JP5283442B2 - Organosiloxane copolymerized polyesteramide resin - Google Patents

Description

本発明は、フェノール価、カルボキシル酸価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に関するものである。   The present invention relates to an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin having a low phenol value, a carboxylic acid value and an amine value, excellent transparency, solubility, heat resistance and water repellency, and no bleed-out component such as silicone oil.

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡと略記することがある〕とテレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるビスフェノールＡを原料としたポリアリレートは、耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、その成形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。   Polyarylates obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (sometimes abbreviated as bisphenol A), terephthalic acid and isophthalic acid are already well known as engineering plastics. Polyarylate using bisphenol A as a raw material has high heat resistance and excellent mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and its molded products are widely applied in fields such as electric / electronics, automobiles and machinery. ing.

また、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐熱性を有しているので、溶媒に溶解させた塗工液からフィルムを形成させてコンデンサ等の電子部品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムに、また、コーティング樹脂のような被膜を形成する用途に応用されている。   In addition, because it has excellent electrical characteristics (insulating properties, dielectric characteristics, etc.) and heat resistance, films and liquid crystal displays for capacitors and other electronic parts are formed from a coating solution dissolved in a solvent. It is applied to a film for a device and an application for forming a film such as a coating resin.

これらの用途ではポリアリレートを溶媒に溶解させて使用することが多いが、近年では環境への影響からジクロロメタンやクロロホルムなどの塩素系溶剤の使用が制限されており、より環境負荷の少ないシクロヘキサノンなどの非塩素系汎用溶剤に対する溶解性が求められていた。加えて、ポリアリレートは溶剤に溶解させたときに溶液粘度が高く、ハンドリング性向上の観点から溶液粘度の低減も同様に求められていた。   In these applications, polyarylate is often used by dissolving it in a solvent, but in recent years, the use of chlorinated solvents such as dichloromethane and chloroform has been restricted due to environmental impacts, such as cyclohexanone with less environmental impact. Solubility in non-chlorine general-purpose solvents has been demanded. In addition, polyarylate has a high solution viscosity when dissolved in a solvent, and a reduction in solution viscosity has been similarly demanded from the viewpoint of improving handling properties.

また、フィルム用途やコーティング材料など被膜を形成する用途における被膜表面の防汚性・撥水性付与や、摩擦や摩耗に対する要求は、ますます厳しいものになり、ポリアリレートでは、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。例えば、摺動部品材料では金属や他のプラスチック材料との摩擦摺動により傷が生じたりする問題があり、低摩擦の材料が求められている。   In addition, the requirements for antifouling and water repellency of coating surfaces and friction and wear in film applications and coating applications such as coating materials are becoming increasingly severe, and these characteristics are insufficient with polyarylate. Applications are emerging. For example, there is a problem that a sliding component material is scratched by frictional sliding with a metal or other plastic material, and a low friction material is required.

表面撥水性や低摩擦性を発現させるために、ポリアリレートにシリコーンオイルを添加する方法を用いる場合があったが、この場合、ポリアリレートとシリコーンオイルの間で相溶性が乏しいために、ブリードアウトの起こる問題点があった。   In order to develop surface water repellency and low friction properties, a method of adding silicone oil to polyarylate was sometimes used. In this case, bleed out due to poor compatibility between polyarylate and silicone oil. There was a problem that occurred.

シロキサン構造をポリアリレート構造中に導入する方法として、特許文献１では、ポリアリレートと、両末端がアミノ基である特定構造のポリオルガノシロキサンとのエステル−アミド交換反応により製造されるポリエステル−アミド共重合体の開示があるが、反応効率が低いためにシリコーン成分のブリードアウトが見られた。また、ポリマーの末端に、フェノール基、カルボキシル基およびアミノ基が多量に存在すると、ポリマーの着色や強度劣化を起こすことが知られているが、特許文献１で開示されている方法はエステル−アミド交換反応をおこなっているために、原理的にポリマー末端でのフェノール基生成が必須であり、また副反応によりポリマー末端でアミノ基やカルボキシル基が発生しやすい問題点があった。ポリマー末端のフェノール基、アミノ基、カルボキシル基は、フェノール価、アミノ価、カルボキシル酸価として定量することができ、これらの値が小さい樹脂が求められていた。   As a method for introducing a siloxane structure into a polyarylate structure, Patent Document 1 discloses a polyester-amide copolymer produced by an ester-amide exchange reaction between polyarylate and a polyorganosiloxane having a specific structure in which both ends are amino groups. Although there is a disclosure of a polymer, bleeding out of a silicone component was observed due to low reaction efficiency. Further, it is known that when a large amount of phenol group, carboxyl group and amino group is present at the end of the polymer, the polymer is colored or deteriorated in strength. However, the method disclosed in Patent Document 1 is an ester-amide. Since the exchange reaction is performed, it is in principle necessary to generate a phenol group at the polymer end, and there is a problem that an amino group or a carboxyl group is likely to be generated at the polymer end due to a side reaction. The phenol group, amino group, and carboxyl group at the end of the polymer can be quantified as a phenol value, an amino value, and a carboxylic acid value, and a resin having a small value has been demanded.

また、特許文献２では、ポリアリレートにシロキサン単位を導入し、透明性を良くする方法の開示があるが、導入するシロキサンは光学特性の向上と溶媒への溶解性を両立させるため、鎖長の短いものを用いており、耐熱性や、特にはシロキサン導入による撥水性などの表面改質は不十分なものであった。
特開２００５−８８５６号公報 特開平９−１５１２５５号公報 Further, Patent Document 2 discloses a method for improving transparency by introducing a siloxane unit into polyarylate. However, since the introduced siloxane achieves both improved optical properties and solubility in a solvent, A short one was used, and surface modification such as heat resistance and water repellency especially by introduction of siloxane was insufficient.
JP 2005-8856 A JP-A-9-151255

本発明が解決しようとする課題は、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、溶解性、耐熱性、難燃性および撥水性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性にも優れ、オイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を提供することを目的とする。   The problems to be solved by the present invention are low phenol number, carboxyl number and amine number, excellent solubility, heat resistance, flame retardancy and water repellency, low solution viscosity and excellent handling properties, and bleed out such as oil. An object is to provide an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin having no components.

