JP6808918B2 - Carbon material and non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、炭素材と、その炭素材を用いた非水系二次電池用負極を備えた非水系二次電池に関するものである。 The present invention relates to a carbon material and a non-aqueous secondary battery provided with a negative electrode for a non-aqueous secondary battery using the carbon material.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the demand for high-capacity secondary batteries has been increasing. In particular, lithium-ion secondary batteries having a higher energy density and excellent high-current charge / discharge characteristics than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries have been attracting attention. Conventionally, increasing the capacity of lithium-ion secondary batteries has been widely studied, but in recent years, there has been an increasing demand for higher performance of lithium-ion secondary batteries, and further increasing the capacity and input / output. , It is required to achieve a long life.

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。 It is known that a carbon material such as graphite is used as an active material for a negative electrode in a lithium ion secondary battery. Above all, when graphite having a high degree of graphitization is used as an active material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a capacity close to the theoretical capacity of 372 mAh / g for lithium occlusion of graphite can be obtained, and further, cost and durability. It is known that it is preferable as an active material for a negative electrode because of its excellent properties. On the other hand, if the active material layer containing the negative electrode material is densified in order to increase the capacity, the charge / discharge irreversible capacity increases during the initial cycle, the large current charge / discharge characteristics decrease, and the cycle characteristics become worse due to the destruction and deformation of the material. There was a problem such as a decrease.

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、鱗片状天然黒鉛に力学的エネルギー処理を施すことにより球形化天然黒鉛を製造し、更に球形化天然黒鉛を核黒鉛としてその表面に非晶質炭素を被覆することにより、充填性や高速充放電特性を向上させる技術が開示されている。
特許文献２では、球状黒鉛に更に球形化処理を施すことにより、黒鉛粒子内の結晶配向を抑制させ、充放電時の膨れを低減させる技術が開示されている。また、特許文献３では、鱗片黒鉛を球形化して得られた球形化黒鉛を等方的に加圧することにより、粒子内空隙をなくして高密度化された等方性の高い黒鉛を製造することにより、高速充放電特性、及びサイクル特性を向上させる技術が開示されている。 In order to solve the above problem, for example, in Patent Document 1, spherical natural graphite is produced by subjecting scaly natural graphite to mechanical energy treatment, and further, spherical natural graphite is used as nuclear graphite on the surface thereof. A technique for improving filling property and high-speed charge / discharge characteristics by coating with amorphous carbon is disclosed.
Patent Document 2 discloses a technique in which spheroidal graphite is further spheroidized to suppress crystal orientation in graphite particles and reduce swelling during charging and discharging. Further, in Patent Document 3, by isotropically pressurizing the sphericalized graphite obtained by spheroidizing scaly graphite, it is possible to produce highly isotropic graphite having a high density by eliminating voids in the particles. Discloses a technique for improving high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics.

特許第３５３４３９１号公報Japanese Patent No. 3534391 特開２０１１−０８６６１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-0866717 特開２００５−５０８０７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-50807

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１や特許文献２で開示されている球形化天然黒鉛では、原料として用いた鱗片状黒鉛に比べると、高容量で、良好な急速充放電特性は得られるものの、粒子内空隙が粗く緻密さに欠ける構造となるため、電解液が粒子内空隙へスムーズ且つ効率的に行き渡らず、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを有効に利用できないため、それらの特性はまだ不十分なものであった。 However, according to the study by the present inventors, the spherical natural graphite disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a higher capacity and better rapid charge / discharge characteristics than the scaly graphite used as a raw material. However, since the structure is such that the voids in the particles are coarse and lack density, the electrolytic solution does not spread smoothly and efficiently to the voids in the particles, and the Li ion insertion / desorption site in the particles cannot be effectively used. Their properties were still inadequate.

また、特許文献３に開示されている等方的に加圧された球形化天然黒鉛では、粒子が高密度化され充填性が上がることで電極間の電解液移動がスムーズになるため一定の急速充放電特性の改善はみられるものの、粒子内空隙がなくなることで粒子内へ電解液が侵入で
きなくなり粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できなくなるため低温入出力特性が不十分であった。 Further, in the isotropically pressurized spherical natural graphite disclosed in Patent Document 3, the particles are densified and the filling property is improved, so that the electrolytic solution moves smoothly between the electrodes, so that the speed is constant. Although the charge / discharge characteristics are improved, the low-temperature input / output characteristics are insufficient because the elimination of voids in the particles prevents the electrolyte from entering the particles and makes it impossible to efficiently use the Li ion insertion / desorption sites in the particles. Met.

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は高容量且つ、優れた入出力特性を備えた非水系二次電池を得ることが可能な炭素材を提供し、その結果として、高性能な非水系二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art, and the subject thereof is to provide a carbon material capable of obtaining a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent input / output characteristics, and as a result. The purpose is to provide a high-performance non-aqueous secondary battery.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粒子内細孔を微細化することにより、高容量、且つ優れた低温入出力特性とサイクル特性を有する非水系二次電池負極材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明にかかる炭素材が前記効果を奏する理由については、次の様に考えている。
すなわち、粒子内細孔を微細化することにより、電解液が粒子内部へスムーズ且つ効率的に行き渡ることが可能になるため、充放電の際に、粒子外周部だけでなく粒子内部に存在するＬｉイオン挿入脱離サイトを有効且つ効率的に利用することが可能になり、高容量且つ良好な低温入出力特性を得ることが出来たと考えられる。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent low-temperature input / output characteristics and cycle characteristics by miniaturizing the pores in the particles. We have found that a negative electrode material can be obtained, and have completed the present invention.
The reason why the carbon material according to the present invention exerts the above effect is considered as follows.
That is, by miniaturizing the pores in the particles, the electrolytic solution can be smoothly and efficiently distributed inside the particles. Therefore, Li existing not only in the outer peripheral portion of the particles but also in the particles during charging and discharging. It is considered that the ion insertion / desorption sites can be effectively and efficiently used, and high-capacity and good low-temperature input / output characteristics can be obtained.

すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞複数の炭素材料からなる造粒粒子を含有する非水系二次電池用炭素材であって、
前記非水系二次電池用炭素材の断面ＳＥＭ画像から前記造粒粒子を任意に３０粒子選択した際に、各造粒粒子のそれぞれの断面ＳＥＭ画像を空隙領域と空隙以外の領域に分け、２値化処理した画像から算出される、空隙領域に対するＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元の３０粒子
の平均値が１．５５以上である、非水系二次電池用炭素材。 That is, the gist of the present invention is as follows.
<1> A carbon material for a non-aqueous secondary battery containing granulated particles made of a plurality of carbon materials.
When 30 particles of the granulated particles are arbitrarily selected from the cross-sectional SEM image of the carbon material for a non-aqueous secondary battery, the cross-sectional SEM image of each of the granulated particles is divided into a void region and a region other than the void. A carbon material for a non-aqueous secondary battery, which is calculated from a digitized image and has an average value of 30 particles having a Box count dimension of 1.55 or more with respect to a void region.

但し、断面ＳＥＭ画像は、加速電圧１０ｋＶで取得された反射電子像である。
＜２＞前記造粒粒子はレーザー回折で測定された体積基準平均粒子径Ｘ、断面ＳＥＭ画像から計測された円形相当径Ｘ１の関係が｜Ｘ１−Ｘ｜/Ｘ１≦０．２である、＜１＞に記
載の非水系二次電池用炭素材。
＜３＞前記造粒粒子はフロー式粒子像分析装置で測定された円形度Ｒと、断面ＳＥＭ画像から計測された円形度Ｒ１との関係が｜Ｒ−Ｒ１｜≦０．１である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池用炭素材。
＜４＞タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上である、＜１＞乃至＜３＞の何れかに記載の非水系二次電池用炭素材。
＜５＞前記炭素材のフロー式粒子像分析より求められる円形度が０．８８以上である、＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の非水系二次電池用炭素材。
＜６＞前記黒鉛粒子が鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、及び塊状黒鉛を造粒処理した球状黒鉛粒子である、＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載の非水系二次電池用炭素材。
＜７＞前記造粒処理が、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与する処理である、＜６＞に記載の非水系二次電池用炭素材。
＜８＞前記造粒処理が、ケーシング内で高速回転する回転部材を備え、ケーシング内に複数のブレードを設置したローターを有する装置において、該ローターが高速回転することによって、内部に導入された黒鉛に対して衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかを与えることで造粒する処理である、＜７＞又は＜８＞に記載の非水系二次電池用炭素材。＜９＞リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備え、該負極活物質層が＜１＞乃至＜８＞の何れかに記載の炭素材を含有する、非水系二次電池。 However, the cross-sectional SEM image is a reflected electron image acquired at an acceleration voltage of 10 kV.
<2> The relationship between the volume-based average particle diameter X measured by laser diffraction and the circular equivalent diameter X 1 measured from the cross-sectional SEM image is | X 1- X | / X 1 ≤ 0.2. A carbon material for a non-aqueous secondary battery according to <1>.
<3> and roundness R measured in the granulated particles flow particle image analyzer, the relationship between circularity R 1, which is measured from a cross-sectional SEM image | is ≦ 0.1 | R-R 1 , <1> or <2>. The carbon material for a non-aqueous secondary battery.
<4> The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <3>, which has a tap density of 0.7 g / cm 3 or more.
<5> The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the circularity obtained from the flow-type particle image analysis of the carbon material is 0.88 or more.
<6> The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <5>, wherein the graphite particles are spheroidal graphite particles obtained by granulating scaly graphite, scaly graphite, and massive graphite.
<7> The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to <6>, wherein the granulation treatment is a treatment for applying at least one of mechanical energy of impact, compression, friction, and shearing force.
<8> In a device in which the granulation process includes a rotating member that rotates at high speed in the casing and has a rotor in which a plurality of blades are installed in the casing, graphite introduced into the inside by the rotor rotating at high speed. The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to <7> or <8>, which is a process of granulating by applying any of impact, compression, friction, and shearing force to the surface. <9> A non-aqueous secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions and an electrolyte, wherein the negative electrode is a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. A non-aqueous secondary battery, wherein the negative electrode active material layer contains the carbon material according to any one of <1> to <8>.

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、高容量で、良好な低温入出力特性を有する非水系二次電池を提供することができる。 By using the carbon material of the present invention as a negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity and good low temperature input / output characteristics.

実施例１の炭素材中の１つの造粒粒子の二値化した画像およびBOX COUNT法に従って、横軸にボックスサイズ、縦軸にカウントされたボックスの個数をプロットした対数グラフを示している。A binarized image of one granulated particle in the carbon material of Example 1 and a logarithmic graph in which the box size is plotted on the horizontal axis and the number of boxes counted on the vertical axis are shown according to the BOX COUNT method. 比較例１の炭素材中の１つの造粒粒子の二値化した画像およびBOX COUNT法に従って、横軸にボックスサイズ、縦軸にカウントされたボックスの個数をプロットした対数グラフを示している。A binarized image of one granulated particle in the carbon material of Comparative Example 1 and a logarithmic graph in which the box size is plotted on the horizontal axis and the number of boxes counted on the vertical axis are shown according to the BOX COUNT method. 実施例１の炭素材中の１つの造粒粒子の断面ＳＥＭ画像と二値化した画像を示している。A cross-sectional SEM image and a binarized image of one granulated particle in the carbon material of Example 1 are shown. ＳＥＭ画像の二値化処理において、除外する場合の例を示している。An example of exclusion in the binarization process of the SEM image is shown. 実施例１の炭素材中の１つの造粒粒子のＳＥＭ画像SEM image of one granulated particle in the carbon material of Example 1 比較例２の炭素材中の１つの造粒粒子のＳＥＭ画像SEM image of one granulated particle in the carbon material of Comparative Example 2

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池用炭素材は、微細な構造をもつ空隙が粒子内に多く存在していることを特徴とする非水系二次電池用炭素材である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent requirements of the invention described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not specified in these forms unless the gist thereof is exceeded.
The carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a carbon material for a non-aqueous secondary battery characterized in that a large number of voids having a fine structure are present in the particles.

＜非水系二次電池用炭素材の種類＞
本発明のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池用炭素材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛、黒鉛化度の小さい炭素質物等の炭素材であり、中でも商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して高電流密度での充放電特性の改善効果が大きい黒鉛であることが好ましい。さらに黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛であることがより好ましい。 <Types of carbon materials for non-aqueous secondary batteries>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery capable of occluding and releasing lithium ions of the present invention is not particularly limited, but is, for example, a carbon material such as graphite or a carbonaceous material having a low degree of graphitization, and among them, commercially easily Graphite that is available, has a theoretically high charge / discharge capacity of 372 mAh / g, and has a greater effect of improving charge / discharge characteristics at high current densities than when other negative electrode active materials are used. It is preferable to have. Further, examples of graphite include natural graphite and artificial graphite, and natural graphite is more preferable from the viewpoint of good charge / discharge characteristics at high capacity and high current density.

