JP2006257341A - Process for producing polyallylate, and polyallylate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a polyallylate that gives a molded article much superior in heat resistance to that of the conventional polyallylate using a bisphenol A as a raw material and to provide a polyarylate. <P>SOLUTION: The process for producing the polyallylate comprises polymerizing (a) an aromatic dicarboxylic acid or its derivative and (b) a dihydroxy compound represented by formula (1) [wherein Ar<SB>1</SB>to Ar<SB>4</SB>are each independently an aromatic skeleton; R<SB>1</SB>to R<SB>4</SB>are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an amino group or a halogen atom; R<SB>5</SB>to R<SB>12</SB>are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group; X is a direct bond, an alkylene chain, an oxyalkylene chain, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond or a sulfonyl group; and n<SB>1</SB>to n<SB>4</SB>denote an average value of the repeating number, which are each independently a number of 0-10 and satisfy the relationship: 0.1≤(n<SB>1</SB>+n<SB>2</SB>+n<SB>3</SB>+n<SB>4</SB>)≤10]. The polyallylate produced by the process is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、耐熱性に優れ、電子材料用等に好適に用いることができるポリアリレート及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a polyarylate excellent in heat resistance and suitable for use in electronic materials and a method for producing the same.

従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして知られており、得られる成形体の耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるために電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。また、上記のポリアリレートは、その優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体のバインダー用樹脂の様な電子材料用途への応用が行われており、その製造方法についても種々検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、電子材料用途における耐熱性に対する要求は、ますます厳しいものになり、従来のポリアリレートでは、耐熱性が不十分な用途が生じ、さらに耐熱性に優れたポリアリレートが求められている。   Conventionally, amorphous polyarylate composed of residues of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and residues of terephthalic acid and isophthalic acid has been known as an engineering plastic, and the resulting molding High heat resistance of the body, excellent mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and in addition, it is amorphous and transparent, so it is widely applied in fields such as electric / electronics, automobiles and machinery. . In addition, the polyarylate described above can be applied to electronic materials such as a film for a capacitor and a resin for a binder of an electrophotographic photosensitive member by utilizing its excellent electrical properties (insulating properties, dielectric properties, etc.). Various methods for manufacturing the same have been studied (for example, see Patent Document 1). However, the demand for heat resistance in electronic material applications becomes more and more severe, and conventional polyarylate has applications with insufficient heat resistance, and there is a demand for polyarylate having excellent heat resistance.

特開平５−２５５４９３号公報（第３−６頁）JP-A-5-255493 (page 3-6)

上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、得られる成形体が従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートよりもさらに耐熱性に優れる、ポリアリレートの製造方法及びポリアリレートを提供することにある。   In view of the actual situation as described above, an object of the present invention is to provide a polyarylate production method and a polyarylate, in which the obtained molded product is further superior in heat resistance to a polyarylate using bisphenol A as a raw material. is there.

本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、下記一般式にて表される特定のジヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリアリレートを用いると、耐熱性に優れる成形体が得られる事を見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has obtained a polyarylate obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof with a specific dihydroxy compound represented by the following general formula. When used, it was found that a molded article having excellent heat resistance was obtained, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）と、下記一般式（１）   That is, the present invention relates to an aromatic dicarboxylic acid or derivative (a) thereof and the following general formula (1):

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）≦１０である。〕
で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）とを重合することを特徴とするポリアリレートの製造方法を提供するものである。

[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ are each independently an aromatic skeleton optionally having a substituent (provided that the substituent is an alkyl group optionally having a substituent] An alkoxy group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a carboxyl group, a nitro group or a halogen atom. Each of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. A good phenyl group, an optionally substituted amino group or a halogen atom, and R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ are each independently hydrogen An alkyl group that may have an atom or a substituent, A good alkoxy group or a phenyl group which may have a substituent, and X is a direct bond, an alkylene chain which may have a substituent, an oxyalkylene chain which may have a substituent, a carbonyl group , An ether bond, a thioether bond, or a sulfonyl group, and n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are the average number of repetitions, each independently 0 to 10 and 0.1 ≦ (n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) ≦ 10. ]
And a dihydroxy compound (b) represented by the following formula:

更に、本発明は、下記一般式（２）   Furthermore, the present invention provides the following general formula (2)

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）≦１０である。〕
で表される骨格を有し、且つ固有粘度（η_ｉｎｈ）が０．２０〜３．００ｄｌｇ^−１であることを特徴とするポリアリレートをも提供するものである。

[In the formula, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , Ar ₅ are each independently an aromatic skeleton that may have a substituent (provided that the substituent may have a substituent] A good alkyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a carboxyl group, a nitro group or a halogen atom. R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently have an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, or a substituent. R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ are each independently a phenyl group that may be substituted, an amino group that may have a substituent, or a halogen atom. Have a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or substituent. An optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted phenyl group, and X is a direct bond, an optionally substituted alkylene chain, an optionally substituted oxyalkylene A chain, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, or a sulfonyl group, and n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are each independently an average of 0 to 10 and 0.1 ≦ 0.1 (N ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) ≦ 10. ]
And a polyarylate characterized by having an intrinsic viscosity (η _inh ) of 0.20 to 3.00 dlg ⁻¹ .

本発明によれば、極めて優れた耐熱性を有するポリアリレートを提供でき、コンデンサー用材料や電子写真感光体のバインダー用材料の様な要求特性が厳しい電子材料用途へ好適に用いることが出来る。   According to the present invention, it is possible to provide a polyarylate having extremely excellent heat resistance, and it can be suitably used for an electronic material application having strict required characteristics such as a capacitor material and a binder material for an electrophotographic photosensitive member.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアリレートの製造方法は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）と、下記一般式（１）   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method for producing a polyarylate of the present invention comprises an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof (a) and the following general formula (1):

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）≦１０である。〕
で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）とを重合することを特徴とする。

[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ are each independently an aromatic skeleton optionally having a substituent (provided that the substituent is an alkyl group optionally having a substituent] An alkoxy group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a carboxyl group, a nitro group or a halogen atom. Each of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. A good phenyl group, an optionally substituted amino group or a halogen atom, and R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ are each independently hydrogen An alkyl group that may have an atom or a substituent, A good alkoxy group or a phenyl group which may have a substituent, and X is a direct bond, an alkylene chain which may have a substituent, an oxyalkylene chain which may have a substituent, a carbonyl group , An ether bond, a thioether bond, or a sulfonyl group, and n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are the average number of repetitions, each independently 0 to 10 and 0.1 ≦ (n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) ≦ 10. ]
And a dihydroxy compound (b) represented by the formula:

前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等又はそれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル等の低級アルキルエステル、芳香族ジカルボン酸ハライド等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）としては、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸、低級アルキルエステルとしてはテレフタル酸ジメチルエステルやイソフタル酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸ハライドとしてはテレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロライドが挙げられる。これら好適なものの中でも、テレフタル酸系化合物とイソフタル酸系化合物の等量混合物が特に好ましい。   The aromatic dicarboxylic acid or its derivative (a) is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-tert-butylisophthalic acid, and diphene. Examples include acids, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, bis (p-carboxyphenyl) alkane, 4,4′-dicarboxyphenylsulfone, and the like, or derivatives thereof. Examples of the derivatives include lower alkyl esters such as the aromatic dicarboxylic acid dimethyl ester, aromatic dicarboxylic acid halides, and the like. These aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof (a) can be used alone or in combination of two or more. Aromatic dicarboxylic acids that can be particularly preferably used include terephthalic acid and isophthalic acid, dimethyl terephthalate and isophthalic acid dimethyl ester as lower alkyl esters, and terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride as aromatic dicarboxylic acid halides. Can be mentioned. Among these suitable ones, an equivalent mixture of terephthalic acid compound and isophthalic acid compound is particularly preferable.

