JP2012077128A - Organosiloxane copolymer resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オルガノシロキサンを共重合したポリアリレート樹脂に関するものである。 The present invention relates to a polyarylate resin copolymerized with an organosiloxane.
オルガノシロキサンを共重合したポリアリレート樹脂（以後、「オルガノシロキサン共重合樹脂」と略称する場合がある。）は、耐熱性、電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、柔軟性に優れていることから、電子部品や液晶表示装置として用いられている。 Polyarylate resin copolymerized with organosiloxane (hereinafter sometimes abbreviated as “organosiloxane copolymer resin”) has excellent heat resistance, electrical properties (insulating properties, dielectric properties, etc.) and flexibility. Therefore, it is used as an electronic component or a liquid crystal display device.
近年、これらの用途では、前記特性のみならず、樹脂表面の摩擦や磨耗に対する特性も求められている。特に、ギア、ガイド等の摺動部品として用いる場合には、金属や他のプラスチック材料との摩擦により接触面に傷が生じやすいため、潤滑性の高い材料が求められている（特許文献１、２）。 In recent years, in these applications, not only the above properties but also properties against friction and wear of the resin surface are required. In particular, when used as sliding parts such as gears and guides, the contact surface is easily damaged by friction with metal and other plastic materials, and therefore, a highly lubricious material is required (Patent Document 1, Patent Document 1). 2).
しかしながら、特許文献１および２のオルガノシロキサン共重合樹脂を用いた場合、柔軟特性の低下等、経時的な熱分解が生じ、長時間の使用が困難であった。 However, when the organosiloxane copolymer resins of Patent Documents 1 and 2 are used, thermal degradation with time such as deterioration of flexibility characteristics occurs, and it is difficult to use for a long time.
本発明は、耐熱性、柔軟性、潤滑性に優れ、経時的な熱分解が抑制されたオルガノシロキサン共重合樹脂を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an organosiloxane copolymer resin that is excellent in heat resistance, flexibility, and lubricity and in which thermal decomposition over time is suppressed.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オルガノシロキサン共重合樹脂中の不純物量を調整し、さらに特定のモノマーを用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。不純物が一定量含まれていた方が、経時的な熱分解を抑制できることは予想外のことである。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by adjusting the amount of impurities in the organosiloxane copolymer resin and using a specific monomer. The present invention has been reached. It is unexpected that a fixed amount of impurities can suppress thermal decomposition over time.
That is, the gist of the present invention is as follows.
一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基（Ａ）、一般式（４）で示される二価フェノール残基（Ｂ）、および芳香族ジカルボン酸残基（Ｃ）からなり、２５０℃で１０分間加熱した場合の揮発物量が２０〜３０００質量ｐｐｍであるオルガノシロキサン共重合樹脂。
本発明によれば、耐熱性、柔軟性、潤滑性に優れ、経時的な熱分解が抑制されたオルガノシロキサン共重合樹脂を提供することができる。また、この樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液は、溶液安定性にも優れている。さらに、前記特性を活かして、被膜、フィルム、成形体として好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organosiloxane copolymer resin which was excellent in heat resistance, a softness | flexibility, and lubricity, and the thermal decomposition with time can be suppressed can be provided. In addition, a resin solution obtained by dissolving this resin in an organic solvent is excellent in solution stability. Furthermore, taking advantage of the above properties, it can be suitably used as a coating, film, or molded article.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂は、オルガノシロキサン残基（Ａ）、二価フェノール残基（Ｂ）、および芳香族ジカルボン酸残基（Ｃ）から構成される。 The organosiloxane copolymer resin of the present invention is composed of an organosiloxane residue (A), a dihydric phenol residue (B), and an aromatic dicarboxylic acid residue (C).
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂には、一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基が共重合されていることが必要である。一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基が共重合されていないと、柔軟性が低下するので好ましくない。また、摩擦係数が大きくなるので好ましくない。 The organosiloxane copolymer resin of the present invention needs to be copolymerized with an organosiloxane residue represented by the general formula (1). If the organosiloxane residue represented by the general formula (1) is not copolymerized, it is not preferable because flexibility is lowered. Moreover, since a friction coefficient becomes large, it is not preferable.
一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の重合度ｍは、５以上であることが必要であり、９〜１００であることが好ましく、２０〜７０であることがより好ましい。ａが５未満である場合、摩擦係数が大きくなるので好ましくない。 The degree of polymerization m of the organosiloxane residue represented by the general formula (1) needs to be 5 or more, preferably 9 to 100, and more preferably 20 to 70. When a is less than 5, the friction coefficient increases, which is not preferable.
一般式（１）で示されるオルガノシロキサンのＸ1およびＸ2は一般式（２）または化学式（３）で示される置換基であることが必要である。Ｘ1およびＸ2が一般式（２）または化学式（３）で示される置換基でない場合、重合性が低下して、十分な重合度が得られない場合があるので好ましくない。 X 1 and X 2 of the organosiloxane represented by the general formula (1) must be substituents represented by the general formula (2) or the chemical formula (3). When X 1 and X 2 are not substituents represented by the general formula (2) or the chemical formula (3), the polymerizability is lowered and a sufficient degree of polymerization may not be obtained, which is not preferable.