また、黒鉛としては不純物の少ないものが好ましく、不純物の少ない黒鉛は公知である種々の精製処理を施すことで得ることができる。
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（Flake Graphite)、鱗状（Crystal Line Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。 Further, as the graphite, those having few impurities are preferable, and graphite having few impurities can be obtained by subjecting various known purification treatments.
Natural graphite is classified into scaly black (Flake Graphite), scaly (Crystal Line Graphite), lump graphite (Vein Graphite), and soil graphite (Amorphous Graphite) according to its properties ("Powder and Granule Process Technology Collection"("Powder and Granule Process Technology Collection"). See Graphite section of Industrial Technology Center Co., Ltd. (published in 1974) and "HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES" (published by Noyes PubLications)). The degree of graphitization is highest in scaly graphite and lumpy graphite at 100%, followed by scaly graphite at 99.9%, which is suitable in the present invention.

鱗片状天然黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
天然黒鉛の中でも、例えば、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛、後述する球形化処理した天然黒鉛（以降、球形化天然黒鉛とよぶことがある）等が挙げられる。中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮するという観点から好ましい。 The production areas of scaly natural graphite are mainly Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and the production areas of scaly graphite are mainly Sri Lanka. The main production areas of soil graphite are the Korean Peninsula, China, Mexico, etc.
Among the natural graphites, for example, scaly, scaly or lumpy natural graphite, highly purified scaly graphite, spheroidized natural graphite described later (hereinafter, may be referred to as spheroidized natural graphite) and the like can be mentioned. Be done. Above all, it is preferable from the viewpoint that suitable dense pores can be formed inside the carbon material and excellent particle filling property and charge / discharge load characteristics are exhibited.

人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコ
ール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものやバルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。 Examples of artificial graphite include coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing cyclic compounds, sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl. Organic substances such as alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are calcined and graphitized, or bulk mesophase is graphitized. Can be mentioned.

また、バルクメソフェーズ等の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能な有機物とに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得た造粒型人造黒鉛を用いることもできる。
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。 Further, granulated artificial graphite obtained by adding a graphitizing catalyst to a graphitizable aggregate or graphite such as bulk mesophase and a graphitizable organic substance, mixing them, firing them, and then pulverizing them is used. You can also do it.
The firing temperature can be in the range of 2500 ° C. or higher and 3200 ° C. or lower, and a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst during firing.

黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられ、具体的には、例えばバルクメソフェーズや非晶質炭素が挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。 Examples of the carbonaceous material having a small degree of graphitization include those obtained by calcining an organic material at a temperature of less than 2500 ° C., and specific examples thereof include bulk mesophase and amorphous carbon. Organic substances include coal-based heavy oils such as coal tar pitch and dry distillate liquefied oil; direct-retaining heavy oils such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil and naphtha. Petroleum-based heavy oils such as decomposition heavy oils; aromatic hydrocarbons such as acenaphthalene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acrydin; sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; aliphatic cyclic compounds such as adamantan Compounds: Polyphenylene such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl butyral, and thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol can be mentioned.

バルクメソフェーズとしては、例えば、石油系重質油、石炭系重質油、直留系重質油を４００〜６００℃で熱処理した炭素質物が挙げられる。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
非晶質炭素は結晶化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。 Examples of the bulk mesophase include a carbonaceous material obtained by heat-treating a petroleum-based heavy oil, a coal-based heavy oil, and a straight-running heavy oil at 400 to 600 ° C.
Examples of the amorphous carbon include particles obtained by calcining the bulk mesophase and particles obtained by calcining the carbonaceous material precursor and calcining the particles.
The firing temperature of amorphous carbon can be 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and usually less than 2500 ° C., depending on the degree of crystallinity. It is preferably in the range of 2000 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or lower.

焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
また、本発明の非水系二次電池用炭素材は、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。 At the time of firing, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, and alkalis such as sodium hydroxide can be mixed with the organic substance.
Further, the carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention may contain oxides and other metals. Examples of other metals include metals that can be alloyed with Li such as Sn, Si, Al, and Bi.

＜非水系二次電池用炭素材の製法＞
本発明の非水系二次電池用炭素材の製造方法は特に制限はないが、達成手段の一つとしては、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒し、前記造粒工程は、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことにより得ることができる。
１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体
２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上である。 <Manufacturing method of carbon material for non-aqueous secondary batteries>
The method for producing a carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, but one of the means to achieve it is to apply at least one of mechanical energy such as impact, compression, friction, and shearing force. The raw material carbon material can be granulated, and the granulation step can be obtained by performing the granulation step in the presence of a granulator satisfying the following conditions 1) and 2).
1) Liquid during the step of granulating the raw material carbon material 2) When the granulator contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point or has a flash point. The flash point is 5 ° C or higher.

上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施しても良いし、複数工程を同時に実施しても良い。
上記方法にて造粒処理を施すと、規定の物性の造粒剤により黒鉛粒子間の液架橋付着力が生じ、炭素材粒子同士がより強固に付着することが可能となるため、Ｌｉイオン挿入脱離サイトが多い微粉が、造粒処理した炭素材（以降、造粒炭素材と称す。）となる母材に付着、及び／又は造粒炭素材粒子に内包された構造を取り易くなるため、Ｌｉ挿入脱離サイトが多い造粒炭素材を製造することが可能となる。 If the granulation step is provided, another step may be further provided as needed. Another step may be carried out independently, or a plurality of steps may be carried out at the same time.
When the granulation treatment is performed by the above method, a liquid cross-linking adhesive force between graphite particles is generated by the granulator having specified physical properties, and carbon material particles can be more firmly adhered to each other. Therefore, Li ions are inserted. Fine powder with many desorption sites adheres to the base material that becomes the granulated carbon material (hereinafter referred to as the granulated carbon material), and / or it becomes easy to take a structure contained in the granulated carbon material particles. , It becomes possible to manufacture a graphite granulated carbon material having many Li insertion / desorption sites.

