JP6779506B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物に関する。更に詳しくは、光重合タイプの義歯床用裏装材として好適に使用することができる光硬化性組成物に関する。

患者の口腔粘膜と適合が悪くなった義歯を補修する材料として義歯床用裏装材があり、当該義歯床用裏装材としては、樹脂粒子を主成分とする粉材と、重合性単量体を主成分とする液材と、からなる粉液型が広く知られている。このような粉液型義歯床用裏装材では、粉材と液材を混ぜてペーストを得、これを義歯上に盛りつけ、口腔粘膜との適合を図った後に最終硬化させて使用されるが、使用する硬化触媒の種類に応じて、化学重合タイプと光重合タイプの２つのタイプがある。

すなわち、化学重合タイプは、化学重合開始剤と重合性単量体とが共存することによりラジカルが発生し、重合硬化が起こるものであり、通常、粉材と液材とを混和するだけで重合硬化が起こる。これに対し、光重合タイプでは、光重合開始剤を励起する光（以下、単に「活性光」ともいう。）を照射することによりラジカルを発生させて重合硬化を行うものであり、通常、粉材と液材を混和した後に得られたペーストを義歯に盛上げ、口腔内との適合を図った後、口腔外で専用の光照射器を用いた光照射により最終硬化が行われる。

高活性な光重合開始剤として、（１）α−ジケトン、（２）オルトリン酸、縮合リン酸、又はそれらの非重合性酸性エステル、及び（３）特定のカルボニル置換芳香族アミンを含む光重合開始剤を使用した光重合タイプの義歯床用裏装材が知られており（特許文献１参照）、このような義歯床用裏装材の最終硬化は、通常、活性光として３６０〜５００ｎｍ程度の波長域（α−ジケトン化合物の主たる吸収域である）を含む光を、当該波長領域における光強度が１００〜６０００ｍＷ／ｃｍ^２程度となるような出力で照射できる光源を用いた専用光照射器を使用して行われている。

光重合タイプでは、最終硬化を行う前の、ゴム弾性が発現した状態の義歯床用裏装材を口腔内から撤去するため、アンダーカットのある様な症例でも痛みを伴うことなく患者への処置を行うことが可能となる。

光重合タイプは、このような利点がある半面、口腔外に取り外し最終硬化を行うため、光硬化の際に空気中の酸素により重合阻害が生じ、硬化体の表面に未重合層が形成されやすいという問題がある。義歯床用裏装材の表面に未重合層が存在すると、食渣が付着し易くなったり、残留モノマーによる口腔内の炎症につながったりする場合がある。さらに、このような問題の発生を抑えるために、研磨・削合により未重合層を除去しようとする場合には、未重合層が研磨バーに絡みつきやすくなるため研磨性が低下する他、未重合層除去により口腔内との適合性が悪化することがある。

光重合タイプにおける表面未重合層形成を防止する方法としては、光硬化する前の（ゴム弾性が発現した状態の）義歯床用裏装材にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、重合阻害となる空気中の酸素を遮断し、表面未重合層の形成を抑制する方法（特許文献２参照）や、前記義歯床用裏装材を水又は温水に沈めた状態で重合を行う方法（特許文献３参照）が知られている。

特開２００９−５１９２５号公報 特開昭５８−２０１６２８号公報 特開昭６２−６８４５２号公報

前記特許文献２及び３に記載された方法等のように、空気中の酸素との接触を遮断するような所謂エアーバリア剤を塗布したり、水等に浸漬したりする方法によれば、表面未重合層形成の抑制はできるものの、口腔内での適合を得た後にこれら操作を行わなければならず、術者の操作が煩雑になってしまうことが避けられない。また、これら操作を行うこと自体を忘れてしまった場合には、まったく効果を得ることができない。

一方、前記引用文献１に開示されているような非常に高活性の光重合開始剤を使用すれば表面未重合層の形成を抑制することが可能と考えられる。しかし、特許文献１において、表面未重合層の形成は特に問題として認識されておらず、前記光重合開始剤が表面未重合層の形成抑制に対してどの程度の効果を有するかは不明であった。

そこで、本発明者らが、その効果について検討を行ったところ、ある程度の表面未重合層形成抑制効果は認められたものの、その効果は必ずしも十分ではなく、更に改善の余地があることが判明した。

