JP6820661B2 - Polyarylate resin and film made of it - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐熱性、透明性を有し、かつ、熱安定性、靭性 、非ハロゲン系溶剤への溶解性にも優れたポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyarylate resin having excellent heat resistance and transparency, and also having excellent thermal stability, toughness, and solubility in a non-halogen solvent, and a film made of the polyarylate resin.

二価フェノール類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］の残基とテレフタル酸および／またはイソフタル酸の残基とからなるポリアリレート樹脂（以下、「汎用ポリアリレート樹脂」と略称する。）は、非晶性のエンジニアリングプラスチックとしてよく知られている。汎用ポリアリレート樹脂は耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械物性に優れ、加えて透明であるため、その成形品およびフィルムは電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。 Polyarylate resin consisting of residues of dihydric phenols, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and residues of terephthalic acid and / or isophthalic acid (hereinafter, "general-purpose polyarylate resin"). (Abbreviated as) is well known as an amorphous engineering plastic. General-purpose polyarylate resins have high heat resistance, excellent mechanical properties such as impact strength, and are transparent, so their molded products and films are widely applied in fields such as electricity / electronics, automobiles, and machinery. ..

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのフレキシブル化、軽量化、耐衝撃性の向上等を目的として、ガラスを透明フィルムに置き換える動きが高まっている。透明フィルムをガラス代替として用いるためには、高い透明性、耐熱性、機械物性が必要である。また、溶融押出フィルムよりも熱劣化による異物や着色が少ないキャストフィルムが適しているため、有機溶剤への溶解性も求められる。また、有機溶剤の種類は、環境への影響や作業者への安全性の観点から、非ハロゲン系溶媒の使用が望まれる。しかし、汎用ポリアリレート樹脂のフィルムをディスプレイ基板として用いるには耐熱性や非ハロゲン系溶剤への溶解性が不足していた。 In recent years, there has been an increasing movement to replace glass with a transparent film for the purpose of making liquid crystal displays and organic EL displays more flexible, lighter, and improving impact resistance. In order to use a transparent film as a substitute for glass, high transparency, heat resistance, and mechanical properties are required. Further, since a cast film having less foreign matter and coloring due to thermal deterioration than a melt extruded film is suitable, solubility in an organic solvent is also required. As for the type of organic solvent, it is desirable to use a non-halogen solvent from the viewpoint of environmental impact and safety to workers. However, in order to use a general-purpose polyarylate resin film as a display substrate, heat resistance and solubility in a non-halogen solvent are insufficient.

耐熱性を向上させるため、テレフタル酸やイソフタル酸以外のジカルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂が検討されている。例えば、非特許文献１には、ナフタレンジカルボン酸残基を有するポリアリレート樹脂が開示され、非特許文献２にはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の残基を有するポリアリレート樹脂が開示されている。しかし、これらのナフタレンジカルボン酸残基を有するポリアリレート樹脂は、汎用ポリアリレート樹脂に比べて、耐熱性は向上するが、非ハロゲン系溶剤への溶解性や、熱安定性が低いという問題があった。 In order to improve heat resistance, polyarylate resins containing dicarboxylic acid residues other than terephthalic acid and isophthalic acid have been studied. For example, Non-Patent Document 1 discloses a polyarylate resin having a naphthalenedicarboxylic acid residue, and Non-Patent Document 2 discloses a polyarylate resin having a residue of terephthalic acid and a naphthalenedicarboxylic acid. However, the polyarylate resin having these naphthalene dicarboxylic acid residues has problems that the heat resistance is improved as compared with the general-purpose polyarylate resin, but the solubility in a non-halogen solvent and the thermal stability are low. It was.

また、非特許文献３や特許文献１にはナフタレンジカルボン酸残基とジフェニルエーテルジカルボン酸残基からなるポリアリレート樹脂が開示されている。しかし、非特許文献３や特許文献１に開示されたポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基がヒドロキノン系残基またはビフェノール系残基であり、液晶性を示すため、非ハロゲン系溶剤への溶解性や透明性が低いという問題があった。 Further, Non-Patent Document 3 and Patent Document 1 disclose a polyarylate resin composed of a naphthalene dicarboxylic acid residue and a diphenyl ether dicarboxylic acid residue. However, in the polyarylate resin disclosed in Non-Patent Document 3 and Patent Document 1, the divalent phenol residue is a hydroquinone-based residue or a biphenol-based residue, and since it exhibits liquidity, it is dissolved in a non-halogen solvent. There was a problem of low sex and transparency.

また、特許文献２には二価フェノール残基としてビフェノール残基を含有させることで、耐熱性を向上させたポリアリレート樹脂が開示されている。しかし、特許文献２のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系溶剤への溶解性が低く、また、フレキシブルディスプレイ等の柔軟性が求められる用途に用いるには引張破断伸びが低いという問題があった。 Further, Patent Document 2 discloses a polyarylate resin having improved heat resistance by containing a biphenol residue as a divalent phenol residue. However, the polyarylate resin of Patent Document 2 has a problem that its solubility in a non-halogen solvent is low, and its tensile elongation at break is low for use in applications requiring flexibility such as a flexible display.