さらに、造粒剤が潤滑材として作用することによって炭素材表面への物理的ダメージが軽減され、また、造粒剤が酸素との接触が抑制されることによって造粒処理中の炭素材表面の酸化も抑制されるため、炭素材の分子構造の共役系が崩れることによる不安定炭素の生成・増大を抑制することが可能となる。
これらの結果、より強固に微粉が付着する為、粒子表面の凹凸が少なくなり、規定の式の範囲内の値を有する炭素材を有することが可能となる。 Furthermore, the physical damage to the surface of the carbon material is reduced by the granulator acting as a lubricant, and the contact of the granulator with oxygen is suppressed, so that the surface of the carbon material during the granulation treatment is suppressed. Since oxidation is also suppressed, it is possible to suppress the formation and increase of unstable carbon due to the disruption of the conjugated system of the molecular structure of the carbon material.
As a result, since the fine powder adheres more firmly, the unevenness of the particle surface is reduced, and it is possible to have a carbon material having a value within the range of the specified formula.

上記製造方法のより好ましい実施態様として、下記の第１工程乃至第５工程を含む製造方法が挙げられる。 上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施してもよいし、複数工程を同時に実施してもよい。一実施形態としては、以下の第１工程乃至第５工程を含む。
（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
（第３工程）原料炭素材を造粒する工程
（第４工程）造粒剤を除去する工程
（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
以下、これら工程について説明する。 As a more preferable embodiment of the above-mentioned production method, a production method including the following first to fifth steps can be mentioned. If the granulation step is provided, another step may be further provided as needed. Another step may be carried out independently, or a plurality of steps may be carried out at the same time. One embodiment includes the following first to fifth steps.
(1st step) Step of adjusting the particle size of the raw material carbon material (2nd step) Step of mixing the raw material carbon material and the granulator (3rd step) Step of granulating the raw material carbon material (4th step) Step of Removing Granules (Fifth Step) Step of Purifying Granulated Carbon Material These steps will be described below.

（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
本発明で用いる原料炭素材は特に限定されず、前述した人造黒鉛や天然黒鉛を使用することが出来る。中でも、結晶性が高く高容量であることから天然黒鉛を使用することが好ましい。天然黒鉛としては、例えば、鱗状、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛が挙げられ、中でも、鱗片状黒鉛が好ましい。 (First step) Step of adjusting the particle size of the raw material carbon material The raw material carbon material used in the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned artificial graphite or natural graphite can be used. Above all, it is preferable to use natural graphite because of its high crystallinity and high capacity. Examples of the natural graphite include scaly, scaly, lumpy or plate-shaped natural graphite, and among them, scaly graphite is preferable.

第１工程で得られる、球形化黒鉛の原料となる鱗片上黒鉛などの原料炭素材の平均粒径（体積基準のメジアン径：ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、非常に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。平均粒径は後述の方法により測定することが出来る。 The average particle size (volume-based median diameter: d50) of the raw material carbon material such as scaly graphite, which is the raw material of spherical graphite, obtained in the first step is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, still more preferable. Is 3 μm or more, preferably 80 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 35 μm or less, very preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 8 μm or less. The average particle size can be measured by the method described later.

平均粒径が上記範囲にある場合、造粒工程中に生成する微粉を、造粒された黒鉛（以降、造粒炭素材と称す。）となる母材に付着或いは母材の内部に包む込みながら造粒することが可能になり、球形化度が高く微粉が少ない造粒炭素材を得ることが出来る。
原料炭素材の平均粒径（ｄ５０）を上記範囲に調整する方法として、例えば（天然）黒鉛粒子を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。 When the average particle size is within the above range, the fine powder generated during the granulation process adheres to or wraps in the base material which becomes the granulated graphite (hereinafter referred to as granulated carbon material). However, it becomes possible to granulate, and it is possible to obtain a granulated carbon material having a high degree of spheroidization and a small amount of fine powder.
Examples of the method for adjusting the average particle size (d50) of the raw material carbon material within the above range include a method of pulverizing and / or classifying (natural) graphite particles.

粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。特に、１０μｍ以下の黒鉛粒子を得る場合には、気流式粉砕機や旋回流式粉砕機を用いることが好ましい。 The apparatus used for crushing is not particularly limited, and examples of the coarse crusher include a shear mill, a jaw crusher, an impact crusher, a cone crusher, and the like, and examples of the intermediate crusher include a roll crusher and a hammer mill. Examples of the fine crusher include a mechanical crusher, an air flow crusher, a swirling flow crusher, and the like. Specific examples thereof include ball mills, vibration mills, pin mills, stirring mills, jet mills, cyclone mills, and turbo mills. In particular, when obtaining graphite particles of 10 μm or less, it is preferable to use an air flow type crusher or a swirling flow type crusher.

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。 The apparatus used for the classification process is not particularly limited, but for example, in the case of dry sieving, a rotary sieve, a swaying sieve, a rotary sieving, a oscillating sieve and the like can be used, and the dry air flow sieving can be used. In this case, a gravity type classifier, an inertial force type classifier, a centrifugal force type classifier (classifier, cyclone, etc.) can be used, and a wet sieving machine, a mechanical wet classifier, a hydraulic classifier, and a settling classifier can be used. , A centrifugal wet classifier or the like can be used.

また、第一工程で得られる、原料炭素材としては以下のような物性を満足することが好ましい。
原料炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that the raw material carbon material obtained in the first step satisfies the following physical properties.
The ash content contained in the raw material carbon material is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the carbon material. The lower limit of the ash content is preferably 1 ppm or more.

灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
原料炭素材のアスペクト比は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。また、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。アスペクト比は、後述する方法により測定する。アスペクト比が上記範囲内にあると、粒径が１００μｍ程度の大きな粒子が出来難く、一方で一方向からの加圧をした際に接触面積が適度なため、強固な造粒炭素材を得易くなる。アスペクト比が大きすぎると粒径が１００μｍ程度の大きな粒子ができやすい傾向があり、小さすぎる粒子は、一方向からの加圧をした際に接触面積が小さいため、強固な造粒体が形成されない傾向があり、また粒子を造粒しても鱗片状黒鉛の小さい比表面積が反映して、比表面積が３０ｍ２／ｇを超える造粒体となる傾向がある。 When the ash content is within the above range, when a non-aqueous secondary battery is used, the deterioration of battery performance due to the reaction between the carbon material and the electrolytic solution during charging and discharging can be suppressed to a negligible extent. In addition, since the production of carbon material does not require a large amount of time, energy and equipment for pollution prevention, the cost increase can be suppressed.
The aspect ratio of the raw material carbon material is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. Further, it is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. The aspect ratio is measured by the method described later. When the aspect ratio is within the above range, it is difficult to form large particles having a particle size of about 100 μm, while the contact area is appropriate when pressure is applied from one direction, so that a strong granulated carbon material can be easily obtained. Become. If the aspect ratio is too large, large particles with a particle size of about 100 μm tend to be formed, and particles that are too small do not form a strong granule because the contact area is small when pressure is applied from one direction. There is a tendency, and even if the particles are granulated, the specific surface area tends to exceed 30 m 2 / g, reflecting the small specific surface area of the scaly graphite.