一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の共重合量は、オルガノシロキサン共重合樹脂において、０．０５〜８０質量％とすることが好ましく、０．０５〜５０質量％とすることがより好ましく、１〜３０質量％とすることがさらに好ましい。オルガノシロキサン残基の共重合量をこの範囲とすることで、耐熱性を維持しつつも、柔軟性を付与することができ、摩擦係数を小さくすることができる。 The copolymerization amount of the organosiloxane residue represented by the general formula (1) is preferably 0.05 to 80% by mass and more preferably 0.05 to 50% by mass in the organosiloxane copolymer resin. Preferably, it is more preferable to set it as 1-30 mass%. By setting the copolymerization amount of the organosiloxane residue within this range, flexibility can be imparted while maintaining heat resistance, and the friction coefficient can be reduced.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂には、一般式（４）で示される二価フェノール残基が共重合されることが必要である。一般式（４）で示される二価フェノール残基が共重合されていないと、溶液安定性が不足するので好ましくない。 The organosiloxane copolymer resin of the present invention needs to be copolymerized with a dihydric phenol residue represented by the general formula (4). If the dihydric phenol residue represented by the general formula (4) is not copolymerized, the solution stability is insufficient, which is not preferable.
二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭＢＰＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ＡＰ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of dihydric phenols that give dihydric phenol residues include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane [TMBPA. ], 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol C], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane [AP], 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol Z], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Nyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) hexane, , 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3 3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4- Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene and the like.
中でも、二価フェノール（Ｂ）におけるＹが一般式（５）で示される官能基であることが好ましい。二価フェノール（Ｂ）におけるＹが一般式（５）で示される官能基である二価フェノールを共重合することで、耐熱性や溶液安定性を向上させることができる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭＢＰＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕が好ましい。 Especially, it is preferable that Y in dihydric phenol (B) is a functional group shown by General formula (5). Heat resistance and solution stability can be improved by copolymerizing a dihydric phenol in which Y in the dihydric phenol (B) is a functional group represented by the general formula (5). Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane [TMBPA], 2,2-bis (3-methyl) -4-Hydroxyphenyl) propane [bisphenol C] is preferred.
ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、一般式（６）で示されるジカルボン酸が好ましく、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸がより好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid that gives a dicarboxylic acid residue include diphenyl ether-2,2′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid. , Diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) alkane diphenate, diphenyl ether -2,2'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4'-dicarboxylic acid, diphenyl Ether-4,4'-aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid. Among these, in view of heat resistance, the dicarboxylic acid represented by the general formula (6) is preferable, and diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid is more preferable.
一般式（６）で示されるジカルボン酸を用いる場合、全ジカルボン酸に対して、その共重合量は、４０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましい。共重合量を４０モル％以上とすることで、３５０ｎｍにおける光線透過率を高くすることができる。 When using the dicarboxylic acid shown by General formula (6), it is preferable that the amount of copolymerization shall be 40 mol% or more with respect to all the dicarboxylic acids, and it is more preferable to set it as 60 mol% or more. By setting the copolymerization amount to 40 mol% or more, the light transmittance at 350 nm can be increased.
オルガノシロキサン共重合樹脂の重合時において、一般式（１）で示されるオルガノシロキサン残基および一般式（４）で示される二価フェノール残基の合計と、ジカルボン酸残基とのモル比は、９５／１０５〜１０５／９５の範囲が好ましい。前記モル比を制御することで、オルガノシロキサン共重合樹脂の末端基量等を調整することができる。 At the time of polymerization of the organosiloxane copolymer resin, the molar ratio of the total of the organosiloxane residue represented by the general formula (1) and the dihydric phenol residue represented by the general formula (4) to the dicarboxylic acid residue is: The range of 95/105 to 105/95 is preferred. By controlling the molar ratio, the amount of terminal groups of the organosiloxane copolymer resin can be adjusted.
オルガノシロキサン共重合樹脂を２５０℃で１０分間加熱したときの揮発物量は、２０〜３，０００質量ｐｐｍであることが必要であり、１００〜１，５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１，０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。ここでの揮発成分は、オルガノシロキサン共重合樹脂の分解物またはオルガノシロキサン共重合樹脂中に含まれる一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであると考えられる。 The amount of volatile matter when the organosiloxane copolymer resin is heated at 250 ° C. for 10 minutes needs to be 20 to 3,000 mass ppm, preferably 100 to 1,500 mass ppm, preferably 100 to 1 More preferably, it is 1,000 ppm by mass. The volatile component here is considered to be a decomposition product of an organosiloxane copolymer resin or an organosiloxane represented by the general formula (1) contained in the organosiloxane copolymer resin.
揮発物量が３，０００質量ｐｐｍを超えると、破断伸度が経時的に低下するので好ましくない。また、溶液安定性が低下するので好ましくない。一方、揮発物量が２０質量ｐｐｍ未満であると、破断伸度が経時的に低下するので好ましくない。揮発物量を２０質量ｐｐｍ以上とすることで、理由は定かではないが、加水分解が促進されなかったために、樹脂の安定性が向上すると推測される。 When the amount of volatile substances exceeds 3,000 mass ppm, the elongation at break decreases with time, which is not preferable. Moreover, since solution stability falls, it is not preferable. On the other hand, if the amount of volatiles is less than 20 ppm by mass, the elongation at break decreases with time, such being undesirable. By setting the amount of volatiles to 20 ppm by mass or more, the reason is not clear, but since the hydrolysis was not promoted, it is estimated that the stability of the resin is improved.
オルガノシロキサン共重合樹脂のフェノール末端基価は３０モル／トン以下であることが好ましく、１０モル／トン以下であることがより好ましく、４モル／トン未満であることがさらに好ましい。 The phenol end group value of the organosiloxane copolymer resin is preferably 30 mol / ton or less, more preferably 10 mol / ton or less, and even more preferably less than 4 mol / ton.