本発明は、光硬化型の義歯床用裏装材等に使用される光硬化性組成物において、硬化体の表面未重合を低減し、更に高い光硬化深さを達成することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく（前記目的を達成すべく）、前記特許文献１に開示されるのと同様な、α−ジケトン、第三級アミン化合物及び非重合性酸性化合物の組み合わせからなる高活性光重合開始剤系について、表面未重合層形成抑制効果の高い成分の組み合わせについて鋭意検討を行った。その結果、非重合性酸性化合物として特定の非重合性酸性化合物を用いた場合には、表面未重合の低減と光硬化深さの向上が同時に図れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第一の本発明は、重合性単量体からなる（ａ）成分、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３〜２００万である樹脂粒子からなる（ｂ）成分、α−ジケトン化合物からなる（ｃ）成分、第三級アミン化合物からなる（ｄ）成分、及び水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸からなる（ｅ）成分を含んでなる光硬化性組成物を調製するためのキットであって、前記（ａ）成分、前記成分（ｄ）及び前記（ｅ）成分を含む液材と、前記（ｂ）成分及び前記成分（ｃ）を含む粉材と、から成る、ことを特徴とする前記キットである。

上記本発明のキットによって調製される光硬化性組成物は歯科用の光硬化性組成物であることが好ましく、特に義歯床用裏装材の用途において、混和した際の操作性に加え、硬化した際の機械的強度の点から、前記重合性単量体１００質量部に対する前記樹脂粒子、前記α−ジケトン化合物、前記第三級アミン化合物、及び前記α−ヒドロキシカルボン酸の配合量が夫々、前記樹脂粒子：１００〜２６０質量部、前記α−ジケトン化合物：０．１〜１．０質量部、前記第三級アミン化合物：０．１〜２．０質量部、及び前記α−ヒドロキシカルボン酸：０．００５〜０．１質量部であることが好ましい。また、前記α−ヒドロキシカルボン酸としてリンゴ酸を使用することが好ましい。

第二の本発明は、重合性単量体からなる（ａ）成分、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３〜２００万である樹脂粒子からなる（ｂ）成分、α−ジケトン化合物からなる（ｃ）成分、第三級アミン化合物からなる（ｄ）成分、及び水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸からなる（ｅ）成分を含んでなる光硬化性組成物からなる義歯床用裏装材を調製するためのキットであって、前記（ａ）成分、前記成分（ｄ）及び前記（ｅ）成分を含む液材と、前記（ｂ）成分及び前記成分（ｃ）を含む粉材と、から成る、ことを特徴とする前記キットである。なお、当該第二の本発明に関し、実際には、光硬化性組成物の硬化体が義歯床用裏装材（最終的に義歯床に裏装された材料）となるのであるが、硬化前の組成物自体を義歯床用裏装材と呼ぶことも多く、ここでも硬化前の組成物を義歯床用裏装材としている。

本発明のキットによって調製される前記光硬化性組成物（以下、「本発明の光硬化性組成物」とも言う。）は、従来の光重合開始剤組成を用いた光硬化性組成物と比べて硬化性が高く、硬化体の表面未重合層の低減と高い光硬化深さを達成することができる。このため、歯科用の義歯床用裏装材として、特に好適に使用できる。そして、本発明の光硬化性組成物からなる本発明の義歯床用裏装材は、煩雑な操作を伴うエアーバリア剤を使用しなくても表面未重合層の形成を低減できるため、場合によっては、このような操作を省略することも可能となる。したがって、エアーバリア剤の使用を前提として使用する場合においても、錯誤等により使用し忘れた場合であっても表面未重合層の少ない硬化体を得ることができる。さらに、特殊な薬液や（水に浸漬するための）専用の光重合槽を用いることなく、たとえば雰囲気を加湿したりミスト状の水を吹き付けて被硬化体の表面に水を付着させたりするという簡単な操作を付加することにより、より一層高い表面未重合層形成抑制効果を得ることもできる。

このような優れた効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次の様に推測している。すなわち、水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸は、電子吸引性のカルボン酸基のα位の水素が引き抜かれやすく、組成物中でプロトン供与体として作用できるばかりでなく、酸性度が低いことから第三級アミン化合物との塩形成による失活が起こり難いため、高活性化が図られたものと推定している。更に、前記α−ヒドロキシカルボン酸が、光硬化性組成物の気相界面に配列して水分子膜を形成することで酸素遮断膜として機能したことも表面未重合層の形成抑制に寄与していると推定している。