原料炭素材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、通常（ｄ００２）が３．３７Å以下で（Ｌｃ）が９００Å以上であり、（ｄ００２）が３．３６Å以下で（Ｌｃ）が９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、炭素材バルクの結晶性を示す値であり、００２面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い炭素材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。 The plane spacing (d002) and crystallite size (Lc) of the 002 planes of the raw material carbon material by the X-ray wide-angle diffraction method are usually 3.37 Å or less for (d002) and 900 Å or more for (Lc), and (d002). ) Is 3.36 Å or less and (Lc) is 950 Å or more. The interplanar spacing (d002) and the crystallinity size (Lc) are values indicating the crystallinity of the carbon material bulk, and the smaller the interplanar spacing (d002) value of the 002 plane, the larger the crystallite size (Lc). ) Is larger, which indicates that the carbon material has higher crystallinity, and the amount of lithium entering the graphite layers approaches the theoretical value, so that the capacity increases. If the crystallinity is low, the excellent battery characteristics (high capacity and low irreversible capacity) when highly crystalline graphite is used for the electrode will not be exhibited. It is particularly preferable that the interplanar spacing (d002) and the crystallite size (Lc) are combined in the above ranges.

Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。 X-ray diffraction is measured by the following method. The material is a mixture of carbon powder and X-ray standard high-purity silicon powder of about 15% by mass, and the CuKα ray monochromated with a graphite monochromator is used as the radiation source. Wide-angle X by the reflective diffraction method. Measure the line diffraction curve. Then, the interplanar spacing (d002) and the crystallite size (Lc) are determined using the Gakushin method.

原料炭素材の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。原料炭素材のタップ密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。 The packed structure of the raw material carbon material depends on the size and shape of the particles, the degree of interaction between the particles, etc., but in this specification, tap density is applied as one of the indexes for quantitatively discussing the packed structure. It is also possible to do. In the study by the present inventors, it has been confirmed that in lead particles having substantially the same true density and average particle size, the tap density is higher as the shape is spherical and the particle surface is smoother. That is, in order to increase the tap density, it is important to make the shape of the particles rounded to make them spherical, and to maintain smoothness by removing hangnail and defects on the particle surface. When the particle shape approaches a spherical shape and the particle surface is smooth, the filling property of the powder is greatly improved. The tap density of the raw material carbon material is preferably 0.1 g / cm 3 or more, more preferably 0.15 g / cm 3 or more, still more preferably 0.2 g / cm 3 or more, and particularly preferably 0. .3 g / cm 3 or more. The tap density is measured by the method described later in the examples.

原料炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標
として利用されている。原料炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は、好ましくは０．０５以上０．９以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７以下であり、更に好ましくは０．０５以上０．５以下である。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。 The argon ion laser Raman spectrum of the raw material carbon material is used as an index showing the properties of the surface of the particles. Raman R value is the peak intensity ratio in the vicinity of 1360 cm -1 to the peak intensity near 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum of the raw carbon material is preferably 0.05 to 0.9, more preferably 0 It is 0.05 or more and 0.7 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.5 or less. The R value is an index showing the crystallinity near the surface of the carbon particles (from the particle surface to about 100 Å), and the smaller the R value, the higher the crystallinity or the undisturbed crystal state. The Raman spectrum is measured by the method shown below. Specifically, the particles to be measured are naturally dropped into the measurement cell of the Raman spectrometer to fill the sample, and while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam, the measurement cell is placed in a plane perpendicular to the laser beam. Measure while rotating. The wavelength of the argon ion laser light is 514.5 nm.

原料炭素材のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられる。鱗片状黒鉛は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。 The X-ray wide-angle diffraction method of the raw material carbon material is used as an index showing the crystallinity of the entire particles. The scaly graphite preferably has a ratio of 3R / 2H to the strength of 101 planes 3R (101) based on the rhombohedral crystal structure by the X-ray wide-angle diffraction method and the strength 2H (101) of 101 planes based on the hexagonal crystal structure. .1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.2 or more. The rhombohedral crystal structure is a crystal form in which the accumulation of graphite network structures is repeated every three layers. The hexagonal crystal structure is a crystal form in which the accumulation of graphite network structures is repeated every two layers. In the case of scaly graphite showing a crystal morphology having a large proportion of the rhombohedral crystal structure 3R, the acceptability of Li ions is higher than that of graphite having a small proportion of the rhombohedral crystal structure 3R.

原料炭素材のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。原料炭素材の比表面積が上記範囲内にあると、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好となり、不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。鱗片状黒鉛の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができない傾向がある。 The specific surface area of the raw material carbon material by the BET method is preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, still more preferably 1 m 2 / g or more, and particularly preferably 2 m 2 / g or more. Most preferably, it is 5 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, and further preferably 15 m 2 / g or less. The specific surface area by the BET method is measured by the method of Examples described later. When the specific surface area of the raw material carbon material is within the above range, the acceptability of Li ions becomes good, and it is possible to prevent a decrease in battery capacity due to an increase in irreversible capacity. If the specific surface area of the scaly graphite is too small, the acceptability of Li ions deteriorates, and if it is too large, it tends to be impossible to prevent a decrease in battery capacity due to an increase in irreversible capacity.

造粒炭素材の原料炭素材（原料黒鉛）に含まれる水分量は、原料黒鉛の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下である。また、水分量の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。水分量は例えばＪＩＳ Ｍ８８１１に準拠した方法で測定することが出来る。水分量が上記範囲内であると
、球形化処理の際に粒子間の静電引力が大きくなるため粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着、及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。また、疎水性造粒剤を用いる場合の濡れ性低下を防ぐことができる。 The amount of water contained in the raw material carbon material (raw material graphite) of the granulated carbon material is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, based on the total mass of the raw material graphite. It is 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.05% by mass or less, and most preferably 0.01% by mass or less. Further, the lower limit of the water content is preferably 1 ppm or more. The water content can be measured, for example, by a method according to JIS M8811. When the amount of water is within the above range, the electrostatic attraction between the particles increases during the spheroidizing treatment, so that the adhesion between the particles increases, and the fine powder adheres to the base material and is contained in the spheroidized particles. Easy and preferable. In addition, it is possible to prevent a decrease in wettability when a hydrophobic granulator is used.