本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン構造を有するジアミン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分より構成されるポリエステルアミド樹脂が、フェノール価、カルボキシル酸価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないことを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has found that a polyesteramide resin composed of a diamine component having a specific siloxane structure, a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component is phenol. The present inventors have found that the valence, carboxyl acid value and amine value are low, excellent in transparency, solubility, heat resistance and water repellency, and have no bleed-out component such as silicone oil.

すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
［１］ オルガノシロキサン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得られるポリエステルアミド樹脂であって、前記オルガノシロキサン成分が下記式（１）で示され、芳香族ジカルボン酸成分が式（２）で示されるテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でオルガノシロキサン成分の占める割合が０．００１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A polyesteramide resin obtained by copolymerizing an organosiloxane component, a dihydric phenol component, and an aromatic dicarboxylic acid component, wherein the organosiloxane component is represented by the following formula (1), and the aromatic dicarboxylic acid component Is a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid represented by the formula (2), the molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is 90/10 to 10/90, and the proportion of the organosiloxane component in the constituent components is 0.00. An organosiloxane copolymerized polyesteramide resin having a phenol value, a carboxyl value, and an amine value of 100 mol / t or less, each being from 001 mass% to 40 mass%.

［式中Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。］ [Wherein R ₁ and R ₂ are each independently an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are An aliphatic group or an aromatic group which may be the same or different. m and n are independent integers, and m + n is an integer of 9 or more and 300 or less. ]

[２] 下記式（３）で示される二価フェノールを用いることを特徴とする［１］のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。 [2] The organosiloxane copolymerized polyesteramide resin according to [1], wherein a dihydric phenol represented by the following formula (3) is used.

[式中Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立にハロゲン元素、または炭素原子数１〜９の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基、あるいは芳香族基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立した１以上４以下の整数である。Ｗ₁は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。]
［３］ ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において重合させて得られる［１］であるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂
［４］ ［１］、［２］、[３]のいずれかであるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を成形して得られる成型体、フィルム、コート被膜。 [Wherein R ₁ and R ₂ each independently represent a halogen element, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, or an aromatic group, and p and q are each independent. It is an integer from 1 to 4. W ₁ represents a single bond or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a benzene ring. ]
[3] Organosiloxane which is obtained by polymerizing in a reaction medium comprising at least one solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and ketone solvents Copolyesteramide resin [4] A molded article, film, or coat film obtained by molding an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin according to any one of [1], [2], and [3].

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性にも優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないことから、各種成型体、フィルム、コート被膜に用いることができ、特に、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁、電線の被覆等の絶縁被膜、変圧器やコンデンサーなどの誘電体被膜、液晶表示用の基板フィルム、そのコート層や積層フィルム、情報記録用ディスクなどの基板や、その積層体、光学レンズや電子写真感光体用バインダー、音響機器の振動板などへの適用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。   The organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention has low phenol value, carboxyl value and amine value, excellent transparency, solubility, heat resistance and water repellency, low solution viscosity and excellent handling properties, silicone oil, etc. Because there is no bleed-out component, it can be used for various molded products, films, and coatings, and in particular, insulating coatings such as electrical equipment, motors, generators, interphase insulation, wire coatings, dielectrics such as transformers and capacitors. Application to body coatings, substrate films for liquid crystal displays, coating layers and laminated films thereof, substrates for information recording disks, laminated bodies, binders for optical lenses and electrophotographic photosensitive members, diaphragms for acoustic devices, etc. Yes, the industrial utility value is extremely high.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、ジアミン成分としては、両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンの残基、二価フェノール成分としては、二価フェノール化合物の残基、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸の混合物の残基よりなる。   The organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention includes, as a diamine component, an organosiloxane residue having amino groups at both ends, a dihydric phenol component, a dihydric phenol compound residue, and an aromatic dicarboxylic acid component. Consists of the residue of a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid.

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンとして好ましいものは、下記式（１）で示されるオルガノシロキサンが挙げられる。   Preferable examples of the organosiloxane having amino groups at both ends constituting the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention include an organosiloxane represented by the following formula (1).

式（１）で示されるオルガノシロキサンにおいて、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。 In the organosiloxane represented by the formula (1), R ₁ and R ₂ are each independently an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are an aliphatic group or an aromatic group which may be the same or different. m and n are independent integers, and m + n is an integer of 9 or more and 300 or less.

ここでＲ_１、Ｒ_２として示される２価の脂肪族基としては、直鎖状でも分岐状でも構わないアルキレン基等を挙げることができ、２価の芳香族基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、メチル基、エチル基またはフェニル基等から選択することができる。 Here, examples of the divalent aliphatic group represented by R ₁ and R ₂ include an alkylene group which may be linear or branched, and examples of the divalent aromatic group include a p-phenylene group. M-phenylene group, diphenylene group, naphthylene group and the like. R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ can be selected from a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like.

工業的に入手しやすく重合が可能である観点から、オルガノシロキサン中のＲ_１、Ｒ_２としては下記の構造式（３）で示されるいずれかが特に望ましい。 From the viewpoint of being easily available industrially and capable of polymerization, R ₁ and R ₂ in the organosiloxane are particularly preferably any one represented by the following structural formula (3).