本発明の光硬化性組成物は、重合性単量体〔以下、（ａ）成分ともいう。〕、樹脂粒子〔以下、（ｂ）成分ともいう。〕、α−ジケトン化合物〔以下、（ｃ）成分ともいう。〕、第三級アミン化合物〔以下、（ｄ）成分ともいう。〕及び水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸〔以下、（ｅ）成分ともいう。〕を含んでなる。これら成分の中で成分（ａ）及び成分（ｂ）は硬化後における硬化体本体を構成するものであり、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の組み合わせは、光重合開始剤を構成するものである。

そして、前記したように、本発明の光硬化性組成物は、高い活性を示すことが知られていた（ｃ）成分、（ｄ）成分及び非重合性酸性化合物からなる高活性光重合開始剤において、非重合性酸性化合物として前記（ｅ）成分を用いた点に最大の特徴を有する。したがって、（ａ）成分乃至（ｄ）成分については、前記高活性光重合開始剤を用いた従来の光硬化性組成物或いは歯科用光硬化性組成物で使用されるものと特に変わる点はないが、これらを含めて、以下に各成分について説明する。

（ａ）成分：重合性単量体
（ａ）成分の重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を好適に使用することができる。ラジカル重合性単量体としては、公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく挙げられる。中でも、得られる硬化体の機械的強度、および硬化体内における（ｂ）成分：樹脂粒子の分散性の観点から（メタ）アクリレート系（メタクリレート系、またはアクリレート系）の重合性単量体が好適に用いられる。特に本発明の光硬化性組成物が歯科用の光硬化性組成物である場合には、歯科用に使用される、単官能乃至４官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体が好適に使用できる。すなわち、１分子内に１つの（メタ）アクリレート基を有する単官能重合性単量体、１分子中に２つの（メタ）アクリレート基を有する２官能重合性単量体、１分子中に３つの（メタ）アクリレート基を有する３官能重合性単量体、１分子中に４つの（メタ）アクリレート基を有する４官能重合性単量体が好適に使用できる。好適に使用できるこれら重合性単量体を上記分類に従って、以下に具体的に例示する。なお、例示される重合性単量体は、単独で、又は複数種類のものを組み合わせて使用することができる。

＜単官能（メタ）アクリレート系重合性単量体＞
好適に使用できる単官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を具体的例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

＜二官能（メタ）アクリレート系重合性単量体＞
好適に使用できる二官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を具体的例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ステアリルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。

＜三官能（メタ）アクリレート系重合性単量体＞
好適に使用できる三官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を例示すると、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

＜四官能（メタ）アクリレート系重合性単量体＞
好適に使用できる四官能（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明の光硬化性組成物及び歯科用光硬化性組成物を義歯床用裏装材として使用する場合には、重合活性が高く、機械的強度に優れた硬化体を得ることができ、しかも低刺激性となるという理由から、前記（ａ）重合性単量体は、その全量を１００質量部としたとき、分子量が１５０以上１０００以下のラジカル重合性単量体を、５０質量部以上、特に７０質量部以上含有することが好ましく、分子量が１８０以上５００以下のラジカル重合性単量体を５０質量部以上、特に７０質量部以上含有することが特に好ましい。

（ｂ）成分：樹脂粒子
本発明で好適に使用される（ｂ）成分の樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸アミル、ポリメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等からなる樹脂粒子を挙げることができる。これら樹脂粒子は、単独で使用しても良いし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。

前記（ｂ）樹脂粒子の形状は特に制限されず、球状、不定形のいずれであってもよい。また、その粒径も特に限定されず、平均粒径の異なる複数の樹脂粒子を併用してもよい。

ただし、本発明の光硬化性組成物が歯科用、特に義歯床用裏装材である場合には、レーザー回折法で測定した平均粒子径（５０％体積平均粒子径）が１〜３００μｍである樹脂粒子を使用することが好ましい。さらに、粉材と液材とを混合した時になじみ良く、適度な粘度上昇を示すという観点から上記平均粒子径が５〜１００μｍである樹脂粒子を使用することがより好ましい。また、液材への溶解性や膨潤性や得られる硬化体の機械的強度の点から、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が３〜２００万である樹脂粒子を使用するのが好ましく、５〜１００万の範囲である樹脂粒子を使用することが、より好ましい。

