收缩。并且有研究表明， TEGDMA单体会表现出一定的细胞毒性，并且可能导致过敏，因此TEGDMA 添加量需有所限制。而且修复后继发龋的产生主要源于在修复体与牙齿界面间粘附的口腔细菌滋生，形成牙菌斑腐蚀牙体和修复材料使修复失败。

发明内容

本发明的目的在于提供一种收缩率低的低收缩牙科修复树脂及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种低收缩牙科修复树脂，由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中：

甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60%；

改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体占整个树脂体系质量的0~40%；

稀释剂及环氧体系占整个树脂体系的30~50%；

引发剂占整个树脂体系质量的1~5%。

优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA。

优选地，所述的改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体通过Boltorn型二代超支化聚酯与改性单体反应得到，改性后含有碳碳双键以及羟基基团。

优选地，所述的稀释剂及环氧体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧树脂的质量比为(1~4):4，其中环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、甲基二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]苯基硅烷或2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]-1,3,5,7-四氧杂-2,4,6,8-四硅环丁烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷。

优选地，所述的三元光敏引发体系中。

优选地，所述的改性单体为甲基丙烯酰氯和丙酰氯的组合，其中甲基丙烯酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(7~10):1，丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(6~9):1。

优选地，所述三元光敏引发体系包含光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐或三芳基硒鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸或N,N一二甲基对乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物质量比为(1~3):(0.1~1):0.1。

一种如上所述低收缩牙科修复树脂的制备方法，以甲基丙烯酸酯类单体25~60%（重量）、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体0~40%（重量）、稀释剂及环氧体系30~50%（重量）和引发剂1~5%（重量）为配料，混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，得到低收缩牙科修复树脂材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：（1）在光照下形成坚固的固化体，降低了修复树脂的收缩率，同时具有理想的硬度；（2）膨胀单体以及环氧树脂的引入，取代了对牙髓有细胞毒性的稀释剂双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA），降低了修复树脂的细胞毒性。

具体实施方式

本发明低收缩牙科修复树脂，由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中：

甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60%；

稀释剂及环氧体系占整个树脂体系的30~50%；

引发剂占整个树脂体系质量的1~5%。

优选地，所述的改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体通过Boltorn型二代超支化聚酯与改性单体反应得到，改性后含有碳碳双键以及羟基基团。其中Boltorn型二代超支化聚酯通过季戊四醇与双羟甲基丙酸反应合成，溶解后再丙酮沉淀、抽滤，再在低温中加入改性单体，离心，过滤，洗涤，干燥制得改性超支化聚酯。所述的改性单体为甲基丙烯酰氯和丙酰氯的组合，其中甲基丙烯酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(7~10):1，丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(6~9):1。

上述的改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体取代了部分双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA），降低了整个树脂体系的聚合收缩。

上述的稀释剂及环氧体系取代了临床常用的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)，不仅降低了整个修复树脂的收缩率，而且降低了修复树脂的细胞毒性。

优选地，所述的引发剂为三元光敏引发体系。所述三元光敏引发体系包含光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐或三芳基硒鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基胺苯酸或N,N一二甲基对乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物质量比为(1~3):(0.1~1):0.1，由于三元光敏引发体系各组分在整个树脂体系内的添加量较少，若依次加入会引起误差，所以预先将其混合搅拌均匀，避光保存于冰箱中待用。

以下实施例1给出了临床使用的树脂Bis-GMA与TEGDMA的质量比，实施例2~16给出了各原料占整个树脂体系的质量百分比，其中：甲基丙烯酸酯类单体为Bis-GMA；改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体为7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯（即甲基丙烯酰氯、丙酰氯、Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为7:6:1）；稀释剂及环氧体系中环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EE)、膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷(BAOM)，且EE:BAOM质量比为1:1；三元光敏引发体系中组成为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、樟脑醌和甲基丙烯酸二甲胺乙酯DMAEMA，三者质量比为3:1:0.1。实施例17给出了实施例1~16的收缩率和双键转化率的检测结果。