造粒炭素材の原料炭素材（原料黒鉛）の水分量を上記範囲とするために、必要に応じて乾燥処理を実施することが出来る。処理温度は、通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは、２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３５０℃であり、また通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下である。低すぎると、水分量を十分に低減できなくなる傾向があり、高すぎると、生産性の低下、コスト増大を招く傾向がある。 In order to keep the water content of the raw material carbon material (raw material graphite) of the granulated carbon material within the above range, a drying treatment can be carried out if necessary. The treatment temperature is usually 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 250 ° C. or higher, particularly preferably 300 ° C. or higher, most preferably 350 ° C. or lower, and usually 1500 ° C. or lower. It is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, and even more preferably 600 ° C. or lower. If it is too low, the water content tends to be insufficiently reduced, and if it is too high, productivity tends to decrease and costs tend to increase.

乾燥処理時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。長すぎると、生産性の低下を招き、短すぎると、熱処理効果が十分に発揮されない傾向になる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、２００℃〜３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。 The drying treatment time is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 40 hours, more preferably 2 to 30 hours, still more preferably 3 to 24 hours. If it is too long, the productivity will decrease, and if it is too short, the heat treatment effect will not be fully exhibited.
The atmosphere of the heat treatment may be an active atmosphere such as an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. The heat treatment is not particularly limited when the heat treatment is performed at 200 ° C to 300 ° C, but the heat treatment is performed at 300 ° C or higher. From the viewpoint of preventing the oxidation of the graphite surface, an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere is preferable.

原料炭素材である球形化黒鉛の原料となる鱗片状黒鉛のＸＰＳより求められる表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。上記範囲内であると、吸湿性が抑えられて粒子が乾燥状態を保ちやすく、球形化処理の際に粒子間の静電引力が大きくなるため粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着、及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。 The surface functional group amount O / C value (%) obtained from XPS of scaly graphite, which is a raw material of spherical graphite, which is a raw material carbon material, is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably. Is 0.3 or more, particularly preferably 0.5 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2 or less, and most preferably 1.5 or less. When it is within the above range, the hygroscopicity is suppressed and the particles are easily kept in a dry state, and the electrostatic attraction between the particles is increased during the spheroidizing treatment, so that the adhesion between the particles is increased and the fine powder adheres to the base material. , And it tends to be in a state of being encapsulated in spherical particles, which is preferable.

（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
本発明の実施形態で用いる造粒剤は、１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体及び２）造粒剤が有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上、の条件を満足するものである。 (Second step) Step of mixing the raw material carbon material and the granulating agent The granulating agent used in the embodiment of the present invention is 1) a liquid during the step of granulating the raw material carbon material and 2) the granulating agent is organic. When it does not contain a solvent or contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point, or when it has a flash point, the ignition point is 5 ° C. or higher. ..

上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第３工程における原料炭素材を造粒する工程の際に、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することにより、原料炭素材間に液橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料炭素材間の液架橋付着力が増大し、原料炭素材がより強固に付着することが可能となる。
本発明の実施形態においては、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することによる原料炭素材間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθ値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、原料炭素材を造粒する際に、造粒剤は原料炭素材との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ値＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。 By having a granulating agent that satisfies the above requirements, the granulating agent liquid-bridges between the raw material carbon materials during the subsequent step of granulating the raw material carbon material in the third step, so that the liquid between the raw material carbon materials is liquid. Since the attractive force generated by the negative pressure of the capillary tube in the bridge and the surface tension of the liquid acts as the liquid cross-linking adhesive force between the particles, the liquid cross-linking adhesive force between the raw material carbon materials increases, and the raw material carbon material may adhere more firmly. It will be possible.
In the embodiment of the present invention, the strength of the liquid cross-linking adhesive force between the raw material carbon materials due to the liquid cross-linking between the raw material carbon materials is proportional to the γcosθ value (here, γ: surface tension of the liquid). , Θ: Contact angle between liquid and particles). That is, when granulating the raw material carbon material, the granulating agent preferably has high wettability with the raw material carbon material, and specifically, a granulating agent having cosθ> 0 so that γcosθ value> 0. It is preferable to select it, and it is preferable that the contact angle θ of the granulating agent with graphite measured by the following measuring method is less than 90 °.

＜黒鉛との接触角θの測定方法＞
ＨＯＰＧ表面に１．２μＬの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ−５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。 <Measurement method of contact angle θ with graphite>
1.2 μL of granulating agent is dropped on the surface of HOPG, and the contact angle is measured when the wett spread converges and the rate of change of the contact angle θ per second becomes 3% or less (also called steady state). Measure with an apparatus (automatic contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science). Here, when a granulator having a viscosity at 25 ° C. of 500 cP or less is used, the value at 25 ° C. is used, and when a granulator having a viscosity at 25 ° C. higher than 500 cP is used, the temperature is up to a temperature at which the viscosity is 500 cP or less. It is the measured value of the contact angle θ at the heated temperature.

さらに、原料炭素材と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなるため、黒鉛粒子間の液架橋付着力が増大し、黒鉛粒子同士がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の黒鉛との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。 Further, as the contact angle θ between the raw material carbon material and the granulating agent is closer to 0 °, the γcos θ value becomes larger, so that the liquid cross-linking adhesive force between the graphite particles increases, and the graphite particles may adhere to each other more firmly. It will be possible. Therefore, the contact angle θ of the granulator with graphite is more preferably 85 ° or less, further preferably 80 ° or less, further preferably 50 ° or less, and even more preferably 30 ° or less. It is particularly preferable, and most preferably 20 ° or less.

表面張力γが大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり黒鉛粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。
造粒剤の表面張力γは、表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製ＤＣＡ−７００）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定する。 By using a granulating agent having a large surface tension γ, the γcosθ value becomes large and the adhesive force of the graphite particles is improved. Therefore, γ is preferably 0 or more, more preferably 15 or more, and further preferably 30 or more. ..
The surface tension γ of the granulating agent is measured by the Wilhelmy method using a surface tension meter (for example, DCA-700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、原料炭素材を造粒する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。
また造粒剤の、２５℃における粘度が１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料炭素材を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突などの衝撃力による付着粒子の脱離を妨ぐことが可能となる。 In addition, a viscous force acts as a resistance component against the elongation of the liquid bridge due to the movement of particles, and its size is proportional to the viscosity. Therefore, the viscosity of the granulator is not particularly limited as long as it is a liquid in the granulation step of granulating the raw material carbon material, but it is preferably 1 cP or more in the granulation step.
Further, the viscosity of the granulating agent at 25 ° C. is preferably 1 cP or more and 100,000 cP or less, more preferably 5 cP or more and 10000 cP or less, further preferably 10 cP or more and 8000 cP or less, and 50 cP or more and 6000 cP or less. Is particularly preferable. When the viscosity is within the above range, it is possible to prevent the adhered particles from being detached due to an impact force such as collision with the rotor or the casing when granulating the raw material carbon material.

