JP6821138B2

JP6821138B2 - 油性メタリックカラーインキ

Info

Publication number: JP6821138B2
Application number: JP2016056266A
Authority: JP
Inventors: 英志今井
Original assignee: シヤチハタ株式会社
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: JP2017171712A

Description

本発明はマーキングペン等で主に使用され、金属光沢を有する色調の筆記線を与える油性メタリックカラーインキに関する。

従来より、アルミニウム粉をエタノールに分散したマーキングペン用のエタノール性インキは公知となっており、例えば、特許文献１が提案されている。このエタノール性インキはアルミニウム粉、エタノール、エタノール溶性ロジン変性マレイン酸樹脂が用いられている。そのため、悪臭や毒性が少なく、多くの筆記面に対する筆記性が良好で、アルミニウムなどと反応性のあるエタノールを使用してもガスの発生などによる劣化は起こらないものではある。

特開平４−３４２７７５号公報

しかしながら特許文献１は、写真用紙やアート紙に対して、筆記線の密着性が劣る欠点がある。筆記線の密着性が劣るとは、筆記線を指等で擦ると、筆記線がズレることを意味する。

上記課題を解決するためになされた第１の発明の油性メタリックカラーインキは、アルミニウム顔料と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールから選択される１種以上のアルコール系有機溶剤と、前記有機溶剤に可溶な樹脂と、固形分３０質量％、樹脂の酸価４５〜５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４２〜７０℃、平均粒子径３０〜１００ｎｍであり、前記有機溶剤と混合しても凝集しない性質を有する塩化ビニルアクリル系エマルジョンと、を少なくとも含有してなることを特徴とする。

第２の発明は、前記アルミニウム顔料が、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料と、リーフィングタイプアルミニウム顔料と、からなることを特徴とする第１の発明に記載の油性メタリックカラーインキである。

本発明は、悪臭や毒性が低いことはもちろんのこと、写真用紙やアート紙に対する密着性が良好な油性メタリックカラーインキを提供できる。
また、アルミニウム顔料を、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料と、リーフィングタイプアルミニウム顔料の混合とすると、アルミニウム含有量を抑えているにも関わらず、隠蔽性及び輝度が高く、また、ペン芯（繊維芯）の目詰まりが生じ難いため、その結果筆記線にカスレが生じ難い油性メタリックカラーインキを提供できる。

(ａ)は本発明の概念図。（ｂ）は従来技術の概念図。

次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルミニウム顔料は、各種のアルミニウム顔料、特にアルミニウムフレーク顔料や、アルミニウムペースト等を使用できる。

アルミニウムフレーク顔料には、リーフィングタイプおよびノンリーフィングタイプがある。ここで、リーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料は、スチールボールなどの鋼製かつ球状の磨砕メディアを有するボールミルなどの磨砕装置を用い、ステアリン酸などの飽和脂肪酸などを粉砕助剤として、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの有機溶媒中でアルミニウム粉末を湿式で磨砕することにより得られる。また、ノンリーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料は、上記の飽和脂肪酸などの代わりにオレイン酸などの不飽和脂肪酸などを粉砕助剤として用いて、同様の磨砕をすることにより得られる。

リーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料は、表面張力が小さいため、塗料に含有される溶剤やバインダとの親和性が弱い。そのため、塗膜の表層側に浮いてほぼ均一に配向し、これにより優れた金属感や素地隠蔽性を示すものである。また、アルミニウム顔料表面に粉砕助剤として用いられた脂肪酸が吸着しており、これにより塗膜表面に平行配列する所謂リーフィング性が付与され、たとえばクロムメッキ調の仕上がり感に代表される高反射率を示す塗膜を形成できる。リーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料としては、厚さ０．１〜１μｍ、平均粒子径５〜１５μｍを用いることができ、平均粒径が１５μｍ以上だと、筆記に用いる繊維芯などの細管を通過し難くい、いわゆる目詰まりが生じ易く、また、５μｍ以下だと筆記線の光輝性（輝度）が著しく低下する。