前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）は、各々の水酸基に対してパラ位同士で結合されたビスフェノール類（ビフェノール類）構造を基本骨格として、各々の水酸基に対して存在する４個のオルソ位の水素原子が置換基によって置換され、且つ、各々の水酸基に対して存在する４個のメタ位の水素原子のうち、少なくとも１個の水素原子が脂肪族炭化水素基を介して芳香族骨格に置換された構造である。尚、前記一般式（１）中のＲ_５〜Ｒ_１２、Ａｒ_１〜Ａｒ_４が、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても良い。また、繰り返し数の平均値であるｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４としては、０．１〜３であることが、得られる成形体の物性バランスに優れる点から好ましいものである。 The dihydroxy compound (b) has a bisphenol (biphenols) structure bonded in a para position to each hydroxyl group as a basic skeleton, and has four ortho-position hydrogen atoms present for each hydroxyl group. A structure in which at least one hydrogen atom is substituted with an aromatic skeleton through an aliphatic hydrocarbon group, out of the four meta-position hydrogen atoms present with respect to each hydroxyl group. It is. In addition, R < ₅ > -R < ₁₂ >, Ar < ₁ > -Ar < ₄ > in the said General formula (1) may be the same for every repeating unit, or may differ. As the _{n 1, n 2, n 3} , n 4 is an average number of repetitions, it is, is preferred from the viewpoint of excellent balance of physical properties of a molded article obtained from 0.1 to 3.

これらの中でも、前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基であることが、得られる成形体の耐熱性に優れる点及び原料入手が容易である点から好ましく、特にメチル基であることがより好ましい。 Among these, heat in the general R ₁ in formula (1) _{in, R 2, R 3, R} 4 it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, obtained moldings From the viewpoint of excellent properties and easy availability of raw materials, a methyl group is particularly preferable.

また、前記一般式（１）中のＡｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４が同一でも異なっていても良いアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であることが、得られる成形体の耐熱性に優れる点から好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であることがより好ましい。 Moreover, it is obtained that Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar _{4 in the} general formula (1) is a benzene skeleton which may have an alkyl group which may be the same or different as a substituent. It is preferable from the point which is excellent in the heat resistance of a molded object, and it is especially more preferable that it is a benzene skeleton which may have a C1-C6 alkyl group as a substituent.

更に、前記一般式（１）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２が水素原子であることが、得られる成形体の耐熱性や機械的強度に優れる点から好ましい。 Furthermore, R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , and R _{12 in the} general formula (1) are hydrogen atoms. It is preferable from the viewpoint of excellent mechanical strength.

前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）   Examples of the dihydroxy compound (b) represented by the general formula (1) include the following general formula (3).

（式中、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）≦１０である。）
で表されるものが挙げられる。

(In the formula, n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are the average number of repetitions, and are each independently 0 to 10 and 0.1 ≦ (n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) ≦ 10) is there.)
The thing represented by is mentioned.

この化合物の構造は、水酸基に対してメタ位の関係にある４箇所中、少なくとも１箇所がベンジル基で置換されていることを意味するものである。また該置換基中のベンジル基は必ずしも１個ではなく、２個以上のベンジル基が連結していてもよいことを意味する。すなわち、前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）は、ベンジル基の置換個数が異なる複数種類構造物の混合物であっても良い。例えるならば下記構造式、   The structure of this compound means that at least one of the four positions in the meta position relative to the hydroxyl group is substituted with a benzyl group. In addition, the number of benzyl groups in the substituent is not necessarily one, which means that two or more benzyl groups may be linked. That is, the dihydroxy compound (b) represented by the general formula (3) may be a mixture of a plurality of types of structures in which the number of substituted benzyl groups is different. For example, the following structural formula,

で表されるような化合物が種々含まれる混合体であっても良い。

It may be a mixture containing various compounds represented by:

該ジヒドロキシ化合物（ｂ）の水酸基当量としては、特に限定されるものではないが、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、耐熱性や機械強度がより優れるポリアリレートを提供できる点から好ましいものである。   The hydroxyl equivalent of the dihydroxy compound (b) is not particularly limited, but is 150 to 1,000 g / eq. This range is preferable from the viewpoint of providing a polyarylate having better heat resistance and mechanical strength.

前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、以下の方法によって合成することが工業的入手が容易な原料を用いる点、及び生産性が良好である点から好ましい。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said dihydroxy compound (b), It is preferable from the point which is easy to industrially synthesize | combine by the following methods, and the point which productivity is favorable. .

前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（４）   Examples of the method for producing the dihydroxy compound (b) include the following general formula (4).

〔式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基である。〕
で表される２個のヒドロキシ基に対して４箇所のオルト位に置換基を有する２価フェノール化合物（ｘ１）と、下記一般式（５）

[In Formula (4), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. A phenyl group which may have, an amino group which may have a substituent, or a halogen atom, and X is a direct bond, an alkylene chain which may have a substituent, or a substituent. It may be an oxyalkylene chain, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, or a sulfonyl group. ]
A dihydric phenol compound (x1) having substituents at four ortho positions with respect to two hydroxy groups represented by the following general formula (5)

〔式（５）中、Ｒ_５、Ｒ_６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又は水素原子であり、Ａｒ_５は置換基を有していてもよい芳香族骨格であり、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基である。〕
で表される化合物、又は下記一般式（６）

[In Formula (5), R ₅ and R ₆ may each independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. A good phenyl group, an amino group that may have a substituent, a carboxyl group, a nitro group, or a hydrogen atom; Ar ₅ is an aromatic skeleton that may have a substituent; and Y is a halogen atom , An alkoxy group, or a hydroxyl group. ]
Or a compound represented by the following general formula (6)

〔式（６）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は各々独立して、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ａｒ_６は置換基を有していてもよい芳香族骨格である。〕
で表される化合物である芳香族系変性剤（ａ２）とを反応させることで得ることができる。

[In the formula (6), R ₇ , R ₈ and R ₉ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent or a substituent. Ar ₆ is an aromatic skeleton that may have a substituent. ]
It can obtain by making the aromatic modifier (a2) which is a compound represented by these react.