特開昭５０−１５８６９５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-158695 特開昭５８−１８０５２５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-180525

Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，ｖｏｌ．３９，ｐｐ．２０１１−２０２２Polymer, 1998, vol. 39, pp. 2011-2022 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，ｖｏｌ．１２，ｐｐ．２１１−２１８Journal of Polymer Research, 2005, vol. 12, pp. 211-218 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，ｖｏｌ．４０，ｐｐ．１４１−１５５Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, vol. 40, pp. 141-155

本発明は上記課題を解決するものであって、優れた耐熱性、透明性を有し、かつ、熱安定性、靭性 、非ハロゲン系溶剤への溶解性にも優れたポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルムを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and comprises a polyarylate resin having excellent heat resistance and transparency, and also having excellent thermal stability, toughness, and solubility in a non-halogen solvent. The purpose is to provide a film.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の二価フェノール残基と、ジフェニルエーテルジカルボン酸残基とナフタレンジカルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the above object by using a polyarylate resin containing a specific divalent phenol residue, a diphenyl ether dicarboxylic acid residue and a naphthalenedicarboxylic acid residue. We have found that this is achieved and have reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンまたは１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが与える二価フェノール残基と、一般式（４）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）および一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含み、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンまたは１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが与える二価フェノール残基を、全二価フェノール成分に対して３０モル％以上、
一般式（４）で示される二価フェノール残基を、全二価フェノール成分に対して７０モル％以下、
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を、全芳香族二価カルボン酸成分に対して７０モル％以上、
一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基を、全芳香族二価カルボン酸成分に対して３０モル％以下を含むポリアリレート樹脂。
（式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
（式（４）中、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｔおよびｕは、独立して、０〜４の整数を表す。）
（２）一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である（１）に記載のポリアリレート樹脂。
（３）一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基である（１）または（２）に記載のポリアリレート樹脂。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。































That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Provided by 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,1-bis (hydroxyphenyl) cyclododecane. look-containing dihydric phenol residues, and a dihydric phenol residue represented by the general formula (4), the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formulas (2) and (3),
Divalent phenol provided by 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,1-bis (hydroxyphenyl) cyclododecane Residues in 30 mol% or more of the total divalent phenol component,
The divalent phenol residue represented by the general formula (4) is 70 mol% or less based on the total divalent phenol component.
The aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (2) is 70 mol% or more based on the total aromatic divalent carboxylic acid component.
Formula (3) aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the wholly aromatic divalent carboxylic acid component relative to 30 mol% or less including polyarylate resin.
(In formula (2), R ³ and R ⁴ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl halide group or a halogen atom, and r and s independently represent 0 to 0. Represents an integer of 4.)
(In formula (4), R ⁵ and R ⁶ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl halide group or a halogen atom, and t and u independently represent 0 to 0. Represents an integer of 4.)
(2) The polyarylate resin according to (1), wherein the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (2) is a diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid residue.
(3) The polyarylate resin according to (1) or (2), wherein the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (3) is a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residue.
(4) A film made of the polyarylate resin according to any one of (1) to (3).

本発明によれば、優れた耐熱性、透明性を有し、かつ、熱安定性、靭性 、非ハロゲン系溶剤への溶解性にも優れたポリアリレート樹脂を提供することができる。本発明のポリアリレート樹脂やそれからなるフィルムは、フレキシブルディスプレイ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント回路等の基板フィルム、照明、太陽電池等に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyarylate resin having excellent heat resistance and transparency, and also having excellent thermal stability, toughness, and solubility in a non-halogen solvent. The polyarylate resin of the present invention and a film made of the same can be suitably used for flexible displays, film capacitors, substrate films for flexible printed circuits, lighting, solar cells and the like.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基と芳香族二価カルボン酸残基とから構成される。 The polyarylate resin of the present invention is composed of a divalent phenol residue and an aromatic divalent carboxylic acid residue.

二価フェノール残基としては、一般式（１）で示される二価フェノール残基を含有させることが必要である。一般式（１）で示される残基を含有させることで、非ハロゲン溶媒への溶解性が高く、高い透明性を有するポリアリレート樹脂を得ることができる。 As the divalent phenol residue, it is necessary to contain the divalent phenol residue represented by the general formula (1). By containing the residue represented by the general formula (1), a polyarylate resin having high solubility in a non-halogen solvent and high transparency can be obtained.

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子で表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことや合成し易いことから、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。 In the general formula (1), R ¹ and R ² represent a substituent bonded to the benzene ring, and are independently represented by a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl halide group, or a halogen atom. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable because they are industrially easily available and easy to synthesize, and from the viewpoint of solubility in a non-halogen solvent, the methyl group, Ethyl groups are more preferred.

一般式（１）において、ｐおよびｑは、ベンゼン環に結合する置換基Ｒ^１およびＲ^２の数を表し、独立して、０〜４の整数で表す。なお、ｐおよびｑが０の場合、一般式（１）中におけるベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ^１およびＲ^２に置換されていないことを表す。ｐが２〜４の場合、複数のＲ^１は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｑが２〜４の場合、複数のＲ^２は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｐおよびｑは、工業的に入手し易いことや合成し易いことから、０〜２であることが好ましい。 In the general formula (1), p and q represent the number of substituents R ¹ and R ² bonded to the benzene ring, and are independently represented by an integer of 0 to 4. When p and q are 0, it means that all the hydrogen atoms bonded to the benzene ring in the general formula (1) are not substituted with R ¹ and R ² . when p is 2 to 4, a plurality of R ¹ may be mutually the same substituent, or may be different substituents. when q is 2 to 4, a plurality of R ² may be mutually the same substituent, or may be different substituents. p and q are preferably 0 to 2 because they are industrially easily available and easily synthesized.