一方、ノンリーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料は、表面張力がそれほど小さくないため、塗料に含有される溶剤やバインダとの親和性が強い。そのため、塗膜の内部にほぼ均一に配向した状態で分布し、これにより塗膜に金属感を与え、所謂メタリック調の意匠を示すものである。ノンリーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料としては、厚さ０．５〜１μｍ、平均粒子径５〜１５μｍを用いることができ、平均粒径が１５μｍ以上だと、筆記に用いる繊維芯などの細管を通過し難くい、いわゆる目詰まりが生じ易く、また、５μｍ以下だと筆記線の光輝性（輝度）が著しく低下する。

また、アルミニウム顔料として、アルミニウムペーストも使用できる。
リーフィングタイプのアルミニウムペーストは、グリースとして主に不飽和脂肪酸（例えばステアリン酸）を含み、塗膜中アルミニウムのリン片が塗膜表層面に浮いてくるものである。
このようなリーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料としては、ＥＢ６５１ＰＡ（ＳＩＬＢＥＲＬＩＮＥ社製）などが例示できる。

一方、ノンリーフィングタイプのアルミニウムペーストはグリースとして主に飽和脂肪酸（例えばオレイン酸）を含み、塗膜中アルミニウムのリン片が沈むものである。
このようなノンリーフィングタイプのアルミニウムフレーク顔料としては、アルミニウムペーストＨＩＧＨＰＲＩＮＴＴＤ６９０ＰＡ（東洋アルミニウム株式会社製）などが例示できる。

上記アルミニウム顔料は、一種で用いることもできるが、二種以上の混合物とするとより好ましい。そして、二種以上の混合物とする場合、リーフィングタイプのアルミニウム顔料とノンリーフィングタイプのアルミニウム顔料の混合物を用いることが好ましい。
リーフィングタイプとノンリーフィングタイプのアルミニウム顔料を混合することによって、優れた金属感や素地隠蔽性を付与することができる。
本発明では、アルミニウム顔料を、インキ全量に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％で使用することができる。

本発明に用いることのできる有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコールや、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトンや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステルや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテルなどから選ばれる一種又は二種以上の混合物が用いられる。
その中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールは、安全性、速乾性の観点から最も好ましい。
本発明では、前記有機溶剤を、インキ全量に対して５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％で使用することができる。
また、必要に応じて、水を加えることも可能である。

本発明に用いることのできる樹脂は、前記アルミニウム顔料を分散するために用いられ、前記有機溶剤に安定溶解するものであれば、マレイン酸変性ロジンエステル、ガムロジン、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、セラック、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。有機溶剤としてエタノールを用いるときは、マレイン酸変性ロジンエステルを使用することが好ましい。
本発明では、前記樹脂を単独又は混合して用いることができ、インキ全量に対して１〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％で使用することができる。

本発明には、塩化ビニルアクリル系エマルジョン（塩化ビニルアクリル系共重合エマルジョン）を用いる。塩化ビニルアクリル系エマルジョンは、塩化ビニルとアクリル酸エステルとの共重合樹脂の水系エマルジョンではあるが、前記有機溶剤と混合しても凝集しない性質を有する。水中に懸濁している、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸の共重合体は、高い親油性を呈し、また水に対する溶解度が低いため、高い耐水性を示す。
本発明に用いる塩化ビニルアクリル系エマルジョンは、固形分２５〜３０質量％、樹脂の酸価８〜５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点２５〜７３℃、平均粒子径３０〜１００ｎｍが好ましく、固形分３０質量％、樹脂の酸価４５〜５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４２〜７０℃、平均粒子径３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
具体的には、ビニブラン７００シリーズとして、グレード７００、７０１、７１５Ｓ、７３５、７４５（以上、日信化学工業株式会社製）等を例示することができる。ビニブラン７００は、固形分３０質量％、樹脂の酸価５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点７０℃、平均粒子径３０ｎｍである。ビニブラン７０１は、固形分３０質量％、樹脂の酸価４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点７３℃、平均粒子径３０ｎｍである。ビニブラン７１５Ｓは、固形分２５質量％、樹脂の酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点２５℃、平均粒子径９０ｎｍである。ビニブラン７３５は、固形分３０質量％、樹脂の酸価４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４２℃、平均粒子径１００ｎｍである。ビニブラン７４５は、固形分３０質量％、樹脂の酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５７℃、平均粒子径７０ｎｍである。中でも、ビニブラン７００（固形分３０質量％、樹脂の酸価５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点７０℃、平均粒子径３０ｎｍ）及び、ビニブラン７３５（固形分３０質量％、樹脂の酸価４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４２℃、平均粒子径１００ｎｍ）が好ましい。
本発明では、インキ全量に対して１〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％で使用することができる。