本発明の光硬化性組成物において、（ｂ）樹脂粒子の配合割合は、得られる硬化体の曲げ強度の点から、（ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１００〜２６０質量部とすることが好ましい。特に、義歯床用裏装材調製用として使用する場合には、（ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１５０〜２１０質量部とすることが好ましい。

（ｃ）成分：α−ジケトン化合物
（ｃ）成分のα−ジケトン化合物は、最大吸収波長を３５０〜７００ｎｍに有し、活性光によりラジカルのような重合に有効な活性種を成長させる機能を有する化合物である。活性種は通常、重合性単量体または他の物質との間でエネルギー移動あるいは電子移動の結果生じる。

本発明で好適に使用される（ｃ）α−ジケトン化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、シクロブテンジオン、カンファーキノンスルホン酸、ｏ−ベンゾキノン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロペンタンジオン、２，３−ペンタジオン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジル、アセナフテンキノン、１，２−ナフトキノン、２，３−ナフトキノン、１，２−アントラキノン、２，３−アントラキノン、１，２−フェナントレンキノン、２，３−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等を挙げることができる。これらの中でも、重合活性の高さ、生体への安全性の高さ等からカンファーキノンが特に好適に使用される。

本発明の光硬化性組成物における（ｃ）α−ジケトン化合物の配合量は、特に制限されないが、多すぎる場合は硬化体が軟らかくなる傾向にあり、少なすぎると重合が不十分となり機械的強度が得られなくなる傾向にある。そのため、（ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．１５〜０．８質量部であることが特に好ましい。

（ｄ）成分：第三級アミン化合物
本発明において使用される（ｄ）成分の第三級アミン化合物は、所謂還元剤（或いは電子供与体）であり、重合促進機能を有する。該第三級アミン化合物は、このような機能を有するものであれば、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。具体的には、分子中に芳香族環を有する芳香族第三級アミン化合物や、分子中に芳香族環を有していない脂肪族第三級アミン化合物の何れも使用できる。中でも、臭気等の点から芳香族第三級アミン化合物を使用することが好ましい。

代表的な（ｄ）芳香族第三級アミン化合物を例示すると、下記一般式（１）で示される芳香族第三級アミン化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ^３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。

上記一般式（１）で示される芳香族第三級アミン化合物として好適に使用できる化合物を例示すれば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等を挙げることができる。

また、（ｄ）成分としては、上記一般式（１）で示される芳香族第三級アミン化合物以外の「他の芳香族第三級アミン化合物」を使用することもできる。このような「他の芳香族第三級アミン化合物」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等を挙げることができる。

更に、（ｄ）成分の第三級アミン化合物として、脂肪族第三級アミン化合物を使用することもできる。好適に使用できる脂肪族第三級アミン化合物を具体的に例示すると、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。

（ｄ）成分としては、臭気が少なく、高い重合活性を示し、照射光による短時間での重合硬化性を維持し、尚且つ高い硬化体物性を発現させることができるという理由から、芳香族第三級アミン化合物、すなわち、前記一般式（１）で示される芳香族第三級アミン化合物及び／又は「他の芳香族第三級アミン化合物」を使用することが好ましく、前記一般式（１）で示される芳香族第三級アミン化合物のみを使用することが特に好ましい。

本発明において、（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分の重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、０．２５〜１質量部となる量がより好ましい。また、光硬化深さの点からは、（ｃ）成分のα−ジケトン化合物１００質量部に対して、３０〜３３０質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。

（ｅ）成分：水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸
本発明の光硬化性組成物においては、硬化体における表面未重合層の形成を抑制するために、前記（ｃ）成分及び（ｄ）成分と共に高活性光重合開始剤系を構成する非重合性酸性化合物として、（ｅ）成分である水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸を使用する必要がある。当該（ｅ）成分は、従来の非重合性酸性化合物と同様に、還元剤（或いは電子供与体）として機能して重合を促進するだけでなく、恐らく水酸基によって空気中に含まれる水分子が表面に配列し、酸素遮断膜として機能するような水分子膜が形成されることにより、表面未重合層の形成を抑制する。同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸であっても前記酸解離定数が３．０未満である場合には、第三級アミン化合物との塩形成による失活が起こり、表面未重合層の形成を抑制する効果が得られない。

本発明で好適に使用される（ｅ）成分のα−ヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等を挙げることができる。これらの中でも重合性単量体への溶解性等の点からリンゴ酸を使用することが好ましい。