一般式（１）において、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことや合成し易いことから、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、フェニルエチリデン基、シクロアルキリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基が好ましく、非ハロゲン系溶剤への溶解性や耐熱性に優れることから、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、フェニルエチリデン基、シクロアルキリデン基がさらに好ましい。なお、一般式（１）において、耐加水分解性の観点から、加水分解しやすいリン原子を含有しないことが必要である。 In the general formula (1), X represents a hydrocarbon group or an alkyl halide group. Among these, the methylene group, the ethylidene group, the isopropylidene group, the butylidene group, the sec-butylidene group, the phenylethylidene group, the cycloalkylidene group and the hexafluoroisopropylidene group are selected because they are industrially easily available and easily synthesized. An isopropylidene group, a sec-butylidene group, a phenylethylidene group, and a cycloalkylidene group are more preferable, because they are excellent in solubility in a non-halogen solvent and heat resistance. In addition, in the general formula (1), it is necessary that it does not contain a phosphorus atom that is easily hydrolyzed from the viewpoint of hydrolysis resistance.

一般式（１）で示される二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン 、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、 ２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、 ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、 ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが挙げられる。これらの中でも、非ハロゲン溶媒への溶解性に優れることから、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが好ましい。 Examples of the divalent phenol giving the divalent phenol residue represented by the general formula (1) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1 , 1-bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2, 2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-Hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-) Methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3) -Tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol fluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-) tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4,4'-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene) -bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)], 1,1-bis (3) -Phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1 , 1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-bis) Methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy) Phenyl) diphenylmethane, terpendiphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2 -Methyl propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) 3,5-Di-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-) tert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ) Methyl, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-fluoro) -4-Hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) Ethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-) Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (2) , 3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2- Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy- 3,5-Di-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) ) -2- (2-Hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1, 1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2 , 2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5) -Di-tert-butylphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4) − Hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 , 5-trimethyl-Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4- Trimethyl-Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane , 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3 , 5-trimethyl-Cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3 , 3,5-trimethyl-Cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis Examples thereof include (4-hydroxyphenyl) cyclododecane and 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane. Among these, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 1,1- are excellent in solubility in non-halogen solvents. Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane are preferred.

一般式（１）で示される二価フェノール残基の含有量は、全二価フェノール成分に対して、３０モル％以上とすることが好ましい。二価フェノール成分に一般式（１）で示される残基が含まれない場合、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性や透明性が低下するので好ましくない。 The content of the divalent phenol residue represented by the general formula (1) is preferably 30 mol% or more with respect to the total divalent phenol component. If the divalent phenol component does not contain the residue represented by the general formula (1), the solubility and transparency in a non-halogen organic solvent are lowered, which is not preferable.

さらに、二価フェノール残基として一般式（４）で示される二価フェノール残基を含有することが好ましい。一般式（１）で示される二価フェノール残基に加えて、一般式（４）で示される二価フェノール残基を含有させることで、ガラス転移点、引張破断強さ、引張弾性率がさらに向上し、線膨張係数を低下させることができる。なお、線膨張係数を低下させることにより、フィルムの寸法安定性が向上し、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのディスプレイ等の用途により好適に用いることができる。 Further, it is preferable to contain the divalent phenol residue represented by the general formula (4) as the divalent phenol residue. By containing the divalent phenol residue represented by the general formula (4) in addition to the divalent phenol residue represented by the general formula (1), the glass transition point, the tensile breaking strength, and the tensile elastic modulus are further increased. It can be improved and the linear expansion coefficient can be lowered. By lowering the coefficient of linear expansion, the dimensional stability of the film is improved, and it can be suitably used for applications such as liquid crystal displays and organic EL displays.

一般式（４）において、Ｒ^５およびＲ^６は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことや合成し易いことから、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましく、臭素原子、メチル基がより好ましい。 In the general formula (4), R ⁵ and R ⁶ represent a substituent bonded to the benzene ring, and independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl halide group or a halogen atom. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a bromine atom and a methyl group are more preferable, because they are industrially easily available and easily synthesized.

一般式（４）において、ｔおよびｕは、それぞれベンゼン環に結合する置換基Ｒ^５およびＲ^６の数を表し、独立して、０〜４の整数である。なお、ｔおよびｕが０の場合、一般式（３）中におけるベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ^５およびＲ^６に置換されていないことを表す。ｔが２〜４の場合、複数のＲ^５は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｕが２〜４の場合、複数のＲ^６は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｔおよびｕは、非ハロゲン系溶剤への溶解性に優れることから、１〜４であることが好ましい。 In the general formula (4), t and u each represents a number of substituents R ⁵ and R ⁶ bonded to the benzene ring, is independently an integer of 0 to 4. When t and u are 0, it means that all the hydrogen atoms bonded to the benzene ring in the general formula (3) are not substituted with R ⁵ and R ⁶ . when t is 2 to 4, the plurality of R ^5, may be the same as each other substituent, or may be different substituents. If u is 2 to 4, a plurality of R ⁶ may be a mutually same substituent, or may be different substituents. t and u are preferably 1 to 4 because they are excellent in solubility in a non-halogen solvent.

一般式（４）で示されるビフェノール残基を与える化合物として、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールが挙げられる。 Examples of the compound giving the biphenol residue represented by the general formula (4) include 4,4'-biphenol, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3,3', 5,5'-tetra. Methyl-4,4'-biphenol, 2,2', 3,3', 5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenol, 3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-2 , 2'-biphenol.