オルガノシロキサン共重合樹脂の酸価は１５モル／トン以下であることが好ましく、４モル／トン未満がより好ましい。 The acid value of the organosiloxane copolymer resin is preferably 15 mol / ton or less, and more preferably less than 4 mol / ton.
フェノール末端基価が３０モル／トンを超えたり、酸価が１５モル／トンを超える場合、加水分解しやすくなったり、溶融成型後に着色が見られたり、樹脂の絶縁破壊電圧、耐アーク性、誘電率等の電気的特性が低下する場合がある。また、樹脂を有機溶媒に溶解して塗工液とした場合、溶液安定性が低下する傾向にある。塗工液の溶液安定性が低下すると、時間の経過とともに、白濁したり、沈澱や不溶物が生じたり、増粘してゲル化したりする。そのため、均一な被膜が形成できなくなり、被膜の機械特性や電気的特性が低下する場合がある。 When the phenol end group value exceeds 30 mol / ton or the acid value exceeds 15 mol / ton, hydrolysis tends to occur, coloring is observed after melt molding, dielectric breakdown voltage of the resin, arc resistance, Electrical characteristics such as dielectric constant may be degraded. In addition, when a resin is dissolved in an organic solvent to form a coating solution, the solution stability tends to decrease. When the solution stability of the coating solution is lowered, it becomes cloudy with time, precipitates and insoluble matters are formed, or the solution is thickened and gelled. Therefore, a uniform film cannot be formed, and the mechanical characteristics and electrical characteristics of the film may be deteriorated.
オルガノシロキサン共重合樹脂のフェノール末端基価および酸価は、末端封鎖剤の添加量を変更したり、乾燥温度や乾燥時間を変更したりすることで制御することができる。 The phenol end group value and acid value of the organosiloxane copolymer resin can be controlled by changing the addition amount of the end capping agent or changing the drying temperature or drying time.
オルガノシロキサン共重合樹脂のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度を１５０℃以上とすることで、耐熱性が高いオルガノシロキサン共重合樹脂とすることができる。ガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することで制御することができる。 The glass transition temperature of the organosiloxane copolymer resin is preferably 150 ° C. or higher. By setting the glass transition temperature to 150 ° C. or higher, an organosiloxane copolymer resin having high heat resistance can be obtained. The glass transition temperature can be controlled by appropriately selecting a monomer to be copolymerized.
オルガノシロキサン共重合樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、樹脂の強度を維持しつつも、樹脂溶液の溶液粘度を使用に適した範囲とすることができる。オルガノシロキサン共重合樹脂の重量平均分子量は、末端封止剤の添加量によって制御することができる。 The weight average molecular weight of the organosiloxane copolymer resin is preferably 30,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 200,000. By setting the weight average molecular weight within this range, the solution viscosity of the resin solution can be set to a range suitable for use while maintaining the strength of the resin. The weight average molecular weight of the organosiloxane copolymer resin can be controlled by the amount of the end-capping agent added.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂には、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。 The organosiloxane copolymer resin of the present invention may contain additives such as a lubricant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary.
次に、本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the organosiloxane copolymer resin of this invention is demonstrated.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂を製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法、溶融重縮合法等が挙げられるが、重合性や外観の点から、界面重合法が好ましい。 Examples of the method for producing the organosiloxane copolymer resin of the present invention include an interfacial polymerization method, a solution polymerization method, a melt polycondensation method, and the like, but the interfacial polymerization method is preferred from the viewpoint of polymerizability and appearance.
界面重合法としては、重合触媒を添加した二価フェノールのアルカリ水溶液（水相）に、オルガノシロキサンの有機溶媒溶液（有機相１）を混合し、さらに、二価カルボン酸ハライドの有機溶媒溶液（有機相２）を添加して、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。有機相１に用いる有機溶媒は、水とは相溶せず、オルガノシロキサン共重合樹脂が溶解できる有機溶媒が好ましい。 As the interfacial polymerization method, an organic solvent solution (organic phase 1) of organosiloxane is mixed with an alkaline aqueous solution (aqueous phase) of a dihydric phenol to which a polymerization catalyst is added, and further an organic solvent solution of a divalent carboxylic acid halide (an organic phase solution ( Examples include a method in which the organic phase 2) is added and the polymerization reaction is performed while stirring at a temperature of 50 ° C. or lower for 1 to 8 hours. The organic solvent used for the organic phase 1 is preferably an organic solvent that is incompatible with water and can dissolve the organosiloxane copolymer resin.
水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。 Examples of the aqueous alkali solution used in the aqueous phase include aqueous solutions of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、重合性の点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。 The polymerization catalyst includes quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, triethylbenzyl. Quaternary phosphonium salts such as phosphonium halides may be mentioned. Of these, tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, and tetrabutylphosphonium halide are preferable from the viewpoint of polymerizability.
有機相１に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられ、中でも、取り扱いの点から、塩化メチレンが好ましい。 Examples of the organic solvent used in the organic phase 1 include methylene chloride and chloroform. Among them, methylene chloride is preferable from the viewpoint of handling.
有機相２に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン系溶媒が挙げられる。中でも、重合性の点から、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサノンが好ましい。 The organic solvent used for the organic phase 2 is methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene. Halogenated hydrocarbon solvents such as m-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, and ketone solvents such as cyclohexanone and cycloheptanone. Among these, methylene chloride, chloroform, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of polymerizability.