本発明では、塩化ビニルアクリル系エマルジョンを用いることにより、写真用紙やアート紙に対する筆記線の密着性が良好となる。筆記線の密着性が良好とは、筆記線を指等で擦っても、筆記線がズレることがない状態である。これは、写真用紙やアート紙の表面にインク吸収層を設けている点に起因する。

図１に示すように、写真紙３は、表面側から順に、インキ吸収層３１、写真用印画紙（ポリエチレン樹脂層３２及び紙層３３）から構成される。前記インキ吸収層３１は、無機超微粒子からなる多孔質セラミック構造を有し、プリンタヘッドが打ち出す数ピコリットルの無数の液滴を瞬時にかつ正確に吸収する。Ａ４サイズのインキ吸収層３１の表面積はテニスコートと同程度で、２０ｎｍの無数の孔からなる多孔質セラミック構造を有する。

図１(ｂ)従来技術の概念図に示すように、塩化ビニルアクリル系エマルジョンを用いない従来の油性メタリックカラーインキでは、前記有機溶剤に前記樹脂を溶解させたベヒクル分４の大部分が、前記インキ吸収層３１へ吸収され、写真紙表面には、アルミニウム顔料１のみが残されてしまうと考えられる。そのため、筆記線を指等で擦ると、残されたアルミニウム顔料１がズレてしまう。これが、前記課題において記載した、筆記線がズレるという現象である。

一方で、図１（ａ）本発明の概念図に示すように、本発明では、塩化ビニルアクリル系エマルジョン２が前記インキ吸収層３１に吸収されず写真紙表面に残ると考えられる。そのため、写真紙表面には、塩化ビニルアクリル系エマルジョン２の樹脂分により固着されたアルミニウム顔料１が残り、筆記線を指等で擦ってもアルミニウム顔料がズレないものと考えられる。よって、筆記線がズレるという現象が生じず、密着性良好となると考えられる。

本発明では、捕色のため、着色材として公知の油溶性染料や顔料を用いることができる。
着色剤が油溶性染料である場合、一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリルメタン等の油溶性染料を単独又は混合して使用することができ、例えば、酸性染料の親水基をカチオン活性剤・樹脂塩基・アミン・塩基性染料等の疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料、直接染料の親水基をカチオン活性剤・樹脂塩基・アミン・塩基性染料等の疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料、塩基性染料の親水基をアニオン活性剤・樹脂酸・酸性染料・直接染料等の疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料などを使用することができる。
着色剤が顔料である場合、従来公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができ、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、イソインドレノン系、アゾメチレンアゾ系などの有機顔料や、カーボンブラック、マイカ、チタン白、パール顔料、酸化鉄・アルミニウム粉・真鍮等金属顔料などの無機顔料を用いることができる。これらの顔料は通常、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、ロジンエステル、ニトロセルロース、エチルセルロース、及び、それらの金属塩・アンモニウム塩・アミン塩などや、他の公知の樹脂などに練り込んで加工顔料としておくと、溶剤と混合する際に容易に分散するので便利である。また、既に分散剤中に顔料を練り込んである市販の加工顔料を用いても良い。
着色材はインキ全量に対して、０．５〜２０重量％を用いることができ、好ましくは１〜６重量％で使用することができる。

また、本発明では、増粘剤として表面を疎水化した疎水性シリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤をさらに添加することができる。
また、分散助剤としてリン酸系湿潤分散剤をさらに添加することができ、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などを例示できる。
また、滲み防止剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ポリエーテル変性シリコーンオイル）をさらに添加することができ、例えば、ＢＹＫ−３０２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などを例示できる。
また、防腐剤、防かび剤、アミン類・リン酸エステル等の染料溶解助剤、ベンジルアルコール等の浸透剤など通常インキに用いられる添加剤を更に添加することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例よって限定されるものではない。
本発明の油性メタリックカラーインキは、有機溶剤中に、アルミニウム顔料、樹脂、塩化ビニルアクリル系エマルジョン、必要に応じて各種添加剤を投入、撹拌して調整する。
（実施例）