本発明の光硬化性組成物における（ｅ）成分の配合量は特に制限されないが、多すぎる場合は重合性単量体に溶解し難くなる傾向にある。そのため、（ａ）成分の重合性単量体１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部であることが好ましく、０．００８〜０．０８質量部であることがより好ましい。

本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、以下に示すような、「他の開始剤成分」、「その他充填材」、水、有機溶媒や増粘剤等の、前記（ａ）乃至（ｅ）の成分以外の成分を配合することもできる。

＜他の開始剤成分＞
上記他の開始剤成分としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類； 酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）等の＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類； テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類； ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類； ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類； ２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体； ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等を挙げることができる。

＜その他充填材＞
前記その他充填材としては、無機粒子（無機フィラー）、有機−無機複合粒子（有機−無機複合フィラー）が使用できる。無機粒子として好適に使用できるものを具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等を挙げることができる。また、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物；又は酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物；からなるカチオン溶出性無機粒子も好適に使用することができる。前記有機−無機複合粒子としては、これら無機粒子に（ａ）重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合粒子が好適に使用できる。

これらその他充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径の粒子が目的に応じて適宜使用できる。また、粒子の屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用粒子が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。

なお、本発明の光硬化性組成物を歯科用修復材料に用いる場合には、その他充填材として球状の無機粒子を用いることが好ましい。球状無機粒子を用いることにより、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。

上記した無機粒子（無機フィラー）は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。

また、本発明の光硬化性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で水、有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。

本発明の光硬化性組成物は、光、具体的には、α−ジケトン系の光増感用化合物に対する活性光を照射することにより重合・硬化させることができる。このような光照射による硬化方法は、従来のα−ジケトン、第三級アミン化合物及び非重合性酸性化合物を用いた高活性光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化方法と特に変わる点はなく、光源についても、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源が何ら制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。

本発明の光硬化性組成物は、前記（ｅ）成分の効果により、光重合時に表面未重合層を形成し難いものとなっているため、上記したような通常の方法で光照射して光重合を行った場合でも前記したような本発明の効果を得ることができる。本発明の効果の中でも表面未重合層形成抑制（或いは低減）効果は、雰囲気湿度が高いほど高くなる傾向があり、たとえば、雰囲気を加湿したり、ミスト状の水を吹き付けて被硬化体の表面に水を付着させたりする、という簡単な操作を付加することにより、より一層高い効果、具体的には、エアーバリア剤を塗布した場合や水に浸漬して光重合を行った場合の効果と同等の効果を得ることができるようになる。このような加湿や表面に水を付着させる操作は、操作自体が簡便であるばかりでなく、特殊な薬液や（水に浸漬するための）専用の光重合槽を用いる必要がない点で、実用的に有用である。ただし、本発明は、エアーバリア剤の使用や水中での光重合を排除するものではなく、このような方法を併用することも勿論可能である。

本発明の光硬化性組成物は、光照射によって重合・硬化させる際の硬化深さが深く、表面未重合層を形成し難いという特長を有し、様々な分野で使用できるが、このような特徴が求められる、歯科用、特に光重合型の義歯床用裏装材として好適に使用することができる。

前記したように、光重合型の義歯床用裏装材は、樹脂粒子を主成分とする粉材と、重合性単量体を主成分とする液材と、に２分包された粉液型のキットとして提供され、使用時に粉材と液材を混ぜてペーストを得、これを義歯上に盛りつけ、口腔粘膜と適合を図った後に最終硬化するのが一般的である。このような粉液型の義歯床用裏装材では、粉材と液材を混合した際に、粉材の主成分である樹脂粒子に液材の主成分である重合性単量体が徐々に浸透して樹脂粒子を膨潤させると共に溶解し、レジン泥となる。このとき、混和直後は樹脂粒子の膨潤・溶解が少なく高流動性を有するが、膨潤・溶解が進むにつれて徐々に粘度が上昇し、塑性変形する程度の状態を経て、塑性変形しない状態となる。したがって、歯科医師等の使用者は、混和時間を調整して作業し易いペースト性状にしてから上記盛り付け及び口腔粘膜との適合を図るが、実際の使用を想定すると、所望のペースト性状になるまでの混和時間は２０秒程になるように設計されることが多い。