オルガノシロキサン樹脂の末端は、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸等で封止されていることが好ましい。一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。中でも、反応性と熱安定性の点からｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。 The end of the organosiloxane resin is preferably sealed with monohydric phenol, monohydric acid chloride, monohydric alcohol, monohydric carboxylic acid or the like. As monohydric phenol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol P-methoxyphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol 2-phenyl-2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (2-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (3-hydroxyphenyl) propane and the like. Examples of the monovalent acid chloride include benzoyl chloride, benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like. Examples of the monovalent carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid and the like. Among these, p-tert-butylphenol is preferable from the viewpoints of reactivity and thermal stability.
重合後、樹脂溶液に酢酸を添加し、その後、樹脂溶液を水で繰返し洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウムや重合触媒等のイオン性物質を除去することが好ましい。洗浄は、洗浄に用いた水が中性になるまで繰返し洗浄することが好ましい。 After the polymerization, it is preferable to add acetic acid to the resin solution, and then repeatedly wash the resin solution with water to remove ionic substances such as sodium, potassium and polymerization catalyst contained in the resin solution. The washing is preferably repeated until the water used for washing becomes neutral.
オルガノシロキサン共重合樹脂溶液は、重合時に用いた有機溶媒の沸点以上の温度とした温水に添加し、有機溶媒を飛散させることによりポリマーを析出させることができる（温水法）。また、貧溶媒に添加することによりポリマーを析出させることもできる（再沈殿法）。貧溶媒としては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やヘキサン等の炭化水素等が好ましく、有機溶媒の除去の点からヘキサンがより好ましい。析出して得られるポリマーはろ過等で単離し、その後、乾燥させることにより固形分を得ることができる。乾燥は、減圧下または熱風乾燥下いずれの条件下でおこなってもよい。減圧下でおこなう場合、乾燥温度は１２０℃を超え２７０℃以下とすることが好ましく、１５０℃を超え２７０℃以下とすることがより好ましい。一方、熱風乾燥下でおこなう場合、乾燥温度は１５０℃以下とすることが好ましい。 The organosiloxane copolymer resin solution can be added to warm water at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used during polymerization, and the polymer can be precipitated by scattering the organic solvent (hot water method). Moreover, a polymer can also be precipitated by adding to a poor solvent (reprecipitation method). Although it does not specifically limit as a poor solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, hydrocarbons, such as hexane, etc. are preferable, and hexane is more preferable from the point of removal of an organic solvent. The polymer obtained by precipitation can be isolated by filtration or the like, and then dried to obtain a solid content. Drying may be performed under reduced pressure or hot air drying. When it is performed under reduced pressure, the drying temperature is preferably more than 120 ° C and not more than 270 ° C, more preferably more than 150 ° C and not more than 270 ° C. On the other hand, when it is performed under hot air drying, the drying temperature is preferably 150 ° C. or lower.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂は、溶解安定性が優れるため、有機溶媒に溶解させ樹脂溶液とすることができる。 Since the organosiloxane copolymer resin of the present invention has excellent dissolution stability, it can be dissolved in an organic solvent to form a resin solution.
有機溶媒としては、前述の有機層２に用いる有機溶媒が挙げられる。 As an organic solvent, the organic solvent used for the above-mentioned organic layer 2 is mentioned.
樹脂溶液の固形分濃度の下限としては、１０質量％以上とすることが好ましく、１２質量％以上とすることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満の場合、大量の有機溶媒を用いることになり、環境への負荷が増大したり、溶媒乾燥や溶媒回収のコストが増加したりする。固形分濃度の上限としては、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、樹脂が溶け残る場合がある。 The lower limit of the solid content concentration of the resin solution is preferably 10% by mass or more, and more preferably 12% by mass or more. When the solid content concentration is less than 10% by mass, a large amount of organic solvent is used, which increases the burden on the environment and increases the cost of solvent drying and solvent recovery. As an upper limit of solid content concentration, it is preferable to set it as 30 mass% or less, and it is more preferable to set it as 20 mass% or less. When solid content concentration exceeds 30 mass%, resin may remain undissolved.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂の被膜を基材上に設けた積層フィルムは、樹脂溶液を公知の塗布方法で基材に塗布し、その後乾燥工程に付すことで、作製することができる。 A laminated film provided with a coating of the organosiloxane copolymer resin of the present invention on a substrate can be produced by applying a resin solution to the substrate by a known coating method and then subjecting it to a drying step.
基材としては、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス等が挙げられる。 Examples of the substrate include a PET film, a polyimide film, and glass.
乾燥方法は特に限定されないが、効率よく有機溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間は樹脂の物性や塗布基板の組み合わせにより適宜選択される。経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましく、乾燥時間は１〜３０分とすることが好ましく、３〜１５分とすることがより好ましい。なお、必要に応じて、室温で自然乾燥してもよい。 The drying method is not particularly limited, but it is preferable to dry by heating in order to efficiently remove the organic solvent. The drying temperature and drying time are appropriately selected depending on the physical properties of the resin and the combination of the coated substrates. In consideration of economy, the drying temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and the drying time is preferably 1 to 30 minutes, and 3 to 15 minutes. It is more preferable. In addition, you may dry naturally at room temperature as needed.