实施例1

Bis-GMA50%、TEGDMA45%、三元光敏引发体系5%

实施例2

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系30%、Bis-GMA25%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯40%、三元光敏引发体系5%

实施例3

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系30%、Bis-GMA35%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯30%、三元光敏引发体系5%

实施例4

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系30%、Bis-GMA45%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯20%、三元光敏引发体系5%

实施例5

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系30%、Bis-GMA50%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯15%、三元光敏引发体系5%

实施例6

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系30%、Bis-GMA55%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯10%、三元光敏引发体系5%

实施例7

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系30%、Bis-GMA60%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯5%、三元光敏引发体系5%

实施例8

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系40%、Bis-GMA30%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯25%、三元光敏引发体系5%

实施例9

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系40%、Bis-GMA35%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯20%、三元光敏引发体系5%

实施例10

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系40%、Bis-GMA45%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯10%、三元光敏引发体系5%

实施例11

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系40%、Bis-GMA50%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯5%、三元光敏引发体系5%

实施例12

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系40%、Bis-GMA55%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯0%、三元光敏引发体系5%

实施例13

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系50%、Bis-GMA30%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯15%、三元光敏引发体系5%

实施例14

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系50%、Bis-GMA35%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯10%、三元光敏引发体系5%

实施例15

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系50%、Bis-GMA40%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯5%、三元光敏引发体系5%

实施例16

EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系50%、Bis-GMA45%、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯0%、三元光敏引发体系5%

实施例17

经测试，表1列出实施例1~16给出的Bis-GMA、7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯，EE:BAOM为1:1的稀释剂及环氧体系以不同质量比经光固化后的收缩率和双键转化率。

表1

实施例	收缩率/%	双键转化率/%
			1	5.8	49.6
2	2.34	90.55
			3	2.73	89.56
4	3.09	93.23
			5	3.27	96
6	3.66	90
			7	3.77	89.83
8	1.96	85.75
			9	2.16	86.64
10	2.59	90.24
			11	2.96	92.28
12	3.1	90.07
			13	2.1	76.36
14	2.27	80.3
			15	2.46	81.1
16	2.55	82.64

由表1可以看出实施例2、8、9、13、14、15收缩率都在2.5%以下，除实施例13，其他实施例的双键转化率都较高，由这些实施例的收缩率和双键转化率程度，优选实施例2、8、9，并由此可知，最优选的各组分所占比例为：Bis-GMA选用量占整个树脂体系质量的25~35%，稀释剂及膨胀体系选用量占整个树脂体系质量的30~40%，改性超支化聚酯选用量占整个树脂体系质量的20~40%。

在实施例18~24，采取以下命名：（1）将改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体记为A，A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为7:6:1、7:8:1、7:9:1、8:6:1、8:8:1、10:6:1或9:7:1进行反应所得产物。（2）将稀释剂及环氧体系记为B，B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:4、1:2、或1:1混合均匀所得，其中环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、甲基二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]苯基硅烷或2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]-1,3,5,7-四氧杂-2,4,6,8-四硅环丁烷其中一种，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）。（3）将三元光敏引发剂记为C，C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为3:1:0.1、3:0.1:0.1、3:0.5:0.1、1:0.1:0.1、1:0.5:0.1或1:1:0.1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳基碘鲶盐、三芳基硫锚盐或三芳基硒纷盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸或N,N一二甲基对乙烯基苯胺。

实施例18

本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 30%、Bis-GMA60%、A5%、C5%。

A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为7:6:1进行反应所得产物。

B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:4混合均匀所得，其中环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）。

C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为3:1:0.1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。

实施例19

本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 30%、Bis-GMA25%、A40%、三元光C5%。

A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为7:8:1进行反应所得产物。

B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:4混合均匀所得，其中环氧树脂为甲基二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]苯基硅烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）。