本発明の光硬化性組成物を義歯床用裏装材として使用する場合にも、粉材と、液材とのキットとすることが好ましく、２０秒程度の混和時間で所望のペースト性状になるように設計することが好ましい。このような理由から、２分包のキットとする場合には、前記（ａ）成分、前記（ｄ）成分及び前記（ｅ）成分を含んでなる液材と、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分を含んでなる粉材と、から成るキットとすることが好ましい。前記（ｅ）成分を液材に配合した理由は、前記（ｅ）成分は、常温で固体であることが多く、粉材に配合した場合には、溶解に時間がかかり混和時間によるペースト性状の調整が難しくなるからである。

粉材と液材との混合割合は、特に制限されるものではなく、各部材に含まれる前記成分の含有量と、前記説明した粉材と液材の混合時のペースト性状を踏まえ、適宜決定すれば良いが、一般的には粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１／１〜３／１の割合が好ましく、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１．５／１〜２．５／１の割合がより好ましい。なお、（ａ）〜（ｅ）の各成分は、粉材と液材とを上記割合で混合したときに、前記したような好適な配合量となるように粉材または液材に配合されていればよい。

また、口腔粘膜の色調に合わせるために、上述した各成分に加え、顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を配合することもできる。更に必要に応じて、義歯床用裏装材として配合される公知の添加材を、本発明の効果に影響のない範囲で、配合することもできる。

前記粉材及び液材を製造する方法については、特に制限なく、公知の製造方法に準じて製造すればよい。具体的には、各々所定の配合成分を量り取り、均一の性状になるまで混合すればよい。混合に用いることのできる装置に関しても特に制限なく、公知のものが使用できる。例えば、粉材は揺動ミキサー、液材は撹拌羽根により、それぞれ均一に混合することで製造できる。また、製造した粉材、液材は各々容器に保存しておけばよく、任意の量に小分けして保存してよい。

以上のようにして得られる粉材と液材とからなる、粉液型の義歯床用裏装材の使用方法は、各形態に合わせて適宜粉材と液材を混和し使用すればよい。その一例として、使用直前にラバーカップ等に所望の量の液材と粉材とを量り取り、練和棒あるいはヘラ等を用いて均一なペーストになるまで練和される。練和により適度な性状となったペーストは、適合が悪くなった義歯に盛付けられ、口腔内との適合が図られた上で、専用の光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化させて義歯床用裏装材が作製される。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。

まず、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質等の名称、特性、略号（略号を用いた場合）等について成分ごとに説明する。

（ａ）成分：重合性単量体
・ＨＰｒ：２−メタクリロキシエチルプルピオネート（単官能重合性単量体、分子量１８６）
・ＮＤ：１，９−ノナメチレンジオールジメタクリレート（二官能重合性単量体、分子量２９６）
・ＴＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（三官能重合性単量体、分子量３３８）
・ＰＴ：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（四官能重合性単量体、分子量３６７）。

（ｂ）成分：樹脂粒子
・ＰＥＭＡ：球状ポリエチルメタクリレート粒子（平均粒径３５μｍ、重量平均分子量５０万）
・ＰＳ：球状ポリスチレン粒子（非架橋型、平均粒径３０μｍ、重量平均分子量４０万）。

（ｃ）成分：α−ジケトン化合物
・カンファーキノン
・ベンジル。

（ｄ）成分：第三級アミン化合物
・ＤＭＢＥ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
・ＭＤＥＯＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン。