樹脂被膜の厚みは、溶液濃度や塗布方法により異なるが、例えば、アプリケーターを用いた場合、アプリケーターの隙間幅を変更することで調整でき、また、ワイヤーバーコーターの場合、バーコーターに巻きつけられた針金直径を変更することで調整することができる。 The thickness of the resin coating varies depending on the solution concentration and application method. For example, when an applicator is used, it can be adjusted by changing the gap width of the applicator. In the case of a wire bar coater, the thickness is wound around the bar coater. It can be adjusted by changing the wire diameter.
塗布方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗りやスプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることができる。 Application method is not particularly limited, but wire bar coater coating, film applicator coating, brushing and spray coating, gravure roll coating method, screen printing method, reverse roll coating method, lip coating, air knife coating method, curtain flow coating method, A dip coating method can be used.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂のフィルムは、例えば、流延法、Ｔダイ押出法で作製することができる。 The film of the organosiloxane copolymer resin of the present invention can be produced by, for example, a casting method or a T-die extrusion method.
フィルムの弾性率は１４００ＭＰａ以下であることが好ましく、１２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、破断伸度は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。弾性率が１４００ＭＰa以下、破断伸度が７０％以上であれば、柔軟性が高いオルガノシロキサン共重合樹脂とすることができる。弾性率は、オルガノシロキサンの共重合量を増やせば、低下する傾向があり、一方、破断伸度は、オルガノシロキサンの共重合量を増やせば、大きくなる傾向がある。 The elastic modulus of the film is preferably 1400 MPa or less, and more preferably 1200 MPa or less. The breaking elongation is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. When the elastic modulus is 1400 MPa or less and the elongation at break is 70% or more, an organosiloxane copolymer resin having high flexibility can be obtained. The elastic modulus tends to decrease when the amount of copolymerization of the organosiloxane is increased, while the elongation at break tends to increase when the amount of copolymerization of the organosiloxane is increased.
フィルムの破断伸度の維持率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。破断伸度の維持率が８５％以上であれば、実用上問題がない程度の継続的使用ができる。 The maintenance ratio of the elongation at break of the film is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. If the maintenance rate of breaking elongation is 85% or more, it can be used continuously to the extent that there is no practical problem.
フィルムの摩擦係数は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。摩擦係数が０．５０以下であれば、表面の潤滑性が要求される部品に好適に用いることができる。 The friction coefficient of the film is preferably 0.50 or less, and more preferably 0.40 or less. If the coefficient of friction is 0.50 or less, it can be suitably used for parts that require surface lubricity.
成形体は、通常の成形加工方法により作製することができる。成形加工方法としては、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法が挙げられる。 The molded body can be produced by a normal molding method. Examples of the molding method include hot melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
本発明のオルガノシロキサン共重合樹脂の用途としては、コンデンサ等の電子部品用フィルム、液晶表示装置・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ用等の位相差フィルム、偏光フィルム・反射防止フィルム・視野角拡大フィルム・高輝度フィルム・拡散フィルム・導光フィルム等の光学フィルム、ＩＴＯ膜等を付与したタッチパネル用のフィルム、微細加工用のベースフィルム、スピーカー等の音響機器用振動フィルム等が挙げられる。 Applications of the organosiloxane copolymer resin of the present invention include films for electronic parts such as capacitors, retardation films for liquid crystal display devices, plasma displays, organic EL, etc., polarizing films, antireflection films, wide viewing angle films, high Examples thereof include an optical film such as a brightness film, a diffusion film, and a light guide film, a film for a touch panel provided with an ITO film, a base film for fine processing, and a vibration film for an acoustic device such as a speaker.
また、ギア・ガイド等の摺動部品、滑り板、プーリー、レバー、ＣＤ−Ｒ・ＤＶＤ−Ｒ等の光記録メディア、平面ディスプレー、光学レンズ等、半導体レーザー・発光ダイオード等の光源材料、電子回路基板、液晶ドライバ等として用いることができる。 Also, sliding parts such as gears and guides, sliding plates, pulleys, levers, optical recording media such as CD-R / DVD-R, flat displays, optical lenses, light source materials such as semiconductor lasers and light-emitting diodes, electronic circuits It can be used as a substrate, a liquid crystal driver or the like.
特に、一般式（６）で示される二価カルボン酸を共重合した場合、３５０nm近傍での透明性が高いため、位相差フィルム、光学フィルム、平面ディスプレー、光学レンズ、光記録メディア、光源材料等、光学用途に好適である。 In particular, when the divalent carboxylic acid represented by the general formula (6) is copolymerized, the transparency near 350 nm is high, so that a retardation film, an optical film, a flat display, an optical lens, an optical recording medium, a light source material, etc. Suitable for optical applications.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these inventions.
１．原料
（１）オルガノシロキサン
1. Raw material (1) Organosiloxane
２．評価項目
（１）樹脂組成、フェノール末端基価
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製Ｌａｍｂｄａ３００ＷＢ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成およびフェノール末端基価を求めた（分解能：３００ＭＨｚ、溶媒：重水素化クロロホルム、温度：２５℃）。
2. Evaluation item (1) Resin composition, phenol end group value Using a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus (Lambda300WB NMR manufactured by JEOL Ltd.), 1 H-NMR analysis is performed to determine the resin composition from the peak intensity of each copolymer component. The phenol end group value was determined (resolution: 300 MHz, solvent: deuterated chloroform, temperature: 25 ° C.).