C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为3:0.1:0.1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为三芳基硫鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为二苯酮，电子供体化合物为二甲基乙烯基胺苯酸。

实施例20

本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 30%、Bis-GMA37%、A30%、三元光C3%。

A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为7:9:1进行反应所得产物。

B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:2混合均匀所得，其中环氧树脂为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]-1,3,5,7-四氧杂-2,4,6,8-四硅环丁烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）。

C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为3:0.5:0.1、混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为苯乙酮，电子供体化合物为N,N一二甲基对乙烯基苯胺。

实施例21

本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 40%、Bis-GMA32%、A25%、三元光C3%。

A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为8:6:1进行反应所得产物。

B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:2混合均匀所得，其中环氧树脂为甲基二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]苯基硅烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）。

C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为3:0.5:0.1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为三芳基硫鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为安息香醚，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。

实施例22

本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 40%、Bis-GMA57%、A0%、三元光C3%。

A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为8:8:1进行反应所得产物。

B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:1混合均匀所得，其中环氧树脂为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]-1,3,5,7-四氧杂-2,4,6,8-四硅环丁烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）。

C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为1:0.1:0.1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为硫杂蒽醌，电子供体化合物为N,N一二甲基对乙烯基苯胺。

实施例23

本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 50%、Bis-GMA40%、A9%、三元光C1%。

A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为10:6:1进行反应所得产物。

C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为1:0.5:0.1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。

实施例24

本发明低收缩牙科修复树脂，原料质量百分比依次为：B 50%、Bis-GMA30%、A19%、三元光C1%。

A是由甲基丙烯酰氯、丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯按照摩尔比为9:7:1进行反应所得产物。

B是由环氧树脂与膨胀单体按照质量比为1:1混合均匀所得，其中2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]-1,3,5,7-四氧杂-2,4,6,8-四硅环丁烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）。

C是由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为1:1:0.1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为三芳基硒鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为硫杂蒽醌，电子供体化合物为二甲基乙烯基胺苯酸。

综上，本发明在光照下形成坚固的固化体，降低了修复树脂的收缩率，同时具有理想的硬度；膨胀单体以及环氧树脂的引入，取代了对牙髓有细胞毒性的稀释剂双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA），降低了修复树脂的细胞毒性。

Claims

1.一种低收缩牙科修复树脂，其特征在于，由甲基丙烯酸酯类单体、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体、稀释剂及环氧体系和引发剂制备而成，其中：

甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的25~60%；

稀释剂及环氧体系占整个树脂体系的30~50%；

引发剂占整个树脂体系质量的1~5%。

2.根据权利要求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA。

3.根据权利要求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体通过Boltorn型二代超支化聚酯与改性单体反应得到，改性后含有碳碳双键以及羟基基团。

4.根据权利要求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的稀释剂及环氧体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧树脂的质量比为(1~4):4，其中环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、甲基二[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]苯基硅烷或2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-乙基]-1,3,5,7-四氧杂-2,4,6,8-四硅环丁烷，膨胀单体为3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷。

5.根据权利有求1所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的引发剂为三元光敏引发体系。

6.根据权利要求3所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述的改性单体为甲基丙烯酰氯和丙酰氯的组合，其中甲基丙烯酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(7~10):1，丙酰氯与Boltorn型二代超支化聚酯的摩尔比为(6~9):1。

7.根据权利要求5所述的低收缩牙科修复树脂，其特征在于，所述三元光敏引发体系包含光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐或三芳基硒鎓六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N,N一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸或N,N一二甲基对乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物质量比为(1~3):(0.1~1):0.1。

8.一种如权利要求1所述低收缩牙科修复树脂的制备方法，其特征在于，以甲基丙烯酸酯类单体25~60%（重量）、改性Boltorn型二代超支化聚酯类单体0~40%（重量）、稀释剂及环氧体系30~50%（重量）和引发剂1~5%（重量）为配料，混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，得到低收缩牙科修复树脂材料。