（ｅ）成分：非重合性酸性化合物（括弧内の数値は、２５℃における水中での酸解離定数を示す。）
・リンゴ酸（３．４）
・酒石酸（３．０）。

（ｅ´）成分：前記（ｅ）成分に該当しない非重合性酸性化合物（括弧内の数値は、２５℃における水中での酸解離定数を示す。）
・オルトリン酸（２．１）。

（ｆ）成分：その他成分
・ジブチルヒドロキシトルエン
・有機顔料
・１０％ポリビニルアルコール水溶液。

次に、各実施例及び比較例におけるサンプル作成方法及び当該サンプルについての各評価項目の測定方法について説明する。

（１）硬化体の表面未重合量（未重合層）の測定方法
粉材と液材とを、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１．８／１の割合でラバーカップ内に入れ、２０秒間混和した。２０×２０×１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のモールドに、混和した光硬化性組成物（粉材と液材とを混合してなる光硬化性組成物）を流し込み、片面を大気中に曝した状態で歯科技工用光重合装置αライトＶ（ＭＯＲＩＴＡ社製）を用いて波長４６５〜４７５ｎｍの活性光（光出力密度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を５分間照射し、硬化体を作製した。得られた硬化体の厚みを５点測定後、エタノールに１分間浸漬し、未重合層を金属スパチュラで削合した。表面未重合層を除去した硬化体の厚みを測定し、エタノールに浸漬させる前の硬化体厚みの平均と金属スパチュラで除去した後の硬化体の厚みの平均との差を表面未重合層の厚さとした。なお、実施例３９および比較例５については、歯科技工用光重合装置αライトＶで光照射を行う前に光硬化性組成物をイオン交換水中に一度浸漬して表面に水を付着させた後に、気相中に取り出して光硬化を行った。それ以外の操作は上記の方法にて試験を行った。また、比較例６においては、歯科技工用光重合装置αライトＶで光照射を行う前に１０％ポリビニルアルコール水溶液を光硬化性組成物に塗布してから硬化体を作製した。それ以外の操作は上記の方法にて試験を行った。

（２）硬化体の光硬化深さの測定
粉材と液材とを、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１．８／１の割合でラバーカップ内に入れ、２０秒間混和した。内径４ｍｍφの黒色ゴム管内に練和した光硬化性組成物（粉材と液材とを混合してなる光硬化性組成物）を充填して両面をポリプロピレンフィルムで圧接した。その後、直ちに歯科用光照射器トクソーパワーライト（トクヤマデンタル社製）を用いて波長４００〜５２０ｎｍの活性光（光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ^２）を６０秒間照射し硬化させた。サンプルを黒色ゴム管から取り出し、未硬化部分を取り除いてから、硬化した部分の長さをノギスで測定し光硬化深さとした。なお、実施例３９および比較例５は、ポリプロピレンフィルムで圧接を行う前に光硬化性組成物をイオン交換水中に一度浸漬した後、気相中に取り出して光硬化を行った。また、比較例６においては、ポリプロピレンフィルムで圧接を行う前に１０％ポリビニルアルコール水溶液を光硬化性組成物に塗布してから硬化させた。それ以外の操作は上記の方法にて試験を行った。

（３）硬化体の３点曲げ強度の測定
粉材と液材とを、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１．８／１の割合でラバーカップ内に入れ、２０秒間混和した。３０×３０×２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のモールドに、混和した光硬化性組成物（粉材と液材とを混合してなる光硬化性組成物）を流し込み、両面をポリプロピレンフィルムで圧接した状態で歯科技工用光重合装置αライトＶ（ＭＯＲＩＴＡ社製）を用いて波長４６５〜４７５ｎｍの活性光（光出力密度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を５分間照射し、硬化体を作製した。次いで、＃８００および＃１５００の耐水研磨紙にて硬化体を研磨後、４×３０×２ｍｍの角柱状の試験片に切断した。この試験片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ強度を測定した。なお、実施例３９および比較例５は、ポリプロピレンフィルムで圧接を行う前に光硬化性組成物をイオン交換水中に一度浸漬した後、気相中に取り出して光硬化を行った。また、比較例６においては、ポリプロピレンフィルムで圧接を行う前に１０％ポリビニルアルコール水溶液を光硬化性組成物に塗布してから硬化させた。それ以外の操作は上記の方法にて試験を行った。

実施例１
粉材として、（ｂ）樹脂粒子：ＰＥＭＡ（１８０質量部）、及び（ｃ）α−ジケトン化合物：カンファーキノン（０．３質量部）を混合した。一方、液材として、（ａ）単官能重合性単量体：ＨＰｒ（６０質量部）、二官能重合性単量体：ＮＤ（４０質量部）、（ｄ）第三級アミン化合物：ＤＭＢＥ（０．５質量部）、及び（ｅ）水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸：リンゴ酸を混合した。得られた粉材と液材とを前記評価方法（１）〜（３）に記載した方法に従い硬化体を作製し、得られた硬化体の表面未重合量、光硬化深さ、及び３点曲げ強度を評価した。
粉材と液材との組成を表１、表２に示した。また、評価結果を表４に示した。

実施例２〜３８
粉材と液材との組成を表１、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により粉液型の光硬化性組成物（義歯床用裏装材組成物）を作製し、得られた光硬化性組成物を実施例１と同様の方法により硬化体を作製し、得られた硬化体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示した。