（２）酸価
オルガノシロキサン共重合樹脂１５０ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌに加温して溶解し、冷却後、クロロホルム１０ｍｌと混合した。フェノールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定した。その滴定した値を用いてオルガノシロキサン共重合樹脂１トン中に含まれる当量数を計算し、酸価とした。
(2) Acid value 150 mg of an organosiloxane copolymer resin was heated and dissolved in 5 ml of benzyl alcohol, and after cooling, mixed with 10 ml of chloroform. The solution was titrated with 0.1N potassium hydroxide benzyl alcohol solution using phenol red as an indicator. Using the titrated value, the number of equivalents contained in 1 ton of the organosiloxane copolymer resin was calculated and used as the acid value.
（３）ガラス転移温度
オルガノシロキサン共重合樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて、−８０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
(3) Glass transition temperature Using 10 mg of organosiloxane copolymer resin as a sample, the temperature was raised from −80 ° C. to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) device (DSC7 manufactured by PerkinElmer). The intermediate value of two bending point temperatures derived from the glass transition in the temperature rising curve was defined as the glass transition temperature.
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
送液装置：ウォーターズ社製Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５
検出器：ウォーターズ社製Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
(4) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC).
Liquid feeding device: Isocratic HPLC Pump 1515 manufactured by Waters
Detector: Waters Refractive Index Detector 2414
Column: Mixed-D (packed silica gel particle size 5 μm, tube length 300 mm, inner diameter 7.5 mm)
Solvent: Chloroform Flow rate: 1 mL / min Measurement temperature: 40 ° C
（５）揮発物量
オルガノシロキサン共重合樹脂１０ｍｇを、島津製作所製ダブルショットパイロライザＰＹ−２０２０ｉＤを用いて２５０℃で１０分間加熱し、アジレント・テクノロジー社の６８９０N社製のガスクロマトグラフで分析した（カラム：ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）−３０Ｍ−０．２５Ｆ、キャリアガス：ヘリウム）。揮発物量は、ヘキサデカンを標準試料として作成した検量線を用いて算出した。
(5) Volatile amount 10 mg of organosiloxane copolymer resin was heated at 250 ° C. for 10 minutes using a double shot pyrolyzer PY-2020iD manufactured by Shimadzu Corporation and analyzed with a gas chromatograph manufactured by 6890N manufactured by Agilent Technologies (column : UA5 (MS / HT) -30M-0.25F, carrier gas: helium). The amount of volatiles was calculated using a calibration curve prepared using hexadecane as a standard sample.
（６）重量減少率
オルガノシロキサン共重合樹脂１０ｍｇを、パーキンエルマー社製ＴＧＡ−７を用いて、窒素雰囲気下３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温し、４５０℃での重量減少の割合を測定した。
(6) Weight reduction rate 10 mg of organosiloxane copolymer resin was heated from 30 ° C. to 900 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using TGA-7 manufactured by PerkinElmer, and the weight reduction at 450 ° C. The percentage was measured.
（７）溶液安定性
ｍ−キシレンおよびトルエンに、オルガノシロキサン共重合樹脂を溶液濃度が１６質量％になるように混合し、２５℃において２４時間攪拌した。攪拌後、無色透明溶液が得られた溶液は、さらに２５℃において1ヶ月間静置した。攪拌後および1ヵ月後の外観を、目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：溶解直後に無色透明溶液が得られ、1ヵ月後も無色透明溶液であった。
○：溶解直後には無色透明溶液が得られたが、1ヵ月後には白濁していた。
□：溶解直後に白濁した溶液が得られた。
×：溶解しなかった。
(7) Solution stability An organosiloxane copolymer resin was mixed with m-xylene and toluene so that the solution concentration was 16% by mass and stirred at 25 ° C. for 24 hours. After stirring, the solution from which a colorless transparent solution was obtained was further allowed to stand at 25 ° C. for 1 month. The appearance after stirring and after one month was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The colorless and transparent solution was obtained immediately after melt | dissolution, and it was a colorless and transparent solution after one month.
○: A colorless and transparent solution was obtained immediately after dissolution, but became cloudy after one month.
□: A cloudy solution was obtained immediately after dissolution.
X: Not dissolved.
（８）光線透過率
塩化メチレンに、オルガノシロキサン共重合樹脂を溶液濃度が１５質量％になるように混合した。その溶液を、ＰＥＴフィルム上に流延塗布し、減圧下、１２０℃、２４時間乾燥し、厚み１００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、日立製作所製Ｕ−４０００形分光光度計を用い、波長３５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
(8) Light transmittance The organosiloxane copolymer resin was mixed with methylene chloride so that the solution concentration was 15% by mass. The solution was cast on a PET film and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to produce a film having a thickness of 100 μm.
Using the obtained film, the light transmittance at a wavelength of 350 nm was measured using a Hitachi U-4000 spectrophotometer.
（９）弾性率、破断伸度
（８）で得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ−２３１８に準拠して、インテスコ社製引張圧縮試験機を用い、弾性率と、破断点での破断伸度を測定した。また、前記フィルムを大気中にて１５０℃、５００時間熱処理したフィルムについても同様の測定をおこなった。
(9) Elastic modulus, elongation at break Using the tensile compression tester manufactured by Intesco in accordance with JIS K-2318, the elastic modulus and elongation at break at the film obtained in (8) were determined. It was measured. Moreover, the same measurement was performed also about the film which heat-processed the said film in air | atmosphere at 150 degreeC for 500 hours.
（１０）破断伸度の維持率
（９）で求めた未処理品と熱処理品の破断伸度の値を、下記の式に用いて破断伸度の維持率を求めた。
破断伸度の維持率（％）＝（熱処理品の破断伸度／未処理品の破断伸度）×１００
(10) Maintenance rate of elongation at break The retention rate of elongation at break was determined using the values of the elongation at break of the untreated product and the heat-treated product obtained in (9) in the following formula.