前記２価フェノール化合物（ｘ１）として好ましいものは、例えば、Ｘが直接結合の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジターシャリーブチル−５，５’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラターシャリーブチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラブトキシビフェニル−４，４’−ジオール等が挙げられ、またＸが置換基を有していてもよいアルキレン基の場合、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ等が挙げられ、またＸが置換基を有していてもよいフェニル基の場合、３，５，３”，５”−テトラメチル−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４，４”−ジオール等が挙げられ、またＸが置換基を有していてもよいアミノ基の場合、４−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルアミノ］−２，６−ジメチルフェノール等が挙げられ、またＸがカルボキシル基の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等が挙げられ、またＸがエーテル結合の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジベンゾエーテル等が挙げられ、またＸがチオ基の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジベンゾチオエーテル等が挙げられ、またＸがスルホニル基の場合、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールスルホン等が挙げられる。   Preferred examples of the dihydric phenol compound (x1) include, for example, when X is a direct bond, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol, 3,3′-ditertiary. Butyl-5,5′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3 ′, 5,5′-tetratertiary butylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3 ′, 5,5′- And tetramethoxybiphenyl-4,4′-diol, 3,3 ′, 5,5′-tetrabutoxybiphenyl-4,4′-diol, etc., and X is an alkylene group which may have a substituent. In this case, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F, etc. are mentioned, and X may be a phenyl group which may have a substituent. In case of group 3,5,3 ″, 5 ″ -tetramethyl- [1,1 ′; 4 ′, 1 ″] terphenyl-4,4 ″ -diol and the like, and even when X has a substituent In the case of a good amino group, 4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methylamino] -2,6-dimethylphenol and the like are mentioned, and when X is a carboxyl group, 4,4′-dihydroxy -3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzophenone and the like, and when X is an ether bond, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethyldibenzoether and the like In addition, when X is a thio group, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldibenzothioether and the like are mentioned, and when X is a sulfonyl group, 4,4′- Dihydroxy-3,3 ′, 5 '- tetramethyl bisphenol sulfone, and the like.

芳香族系変性剤（ｘ２）としては、前記一般式（５）又は前記一般式（６）で表されるものであり、例えば、前記一般式（５）で表される化合物として好ましいものは、Ｘがハロゲン原子の場合、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、７−メチル−２−ナフチルメチルクロライド及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド等が挙げられ、Ｘがアルコキシ基の場合、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルｎ−プロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等が挙げられ、Ｘが水酸基の場合、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、２−ナフチルカルビノール、７−メチル−２−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。   The aromatic modifier (x2) is represented by the general formula (5) or the general formula (6). For example, preferable compounds represented by the general formula (5) are: When X is a halogen atom, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, o-methylbenzyl chloride, m-methylbenzyl chloride, p-methylbenzyl chloride, p-ethylbenzyl chloride, p-isopropylbenzyl chloride, p-tert -Butylbenzyl chloride, p-cyclohexylbenzyl chloride, p-phenylbenzyl chloride, 5-chloromethylacenaphthylene, 2-naphthylmethyl chloride, 7-methyl-2-naphthylmethyl chloride and their nuclear substituted isomers, α- Methylbenzyl chloride, α, α Dimethylbenzyl chloride and the like, and when X is an alkoxy group, it is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as benzyl methyl ether, o-methylbenzyl methyl ether, m-methylbenzyl methyl ether, p-methyl. Benzyl methyl ether, p-ethylbenzyl methyl ether and their nuclear substitution isomers, benzyl ethyl ether, benzyl isopropyl ether, benzyl n-propyl ether, benzyl isobutyl ether, benzyl n-butyl ether, p-methylbenzyl methyl ether and its nucleus Substituted isomers and the like, and when X is a hydroxyl group, benzyl alcohol, o-methylbenzyl alcohol, m-methylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, p-ethylbenzyl alcohol, p- Sopropylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, p-cyclohexylbenzyl alcohol, p-phenylbenzyl alcohol, 2-naphthylcarbinol, 7-methyl-2-naphthylcarbinol and their nuclear substituted isomers, α- Examples thereof include methyl benzyl alcohol and α, α-dimethyl benzyl alcohol.

又、前記一般式（６）で表される化合物として好ましいものは、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。   Examples of preferable compounds represented by the general formula (6) include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and β-methylstyrene. .

前記２価フェノール類（ｘ１）と前記芳香族系変性剤（ｘ２）との割合としては、得られる成形体の物性バランスに優れる点から、前記２価フェノール類（ｘ１）と芳香族系変性剤（ｘ２）との比（ｘ１）／（ｘ２）が１／０．１〜１／１０（モル比）であることが好ましく、特に前記比として１／０．１〜１／５であることが好ましい。   As a ratio of the dihydric phenols (x1) and the aromatic modifier (x2), the dihydric phenols (x1) and the aromatic modifier are excellent from the viewpoint of excellent physical property balance of the obtained molded article. The ratio (x1) / (x2) to (x2) is preferably 1 / 0.1 to 1/10 (molar ratio), and in particular, the ratio is 1 / 0.1 to 1/5. preferable.

前記２価フェノール類（ｘ１）と前記芳香族系変性剤（ｘ２）との反応としては、酸触媒存在下で行うことが望ましい。使用可能な酸触媒としては、前記芳香族系変性剤（ｘ２）の種類によっても異なるが、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を単独または併用して用いることができる。   The reaction between the dihydric phenol (x1) and the aromatic modifier (x2) is preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst that can be used varies depending on the type of the aromatic modifier (x2), but it is an inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, An organic acid such as fluoromethanesulfonic acid, a Friedel-Crafts catalyst such as aluminum chloride, zinc chloride, stannic chloride, ferric chloride, and diethyl sulfate can be used alone or in combination.

また、酸触媒は目標とする変性率などにより、その種類及び使用量を選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば無機酸や有機酸の場合は２価フェノール類（ｘ１）１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、フリーデルクラフツ触媒の場合は２価フェノール類（ｘ１）１モルに対し、０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モル使用するのが好ましい。   Further, the type and amount of the acid catalyst may be selected depending on the target modification rate and the like, and are not particularly limited. For example, in the case of an inorganic acid or an organic acid, divalent phenols (x1) 100 The amount is 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, based on parts by weight. In the case of a Friedel-Crafts catalyst, 0.1 parts by weight per 1 mol of the dihydric phenol (x1). It is preferable to use 2-3.0 mol, preferably 0.5-2.0 mol.

前記芳香族系変性剤（ｘ２）による反応は、用いる２価フェノール類（ｘ１）に応じて、無溶媒下または均一溶液を形成する可溶性溶媒下に行うことができる。上記可溶性溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。このような可溶性溶媒を使用することにより、安定的に芳香族系変性剤（ｘ２）によって変性されたジヒドロキシ化合物（ｂ）を得ることができる。   The reaction with the aromatic modifier (x2) can be carried out in the absence of a solvent or in a soluble solvent that forms a homogeneous solution, depending on the dihydric phenol (x1) used. Examples of the soluble solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl. Aprotic electrodes such as ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol or diethylene glycol mono or diether, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide It may be mentioned solvent, chlorobenzene, nitrobenzene and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of several kinds. By using such a soluble solvent, it is possible to obtain the dihydroxy compound (b) stably modified with the aromatic modifier (x2).