本発明で用いる造粒剤の粘度は、レオメーター（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ）を用い、カップに測定対象（ここでは造粒剤）を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ以上の場合にはせん断速度１００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合には１０００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合にはせん断応力が０．１Ｐａ以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用いるスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を０．１Ｐａ以上とすることが出来る。 The viscosity of the granulator used in the present invention is measured by using a rheometer (for example, ARES manufactured by Rheometric Scientific), placing an appropriate amount of a measurement target (here, a granulator) in a cup, and adjusting the temperature to a predetermined temperature. When the shear stress at the shear rate 100s -1 is 0.1 Pa or more, the value measured at the shear rate 100 s -1 is measured, and when the shear stress at the shear rate 100 s -1 is less than 0.1 Pa, the value is measured at 1000 s -1 . When the shear stress at a shear rate of 1000s- 1 is less than 0.1 Pa, the value measured at a shear rate at which the shear stress is 0.1 Pa or more is defined as the viscosity in the present specification. The shear stress can be 0.1 Pa or more by making the spindle to be used a shape suitable for a low-viscosity fluid.

さらに、本発明の実施形態で用いる造粒剤は、有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有するときは引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。 Further, when the granulating agent used in the embodiment of the present invention does not contain an organic solvent, or when it contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point or has a flash point. The flash point is 5 ° C or higher. As a result, it is possible to prevent the risk of ignition, fire, and explosion of the organic compound induced by impact or heat generation when granulating the raw material carbon material in the subsequent third step, so that the production is stable and efficient. Can be carried out.

造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の有機溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル−２−アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、１，４−ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキ
シドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体で造粒剤としても用いることが出来る。なお、本明細書において、引火点は、公知の方法により測定できる。 Examples of granulating agents include paraffin-based oils such as coal tar, petroleum-based heavy oil, and liquid paraffin, synthetic oils such as olefin-based oils, naphthen-based oils, and aromatic oils, plant-based fats and oils, and animal-based fats. Natural oils such as groups, esters and higher alcohols, organic compounds such as resin binder solutions in which a resin binder is dissolved in an organic solvent with a flammability of 5 ° C or higher, preferably 21 ° C or higher, aqueous solvents such as water, etc. And a mixture thereof and the like. Organic solvents with a ignition point of 5 ° C or higher include alkylbenzenes such as xylene, isopropylbenzene, ethylbenzene, and propylbenzene, alkylnaphthalene such as methylnaphthalene, ethylnaphthalene, and propylnaphthalene, allylbenzenes such as styrene, and aromatic carbides such as allylnaphthalene. Hydrogens, aliphatic hydrocarbons such as octane, nonane, and decane, ketones such as methylisobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone, esters such as propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and amyl acetate, and methanol. , Ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin and other alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, methoxypropanol, methoxypropyl-2-acetate, methoxymethylbutanol, methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, tri Glycol derivatives such as ethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethers such as 1,4-dioxane, dimethylformamide, pyridine, 2-pyrrolidone, N- Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as methyl-2-pyrrolidone, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, halogen-containing compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, and mixtures thereof. Those with a low ignition point are not included. These organic solvents can be used alone as a granulator. In this specification, the flash point can be measured by a known method.

樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、球形化度（円形度）が高く微粉が少ない炭素材を製造できるため好ましい。 As the resin binder, known ones can be used. For example, cellulosic resin binders such as ethyl cellulose, methyl cellulose, and salts thereof, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyacrylic acid, and acrylic resin binders such as salts thereof, polymethyl methacrylate, and the like. A methacrylic resin binder such as polyethyl methacrylate or polybutyl methacrylate, a phenol resin binder, or the like can be used. Among the above, coal tar, petroleum-based heavy oil, paraffin-based oil such as liquid paraffin, and aromatic-based oil are preferable because they can produce a carbon material having a high degree of spheroidization (circularity) and a small amount of fine powder.

造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程（第４工程）において、効率よく除去が可能であり、容量や出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。 As the granulating agent, it can be efficiently removed in the step of removing the granulating agent (fourth step), which will be described later, and may adversely affect the battery characteristics such as capacity, output characteristics, storage / cycle characteristics, etc. Those with no properties are preferable. Specifically, when heated to 700 ° C. under an inert atmosphere, the weight is usually reduced by 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. You can select what you want to do.

原料炭素材と造粒剤を混合する方法として、例えば、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と原料炭素材を混合した後に該希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。また、続く第３工程にて原料炭素材を造粒する際に、造粒装置に造粒剤と原料炭素材とを投入して、原料炭素材と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。 As a method of mixing the raw material carbon material and the granulating agent, for example, a method of mixing the raw material carbon material and the granulating agent using a mixer or a kneader, or a method of dissolving the organic compound in a low-viscosity dilution solvent (organic solvent). Examples thereof include a method of removing the diluting solvent (organic solvent) after mixing the granulator and the raw material carbon material. Further, when the raw material carbon material is granulated in the subsequent third step, the granulating agent and the raw material carbon material are put into the granulating apparatus, and the raw material carbon material and the granulating agent are mixed and granulated. There is also a method of performing the process at the same time.

造粒剤の添加量は、原料炭素材１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、こと更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による球形化度の低下や、装置への原料炭素材の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。 The amount of the granulating agent added is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw material carbon material. It is more preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 12 parts by mass or more, most preferably 15 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less. , Especially preferably 50 parts by mass or less, and most preferably 20 parts by mass or less. If it is within the above range, problems such as a decrease in the degree of spheroidization due to a decrease in the adhesive force between particles and a decrease in productivity due to the adhesion of the raw material carbon material to the apparatus are less likely to occur.

（第３工程）原料炭素材を造粒する工程（原料炭素材に対して球形化処理を行う工程）
炭素材は、原料炭素材に衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与えることにより球形化処理（以下、造粒とも称する）を施したものであることが好ましい。また、該球形化黒鉛は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛、及び磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが好ましく、特に複数の鱗片状黒鉛からなるものであることが特に好ましい。 (Third step) A step of granulating the raw material carbon material (a process of spheroidizing the raw material carbon material)
The carbon material is preferably a raw material carbon material that has been subjected to a spheroidizing treatment (hereinafter, also referred to as granulation) by applying mechanical actions such as impact compression, friction, and shearing force. Further, the sphericalized graphite is preferably composed of a plurality of scaly or scaly graphite and ground graphite fine powder, and particularly preferably composed of a plurality of scaly graphite.