Maintenance rate of breaking elongation (%) = (breaking elongation of heat-treated product / breaking elongation of untreated product) × 100
（１１）摩擦係数
（８）で得られたフィルムの摩擦係数を、協和界面科学製自動摩擦摩耗解析装置ＴＳ５０１を用い、測定した（接触子：ＳＵＳ製の線状接触子、荷重５００ｇ、速度５ｃｍ／秒）。
(11) Coefficient of friction The coefficient of friction of the film obtained in (8) was measured using an automatic friction wear analyzer TS501 manufactured by Kyowa Interface Science (contact: linear contact made of SUS, load 500 g, speed 5 cm). / Sec).
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１９．５７質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム１０．８２質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．３８質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。これとは別に、化学式（７）で示されるオルガノシロキサン９．９４質量部を塩化メチレン２００質量部に溶解した（有機相１）。この有機相１を、攪拌下、水相中に添加し、さらに１５℃で３０分間攪拌を続けた。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 19.57 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) as a dihydric phenol component and p-tert-butylphenol (PTBP) as an end-capping agent 0.40 parts by mass, sodium hydroxide 10.82 parts by mass, polymerization catalyst benzyl-tri-n-butylammonium chloride (BTBAC) 0.38 parts by mass, antioxidant hydrohydrosulfite sodium (SHS) 0 .16 parts by mass was charged and dissolved in 1000 parts by mass of water (aqueous phase). Separately, 9.94 parts by mass of the organosiloxane represented by the chemical formula (7) was dissolved in 200 parts by mass of methylene chloride (organic phase 1). This organic phase 1 was added to the aqueous phase with stirring, and stirring was further continued at 15 ° C. for 30 minutes.
続いて、この有機相１とは別に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（ＤＥＤＣ）２６．６２質量部を塩化メチレン４００質量部に溶解した（有機相２）。（ビスフェノールＡ：ＰＴＢＰ：ＢＴＢＡＣ：オルガノシロキサン：ＤＥＤＣ＝９６．５：３．０：０．３８：３．５：１０１．５（モル比））この有機相２を、水相と有機相１の混合溶液中に攪拌下で添加し、さらに１５℃で２時間重合反応をおこなった。この時、有機相１と有機相２は一つの有機相となった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、新たに塩化メチレン２００質量部、純水１０００重量部と酢酸１質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄した後に、有機相をヘキサン中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。得られたオルガノシロキサン共重合樹脂の樹脂組成を確認したところ、仕込みの配合と同じ樹脂組成であった。 Subsequently, apart from the organic phase 1, 26.62 parts by mass of diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid chloride (DEDC) was dissolved in 400 parts by mass of methylene chloride (organic phase 2). (Bisphenol A: PTBP: BTBAC: organosiloxane: DEDC = 96.5: 3.0: 0.38: 3.5: 101.5 (molar ratio)) The organic phase 2 is combined with the aqueous phase and the organic phase 1. The mixture was added to the mixed solution with stirring, and the polymerization reaction was further performed at 15 ° C. for 2 hours. At this time, the organic phase 1 and the organic phase 2 became one organic phase. Thereafter, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. After removing the aqueous phase, 200 parts by weight of methylene chloride, 1000 parts by weight of pure water and 1 part by weight of acetic acid were added to stop the reaction, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 30 minutes. After this organic phase was washed 5 times with pure water, the organic phase was added into hexane to precipitate a polymer, and after separation and drying, an organosiloxane copolymer resin was obtained. When the resin composition of the obtained organosiloxane copolymer resin was confirmed, it was the same resin composition as the mixing | blending of preparation.
得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１２５℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。 10 parts by mass of the obtained organosiloxane copolymer resin was dissolved in 300 parts by mass of methylene chloride, and then 1000 parts by mass of methanol was added for reprecipitation. The reprecipitated polymer was dried under reduced pressure at 125 ° C. for 24 hours to obtain an organosiloxane copolymer resin.
実施例２
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、ヘキサン１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１２５℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
Example 2
10 parts by mass of the organosiloxane copolymer resin obtained in Example 1 was dissolved in 300 parts by mass of methylene chloride, and then 1000 parts by mass of hexane was added for reprecipitation. The reprecipitated polymer was dried under reduced pressure at 125 ° C. for 24 hours to obtain an organosiloxane copolymer resin.
実施例３
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１５５℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
Example 3
10 parts by mass of the organosiloxane copolymer resin obtained in Example 1 was dissolved in 300 parts by mass of methylene chloride, and then 1000 parts by mass of methanol was added for reprecipitation. The reprecipitated polymer was dried under reduced pressure at 155 ° C. for 24 hours to obtain an organosiloxane copolymer resin.
実施例４
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、２００℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
Example 4
10 parts by mass of the organosiloxane copolymer resin obtained in Example 1 was dissolved in 300 parts by mass of methylene chloride, and then 1000 parts by mass of methanol was added for reprecipitation. The reprecipitated polymer was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 24 hours to obtain an organosiloxane copolymer resin.
実施例５
実施例４で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、ヘキサン１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１８０℃、２４時間乾燥した。さらに、同じ操作を２回繰り返し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
Example 5
Ten parts by mass of the organosiloxane copolymer resin obtained in Example 4 was dissolved in 300 parts by mass of methylene chloride, and then 1000 parts by mass of hexane was added for reprecipitation. The reprecipitated polymer was dried under reduced pressure at 180 ° C. for 24 hours. Further, the same operation was repeated twice to obtain an organosiloxane copolymer resin.