前記反応は無溶媒下、または前記可溶性溶媒下に、２価フェノール類（ｘ１）と、前記芳香族系変性剤（ｘ２）と、前記酸触媒を溶解させ、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の温度で、１〜１０時間程度維持することによって行うことができる。また、反応中に生成するハロゲン化水素、水、或いはアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。   In the reaction, the dihydric phenol (x1), the aromatic modifier (x2), and the acid catalyst are dissolved in a solvent-free or soluble solvent, and the acid catalyst is dissolved at 60 to 180 ° C., preferably 80 to It can be carried out by maintaining at a temperature of about 160 ° C. for about 1 to 10 hours. In addition, it is preferable to distill off hydrogen halide, water, alcohols, or the like generated during the reaction out of the system using a fractionating tube or the like in order to perform the reaction quickly.

また、得られるジヒドロキシ化合物（ｘ）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。   In addition, when the resulting dihydroxy compound (x) is highly colored, an antioxidant or a reducing agent may be added to suppress it. Although it does not specifically limit as antioxidant, For example, a hindered phenol type compound, such as a 2, 6- dialkylphenol derivative, a bivalent sulfur type compound, a phosphite type compound containing a trivalent phosphorus atom, etc. are mentioned. Can do. The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, and salts thereof.

反応終了後は、酸触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、目的とする変性ジヒドロキシ化合物（ｘ）を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、なんら限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。   After completion of the reaction, the acid catalyst can be removed by neutralization treatment, water washing treatment or decomposition, and the desired modified dihydroxy compound (x) can be separated by general operations such as extraction and distillation. The neutralization treatment and the water washing treatment may be carried out in accordance with conventional methods and are not limited in any way. For example, a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylenetetramine, aniline or the like may be used. It can be used as a compatibilizer.

前記手法で得られるジヒドロキシ化合物（ｂ）は、２価フェノール類（ｘ１）のヒドロキシ基に対してメタ位の全部または一部にアリールアルキル基が導入された構造を有するものであって、アリールアルキル基部分も繰り返し単位を有する。従って、上記反応によって得られるジヒドロキシ化合物（ｂ）は、複数の構造を有する２種以上の混合物として得られるものである。前記手法によって得られたジヒドロキシ化合物（ｂ）は、混合物のまま各種用途に使用することができるが、必要に応じて、さらに蒸留やカラム処理等の分別操作を加え、単一の成分にすることも可能であり、あるいはより成分数の少ない混合物に分離することもでき、目的とする硬化物の物性等に応じて、適宜選択して用いることが好ましい。   The dihydroxy compound (b) obtained by the above method has a structure in which an arylalkyl group is introduced at all or part of the meta position with respect to the hydroxy group of the dihydric phenol (x1). The base portion also has repeating units. Therefore, the dihydroxy compound (b) obtained by the above reaction is obtained as a mixture of two or more kinds having a plurality of structures. The dihydroxy compound (b) obtained by the above method can be used in various applications as a mixture, but if necessary, further fractionation operations such as distillation and column treatment are added to form a single component. It is also possible, or it can be separated into a mixture having a smaller number of components, and it is preferably selected and used as appropriate according to the physical properties of the target cured product.

前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）と前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）との反応比率としては、得られるポリアリレートの成形性に優れ、成形体の耐熱性や機械強度が優れることから、（ａ）／（ｂ）＝１／０．８〜１／１．２（モル比）であることが好ましい。   As the reaction ratio between the aromatic dicarboxylic acid or its derivative (a) and the dihydroxy compound (b), the polyarylate obtained is excellent in moldability, and the molded article has excellent heat resistance and mechanical strength. ) / (B) = 1 / 0.8 to 1 / 1.2 (molar ratio).

又、得られるポリアリレートの溶剤溶解性等を改良する目的等のために、必要に応じて、ジヒドロキシ化合物として、その他のジヒドロキシ化合物（ｃ）を併用して用いることも可能である。この時、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）と、ジヒドロキシ化合物（ｂ）とその他のジヒドロキシ化合物（ｃ）の合計との反応比率としては、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝１／０．８〜１／１．２（モル比）であることが好ましく、又、耐熱性に優れた成形体が得られる点から、１０モル％≦（ｂ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＜１００モル％であることが好ましく、４０モル％≦（ｂ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＜１００モル％であることがさらに好ましく、その比率は、溶媒溶解性や保存安定性とのバランスを考慮して、所望の特性が得られるように任意に調整すればよい。   Further, for the purpose of improving the solvent solubility and the like of the polyarylate obtained, other dihydroxy compounds (c) can be used in combination as the dihydroxy compound, if necessary. At this time, the reaction ratio of the aromatic dicarboxylic acid or its derivative (a) to the total of the dihydroxy compound (b) and the other dihydroxy compound (c) is (a) / [(b) + (c)] = 1 / 0.8 to 1 / 1.2 (molar ratio), and 10 mol% ≦ (b) / [(b) + from the viewpoint of obtaining a molded article excellent in heat resistance. (C)] <100 mol% is preferable, and 40 mol% ≦ (b) / [(b) + (c)] <100 mol% is more preferable. In consideration of the balance with storage stability, it may be arbitrarily adjusted so as to obtain desired characteristics.

前記その他のジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、何ら制限されるものではなく、種々のものを使用することが可能であり、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１、４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１、１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２、２−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン等のビスフェノール類、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２個のフェノール類がアルキレン鎖で連結されている化合物等を挙げることができる。これらの２価ヒドロキシ化合物は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。   The other dihydroxy compound (c) is not limited at all, and various compounds can be used. For example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-butyl) Loxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4,4 ′-[1,4-phenylene-bis (1-methylethylidene) )] Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl), 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, bis ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -3-methyl-butane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl- -Methylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3 , 5-Di-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert) -Butylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bi (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- -(P-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, bis (2-hydroxyphenyl) Methane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxypheny ) Propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy) -5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, bis (2 -Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxy Phenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5,5-dimethyl -Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-4-methyl-cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3, 3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-) Hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl Bisphenols such as cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,4-di (4-hydroxyphenyl) -p Terpene diphenols such as -menthane, 1,4-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane 4,4′-biphenol, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenol, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 2,2 ′, 3,3 Biphenols such as', 5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4 -Hide Kishifeniru) two phenols such as ethane may be mentioned compounds which are linked by an alkylene chain. These divalent hydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、上記のビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が好ましい。   Among these, the above bisphenols are preferable, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP) are preferred.

またポリマーの耐熱性を損なわない範囲で共重合するその他のジヒドロキシ化合物（ｃ）を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の２価アルコールで置換してもよい。   In addition, other dihydroxy compounds (c) copolymerized within a range that does not impair the heat resistance of the polymer, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, dodecanediol, neopentylglycol, It may be substituted with a dihydric alcohol such as cyclohexanediol or 1,4-dihydroxymethylcyclohexane.