オルガノシロキサン構造のシロキサン長を示す式（１）におけるｍ＋ｎは９以上３００以下の整数であり、好ましくは２０以上２５０以下、特に好ましくは７０以上２００以下である。ｍ＋ｎが１０以下のときは耐熱性が低下し、３００を超えるときは、オルガノシロキサンの粘度増加や溶解性低下のため重合時の原料シロキサン化合物のハンドリング性が低下したり、得られるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドの透明性が低下したりすることがある。   M + n in the formula (1) indicating the siloxane length of the organosiloxane structure is an integer of 9 or more and 300 or less, preferably 20 or more and 250 or less, particularly preferably 70 or more and 200 or less. When m + n is 10 or less, the heat resistance is lowered. When m + n is more than 300, the handling property of the raw siloxane compound at the time of polymerization is lowered due to the increase in viscosity or solubility of the organosiloxane, or the obtained organosiloxane copolymer. The transparency of the polyesteramide may be reduced.

式（１）で示される繰返し数ｍで示されるユニットと繰り返す数ｎで示されるユニットは、同一であっても異なっていても構わない。また、それぞれのユニットはブロック的に繰り返されていても、ランダム的に繰り返されていても構わない。   The unit indicated by the repetition number m shown in the formula (1) and the unit indicated by the repetition number n may be the same or different. Each unit may be repeated in a block manner or randomly.

オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂中における、上記式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の含有量は、０．００１質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１２．５質量％以下である。０．００１質量％未満の場合は、撥水性などシロキサン導入による効果が不十分となることがあり、４０質量％を超えるときは耐熱性が不足する場合がある。   The content of the organosiloxane residue represented by the above formula (1) in the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin is 0.001% by mass to 40% by mass, preferably 0.05% by mass to 12. 5% by mass or less. When the amount is less than 0.001% by mass, the effect of introducing siloxane such as water repellency may be insufficient. When the amount exceeds 40% by mass, heat resistance may be insufficient.

なお、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂中における式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の含有するモル比は、好ましくは０．００１モル％以上、１０モル％未満であり、特に好ましくは、０．０１モル％以上、１モル％未満である。０．００１モル％未満の場合は、撥水性などシロキサン導入による効果が不十分となることがあり、１０モル％以上のときは耐熱性が不足することがある。
また、式（１）で示されるオルガノシロキサンは、鎖長の両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンであり、官能基数は２である必要がある。官能基数が１であり、片末端だけがアミノ基を有するオルガノシロキサンである場合、重合停止剤的に作用するためにポリマーの分子量が上がりにくい、あるいはシロキサン構造の導入量に限界がある等の問題がある。また、官能基数が３以上である場合は、ゲル化が起こりやすくなり、ハンドリング性が大きく劣る場合がある。 The molar ratio of the organosiloxane residue represented by the formula (1) in the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin is preferably 0.001 mol% or more and less than 10 mol%, particularly preferably 0. 0.01 mol% or more and less than 1 mol%. When the amount is less than 0.001 mol%, the effect of introducing siloxane such as water repellency may be insufficient. When the amount is 10 mol% or more, heat resistance may be insufficient.
Further, the organosiloxane represented by the formula (1) is an organosiloxane having amino groups at both ends of the chain length, and the number of functional groups needs to be 2. When the number of functional groups is 1 and only one terminal is an organosiloxane having an amino group, it acts as a polymerization terminator, so the molecular weight of the polymer is difficult to increase or the amount of siloxane structure introduced is limited. There is. Moreover, when the number of functional groups is 3 or more, gelation is likely to occur, and handling properties may be greatly deteriorated.

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する二価フェノール残基を与えるニ価フェノールの具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは１種だけ用いても、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the dihydric phenol that gives the dihydric phenol residue constituting the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 Phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) methane, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-) Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4) Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenolfluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2 -Methylpropane, 4,4 '-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene) -bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)], 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4- Hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4- Droxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2 -Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-disec-butyl) -4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane Sun, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-ditert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -phenyl Methane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy) -5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis ( 3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 3, , 3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetra ert-butyl-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4 '-Biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (2,3,5- Trimethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5 -Dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methyl Propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, isatin bisphenol, isatin biscresol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl- 4,4′-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2 -Hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-) Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4) -Hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) Propane, 3,3 ′, 5,5′-tetra tert-butyl-2,2′-biphenol, 2,2′-diallyl-4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethyl- Chlorohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5- Trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5- Dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1, 1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) Enyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 2,4-dihydroxy Examples include diphenyl sulfone. These may be used alone or in combination of two or more.

上記の二価フェノールの中でも、工業的に入手しやすく、耐熱性や溶剤溶解性に優れている点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ＴＭビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕が好ましく、さらには溶液のハンドリング性の観点からは、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕が特に好ましく、透明性の観点からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕が特に好ましい。   Among the above-mentioned dihydric phenols, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and 2,2-bis are industrially available and excellent in heat resistance and solvent solubility. (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol C], 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane [TM bisphenol A], 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane [TM bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol Z] are preferred, Furthermore, from the viewpoint of the handleability of the solution, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane [bis Enol C] and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane [TM bisphenol A] are particularly preferred. From the viewpoint of transparency, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane [bisphenol AF] is particularly preferred.

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸の混合のモル比率は９０／１０〜１０／９０の範囲である。この範囲を外れた場合、オルガノシロキサン共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解させたとき、溶液安定性が悪化することがあり好ましくない。   The aromatic dicarboxylic acid constituting the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention is a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid, and the molar ratio of the mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is in the range of 90/10 to 10/90. is there. If it is out of this range, the solution stability may deteriorate when the organosiloxane copolymer polyester resin is dissolved in a solvent, which is not preferable.