一般式（４）で示されるビフェノール残基の含有量は、非ハロゲン系溶剤への溶解性および引張破断伸びの観点から、全二価フェノール成分において、７０モル％以下とすることが好ましい。 The content of the biphenol residue represented by the general formula (4) is preferably 70 mol% or less in the total divalent phenol component from the viewpoint of solubility in a non-halogen solvent and tensile elongation at break.

二価フェノール残基としては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）および（３）で示される残基以外の他の二価フェノール残基を含有させてもよい。他の二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。他の二価フェノールの含有量は、耐熱性、熱安定性、非ハロゲン溶媒への溶解性、機械物性、透明性の観点から全二価フェノール成分において、１０モル％未満とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。 The divalent phenol residue may contain a divalent phenol residue other than the residues represented by the general formulas (1) and (3) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other dihydric phenols include, for example, hydroquinone, resorcinol, catechol, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl). ) Ether, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3, 5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3, 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) Examples include sulfide and 2,4-dihydroxydiphenylsulfone. The content of the other dihydric phenol is preferably less than 10 mol% in the total dihydric phenol component from the viewpoints of heat resistance, thermal stability, solubility in a non-halogen solvent, mechanical properties, and transparency. It is more preferably 5 mol% or less, and further preferably not substantially contained.

芳香族二価カルボン酸残基としては、一般式（２）および（３）で示される残基を含有させることが必要である。一般式（２）および（３）で示される残基をいずれも含有させることで、耐熱性、熱安定性、靭性、非ハロゲン溶剤への溶解性に優れた樹脂を得ることができる。 As the aromatic divalent carboxylic acid residue, it is necessary to contain the residues represented by the general formulas (2) and (3). By containing any of the residues represented by the general formulas (2) and (3), a resin having excellent heat resistance, thermal stability, toughness, and solubility in a non-halogen solvent can be obtained.

一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量は、非ハロゲン系溶剤への溶解性熱安定性、機械物性の観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましく、７０モル％以上とすることがさらに好ましい。 The content of the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (2) is based on the total aromatic divalent carboxylic acid component from the viewpoint of solubility in a non-halogen solvent and thermal stability and mechanical properties. , 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more.

一般式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４は、ベンゼン環に結合する置換基を表し、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表す。これらの中でも、工業的に入手し易いことや合成し易いことから、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 In the general formula (2), R ³ and R ⁴ represent a substituent bonded to the benzene ring, and independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl halide group or a halogen atom. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, because they are industrially easily available and easily synthesized.

一般式（２）において、ｒおよびｓは、ベンゼン環に結合する置換基の数を表し、独立して、０〜４の整数を表す。なお、ｒおよびｓが０の場合、式（２）中におけるベンゼン環に結合するすべての水素原子がＲ^３およびＲ^４に置換されていないことを表す。ｒが２〜４の場合、複数のＲ^３は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。ｓが２〜４の場合、複数のＲ^４は、互いに同じ置換基でもよく、異なる置換基でもよい。 In the general formula (2), r and s represent the number of substituents bonded to the benzene ring, and independently represent an integer of 0 to 4. When r and s are 0, it means that all the hydrogen atoms bonded to the benzene ring in the formula (2) are not substituted with R ³ and R ⁴ . when r is 2 to 4, a plurality of R ³ may be mutually the same substituent, or may be different substituents. If s is 2-4, the plurality of R ⁴ may be mutually the same substituent, or may be different substituents.

一般式（２）で示される残基を与える芳香族二価カルボン酸としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすいことから、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。 Examples of the aromatic divalent carboxylic acid giving the residue represented by the general formula (2) include diphenyl ether-2,2'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,3'-dicarboxylic acid, and diphenyl ether-2,4'-. Examples thereof include dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4'-dicarboxylic acid and diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid. Among these, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid is preferable because it is easily available industrially.

一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基の含有量は、非ハロゲン系溶剤への溶解性や熱安定性、機械物性の観点から、全芳香族二価カルボン酸成分に対して、７０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。 The content of the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (3) is based on the total aromatic divalent carboxylic acid component from the viewpoint of solubility in a non-halogen solvent, thermal stability, and mechanical properties. It is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.

本発明においては、芳香族二価カルボン酸残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（２）および一般式（３）の残基以外の芳香族二価カルボン酸残基を含有していてもよい。そのような残基を与える芳香族二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等のフタル酸類や、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸類が挙げられる。上記芳香族二価カルボン酸は、芳香環上の水素が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基に置換されていてもよい。 In the present invention, the aromatic divalent carboxylic acid residue is an aromatic divalent carboxylic acid residue other than the residues of the general formula (2) and the general formula (3) as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be contained. Examples of the aromatic divalent carboxylic acid that gives such a residue include phthalic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, and the like. Biphenyldicarboxylic acids of. In the above aromatic divalent carboxylic acid, the hydrogen on the aromatic ring is an alkyl such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. It may be substituted with a group.

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアリレート樹脂には、二価フェノール成分および芳香族二価カルボン酸成分以外に、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等の他の成分をモノマー成分として含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の成分の含有量は、原料モノマーの総モル数に対して、１０モル％未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。 In the present invention, the polyarylate resin contains an aliphatic diol, an alicyclic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, in addition to the divalent phenol component and the aromatic dicarboxylic acid component, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components such as an aliphatic dicarboxylic acid may be contained as a monomer component. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol and propylene glycol. Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,2-cyclohexanediol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid and sebacic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. The content of the other components is preferably less than 10 mol% with respect to the total number of moles of the raw material monomers, and more preferably substantially not contained.