また分子鎖末端を封止するために、適当な末端封止剤を用いることができる。その具体例としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカルボン酸等が挙げられる。また、ポリアリレートとしては必ずしも直鎖状のポリマーである必要はなく、例えば、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されたものであってもよい。   Moreover, in order to seal the molecular chain terminal, a suitable terminal blocker can be used. Specific examples thereof include monovalent phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monovalent acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenylchloroformate, methanol, ethanol, n- Monovalent alcohols such as propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid , Monovalent carboxylic acids such as toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid and p-methoxyphenylacetic acid. In addition, the polyarylate is not necessarily a linear polymer, and may be one in which a branched structure is introduced by adding a trifunctional or higher functional substance during polymerization.

前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）と前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）、必要に応じて併用されるその他のジヒドロキシ化合物（ｃ）、及び前記末端封止剤〔以下、前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）、その他のジヒドロキシ化合物（ｃ）、及び前記末端封止剤をまとめてジヒドロキシ化合物類と略記する。〕との重合反応の方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法で製造することができるが、例えば、
１）芳香族ジカルボン酸ハライドとジヒドロキシ化合物類とを有機溶剤中で反応させる溶液重合法
２）芳香族ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物類とを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法
３）芳香族ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物類とをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法
４）芳香族ジカルボン酸エステルとジヒドロキシ化合物類とをエステル交換触媒の存在下で加熱する溶融重合法
５）水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させたジヒドロキシ化合物類とを混合する界面重合法
等が挙げられ、特に界面重合法、或いは溶融重合法が好適である。 The aromatic dicarboxylic acid or its derivative (a) and the dihydroxy compound (b), another dihydroxy compound (c) used in combination as necessary, and the end-capping agent [hereinafter, the dihydroxy compound (b), The other dihydroxy compound (c) and the terminal blocking agent are collectively abbreviated as dihydroxy compounds. The polymerization reaction method is not particularly limited and can be produced by various methods.
1) Solution polymerization method in which aromatic dicarboxylic acid halide and dihydroxy compounds are reacted in an organic solvent 2) Melt polymerization method in which aromatic dicarboxylic acid and dihydroxy compounds are heated in the presence of acetic anhydride 3) Aromatic dicarboxylic Melt polymerization method in which acid and dihydroxy compounds are heated in the presence of diallyl carbonate 4) Melt polymerization method in which aromatic dicarboxylic acid ester and dihydroxy compounds are heated in the presence of a transesterification catalyst 5) Incompatible with water Examples include an interfacial polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent and a dihydroxy compound dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed, and the interfacial polymerization method or the melt polymerization method is particularly preferable.

前記界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利である。   The interfacial polymerization method is faster in reaction than the solution polymerization method, so that hydrolysis of the acid halide can be minimized, and is advantageous in obtaining a polymer having a low carboxyl value.

前記界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、ジヒドロキシ化合物類のアルカリ水溶液を調製し、次いで重合触媒を加える。一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒に芳香族ジカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。用いる溶媒の沸点以下、好ましくは２５℃〜０℃の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによってポリアリレートを得ることができる。   The production method by the interfacial polymerization method will be described in more detail. An alkaline aqueous solution of dihydroxy compounds is prepared, and then a polymerization catalyst is added. On the other hand, a solution in which an aromatic dicarboxylic acid halide is dissolved in a solvent that is incompatible with water and dissolves polyarylate is mixed with the alkaline solution. Polyarylate can be obtained by carrying out the reaction with stirring at a temperature not higher than the boiling point of the solvent used, preferably at a temperature of 25 ° C. to 0 ° C. for 1 hour to 5 hours.

前記重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６，１８−ベンゾクラウン−６，１８−ジベンゾクラウン−６，１５−クラウン−５等のクラウンエーテルが挙げられる。これらの中で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に押さえる点で特に好ましい。   Examples of the polymerization catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, trihexylamine, tridodecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tertiary amines such as pyridine, quinoline, dimethylaniline, and trimethylbenzylammonium. Quaternary ammonium salts such as halide, tributylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium halide, 18-kura Crown ethers such as emissions -6,18- benzo crown -6,18- dibenzo-crown-6,15-crown-5 and the like. Among these, tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, and tetrabutylphosphonium halide are particularly preferable because they have a high reaction rate and minimize hydrolysis of acid halide.

前記溶媒としては、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。   Examples of the solvent include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-, m-, p-. Examples include chlorinated solvents such as dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene.

また前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。   Examples of the alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

また芳香族ジカルボン酸或いはそのエステルとジヒドロキシ化合物類とを加熱する溶融重合法としては、必要に応じてジアリルカーボネート触媒（エステル交換触媒）存在下、常圧、次いで真空下（例えば１００Ｐａ〜５Ｐａ）、目的とするポリアリレートの軟化点（軟化点が発現しない場合はガラス転移点）以上に、例えば２００〜３５０℃で加熱して反応させる方法が挙げられる。特に後述の固有粘度（η_ｉｎｈ）が１．５０ｄｌｇ^−１以上のポリアリレートを得る場合は、この方法が有用である。 In addition, as a melt polymerization method for heating an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof and dihydroxy compounds, if necessary, in the presence of a diallyl carbonate catalyst (transesterification catalyst), normal pressure, and then vacuum (for example, 100 Pa to 5 Pa), For example, a method of heating at 200 to 350 ° C. to cause a reaction above the softening point of the target polyarylate (or a glass transition point when the softening point does not appear) is mentioned. This method is particularly useful when obtaining a polyarylate having an intrinsic viscosity (η _inh ) described later of 1.50 dlg ⁻¹ or more.

前記エステル交換触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、テトラブチルチタネートが好ましく用いられる。また、前記触媒の使用量としては、概ね、使用する酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がより好ましい。   As the transesterification catalyst, for example, antimony compounds such as antimony trioxide, stannous acetate, dibutyltin oxide, tin compounds such as dibutyltin diacetate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, zinc compounds such as zinc acetate, Examples include calcium compounds such as calcium acetate, and alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate. Among these, tetrabutyl titanate is preferably used. Moreover, as the usage-amount of the said catalyst, generally 0.01-0.5 mol% is preferable with respect to 1 mol of acid components to be used, and 0.03-0.3 mol% is more preferable.