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂のフェノール価、カルボキシル価およびアミン価は、１００ｍｏｌ／ｔ以下とすることが必要であり、好ましくは５０ｍｏｌ／ｔ以下であり、最適には３０ｍｏｌ／ｔ以下である。フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が１００ｍｏｌ／ｔを超えると、加水分解しやくなったり、溶融成型後に着色が見られたり、樹脂の絶縁破壊電圧、耐アーク性や誘電率等の電気的特性が悪化したりする傾向がある。また、樹脂を溶媒に溶解して塗工液とした場合、溶液の保存安定性が低下する傾向にある。塗工液の保存安定性が低下すると、時間の経過とともに、白濁したり沈澱、不溶物が生じたり、増粘してゲル化したりして、その結果として均一な被膜が形成できなくなり、被膜の機械特性や電気的特性が低下する場合がある。   The phenol value, carboxyl value, and amine value of the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention must be 100 mol / t or less, preferably 50 mol / t or less, and optimally 30 mol / t or less. is there. When the phenol value, carboxyl value, and amine value exceed 100 mol / t, hydrolysis easily occurs, coloring is observed after melt molding, and electrical characteristics such as dielectric breakdown voltage, arc resistance, and dielectric constant of the resin are exhibited. There is a tendency to get worse. In addition, when a resin is dissolved in a solvent to form a coating solution, the storage stability of the solution tends to decrease. If the storage stability of the coating solution decreases, it will become cloudy, precipitate, insoluble, or thicken and gel with time, resulting in the formation of a uniform film. Mechanical and electrical characteristics may be degraded.

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂の分子量は、固有粘度（１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃で測定）を指標として表すことができ、０．１０〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１５〜２．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂の強度が不足する場合がある。一方、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇより高いと、高粘度のため取扱いが困難になる傾向がある。樹脂の分子量は、製造に際して、後述する末端封止剤の添加量によって制御することができる。   The molecular weight of the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention can be expressed by using intrinsic viscosity (measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C.) as an index, and is from 0.10 to 2.5 dl / g is preferred, more preferably 0.15 to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.10 dl / g, the strength of the resin may be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity is higher than 2.5 dl / g, the handling tends to be difficult due to the high viscosity. The molecular weight of the resin can be controlled by the addition amount of the end-capping agent described later during the production.

本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を製造する方法としては、界面重合法や溶液重合法などの有機溶媒中で反応させて得る方法、あるいは溶融重縮合などの溶融状態で反応させる方法が挙げられるが、重合性や、得られた樹脂の外観の点から、有機溶媒中での反応、特には低温で反応をおこなうことができる界面重合法によって製造することが最も好ましい。   Examples of the method for producing the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin of the present invention include a method obtained by reacting in an organic solvent such as an interfacial polymerization method or a solution polymerization method, or a method of reacting in a molten state such as melt polycondensation. However, from the viewpoint of polymerizability and the appearance of the obtained resin, it is most preferable to produce by a reaction in an organic solvent, particularly by an interfacial polymerization method capable of reacting at a low temperature.

界面重合法とは、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価カルボン酸ハライドと、アルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合することによってポリエステルを得る重合方法である。界面重合法に関する文献として、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年や、特公昭４０−１９５９号公報などが挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量の樹脂を得ることができる。   The interfacial polymerization method is a polymerization method for obtaining a polyester by mixing a divalent carboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a dihydric phenol dissolved in an alkaline aqueous solution. As literature on the interfacial polymerization method, W.W. M.M. EARECKSON J. Poly. Sci. XL399 1959, Japanese Examined Patent Publication No. 40-1959, and the like. Since the interfacial polymerization method is faster than the solution polymerization method, hydrolysis of the acid halide can be suppressed, and as a result, a high molecular weight resin can be obtained.

界面重合法についてさらに詳細に例示する。まず、水相として、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒を添加する。次に、有機相として、水と相溶せず樹脂を溶解する有機溶媒に末端ジアミンであるオルガノシロキサンを溶解させ、この溶液を先のアルカリ溶液に混合する。一方で、この混合液とは別に、有機溶媒に二価カルボン酸ハライドを溶解させ、この溶液を先のアルカリ・有機溶媒混合溶液にさらに添加することにより、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を重合する。   The interfacial polymerization method will be illustrated in more detail. First, an aqueous alkali solution of a dihydric phenol is prepared as an aqueous phase, and then a polymerization catalyst is added. Next, as an organic phase, organosiloxane, which is a terminal diamine, is dissolved in an organic solvent that is incompatible with water and dissolves the resin, and this solution is mixed with the previous alkaline solution. On the other hand, apart from this mixed solution, an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin is polymerized by dissolving a divalent carboxylic acid halide in an organic solvent and further adding this solution to the previous alkali / organic solvent mixed solution. .

重合条件としては、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなうことによって所望の樹脂溶液を得ることができる。   As the polymerization conditions, a desired resin solution can be obtained by conducting a polymerization reaction while stirring preferably at a temperature of 50 ° C. or lower for 1 to 8 hours.

界面重合において二価フェノール水溶液を調製する際に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられる。   Examples of the alkali used when preparing the dihydric phenol aqueous solution in the interfacial polymerization include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

本発明の樹脂の末端は、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸などで封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ｐ−（α−クミル）フェノール）」と記すことがある。）２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどが挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましい末端封止剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。   The terminal of the resin of the present invention may be sealed with monohydric phenol, monohydric acid chloride, monohydric alcohol, monohydric carboxylic acid or the like. Examples of monohydric phenols used as such end capping agents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, and p-phenylphenol. O-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3 , 4-xylenol, 3,5-xylenol, 2-phenyl-2- (4-hydroxyphenyl) propane (“p- (α-cumyl) phenol)”. ) 2-phenyl-2- (2-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (3-hydroxyphenyl) propane and the like, and monovalent acid chlorides include benzoyl chloride, benzoic acid chloride, and methanesulfonyl chloride. , Phenyl chloroformate, etc., and monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol. Monovalent carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphene Etc. Le acetic acid. Among these, a preferable end-capping agent includes p-tert-butylphenol.

界面重合の重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩が挙げられるが、中でも、重合を促進しやすく、樹脂中に含有する二価カルボン酸量を３００ｐｐｍ以下にしやすい点で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。   Interfacial polymerization catalysts include quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide. And quaternary phosphonium salts such as triethylbenzylphosphonium halide. Among them, tributylbenzylammonium halide, tetrabutyl are preferable in that the polymerization is easily promoted and the amount of divalent carboxylic acid contained in the resin is easily reduced to 300 ppm or less. Ammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, and tetrabutylphosphonium halide are preferred.