本発明のポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、耐熱性、機械強度、加工性の観点から、重量平均分子量が６００００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が６００００未満の場合、耐熱性、熱安定性、機械物性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が１５００００を超えた場合、有機溶剤に溶解させた時の溶液粘度や、溶融粘度が高すぎて、加工性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight of the polyarylate resin of the present invention is preferably 60,000 to 150,000 from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, and processability. If the weight average molecular weight is less than 60,000, heat resistance, thermal stability, and mechanical properties may deteriorate. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, the solution viscosity or the melt viscosity when dissolved in an organic solvent may be too high, and the processability may be lowered.

本発明のポリアリレート樹脂は耐熱性や熱安定性に優れている。本発明のポリアリレート樹脂のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、重量減少１０％の熱分解温度は３６０℃以上であることが好ましい。一般に、ディスプレイ製造時にはハンダ工程が必要となるが、用いる材料のガラス転移温度や重量減少１０％の熱分解温度は高い方が、ハンダへの耐熱性が向上し、加工しやすくなる。 The polyarylate resin of the present invention is excellent in heat resistance and thermal stability. The glass transition temperature of the polyarylate resin of the present invention is preferably 200 ° C. or higher, and the thermal decomposition temperature of 10% weight loss is preferably 360 ° C. or higher. Generally, a soldering process is required when manufacturing a display, but the higher the glass transition temperature of the material used and the thermal decomposition temperature of 10% weight reduction, the better the heat resistance to solder and the easier it is to process.

本発明のポリアリレート樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れている。本発明のポリアリレート樹脂が溶解可能な有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが挙げられる。中でも、ハロゲンフリーの観点から、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが好ましく、キシレン、シクロヘキサノンがより好ましい。 The polyarylate resin of the present invention has excellent solubility in an organic solvent. Examples of the organic solvent in which the polyallylate resin of the present invention can be dissolved include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1. -Trichloroethane, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, cyclohexanone, cyclopenta Non is mentioned. Among them, from the viewpoint of halogen-free, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, cyclohexanone and cyclopentanone are preferable, and xylene and cyclohexanone are more preferable.

本発明のポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重合法や溶液重合法等の有機溶媒中で反応させる方法、または溶融重合等の溶融状態で反応させる方法が挙げられる。重合性や得られる樹脂の外観の点から、有機溶媒中での反応、特に低温での反応が可能な界面重合法を用いるのが好ましい。 Examples of the method for producing the polyarylate resin of the present invention include a method of reacting in an organic solvent such as an interfacial polymerization method and a solution polymerization method, and a method of reacting in a molten state such as melt polymerization. From the viewpoint of polymerizability and appearance of the obtained resin, it is preferable to use an interfacial polymerization method capable of reacting in an organic solvent, particularly at a low temperature.

界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。 As an interfacial polymerization method, a solution (organic phase) in which a dihydric carboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent that is incompatible with water is mixed with an alkaline aqueous solution (organic phase) containing a divalent phenol, a terminal sealant, an antioxidant and a polymerization catalyst. An aqueous phase) can be mixed and the polymerization reaction can be carried out while stirring at a temperature of 50 ° C. or lower for 1 to 8 hours.

有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。 As the solvent used for the organic phase, a solvent that is incompatible with water and dissolves the polyarylate resin is preferable. Examples of such a solvent include methylene chloride and chloroform, and methylene chloride is preferable because it is easy to use in production.

水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。 Examples of the alkaline aqueous solution used for the aqueous phase include an aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide.

末端封止剤は、ポリアリレート樹脂の分子量を調整するため、および熱安定性を向上させるために用いられる。末端封止剤としては、例えば、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。中でも、熱安定性が高いことから、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。 End sealants are used to regulate the molecular weight of polyarylate resins and to improve thermal stability. Examples of the terminal encapsulant include monohydric phenol, monohydric acid chloride, monohydric alcohol, and monovalent carboxylic acid. Examples of the monovalent phenol include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, o-methoxyphenol, m-. Methoxyphenol, p-methoxyphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5 Examples thereof include -xylenol, 2-phenyl-2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (2-hydroxyphenyl) propane and 2-phenyl-2- (3-hydroxyphenyl) propane. Examples of the monovalent acid chloride include benzoyl chloride, benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenylchloroformate. Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol and phenethyl alcohol. Examples of the monovalent carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and p-methoxyphenylacetic acid. Of these, p-tert-butylphenol is preferable because of its high thermal stability.

酸化防止剤は、二価フェノール成分の酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。中でも、水溶性に優れていることから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。 Antioxidants are used to prevent the oxidation of divalent phenolic components. Examples of the antioxidant include sodium hydrosulfite, L-ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, tocophenol, and butylhydroxyanisole. Of these, hydrosulfite sodium is preferable because it has excellent water solubility.

重合触媒としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、分子量が高く、酸価の低いポリマーを得ることができることから、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライドが好ましい。 Examples of the polymerization catalyst include quaternary ammonium salts such as tri-n-butylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, and triethylbenzylammonium halide, and tri-n-butylbenzylphosphonium halide. , Tetra-n-butylphosphonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, quaternary phosphonium salt such as triethylbenzylphosphonium halide and the like. Among them, since a polymer having a high molecular weight and a low acid value can be obtained, tri-n-butylbenzylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide, tri-n-butylbenzylphosphonium halide, tetra. -N-Butylphosphonium halide is preferred.