また前記溶融重合法では、とくに、縮合反応を促進するため、留出物（水或いはフェノール分）を反応系からの除去が反応の進行に効果的であるので、反応中の生成樹脂表面の面積を広く取ることができ、且つ高粘度樹脂を攪拌できるものが好ましい。これらの反応装置としては、この様な高粘度重合反応器として、例えば、ダブルヘリカル型攪拌翼の付いたバッチ式反応装置、螺旋構造の攪拌翼を有する混練反応装置、具体的には、ねじれ格子状攪拌翼を内部に有する竪型混練反応装置、板状攪拌翼と螺旋状変形バッフル翼を組み合わせた竪型混練反応装置、部分螺旋構造の攪拌翼とスプリング状攪拌翼を有している横型混練反応装置、内部に２軸の多段攪拌翼を有し、かつ、各攪拌翼の先端部にスクレーパが配設された横型混練反応装置、例えば、三菱重工業（株）製「ＳＣＲ」または「ＨＶＲ」、（株）日立製作所製「日立格子翼重合機」、（株）日立製作所製「日立メガネ翼重合機」等の横型一軸または横型二軸押出機等が挙げられる。   In the melt polymerization method, in particular, in order to accelerate the condensation reaction, removal of the distillate (water or phenol content) from the reaction system is effective for the progress of the reaction. That can take a wide range and can stir the high-viscosity resin is preferable. These reactors include such high-viscosity polymerization reactors, for example, batch reactors with double helical stirring blades, kneading reactors with spiral stirring blades, specifically, twisted lattices. Vertical kneading reaction apparatus having a plate-shaped stirring blade, vertical mixing kneading reaction device combining a plate-shaped stirring blade and a helically deformed baffle blade, horizontal mixing having a partial spiral structure stirring blade and a spring-shaped stirring blade Reactor, a horizontal kneading reactor having a biaxial multistage stirring blade inside and a scraper disposed at the tip of each stirring blade, for example, “SCR” or “HVR” manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Horizontal uniaxial or horizontal twin screw extruders such as “Hitachi Lattice Blade Polymerizer” manufactured by Hitachi, Ltd., “Hitachi Glasses Blade Polymerizer” manufactured by Hitachi, Ltd., and the like.

本発明のポリアリレートは、下記一般式（２）   The polyarylate of the present invention has the following general formula (2)

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルフェニル基またはスルホニル基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）≦１０である。〕
で表される骨格を有し、且つ固有粘度（η_ｉｎｈ）が０．２〜３．０ｄｌｇ^−１であることを特徴とする。

[In the formula, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , Ar ₅ are each independently an aromatic skeleton that may have a substituent (provided that the substituent may have a substituent] A good alkyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a carboxyl group, a nitro group or a halogen atom. R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently have an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, or a substituent. R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ are each independently a phenyl group that may be substituted, an amino group that may have a substituent, or a halogen atom. Have a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or substituent. An optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted phenyl group, and X is a direct bond, an optionally substituted alkylene chain, an optionally substituted oxyalkylene A chain, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, a sulfenyl group, or a sulfonyl group, and n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are the average number of repeats, each independently 0 to 10 and 0 1 ≦ (n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) ≦ 10. ]
And an intrinsic viscosity (η _inh ) is 0.2 to 3.0 dlg ⁻¹ .

これらの中でも、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、前記一般式（２）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４がメチル基であり、且つ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４が同一でも異なっていても良い炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であり、Ａｒ_５が置換基を有していてもよいベンゼン骨格又はナフタレン骨格でありＸは直接結合であるポリアリレートであることが好ましい。 Among these, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R _{4 in the} general formula (2) are methyl groups, and Ar ₁ , Ar ₂ , Ar in view of excellent heat resistance of the obtained molded body. ₃ , Ar ₄ is a benzene skeleton that may have the same or different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, and Ar ₅ may have a substituent. It is preferably a polyarylate having a naphthalene skeleton and X being a direct bond.

ポリアリレートの分子量は、前述した末端封止剤の添加量によってコントロールすることができ、固有粘度（η_ｉｎｈ）［希釈対数粘度］はポリマーの分子量に直接関係する値であり、ある高分子希薄溶液の粘度をη、濃度をｃ、溶媒粘度をη_０とすると、｛ｌｎ（η／η_０）｝／ｃで表される値である。前記固有粘度としては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロエタンまたは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）を粘度測定用の溶媒として用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液で測定する。本発明のポリアリレートの固有粘度（η_ｉｎｈ）は、機械的特性の観点点から０．２０ｄｌｇ^−１以上であることを必須とし、０．２５ｄｌｇ^−１以上が特に好ましい。また、溶融時の成形加工特性の観点から３．００ｄｌｇ^−１以下であることを必須とする。なお、溶媒に溶解して使用する場合は、溶媒に対する溶解性が良好である点から１．２０ｄｌｇ^−１以下が好ましい。 The molecular weight of the polyarylate can be controlled by the addition amount of the end-capping agent described above, and the intrinsic viscosity (η _inh ) [diluted logarithmic viscosity] is a value directly related to the molecular weight of the polymer. Is a value represented by {ln (η / η ₀ )} / c, where η is the viscosity, c is the concentration, and η ₀ is the solvent viscosity. As the intrinsic viscosity, for example, 1,1,2,2-tetrachloroethane or 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 40/60 (weight ratio) is used as a solvent for viscosity measurement. Measured with a 1 g / dl solution at ° C. The intrinsic viscosity (η _inh ) of the polyarylate of the present invention is essential to be 0.20 dlg ⁻¹ or more from the viewpoint of mechanical properties, and is particularly preferably 0.25 dlg ⁻¹ or more. Moreover, it is essential that it is 3.00 dlg ^-1 or less from a viewpoint of the shaping | molding process characteristic at the time of a fusion | melting. In addition, when using it melt | dissolving in a solvent, 1.20 dlg < ^-1 > or less is preferable from the point that the solubility with respect to a solvent is favorable.

また、本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、電気的な特性が良好な点から２０モル／トン以下が好ましく、中でも１５モル／トン〜１モル／トン以下が特に好ましい。本発明のポリアリレートのカルボキシル価測定方法は、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロホルムの混合溶媒に溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液で中和滴定することにより測定することができる。   Further, the carboxyl value of the polyarylate of the present invention is preferably 20 mol / ton or less, particularly preferably 15 mol / ton to 1 mol / ton or less, from the viewpoint of good electrical characteristics. Various methods can be adopted as the method for measuring the carboxyl value of the polyarylate of the present invention. For example, it can be measured by dissolving polyarylate in a mixed solvent of benzyl alcohol and chloroform and performing neutralization titration with an aqueous benzyl alcohol solution of KOH.

また本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状のポリマーである必要はなく、例えば、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されたものであってもよい。   In addition, the polyarylate of the present invention is not necessarily a linear polymer, and may be one in which a branched structure is introduced by adding a trifunctional or higher functional substance during polymerization.

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。     Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.

合成例１ ジヒドロキシ化合物（ｂ−１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル２４２ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール４３２ｇ（４．０モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。メタンスルホン酸１０ｇを添加した。その後発熱に注意しながら油浴中で１５０℃まで加熱し、分留管を用いて生成する水分を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１４００ｇを加え、溶解後、分液ロートに移した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、褐色固体５７９ｇを得た。ＦＤ−ＭＳチャートの結果より、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルの分子量（Ｍｗ：２４２）に、ベンジル基分（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ^＋＝３３２）、２個（Ｍ^＋＝４２２）、３個（Ｍ^＋＝５１２）、４個（Ｍ^＋＝６０２）、５個（Ｍ^＋＝６９２）、６個（Ｍ^＋＝７８２）、・・・付いたピークが確認され、またアセチル化法による水酸基当量の測定では３０５ｇ／ｅｑ．（理論値３０１ｇ／ｅｑ．）が得られたことから、下記式 Synthesis Example 1 Synthesis of dihydroxy compound (b-1) 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra was added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 242 g (1.0 mol) of methyl biphenyl and 432 g (4.0 mol) of benzyl alcohol were charged and stirred at room temperature while blowing nitrogen. 10 g of methanesulfonic acid was added. Thereafter, the mixture was heated to 150 ° C. in an oil bath while paying attention to heat generation, and water produced using a fractionating tube was extracted, followed by further reaction for 5 hours. After completion of the reaction, 1400 g of methyl isobutyl ketone was further added, dissolved, and transferred to a separatory funnel. Subsequently, after washing with water until the washing water showed neutrality, the solvent was removed from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain 579 g of a brown solid. From the results of the FD-MS chart, the molecular weight (Mw: 242) of 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl has one benzyl group (Mw: 90) (M ⁺ = 332), 2 (M ⁺ = 422), 3 (M ⁺ = 512), 4 (M ⁺ = 602), 5 (M ⁺ = 692), 6 (M ⁺ = 782), ... a peak attached is confirmed, and in the measurement of the hydroxyl equivalent weight by the acetylation method, 305 g / eq. Since (theoretical value 301 g / eq.) Was obtained,