界面重合における有機相の溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン系溶媒を用いることができるが、重合性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサノンなどが好適に使用される。   As the organic phase solvent in the interfacial polymerization, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, Halogenated hydrocarbon solvents such as m-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, and ketone solvents such as cyclohexanone and cycloheptanone can be used. From this viewpoint, dichloromethane, chloroform, toluene, cyclohexanone and the like are preferably used.

重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒などのイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄することが望ましい。   Acetic acid is added to the resin solution obtained after the polymerization, and after the polymerization is completed, the resin solution is repeatedly washed with water to remove ionic components such as sodium and potassium and a polymerization catalyst contained in the resin solution. The water used for washing may be acidic or basic, but it is desirable to wash repeatedly until the washing waste water becomes neutral.

ここで得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂溶液を、貧溶媒に添加することによりポリマーを析出させる（再沈殿）。ここで用いられる貧溶媒としては、特に限定はされないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やヘキサンなどの炭化水素などが好適に用いられる。析出で得られたポリマー固形分はろ過などで単離し、その後に乾燥させることにより固形分を得ることができる。   The organosiloxane copolymerized polyesteramide resin solution obtained here is added to a poor solvent to precipitate a polymer (reprecipitation). Although it does not specifically limit as a poor solvent used here, Hydrocarbons, such as alcohols, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, hexane, etc. are used suitably. The polymer solid content obtained by the precipitation can be isolated by filtration or the like, and then dried to obtain the solid content.

本願発明のオルガノシロキサン共重合樹脂は、耐熱性を維持しつつ、透明性や柔軟性があり、紫外線による色変化が抑制され、撥水性に優れ、摩擦係数が小さく、電気的特性（絶縁性、誘電特性等）に優れるため、コンデンサ等の電子部品用フィルム、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ用の位相差フィルム、偏光フィルム、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、高輝度フィルム、拡散フィルム、導光フィルム等の光学フィルム、およびそのコート層や積層体、ＩＴＯ膜等を付与したタッチパネル、微細加工用のベースフィルム、スピーカーなどの音響機器用振動板などに用いることができる。   The organosiloxane copolymer resin of the present invention has transparency and flexibility while maintaining heat resistance, color change due to ultraviolet rays is suppressed, water repellency is excellent, the friction coefficient is small, and electrical characteristics (insulating properties, Excellent dielectric properties, etc.) Films for electronic parts such as capacitors, liquid crystal display devices, plasma displays, retardation films for organic EL, polarizing films, antireflection films, wide viewing angle films, high brightness films, diffusion films, It can be used for optical films such as light guide films, coating layers and laminates thereof, touch panels provided with ITO films, etc., base films for fine processing, diaphragms for acoustic devices such as speakers, and the like.

また、溶解性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性に優れるため、溶媒に溶かし塗膜として形成させることができ、電子回路基板、液晶ドライバ、ワイヤーハーネス等の絶縁保護被膜として用いることができる。   Moreover, since it is excellent in solubility and has low solution viscosity and excellent handling properties, it can be dissolved in a solvent and formed as a coating film, and can be used as an insulating protective coating for electronic circuit boards, liquid crystal drivers, wire harnesses and the like.

次に、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明する。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.

なお、本願発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、得られた樹脂単独で用いても良いし、または、２種類以上を混合して用いても良い。   In addition, the organosiloxane copolymerization polyesteramide resin of this invention may be used individually by obtained resin, or may mix and use 2 or more types.

また、用いた末端ジアミンであるオルガノシロキサンの式（５）〜式（８）に相当する分子量、ｍ＋ｎの関係を表１に示す。   Table 1 shows the relationship between m + n and molecular weight corresponding to the formulas (5) to (8) of the organosiloxane that is the terminal diamine used.

得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に対して、各種評価を以下の通りでおこなった。   Various evaluation was performed as follows with respect to the obtained organosiloxane copolymerization polyesteramide resin.

１．樹脂特性
（固有粘度）
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した。
（Ｔｇ）
樹脂１５ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、−８０℃から３００℃までを、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。耐熱性の指標として、ガラス転移温度が１５０℃以上を合格とした。
（カルボキシル価）
試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解した。クロロホルム１０ｍｌと前記の樹脂のベンジルアルコール溶液とを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行なってカルボキシル価を求めた。
（アミン価）
樹脂０．５ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに６０℃で溶解した後、室温まで冷却し、０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことにより求めた。
（フェノール価）
核磁気共鳴分析として、日本電子製Lambda300WBを用い、周波数300MHzの条件で測定核
を^１Hとして測定した。フェノール価の検出限界は０．５ｍｏｌ／ｔであった。
（溶解性）
樹脂１０質量部に対してシクロヘキサノン９０質量部を加え、２５℃において２４時間攪拌後の溶解状態を観察した。溶解していたものを○、溶解しなかったものを×とした。ここでは、環境負荷の低い塗工液の汎用溶媒であるシクロヘキサノンを用いた。
（溶液粘度）
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、樹脂固形分１５％のポリマー溶液を作製し、２５℃での溶液粘度を測定した。ここでは、測定時のポリマー溶液の濃度変化を抑制するため、揮発性の低いＮ−メチルピロリドンを用いた。 1. Resin properties (intrinsic viscosity)
1,1,2,2-Tetrachloroethane was used as a solvent, and measurement was performed under the conditions of a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C.
(Tg)
Using 15 mg of resin as a sample, using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), measurement is performed from −80 ° C. to 300 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min An intermediate value of the temperatures of two bending points derived from the glass transition in the temperature rising curve was determined, and this was taken as the glass transition temperature. As an index of heat resistance, a glass transition temperature of 150 ° C. or higher was regarded as acceptable.
(Carboxyl value)
In a test tube, 0.15 g of resin was precisely weighed and dissolved in 5 ml of benzyl alcohol by heating. After mixing 10 ml of chloroform and a benzyl alcohol solution of the above resin, phenol red was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.1 N KOH benzyl alcohol solution while stirring to obtain a carboxyl value.
(Amine number)
The resin 0.5 g was dissolved in 20 ml of m-cresol at 60 ° C., cooled to room temperature, and titrated with a 0.1 N p-toluenesulfonic acid aqueous solution.
(Phenol number)
For nuclear magnetic resonance analysis, a Lambda300WB manufactured by JEOL Ltd. was used and the measurement nucleus was measured as ¹ H under the condition of a frequency of 300 MHz. The detection limit of the phenol value was 0.5 mol / t.
(Solubility)
90 parts by mass of cyclohexanone was added to 10 parts by mass of the resin, and the dissolved state after stirring for 24 hours at 25 ° C. was observed. What was melt | dissolved was set to (circle) and what was not melt | dissolved was set to x. Here, cyclohexanone, which is a general-purpose solvent for a coating solution having a low environmental load, was used.
(Solution viscosity)
A polymer solution having a resin solid content of 15% was prepared using N-methylpyrrolidone as a solvent, and the solution viscosity at 25 ° C. was measured. Here, N-methylpyrrolidone having low volatility was used in order to suppress a change in the concentration of the polymer solution during measurement.