本発明のポリアリレート樹脂は、流延法や溶融押出法等の方法で加工することによりポリアリレート樹脂のフィルムを得ることができる。流延法とは、樹脂を有機溶剤に溶解した後、その樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥した後、基材から剥離してフィルムを作製する方法である。一方、溶融押出法とは、乾燥した樹脂を押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイ等から冷却ロールに押出し、捲き取る方法である。無色透明のフィルムを得るためには、熱分解による色調低下が生じないことから、流延法でフィルムを作製することが好ましい。 The polyarylate resin of the present invention can be processed by a method such as a casting method or a melt extrusion method to obtain a polyarylate resin film. The casting method is a method in which a resin is dissolved in an organic solvent, the resin solution is applied to a base material, dried, and then peeled off from the base material to prepare a film. On the other hand, the melt extrusion method is a method in which a dried resin is put into an extruder, and the molten resin is extruded from a T-die or the like onto a cooling roll and wound up. In order to obtain a colorless and transparent film, it is preferable to prepare the film by the casting method because the color tone does not deteriorate due to thermal decomposition.

流延法に用いられる有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフランが挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the casting method include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o. Examples thereof include -dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, toluene, benzene, xylene and tetrahydrofuran.

基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗り、スプレー塗りや、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。 Examples of the base material include a PET film, a polyimide film, a glass plate, and a stainless steel plate. The coating method is not particularly limited, but for example, wire bar coater coating, film applicator coating, brush coating, spray coating, gravure roll coating method, screen printing method, reverse roll coating method, lip coating, air knife coating method, etc. Examples include a curtain flow coating method and a dip coating method.

本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの引張破断強さは、機械的強度の観点から、９０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、ディスプレイ等の用途に用いる観点から引張破断伸びは３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、引張弾性率は１．８以上であることが好ましい。 The tensile breaking strength of the film obtained from the polyarylate resin of the present invention is preferably 90 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, from the viewpoint of mechanical strength. Further, from the viewpoint of use in applications such as displays, the tensile elongation at break is preferably 35% or more, and more preferably 40% or more. The tensile elastic modulus is preferably 1.8 or more.

本発明のポリアリレート樹脂は非晶性であり、透明性に優れている。本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの全光線透過率は、実用上、８５％以上であることが好ましい。 The polyarylate resin of the present invention is amorphous and has excellent transparency. The total light transmittance of the film obtained from the polyarylate resin of the present invention is preferably 85% or more in practical use.

本発明のポリアリレート樹脂から得られるフィルムの線膨張係数は、寸法安定性の観点から、９０×１０^−６／℃以下であることが好ましく、８０×１０^−６／℃以下であることがより好ましく、７０×１０^−６／℃以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of dimensional stability, the coefficient of linear expansion of the film obtained from the polyarylate resin of the present invention is preferably 90 × 10 ^-6 / ° C or lower, and more preferably 80 × 10 ^-6 / ° C or lower. It is preferably 70 × 10 ^-6 / ° C. or lower, more preferably 70 × 10 ^-6 / ° C.

本発明のポリアリレート樹脂やそれから得られるフィルムは、優れた耐熱性、透明性を有し、かつ、熱安定性、靭性 、非ハロゲン系溶剤への溶解性にも優れている。そのため、フレキシブルディスプレイ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント回路等の基板フィルム、照明、太陽電池として電気・電子材料分野で好適に用いることができる。 The polyarylate resin of the present invention and the film obtained from it have excellent heat resistance and transparency, and are also excellent in thermal stability, toughness, and solubility in non-halogen solvents. Therefore, it can be suitably used in the fields of electrical and electronic materials as a substrate film such as a flexible display, a film capacitor, and a flexible printed circuit, lighting, and a solar cell.

次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂の物性測定は、以下の方法によりおこなった。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The physical properties of the polyarylate resin were measured by the following method.

（１）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。
送液装置：ウォーターズ社製、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５
検出器：ウォーターズ社製、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：３５℃ (1) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)
Using gel permeation chromatography (GPC), polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight were measured under the following conditions.
Liquid feeder: Isocratic HPLC Pump 1515, manufactured by Waters
Detector: Refractometer Index 2414, manufactured by Waters
Column: Mixed-D (filled silica gel particle size 5 μm, tube length 300 mm, inner diameter 7.5 mm)
Solvent: Chloroform Flow rate: 1 mL / min Measurement temperature: 35 ° C

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとして用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。 (2) Glass transition temperature (Tg)
Using 10 mg of polyarylate resin as a sample, the temperature is raised at a temperature rise rate of 10 ° C./min using a DSC (differential scanning calorimetry) device (DSC7 manufactured by Perkin Elmer), and the glass transition in the temperature rise curve. The intermediate value of the two bending point temperatures derived from the above was taken as the glass transition temperature.

（３）溶解性
ポリアリレート樹脂１５質量部にシクロヘキサノン８５質量部を加えて、ウェーブローターを用いて室温で攪拌した。１日後の樹脂溶液の状態を以下の基準で評価した。
○：樹脂溶液は流動性を有しており、透明であった。
△：樹脂溶液は流動性を有してはいたが、白濁していた。
×：樹脂溶液が流動性を有していなかったか、樹脂が全く溶解していなかった。 (3) Solubility 85 parts by mass of cyclohexanone was added to 15 parts by mass of the polyarylate resin, and the mixture was stirred at room temperature using a wave rotor. The state of the resin solution after 1 day was evaluated according to the following criteria.
◯: The resin solution had fluidity and was transparent.
Δ: The resin solution had fluidity, but was cloudy.
X: The resin solution had no fluidity, or the resin was not dissolved at all.