実施例及び比較例の配合を、表１に示す。

表中のアルミニウムペーストＡは、リーフィングタイプのアルミニウムペーストであり、アルミニウム含有率７０重量％のペースト状物、アルミニウムの平均粒子径７μｍ、イソプロパノール分散体、商品名：ＥＢ６５１ＰＡ（ＳＩＬＢＥＲＬＩＮＥ社製）である。
アルミニウムペーストＢは、ノンリーフィングタイプのアルミニウムペーストであり、アルミニウム含有率６５重量％のペースト状物、アルミニウムの平均粒子径６μｍ、酢酸ｎ−プロピル分散体、商品名：アルミニウムペーストＨＩＧＨＰＲＩＮＴＴＤ６９０ＰＡ（東洋アルミニウム株式会社製）である。
表中の塩化ビニルアクリル系エマルジョンＡは、ビニブラン７００（日信化学工業株式会社製）であり、塩化ビニルアクリル系エマルジョンＢは、ビニブラン７３５（日信化学工業株式会社製）である。

また、実施例及び比較例について、以下の条件で試験を行なった際の結果を示す。
筆記適正試験
（試験方法）
ＰＰＣ用紙、写真紙、アート紙、ガラス板に、４ｃｍの直線を手筆記し、１分後、筆記線中点を指触する。
（結果確認方法）
○：線ズレが生じない。×：線ズレが生じた。
経時保存性試験
（試験方法）
試験サンプルを、ペン芯を下向きにした状態で、２０℃・６５％（室温）及び５０℃の環境に３０日の期間保存し、保存後の筆記性を確認する。
（結果確認方法）
◎：筆記線にカスレがない。○：筆記線に著しいカスレがない。×：筆記線がカスレる。

表１から明らかなように、塩化ビニルアクリル系エマルジョンを含有すると、写真紙及びアート紙の筆記適正が著しく向上する。
これは、前述の通り、塩化ビニルアクリル系エマルジョンが前記インキ吸収層に吸収されず写真紙表面に残ると考えられるためである（図１（ａ））。そのため、写真紙表面には、塩化ビニルアクリル系エマルジョンの樹脂分により固着されたアルミニウム顔料が残り、筆記線を指等で擦ってもアルミニウム顔料がズレないものと考えられる。
また、リーフィングタイプのアルミニウム顔料は、経時保存性が良好ではあるが、隠蔽性及び輝度が低いため、アルミニウム含有量を増やさなければいけない（実施例１、実施例５）。また、ノンリーフィングタイプのアルミニウム顔料は、隠蔽性及び輝度は高いが、経時保存後、ペン芯の目詰まりが生じやすく、その結果筆記線がカスレやすい（実施例３、実施例７）。
そこで、実施例２、実施例４、実施例６、実施例８のように、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプのアルミニウム顔料を混合すると、アルミニウム含有量を抑えているにも関わらず、隠蔽性及び輝度が高く、また、ペン芯の目詰まりが生じ難いため、その結果筆記線にカスレが生じ難い油性メタリックカラーインキを作製することができた。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う油性メタリックカラーインキもまた技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

１アルミニウム顔料
２塩化ビニルアクリル系エマルジョン
３写真紙
３１インキ吸収層
３２ポリエチレン樹脂層
３３紙層
４ベヒクル分

Claims

アルミニウム顔料と、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールから選択される１種以上のアルコール系有機溶剤と、
前記有機溶剤に可溶な樹脂と、
固形分３０質量％、樹脂の酸価４５〜５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４２〜７０℃、平均粒子径３０〜１００ｎｍであり、前記有機溶剤と混合しても凝集しない性質を有する塩化ビニルアクリル系エマルジョンと、
を少なくとも含有してなることを特徴とする油性メタリックカラーインキ。
前記アルミニウム顔料が、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料と、リーフィングタイプアルミニウム顔料と、からなることを特徴とする請求項１に記載の油性メタリックカラーインキ。