２．フィルム特性
上記で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に対して、樹脂１５質量部にジクロロメタン８５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、減圧にて１２０℃２４時間乾燥して、樹脂フィルムを作製した。そして、以下の評価を行なった。ここでは、樹脂の溶解性に優れ、塗膜形成後に溶媒除去を行いやすい塩化メチレンを用いた。
（耐熱性）
５０μｍの樹脂フィルムより、巾６ｍｍ、長さ３５ｍｍの切片を切り出し、レオメトリック社製固体粘弾性装置ＲＳＡ−IIを用いて、−８０℃から３００℃までを１０℃／ｍｉｎで測定（１００Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク温度を求めた。ｔａｎδのピーク温度が高いほど、耐熱性が高いことを示し、１５０℃以上を合格とした。
（全光線透過率）
JIS-K7361に準拠し、日本電色工業製ヘーズメーターを用いて５０μｍの樹脂フィルム
の全光線透過率を測定した。全光線透過率の数値が大きいほど、透明性が高いことを示す。
（接触角） JIS R 3257に準拠し、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いて、２０℃×５０％ＲＨの環境下で、５０μｍの樹脂フィルムに対し、純水を滴下することで接触角の測定を行った。接触角が大きいほど、撥水性が高いことを示す。
（ブリードアウト評価）
５０μｍの樹脂フィルムを、１００℃×２４ｈｒの環境下に放置し、フィルム表面に粘性のあるオイルの存在が確認できたものをブリードアウト評価×とし、確認できなかったものをブリードアウト評価○とした。 2. Film characteristics The solution obtained by adding 85 parts by mass of dichloromethane to 15 parts by mass of the resin with respect to the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin obtained above, and applying a solution cast on a PET film to form a 50 μm coating film Was made. About the obtained coating film, it dried at 120 degreeC under reduced pressure for 24 hours, and produced the resin film. And the following evaluation was performed. Here, methylene chloride, which is excellent in resin solubility and easily removes the solvent after forming the coating film, was used.
(Heat-resistant)
A section 6 mm wide and 35 mm long was cut out from a 50 μm resin film, and measured from −80 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min (100 Hz) using a rheometric solid viscoelastic device RSA-II. The peak temperature of tan δ was determined. The higher the peak temperature of tan δ, the higher the heat resistance.
(Total light transmittance)
Based on JIS-K7361, the total light transmittance of a 50 μm resin film was measured using a Nippon Denshoku Industries haze meter. It shows that transparency is so high that the numerical value of a total light transmittance is large.
(Contact angle) In accordance with JIS R 3257, using a contact angle meter CA-DT • A manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., pure water was applied to a 50 μm resin film in an environment of 20 ° C. × 50% RH. The contact angle was measured by dripping. A larger contact angle indicates higher water repellency.
(Bleed-out evaluation)
A 50 μm resin film was allowed to stand in an environment of 100 ° C. × 24 hr, and the presence of viscous oil on the film surface was confirmed as bleed out evaluation ×, and the one that could not be confirmed was defined as bleed out evaluation ○. .

製造例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９．１８質量部（９９．１４モル部）、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４３質量部（２．２モル部、但し、ＰＴＢＰは一価であるため、二価フェノールの末端に作用するのは、１／２量の０．１１モル部）、アルカリとして水酸化ナトリウム１０．９５質量部（２７３．８０モル部）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．５５質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、ジクロロメタン２００質量部に、下記式（５）で示すオルガノシロキサン３．４５質量部（０．８６モル部）を溶解した（有機相１）。この有機相１を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、そのまま１５℃で３０分間攪拌した。
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 29.18 parts (99.14 moles) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydric phenol component and p-tert-butylphenol as a terminal blocking agent (PTBP) 0.43 parts by mass ( 2.2 mol parts , but PTBP is monovalent, so that it acts on the terminal of the dihydric phenol is ½ amount of 0.11 mol parts), as an alkali Sodium hydroxide 10.95 parts by mass (273.80 mol parts), 0.55 parts by mass of benzyl-tri-n-butylammonium chloride (BTBAC) as a polymerization catalyst, 0.16 parts by mass of hydrosulfite sodium (SHS) Charged and dissolved in 1000 parts by mass of water (aqueous phase). Separately, 3.45 parts by mass (0.86 mol part) of an organosiloxane represented by the following formula (5) was dissolved in 200 parts by mass of dichloromethane (organic phase 1). This organic phase 1 was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 30 minutes.