（４）熱分解温度
ポリアリレート樹脂を以下の条件で測定し、１０％質量が減少した温度を熱分解温度として求めた。
装置：日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ ７２００
昇温速度：１０℃／分
流入ガス：空気、流速２００ｍＬ／分 (4) Pyrolysis temperature The polyarylate resin was measured under the following conditions, and the temperature at which the mass was reduced by 10% was determined as the pyrolysis temperature.
Equipment: Hitachi High-Tech Science Corporation, TG / DTA 7200
Temperature rise rate: 10 ° C / min Inflow gas: air, flow velocity 200 mL / min

（５）引張破断強さ、引張破断伸び、引張弾性率
ポリアリレート樹脂１０〜１５質量部にクロロホルム９０〜８５質量部を加えて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。室温で風乾後、ＰＥＴフィルムから剥離し、減圧にて１５０℃で２４時間乾燥して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、以下の条件で測定した。
試験装置：株式会社インテスコ製、Ｍｏｄｅｌ２０２０
引張速度：５０ｍｍ／分
試験環境：２３℃、６０％ＲＨ (5) Tensile breaking strength, tensile elongation at breaking, tensile elastic modulus 90 to 85 parts by mass of chloroform was added to 10 to 15 parts by mass of polyarylate resin to obtain a resin solution. A coating film was formed on the PET film using the obtained resin solution. After air-drying at room temperature, the film was peeled off from the PET film and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 24 hours to prepare a film having a thickness of 100 μm.
The obtained film was used and measured under the following conditions in accordance with JIS K7127.
Test equipment: Model2020, manufactured by Intesco Co., Ltd.
Tensile speed: 50 mm / min Test environment: 23 ° C, 60% RH

（６）全光線透過率
（５）で得られたフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００で測定した。 (6) Using the film obtained with the total light transmittance (5), the film was measured with a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with ASTM D1003.

（７）線膨張係数
（５）で得られたフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠し、２０℃から１００℃の平均線膨張係数を以下の条件で測定した。
試験装置：ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ２９４０
昇温速度：５℃／分
測定モード：引張 (7) Coefficient of linear expansion Using the film obtained in (5), the average coefficient of linear expansion from 20 ° C. to 100 ° C. was measured under the following conditions in accordance with JIS K7197.
Test equipment: TMA2940, manufactured by TA Instruments
Temperature rise rate: 5 ° C / min Measurement mode: Tensile

参考例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）１００．００質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．９１質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３７．３２質量部、重合触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）の５０質量％水溶液を１．８８質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．５０質量部を仕込み、水３３００質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２６００質量部に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（ＤＥＤＣ）９１．８０質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド（２，６−ＮＡＤＣ）３３．７４質量部を溶解させた（有機相）（ＢｉｓＡ：ＰＴＢＰ：ＤＥＤＣ：２，６−ＮＡＤＣ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝９８．５７：２．８６：７０．００：３０．００：０．６８：２１０（モル比））。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水３０００質量部と酢酸１０質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、１５０℃真空下で２４時間乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。
Reference example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 100.00 parts by mass of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) as a divalent phenol component and p-tert-butylphenol (PTBP) 1 as an end-capping agent. .91 parts by mass, 37.32 parts by mass of sodium hydroxide (NaOH) as alkali, 1.88 parts by mass of 50% by mass aqueous solution of tri-n-butylbenzylammonium chloride (TBBAC) as a polymerization catalyst, hydro as an antioxidant. 0.50 parts by mass of sulfite sodium was charged and dissolved in 3300 parts by mass of water (aqueous phase). Separately, 2600 parts by mass of methylene chloride, 91.80 parts by mass of diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid chloride (DEDC), and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride (2,6-NADC) 33. 74 parts by mass of dissolved (organic phase) (BizA: PTBP: DEDC: 2,6-NADC: TBBAC: NaOH = 98.57: 2.86: 70.00: 30.00: 0.68: 210 ( Molar ratio)). The aqueous phase was stirred in advance, the organic phase was added to the aqueous phase under strong stirring, and polymerization was carried out at 15 ° C. for 2 hours by an interfacial polymerization method. After that, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. After removing the aqueous phase, 500 parts by mass of methylene chloride, 3000 parts by mass of pure water and 10 parts by mass of acetic acid were added to stop the reaction, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 30 minutes. Then, the organic phase was washed with pure water 10 times, and the organic phase was added to methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered and then dried under vacuum at 150 ° C. for 24 hours to obtain a polyarylate resin.

参考例２〜６、実施例１〜８、比較例１〜５
表１に示すように、樹脂組成を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂を得た。
Reference Examples 2-6, Examples 1-8 , Comparative Examples 1-5
As shown in Table 1, a polyarylate resin was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the resin composition was changed.

参考例１〜６、実施例１〜８、比較例１〜５で得られたポリアリレート樹脂の評価結果を表１に示す。
Table 1 shows the evaluation results of the polyarylate resins obtained in Reference Examples 1 to 6, Examples 1 to 8 , and Comparative Examples 1 to 5.