実施例６
実施例１で得られたオルガノシロキサン共重合樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、１５５℃、２４時間、熱風乾燥し、オルガノシロキサン共重合樹脂を得た。
Example 6
10 parts by mass of the organosiloxane copolymer resin obtained in Example 1 was dissolved in 300 parts by mass of methylene chloride, and then 1000 parts by mass of methanol was added for reprecipitation. The reprecipitated polymer was dried with hot air at 155 ° C. for 24 hours to obtain an organosiloxane copolymer resin.
実施例７〜９、比較例１〜６
表１に示すように二価フェノールの種類を変更した以外は、実施例１と同様におこなった。
Examples 7-9, Comparative Examples 1-6
As shown in Table 1, the procedure was the same as Example 1 except that the type of dihydric phenol was changed.
表１に、使用モノマー、樹脂の特性値、およびフィルムの特性値を示す。 Table 1 shows the monomers used, the characteristic values of the resin, and the characteristic values of the film.
実施例１〜９は、比較例１に比べて、フィルムの破断伸度の経時的な低下が小さく、柔軟性の低下が抑制されたフィルムであった。また、耐熱性、柔軟性が高く、摩擦係数が小さかった。
実施例１〜６、８、９は、二価フェノールとしてビスフェノールＣまたはＴＭＢＰＡを用いたため、特に溶液安定性が良好であった。
Examples 1 to 9 were films in which a decrease in the elongation at break of the film over time was small and a decrease in flexibility was suppressed as compared with Comparative Example 1. Further, the heat resistance and flexibility were high, and the friction coefficient was small.
In Examples 1 to 6, 8, and 9, since bisphenol C or TMBPA was used as the dihydric phenol, the solution stability was particularly good.
比較例１は、揮発物量が３０００質量ｐｐｍを超えていたため、溶液安定性が悪かった。また、フィルムの破断伸度の経時的な低下が大きかった。
比較例２は、揮発物量が３０００質量ｐｐｍを超えており、二価フェノール残基が一般式（４）で示される構造でなかったため、溶液安定性が悪かった。また、フィルムの破断伸度の経時的な低下が大きかった。
比較例３、４は、オルガノシロキサン残基を含んでいなかったため、弾性率が高く柔軟性が低かった。また、摩擦係数が小さかった。
比較例５は、二価フェノール残基が一般式（４）で示される構造でなかったため、溶液安定性が悪かった。
比較例６は、揮発物量が２０質量ｐｐｍ以下であったため、フィルムの破断伸度の経時的な低下が大きかった。
Since Comparative Example 1 had a volatile content exceeding 3000 mass ppm, the solution stability was poor. Moreover, the time-dependent fall of the breaking elongation of the film was large.
In Comparative Example 2, the amount of volatiles exceeded 3000 ppm by mass, and the dihydric phenol residue was not a structure represented by the general formula (4), so the solution stability was poor. Moreover, the time-dependent fall of the breaking elongation of the film was large.
Since Comparative Examples 3 and 4 did not contain an organosiloxane residue, the elastic modulus was high and the flexibility was low. Moreover, the friction coefficient was small.
In Comparative Example 5, since the dihydric phenol residue was not a structure represented by the general formula (4), the solution stability was poor.
In Comparative Example 6, since the amount of volatile matter was 20 ppm by mass or less, the time-lapse decrease in the elongation at break of the film was large.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050776A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ユニチカ株式会社 | Organosiloxane-copolymerized resin, and resin mixture, resin solution, coating film and film each produced using said resin |
| JP2014141589A (en) * | 2013-01-24 | 2014-08-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyarylate and molding using the same |
| WO2022102778A1 (en) * | 2020-11-16 | 2022-05-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminate |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH037726A (en) * | 1989-02-22 | 1991-01-14 | Agency Of Ind Science & Technol | Copolyester having stringyl structure |
| JPH09151255A (en) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Unitika Ltd | Polyarylate |
| JPH10171139A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Electric charge transferring material and electrophotographic photoreceptor using same |
| JP2002293944A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing polyarylate |
| JP2009046667A (en) * | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Unitika Ltd | Organosiloxane-copolymerized polyester resin |
| JP2010024345A (en) * | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Unitika Ltd | Organosiloxane copolymer resin |
-
2010
- 2010-09-30 JP JP2010221516A patent/JP2012077128A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH037726A (en) * | 1989-02-22 | 1991-01-14 | Agency Of Ind Science & Technol | Copolyester having stringyl structure |
| JPH09151255A (en) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Unitika Ltd | Polyarylate |
| JPH10171139A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Electric charge transferring material and electrophotographic photoreceptor using same |
| JP2002293944A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing polyarylate |
| JP2009046667A (en) * | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Unitika Ltd | Organosiloxane-copolymerized polyester resin |
| JP2010024345A (en) * | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Unitika Ltd | Organosiloxane copolymer resin |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050776A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ユニチカ株式会社 | Organosiloxane-copolymerized resin, and resin mixture, resin solution, coating film and film each produced using said resin |
| JPWO2014050776A1 (en) * | 2012-09-28 | 2016-08-22 | ユニチカ株式会社 | Organosiloxane copolymer resin and resin mixture, resin solution, coating film and film using the same |
| JP2014141589A (en) * | 2013-01-24 | 2014-08-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Polyarylate and molding using the same |
| WO2022102778A1 (en) * | 2020-11-16 | 2022-05-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminate |
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