さらに、この有機相１とは別に、ジクロロメタン４００質量部に、テレフタル酸クロライドとイソテレフタルクロライドの当量混合物であるフタル酸クロライド（モル比５０：５０）２６．４７質量部（１０１．１モル部）を溶解した（有機相２）。この有機相２を、すでに攪拌している水相と有機相１の混合溶液中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、新たにジクロロメタン２００質量部、純水１０００重量部と酢酸を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄した後に、有機相をヘキサン中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−１）を１Ｈ−ＮＭＲにて、組成分析をおこなったところ、得られた重合比率は仕込み比率と同じであることが確認された。その結果を表２に示す。
In addition to this organic phase 1, in addition to 400 parts by mass of dichloromethane, 26.47 parts by mass ( 101.1 parts by mol ) of phthalic acid chloride (molar ratio 50:50), which is an equivalent mixture of terephthalic acid chloride and isoterephthalic chloride. Was dissolved (organic phase 2). This organic phase 2 was added to a mixed solution of an aqueous phase and an organic phase 1 that had already been stirred under strong stirring, and a polymerization reaction was performed at 15 ° C. for 2 hours. Thereafter, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. After removing the aqueous phase, 200 parts by weight of dichloromethane, 1000 parts by weight of pure water and acetic acid were added to stop the reaction, followed by stirring at 15 ° C. for 30 minutes. This organic phase was washed 5 times with pure water, and then the organic phase was added into hexane to precipitate a polymer. After separation and drying, an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P-1) was obtained. Composition analysis of the obtained organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P-1) by 1H-NMR confirmed that the obtained polymerization ratio was the same as the charged ratio. The results are shown in Table 2.

製造例２
用いるオルガノシロキサンを下記式（６）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１０．５９質量部（２６４．７１モル部）とし、その他の仕込み量を表２のようにした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−２）を得た。 Production Example 2
Production Example 1 except that the organosiloxane used has a structure represented by the following formula (6), sodium hydroxide is 10.59 parts by mass (264.71 mol parts), and other amounts are as shown in Table 2. In the same manner as above, an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P-2) was obtained.

製造例３
用いるビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを等モル量、オルガノシロキサンを上記式（６）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１０．５２質量部（２６３．０６モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−３）を得た。 Production Example 3
Bisphenol to be used has a structure in which 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and equimolar amounts of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and organosiloxane are represented by the above formula (6). The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that sodium hydroxide was added in an amount of 10.52 parts by mass (263.06 mol parts) and other amounts were as shown in Table 2, and an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P -3) was obtained.

製造例４
用いるビスフェノールを２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、オルガノシロキサンを下記式（７）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１２．１３質量部（３０３．２８モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−４）を得た。 Production Example 4
The bisphenol used is 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, the organosiloxane is represented by the following formula (7), and sodium hydroxide is 12.13 parts by mass (303.28 mol parts). And other preparation amounts were as shown in Table 2, and the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P-4).

製造例５
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１．５０質量部（１００モル部）、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４６質量部（２．２モル部）、アルカリとして水酸化ナトリウム１１．７２質量部（２９２．９７モル部）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．５０質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。
Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 31.50 parts by mass (100 mol parts) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydric phenol component and p-tert-butylphenol (PTBP) as an end-capping agent ) 0.46 parts by mass ( 2.2 mol parts), 11.72 parts by mass (292.97 mol parts) of sodium hydroxide as an alkali, 0.50 of benzyl-tri-n-butylammonium chloride (BTBAC) as a polymerization catalyst A mass part and 0.16 mass part of hydrosulfite sodium (SHS) were prepared, and it melt | dissolved in 1000 mass parts of water (water phase).

ジクロロメタン６００質量部に、テレフタル酸クロライドとイソテレフタルクロライドの当量混合物であるフタル酸クロライド（モル当量比５０：５０）２６．９８質量部（１０１．１モル部）を溶解した（有機相）。この有機相を、すでに攪拌している水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。後は、製造例１と同様におこない、ポリアリレート（Ｐ−５）を得た。その結果を表２に示す。 In 600 parts by mass of dichloromethane, 26.98 parts by mass ( 101.1 parts by mol ) of phthalic acid chloride (molar equivalent ratio 50:50), which is an equivalent mixture of terephthalic acid chloride and isoterephthalic chloride, was dissolved (organic phase). This organic phase was added to the already stirred aqueous phase under strong stirring, and a polymerization reaction was carried out at 15 ° C. for 2 hours. Thereafter, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. Thereafter, the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain polyarylate (P-5). The results are shown in Table 2.

製造例６
用いるビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、オルガノシロキサンを下記式（８）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１４．０４質量部（３５１．０７モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−６）を得た。 Production Example 6
The bisphenol used is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, the organosiloxane is represented by the following formula (8), the sodium hydroxide is 14.04 parts by mass (351.07 mols), and the others Was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of preparation was as shown in Table 2, and an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P-6) was obtained.

製造例７
市販のポリアリレート（ユニチカ社製Ｕ-１００）を１５０℃×１０時間、上記式（６）のオルガノシロキサン化合物を１５０℃×３時間、それぞれ真空乾燥し、脱水処理をおこなった。 Production Example 7
Commercially available polyarylate (U-100 manufactured by Unitika) was vacuum-dried at 150 ° C. for 10 hours, and the organosiloxane compound of the above formula (6) was vacuum-dried at 150 ° C. for 3 hours.

次に、６ｋｇの乾燥Ｕ-１００と２ｋｇの乾燥させた式（６）のオルガノシロキサン化合物を、反応容器に仕込み、２００℃、５×１０^２Ｐａの減圧下、２４時間反応させアミド結合を生成させ、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−７）を得た。 Next, 6 kg of dry U-100 and 2 kg of the dried organosiloxane compound of formula (6) were charged into a reaction vessel and reacted at 200 ° C. under reduced pressure of 5 × 10 ² Pa for 24 hours to form an amide bond. To obtain an organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P-7).