実施例１〜８のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族二価カルボン酸成分に特定モノマーを用いたため、ガラス転移温度、熱分解温度、全光線透過率、引張破断伸びが高く、シクロヘキサノンへの溶解性が良好であった。
実施例１〜６のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に、一般式（４）で示される二価フェノール残基を与えるモノマーを用いたため、参考例２のポリアリレート樹脂と対比して、引張破断強さおよび引張弾性率が向上し、線膨張係数が小さかった。また、実施例７のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に、一般式（４）で示される二価フェノール残基を与えるモノマーを用いたため、参考例５のポリアリレート樹脂と対比して、引張破断強さおよび引張弾性率が向上し、線膨張係数が小さかった。 Since the polyarylate resins of Examples 1 to 8 used specific monomers for the divalent phenol component and the aromatic divalent carboxylic acid component, they had high glass transition temperature, thermal decomposition temperature, total light transmittance, tensile elongation at break, and cyclohexanone. The solubility in was good.
Since the polyarylate resin of Examples 1 to 6 used a monomer that imparts a divalent phenol residue represented by the general formula (4) to the dihydric phenol component, it is more tensile than the polyarylate resin of Reference Example 2. The breaking strength and tensile elasticity were improved, and the linear expansion coefficient was small. Further, since the polyarylate resin of Example 7 used a monomer that imparts a divalent phenol residue represented by the general formula (4) to the dihydric phenol component, it is more tensile than the polyarylate resin of Reference Example 5. The breaking strength and tensile elasticity were improved, and the linear expansion coefficient was small.

比較例１のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分に、一般式（１）で示される二価フェノール残基を与えるモノマーを用いず、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを用いたため、シクロヘキサノンに溶解せず、引張破断伸びが小さく、全光線透過率も低かった。
比較例２、３のポリアリレート樹脂は、芳香族二価カルボン酸成分に、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を与えるモノマーを用いなかったため、シクロヘキサノンに溶解せず、引張破断伸びが小さく、熱分解温度も低かった。
比較例４のポリアリレート樹脂は、芳香族二価カルボン酸成分に、一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を与えるモノマーを用いず、テレフタル酸を用いたため、シクロヘキサノンに溶解せず、引張破断伸びが小さかった。
比較例５のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族二価カルボン酸成分に特定モノマーを用いなかったため、ガラス転移温度が低く、シクロヘキサノンに溶解しなかった。 The polyarylate resin of Comparative Example 1 does not use a monomer that gives a divalent phenol residue represented by the general formula (1) to the divalent phenol component, and does not use 3,3', 5,5'-tetramethyl-4, Since 4'-biphenol was used, it was not dissolved in cyclohexanone, the tensile elongation at break was small, and the total light transmittance was also low.
Since the polyarylate resins of Comparative Examples 2 and 3 did not use a monomer that imparts an aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (2) to the aromatic divalent carboxylic acid component, they did not dissolve in cyclohexanone. The tensile elongation at break was small, and the thermal decomposition temperature was also low.
The polyarylate resin of Comparative Example 4 was soluble in cyclohexanone because terephthalic acid was used instead of a monomer that imparts an aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (2) to the aromatic divalent carboxylic acid component. The tensile elongation at break was small.
Since the polyarylate resin of Comparative Example 5 did not use a specific monomer for the dihydric phenol component and the aromatic divalent carboxylic acid component, the glass transition temperature was low and it did not dissolve in cyclohexanone.

Claims (4)

２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンまたは１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが与える二価フェノール残基と、一般式（４）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）および一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含み、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンまたは１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが与える二価フェノール残基を、全二価フェノール成分に対して３０モル％以上、
一般式（４）で示される二価フェノール残基を、全二価フェノール成分に対して７０モル％以下、
一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基を、全芳香族二価カルボン酸成分に対して７０モル％以上、
一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基を、全芳香族二価カルボン酸成分に対して３０モル％以下を含むポリアリレート樹脂。
（式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｒおよびｓは、独立して、０〜４の整数を表す。）
（式（４）中、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｔおよびｕは、独立して、０〜４の整数を表す。） Divalent phenol provided by 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,1-bis (hydroxyphenyl) cyclododecane seen containing a residue, and a dihydric phenol residue represented by the general formula (4), the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formulas (2) and (3),
Divalent phenol provided by 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,1-bis (hydroxyphenyl) cyclododecane Residues in 30 mol% or more of the total divalent phenol component,
The divalent phenol residue represented by the general formula (4) is 70 mol% or less based on the total divalent phenol component.
The aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (2) is 70 mol% or more based on the total aromatic divalent carboxylic acid component.
Formula (3) aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the wholly aromatic divalent carboxylic acid component relative to 30 mol% or less including polyarylate resin.
(In formula (2), R ³ and R ⁴ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl halide group or a halogen atom, and r and s independently represent 0 to 0. Represents an integer of 4.)
(In formula (4), R ⁵ and R ⁶ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl halide group or a halogen atom, and t and u independently represent 0 to 0. Represents an integer of 4.) 一般式（２）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基である請求項１に記載のポリアリレート樹脂。 The polyarylate resin according to claim 1, wherein the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (2) is a diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid residue. 一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基が、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基である請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。 The polyarylate resin according to claim 1 or 2, wherein the aromatic divalent carboxylic acid residue represented by the general formula (3) is a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residue. 請求項１〜３いずれかに記載のポリアリレート樹脂からなるフィルム。
A film made of the polyarylate resin according to any one of claims 1 to 3.