（式中、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均を示し、各々独立に０〜１０であって、且つＮ（＝ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）は約４である。）
で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ−１）であることが確認された。

(In the formula, n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ represent the average number of repetitions, each independently 0 to 10 and N (= n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) is about 4. is there.)
It was confirmed that it is the dihydroxy compound (b-1) represented by these.

合成例２ ジヒドロキシ化合物（ｂ−２）の合成
合成例１において、ベンジルアルコールを２１６ｇ（２．０モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、Ｎが約２の前記式で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ−２）４１３ｇが得られた。これのアセチル化法による水酸基当量は、２１３ｇ／ｅｑ．（理論値２１１ｇ／ｅｑ．）であった。 Synthesis Example 2 Synthesis of Dihydroxy Compound (b-2) In Synthesis Example 1, except that benzyl alcohol was changed to 216 g (2.0 mol), N was about 2 in the same manner as in Synthesis Example 1. 413 g of the dihydroxy compound (b-2) obtained was obtained. The hydroxyl equivalent by this acetylation method is 213 g / eq. (Theoretical value 211 g / eq.).

実施例１ ポリアリレート（１）の製造
合成例１で得られたジヒドロキシ化合物（ｂ−１）６１０ｇ、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド２．１ｇ及び水酸化ナトリウム１０３ｇを水５１００ｇに溶解した。この溶液に、テレフタル酸クロライド１０２ｇ（０．５モル）とイソフタル酸クロライド１０２ｇ（０．５モル）を塩化メチレン４１００ｇに溶解したものを加えた。さらに、３時間攪拌を続けた後、酢酸を加えて反応を停止した後、塩化メチレン相を水で洗浄した。その後、塩化メチレン相を大量のメタノール中に投入しポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを、濾過、乾燥して目的のポリアリレート（１）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない、原料のジヒドロキシ化合物由来のＯＨ伸縮振動（３２００−３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し、下記式 Example 1 Production of Polyarylate (1) 610 g of the dihydroxy compound (b-1) obtained in Synthesis Example 1, 2.1 g of tetrabutylbenzylammonium chloride and 103 g of sodium hydroxide were dissolved in 5100 g of water. To this solution, 102 g (0.5 mol) of terephthalic acid chloride and 102 g (0.5 mol) of isophthalic acid chloride dissolved in 4100 g of methylene chloride were added. Further, after stirring for 3 hours, acetic acid was added to stop the reaction, and the methylene chloride phase was washed with water. Thereafter, the methylene chloride phase was put into a large amount of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain the desired polyarylate (1). FT-IR analysis of the produced polyarylate was conducted, and disappearance of OH stretching vibration (3200-3400 cm ⁻¹ ) derived from the raw dihydroxy compound and C—CO—O stretching vibration (1170-1260 cm ⁻¹ ) derived from the ester bond. Confirm the existence, the following formula

（式中、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均を示し、各々独立に０〜１０であって、且つＮ（＝ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）は約４である。）
で表される構造単位をもち、末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレート（１）であることが確認できた。得られたポリアリレート（１）のガラス転移温度を、示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また、１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表１に示す。

(In the formula, n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ represent the average number of repetitions, each independently 0 to 10 and N (= n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) is about 4. is there.)
It was confirmed that the polyarylate (1) had a structural unit represented by the following formula, and the terminal was an alcohol group or a carboxyl group. The glass transition temperature of the obtained polyarylate (1) was measured using a differential scanning calorimeter (heating rate 20 ° C./min). In addition, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent for viscosity measurement, and the intrinsic viscosity (η _inh ) was measured at 25 ° C. with a 1 g / dl solution. The results are shown in Table 1.

実施例２ ポリアリレート（２）の製造
実施例１において、ジヒドロキシ化合物（ｂ−１）をジヒドロキシ化合物（Ａ−２）４２２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして目的のポリアリレート（２）を得た。実施例１と同様にして、分析した結果、上記式においてＮが約２の構造をもち、末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレートであることが確認できた。得られたポリアリレート（２）のガラス転移温度を、示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また、１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表１に示す。 Example 2 Production of polyarylate (2) In Example 1, except that dihydroxy compound (b-1) was changed to 422 g of dihydroxy compound (A-2), the target polyarylate (2 ) As a result of analysis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the polyallylate has a structure in which N is about 2 in the above formula and the terminal is an alcohol group or a carboxyl group. The glass transition temperature of the obtained polyarylate (2) was measured using a differential scanning calorimeter (heating rate 20 ° C./min). In addition, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent for viscosity measurement, and the intrinsic viscosity (η _inh ) was measured at 25 ° C. with a 1 g / dl solution. The results are shown in Table 1.

実施例３ ポリアリレート（３）の製造
合成例１で得られたジヒドロキシ化合物（ｂ−１）６１０ｇ、テトラブトキシシラン５ｇ、テレフタル酸８３ｇ（０．５モル）、イソフタル酸８３ｇ（０．５モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｇに溶解し、窒素雰囲気下１５０℃で５時間攪拌した。次いで、ＤＭＦを留去しながら３１０℃まで昇温し、２時間加熱した後、徐々に減圧（５Ｐａまで）しながら３５０℃まで昇温して１時間反応させて、ポリアリレート（３）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析をおこない、原料のジヒドロキシ化合物由来のＯＨ伸縮振動（３２００−３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し、ポリアリレート（１）と同一の構造であることを確認した。得られたポリアリレート（３）のガラス転移温度を、示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また、１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表１に示す。 Example 3 Production of polyarylate (3) 610 g of the dihydroxy compound (b-1) obtained in Synthesis Example 1, 5 g of tetrabutoxysilane, 83 g (0.5 mol) of terephthalic acid, 83 g (0.5 mol) of isophthalic acid Was dissolved in 1000 g of N, N-dimethylformamide (DMF) and stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Next, the temperature was raised to 310 ° C. while distilling off DMF, heated for 2 hours, then gradually raised to 350 ° C. under reduced pressure (up to 5 Pa) and reacted for 1 hour to obtain polyarylate (3). It was. FT-IR analysis of the produced polyarylate was conducted, and disappearance of OH stretching vibration (3200-3400 cm ⁻¹ ) derived from the raw dihydroxy compound and C—CO—O stretching vibration (1170-1260 cm ⁻¹ ) derived from the ester bond. The presence was confirmed, and it was confirmed that it had the same structure as polyarylate (1). The glass transition temperature of the obtained polyarylate (3) was measured using a differential scanning calorimeter (heating rate 20 ° C./min). In addition, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent for viscosity measurement, and the intrinsic viscosity (η _inh ) was measured at 25 ° C. with a 1 g / dl solution. The results are shown in Table 1.