実施例３９
粉材と液材との組成を表１、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により粉液型の光硬化性組成物（義歯床用裏装材組成物）を作製した。得られた粉材と液材とを前記評価方法（１）〜（３）に記載した方法に従い硬化体を作製し、得られた硬化体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を評価結果に表４に示した。

比較例１〜４
粉材と液材との組成を表１、表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により粉液型の光硬化性組成物（義歯床用裏装材組成物）を作製し、得られた光硬化性組成物を実施例１と同様の方法により硬化体を作製し、得られた硬化体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示した。

比較例５〜６
粉材と液材との組成を表１、表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により粉液型の光硬化性組成物（義歯床用裏装材組成物）を作製した。得られた粉材と液材とを前記評価方法（１）〜（３）に記載した方法に従い硬化体を作製し、得られた硬化体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示した。

実施例１〜３９は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても、表面未重合量が少なく、高い光硬化深さが得られた。また、実施例３９は、光硬化性組成物（義歯床用裏装材組成物）の表面に水を付着させてから光硬化させた場合であり、さらに表面未重合量を少なくすることができた。

これに対し、比較例１は、（Ｅ）非重合性酸性化合物として、（ｅ）成分以外の非重合性酸性化合物を配合した場合であり、（ｅ）成分を配合したものよりも表面未重合量が多く、光硬化深さも劣る結果となった。

比較例２は（ｅ）成分を配合しない場合であり、表面未重合量が増加し、深い光硬化深さも得ることができなかった。比較例３は（ｃ）α−ジケトン化合物をしない場合であり、硬化しない。また、比較例４は（ｄ）第三級アミン化合物を配合しない場合であり、表面未重合量が増加し、深い光硬化深さも得ることができなかった。

比較例５は、（ｅ）成分を配合していない光硬化性組成物（義歯床用裏装材組成物）の表面が湿潤な条件で光硬化させた場合であるが、比較例２と同様に表面未重合量は増加し、深い光硬化深さも得ることができなかった。このことから、（ｅ）成分を配合しないと、表面に水を付着させても表面未重合量を低減させることはできないことが分かる。

比較例６は、（ｅ）成分を配合せずに、硬化体作製の際にエアーバリア剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を塗布した場合であり、表面未重合量を減少させることは可能であるが、深い光硬化深さを得ることができなかった。

Claims (4)

1. 重合性単量体からなる（ａ）成分、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３〜２００万である樹脂粒子からなる（ｂ）成分、α−ジケトン化合物からなる（ｃ）成分、第三級アミン化合物からなる（ｄ）成分、及び水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸からなる（ｅ）成分を含んでなる光硬化性組成物を調製するためのキットであって、
   前記（ａ）成分、前記成分（ｄ）及び前記（ｅ）成分を含む液材と、前記（ｂ）成分及び前記成分（ｃ）を含む粉材と、から成る、
   ことを特徴とする前記キット。
2. 前記（ａ）成分：重合性単量体１００質量部に対する前記（ｂ）成分：樹脂粒子、前記（ｃ）成分：α−ジケトン化合物、前記（ｄ）成分：第三級アミン化合物、及び前記（ｅ）成分：α−ヒドロキシカルボン酸の配合量が夫々、前記（ｂ）成分：１００〜２６０質量部、前記（ｃ）成分：０．１〜１．０質量部、前記（ｄ）成分：０．１〜２．０質量部、及び前記（ｅ）成分：０．００５〜０．１質量部である前記光硬化性組成物を調製するためのキットである、請求項１に記載のキット。
3. 前記（ｅ）成分：α−ヒドロキシカルボン酸としてリンゴ酸を含む請求項１又は２に記載のキット。
4. 重合性単量体からなる（ａ）成分、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３〜２００万である樹脂粒子からなる（ｂ）成分、α−ジケトン化合物からなる（ｃ）成分、第三級アミン化合物からなる（ｄ）成分、及び水中（２５℃）での酸解離定数が３．０以上で同一分子内にカルボニル基を２つ以上有するα−ヒドロキシカルボン酸からなる（ｅ）成分を含んでなる光硬化性組成物からなる義歯床用裏装材を調製するためのキットであって、
   前記（ａ）成分、前記成分（ｄ）及び前記（ｅ）成分を含む液材と、前記（ｂ）成分及び前記成分（ｃ）を含む粉材と、から成る、
   ことを特徴とする前記キット。