実施例１
製造例１で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド（Ｐ−１）１５質量部にジクロロメタン８５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、減圧にて１２０℃２４時間乾燥して、樹脂フィルムを作製した。そのフィルムにつき、耐熱性、全光線透過率、接触角およびブリードアウト評価をおこなった。その結果を表３に示す。 Example 1
Using a solution prepared by adding 85 parts by mass of dichloromethane to 15 parts by mass of the organosiloxane copolymerized polyesteramide (P-1) obtained in Production Example 1, solution casting was performed on a PET film to form a 50 μm coating film. Produced. About the obtained coating film, it dried at 120 degreeC under reduced pressure for 24 hours, and produced the resin film. The film was evaluated for heat resistance, total light transmittance, contact angle and bleed out. The results are shown in Table 3.

実施例２〜実施例７
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドとして表３に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様におこなった。その結果を表３に示す。 Example 2 to Example 7
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the organosiloxane copolymer polyester amide described in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.

比較例１〜比較例３および比較例５
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドとして表３に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様におこなった。その結果を表３に示す。 Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the organosiloxane copolymer polyester amide described in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.

比較例４
製造例５で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−５）１５質量部にジクロロメタン８３．５質量部、信越化学製シロキサンオイルＫＦ９８を１．５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。後は、実施例と同様におこなった。その結果を表３に示す。 Comparative Example 4
Using a solution prepared by adding 83.5 parts by mass of dichloromethane and 1.5 parts by mass of Shin-Etsu Chemical Siloxane Oil KF98 to 15 parts by mass of the organosiloxane copolymerized polyesteramide resin (P-5) obtained in Production Example 5. The solution was cast on a PET film to produce a 50 μm coating film. The rest was performed in the same manner as in the example. The results are shown in Table 3.

実施例１〜７では、オルガノシロキサン成分が共重合されることにより接触角が大きくなり、シクロヘキサノンに対する溶解性は優れたものであった。ガラス転移温度は高く、乾燥時にブリードアウトは見られず、透明性は高いものであった。   In Examples 1 to 7, the organosiloxane component was copolymerized to increase the contact angle, and the solubility in cyclohexanone was excellent. The glass transition temperature was high, no bleed-out was observed during drying, and the transparency was high.

比較例１は、オルガノシロキサン成分を共重合しなかったため、接触角が低く、溶媒に対する溶解性も乏しいものであった。比較例２は、共重合するオルガノシロキサンが、本願発明の範囲よりも短いブロック長のシロキサン単位であったため、撥水性は不満足であり、また耐熱性も不十分なものであった。比較例３は、溶融条件下でのエステルとアミンの交換反応であり、フェノール価が高く、また溶融条件下では反応が不十分であるため、シロキサン成分のブリードアウトも見られた。比較例４は、オルガノシロキサンの共重合は行わず、替わりにシリコーンオイルの添加を行ったため、ブリードアウトが見られ、周辺部分へのオイル付着が起こり、樹脂としての適性は不適であった。比較例５は、オルガノシロキサンの含有率が高いため、耐熱性が不十分であり、バイブロンで昇温測定中にフィルムが変形してしまい、測定できなかった。

In Comparative Example 1, since the organosiloxane component was not copolymerized, the contact angle was low and the solubility in the solvent was poor. In Comparative Example 2, since the organosiloxane to be copolymerized was a siloxane unit having a block length shorter than the range of the present invention, the water repellency was unsatisfactory and the heat resistance was insufficient. Comparative Example 3 was an exchange reaction between an ester and an amine under melting conditions. The phenol value was high, and since the reaction was insufficient under melting conditions, bleedout of the siloxane component was also observed. In Comparative Example 4, copolymerization of organosiloxane was not performed, but silicone oil was added instead. As a result, bleeding out was observed, oil adhered to the peripheral portion, and suitability as a resin was unsuitable. In Comparative Example 5, since the organosiloxane content was high, the heat resistance was insufficient, and the film was deformed during temperature rise measurement with Vibron, and could not be measured.

Claims (4)

オルガノシロキサン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得られるポリエステルアミド樹脂であって、前記オルガノシロキサン成分が下記式（１）で示され、芳香族ジカルボン酸成分が式（２）で示されるテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でオルガノシロキサン成分の占める割合が０．００１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
［式中Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。］
A polyesteramide resin obtained by copolymerizing an organosiloxane component, a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, wherein the organosiloxane component is represented by the following formula (1), and the aromatic dicarboxylic acid component is represented by the formula ( 2) A mixture of terephthalic acid and isophthalic acid represented by 2), wherein the molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is 90/10 to 10/90, and the proportion of the organosiloxane component in the constituent components is 0.001% by mass. An organosiloxane copolymerized polyesteramide resin having a phenol value, a carboxyl value, and an amine value of 100 mol / t or less.
[Wherein R ₁ and R ₂ are each independently an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are An aliphatic group or an aromatic group which may be the same or different. m and n are independent integers, and m + n is an integer of 9 or more and 300 or less. ]
下記式（３）で示される二価フェノールを用いることを特徴とする請求項１に記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
[式中Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立にハロゲン元素、または炭素原子数１〜９の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基、あるいは芳香族基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立した１以上４以下の整数である。Ｗ₁は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。] 2. The organosiloxane copolymerized polyesteramide resin according to claim 1, wherein a dihydric phenol represented by the following formula (3) is used.
[Wherein R ₁ and R ₂ each independently represent a halogen element, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, or an aromatic group, and p and q are each independent. It is an integer from 1 to 4. W ₁ represents a single bond or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a benzene ring. ] ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において重合させて得られることを特徴とする請求項１または２記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。   3. A polymer obtained by polymerizing in a reaction medium comprising at least one solvent selected from the group consisting of a halogenated hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and a ketone solvent. The organosiloxane copolymerized polyesteramide resin described. 請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を成形して得られる成型体、フィルム、コート被膜。   The molded object, film, and coat film obtained by shape | molding the organosiloxane copolymerization polyesteramide resin in any one of Claims 1-3.