比較例１
ジヒドロキシ化合物の代わりに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアリレート（４）を得た。生成ポリアリレートのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料の２価フェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００−３４００ｃｍ^−１）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１）の存在を確認し、下記式 Comparative Example 1
A polyarylate (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 228 g (1.0 mol) of bisphenol A was used instead of the dihydroxy compound. FT-IR analysis of the produced polyarylate was carried out, disappearance of OH stretching vibration (3200-3400 cm ⁻¹ ) derived from the raw material divalent phenol and C—CO—O stretching vibration (1170-1260 cm ⁻¹ ) derived from the ester bond. Confirm the existence of

で表される構造単位をもち、末端がアルコール基またはカルボキシル基であるポリアリレートであることが確認できた。得られたポリアリレート（４）のガラス転移温度を、示差走査熱量分析器（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。また、１，１，２，２−テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液で固有粘度（η_ｉｎｈ）を測定した。その結果を表１に示す。

It was confirmed that it was a polyarylate having a structural unit represented by the formula, and having a terminal alcohol group or carboxyl group. The glass transition temperature of the obtained polyarylate (4) was measured using a differential scanning calorimeter (temperature rising rate 20 ° C./min). In addition, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent for viscosity measurement, and the intrinsic viscosity (η _inh ) was measured at 25 ° C. with a 1 g / dl solution. The results are shown in Table 1.

Claims (7)

芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）と、下記一般式（１）

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）≦１０である。〕
で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）とを重合することを特徴とするポリアリレートの製造方法。 Aromatic dicarboxylic acid or its derivative (a) and the following general formula (1)

[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ are each independently an aromatic skeleton optionally having a substituent (provided that the substituent is an alkyl group optionally having a substituent] An alkoxy group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a carboxyl group, a nitro group or a halogen atom. Each of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. A good phenyl group, an optionally substituted amino group or a halogen atom, and R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ are each independently hydrogen An alkyl group that may have an atom or a substituent, A good alkoxy group or a phenyl group which may have a substituent, and X is a direct bond, an alkylene chain which may have a substituent, an oxyalkylene chain which may have a substituent, a carbonyl group , An ether bond, a thioether bond, or a sulfonyl group, and n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are the average number of repetitions, each independently 0 to 10 and 0.1 ≦ (n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) ≦ 10. ]
A method for producing polyarylate, which comprises polymerizing a dihydroxy compound (b) represented by the formula: ジヒドロキシ化合物（ｂ）が、前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４がメチル基であり、且つ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４が同一でも異なっていても良い炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であり、Ｘは直接結合であるジヒドロキシ化合物である請求項１記載のポリアリレートの製造方法。 In the dihydroxy compound (b), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 in the} general formula (1) are methyl groups, and Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ and Ar ₄ are the same or different. The method for producing polyarylate according to claim 1, wherein X is a dihydroxy compound which may be a benzene skeleton optionally having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent. 芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）が、テレフタル酸又はその誘導体、イソフタル酸又はその誘導体、オルトフタル酸又はその誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸又はその誘導体、ジフェン酸又はその誘導体、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル又はその誘導体、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン又はその誘導体、及び４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン又はその誘導体からなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体である請求項１記載のポリアリレートの製造方法。 Aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof (a) is terephthalic acid or derivative thereof, isophthalic acid or derivative thereof, orthophthalic acid or derivative thereof, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or derivative thereof, 3-tert-butylisophthalic acid or derivative thereof Derivatives, diphenic acid or derivatives thereof, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether or derivatives thereof, bis (p-carboxyphenyl) alkane or derivatives thereof, and 4,4′-dicarboxyphenylsulfone or derivatives thereof The method for producing polyarylate according to claim 1, which is one or more aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof. 前記ジヒドロキシ化合物（ａ）以外のその他のジヒドロキシ化合物（ｃ）を併用して反応させる請求項１記載のポリアリレートの製造方法。 The method for producing polyarylate according to claim 1, wherein the dihydroxy compound (c) other than the dihydroxy compound (a) is reacted in combination. 芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ａ）と、ジヒドロキシ化合物（ｂ）とその他のジヒドロキシ化合物（ｃ）の合計との反応比率（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝１／０．８〜１／１．２（モル比）で反応させる請求項１〜４の何れか１項記載のポリアリレートの製造方法。 Reaction ratio (a) / [(b) + (c)] = 1 / 0.8 of aromatic dicarboxylic acid or its derivative (a) and the total of dihydroxy compound (b) and other dihydroxy compound (c) The method for producing polyarylate according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction is carried out at a ratio of ~ 1 / 1.2 (molar ratio). 下記一般式（２）

〔式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族骨格（但し、置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子である。）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は各々独立に、水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｘは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいオキシアルキレン鎖、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、またはスルホニル基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４は繰り返し数の平均で、各々独立に０〜１０であって、且つ０．１≦（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４）≦１０である。〕
で表される骨格を有し、且つ固有粘度（η_ｉｎｈ）が０．２０〜３．００ｄｌｇ^−１であることを特徴とするポリアリレート。 The following general formula (2)

[In the formula, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , Ar ₅ are each independently an aromatic skeleton that may have a substituent (provided that the substituent may have a substituent] A good alkyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a carboxyl group, a nitro group or a halogen atom. R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently have an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, or a substituent. R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ are each independently a phenyl group that may be substituted, an amino group that may have a substituent, or a halogen atom. Have a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or substituent. An optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted phenyl group, and X is a direct bond, an optionally substituted alkylene chain, an optionally substituted oxyalkylene A chain, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, or a sulfonyl group, and n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are each independently an average of 0 to 10 and 0.1 ≦ 0.1 (N ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ ) ≦ 10. ]
And a polyarylate characterized by having an intrinsic viscosity (η _inh ) of 0.20 to 3.00 dlg ⁻¹ . 前記一般式（２）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４がメチル基であり、且つ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４が同一でも異なっていても良い炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよいベンゼン骨格であり、Ａｒ_５が置換基を有していてもよいベンゼン骨格又はナフタレン骨格でありＸは直接結合である請求項６記載のポリアリレート。 R ₁ , R ₂ , R ₃ , R _{4 in the} general formula (2) are methyl groups, and Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ may be the same or different. 7. The polybenzene according to claim 6, which is a benzene skeleton optionally having 6 alkyl groups as substituents, Ar ₅ is a benzene skeleton or naphthalene skeleton optionally having substituents, and X is a direct bond. Arilate.