本発明の実施形態は、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有することが好ましい。
この工程に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、原料炭素材の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料炭素材に対して衝撃、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、原料炭素材
を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。 It is preferable that the embodiment of the present invention has a granulation step of granulating a raw material carbon material by applying at least one of mechanical energy of impact, compression, friction, and shearing force.
As an apparatus used in this step, for example, an apparatus can be used in which mechanical actions such as compression, friction, and shearing force including the interaction of raw material carbon materials are repeatedly applied mainly to an impact force.
Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and by rotating the rotor at high speed, it is a machine that impacts, compresses, frictions, shears, etc. with respect to the raw material carbon material introduced inside. A device that gives a specific action and performs surface treatment is preferable. Further, it is preferable that the material has a mechanism for repeatedly giving a mechanical action by circulating the raw material carbon material.

このような装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。 Examples of such a device include a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Cryptron, Cryptron Orb (manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries, Ltd.), mechanofusion system, novirta, and faculty (manufactured by Ube Industries, Ltd.). Examples include Hosokawa Micron (manufactured by Hosokawa Micron), Theta Composer (manufactured by Tokuju Kosakusho), and COMPOSI (manufactured by Nippon Coke Industries). Of these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は好ましくは３０ｍ／秒以上、より好ましくは５０ｍ／秒以上、更に好ましくは６０ｍ／秒以上、特に好ましくは７０ｍ／秒以上、最も好ましくは８０ｍ／秒以上であり、好ましくは１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に球形化と同時に微粉の母材への付着や母材による内包を行うことができるため好ましい。 When processing using the above device, for example, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 m / sec or more, more preferably 50 m / sec or more, still more preferably 60 m / sec or more, particularly preferably 70 m / sec or more, most preferably. It is preferably 80 m / sec or more, and preferably 100 m / sec or less. Within the above range, it is preferable that fine powder can be more efficiently attached to the base material and encapsulated by the base material at the same time as spheroidization.

また、原料炭素材に機械的作用を与える処理は、単に原料炭素材を通過させるだけでも可能であるが、原料炭素材を３０秒以上、装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上、装置内を循環又は滞留させて処理する。
また原料炭素材を造粒する工程においては、原料炭素材を、その他の物質存在下で造粒してもよく、その他の物質としては、例えばリチウムと合金化可能な金属或いはその酸化物、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、磨砕された黒鉛微粉、非晶質炭素、及び生コークスなどが挙げられる。原料炭素材以外の物質と併せて造粒することで様々なタイプの粒子構造の非水系二次電池用炭素材を製造できる。 Further, the treatment of giving a mechanical action to the raw material carbon material can be performed by simply passing the raw material carbon material through, but it is preferable to circulate or retain the raw material carbon material in the apparatus for 30 seconds or more. The treatment is carried out by circulating or staying in the apparatus for more preferably 1 minute or longer, further preferably 3 minutes or longer, and particularly preferably 5 minutes or longer.
Further, in the step of granulating the raw material carbon material, the raw material carbon material may be granulated in the presence of other substances, and the other substances include, for example, a metal that can be alloyed with lithium or an oxide or scale thereof. Examples include graphite, scaly graphite, ground graphite fine powder, amorphous carbon, and raw coke. By granulating together with a substance other than the raw material carbon material, it is possible to produce a carbon material for a non-aqueous secondary battery having various types of particle structures.

また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に全量投入してもよく、分けて逐次投入してもよく、連続投入してもよい。また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に同時に投入してもよく、混合して投入してもよく、別々に投入してもよい。原料炭素材と造粒剤と上記その他の物質を同時に混合してもよいし、原料炭素材と造粒剤を混合したものに上記その他の物質を添加してもよいし、その他の物質と造粒剤を混合したものに原料炭素材を添加してもよい。粒子設計に併せて、別途適切なタイミングで添加・混合することができる。 In addition, the raw material carbon material, the granulating agent, and the other substances may be all charged into the apparatus, may be separately charged sequentially, or may be continuously charged. Further, the raw material carbon material, the granulating agent, and the other substances may be charged into the apparatus at the same time, mixed, or separately. The raw material carbon material, the granulating agent and the above-mentioned other substances may be mixed at the same time, the above-mentioned other substances may be added to the mixture of the raw material carbon material and the granulating agent, or the same as the other substances. The raw material carbon material may be added to the mixture of granules. It can be added and mixed separately at an appropriate timing according to the particle design.

炭素材の球形化処理の際には、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び／又は球形化粒子に内包しながら球形化処理することがより好ましい。球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び／又は球形化粒子に内包しながら球形化処理することにより、粒子内空隙構造をより緻密化することが可能となる。このため、電解液が粒子内空隙へと有効且つ効率的に行き渡り、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できなくなるため、良好な低温出力特性やサイクル特性を示す傾向がある。また、母材に付着する微粉は球形化処理中に生成したものに限らず、鱗片状黒鉛粒度調整の際に同時に微粉を含むよう調整しても良いし、別途適切なタイミングで添加・混合してもよい。 In the spheroidizing treatment of the carbon material, it is more preferable to perform the spheroidizing treatment while adhering the fine powder generated during the spheroidizing treatment to the base material and / or encapsulating the spheroidized particles. By adhering the fine powder generated during the spheroidizing treatment to the base material and / or performing the spheroidizing treatment while encapsulating the spheroidized particles, the void structure in the particles can be further densified. For this reason, the electrolytic solution effectively and efficiently spreads to the voids in the particles, and the Li ion insertion / desorption sites in the particles cannot be efficiently used, so that the electrolytic solution tends to exhibit good low-temperature output characteristics and cycle characteristics. Further, the fine powder adhering to the base material is not limited to the one generated during the spheroidizing treatment, and may be adjusted so as to contain the fine powder at the same time when adjusting the particle size of the reptile graphite, or it may be added and mixed separately at an appropriate timing. May be.

微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させるために、鱗片状黒鉛粒子−鱗片状黒鉛粒子間、鱗片状黒鉛粒子−微粉粒子間、及び微粉粒子−微粉粒子間の付着力を強くすることが好ましい。粒子間の付着力として、具体的には、粒子間介在物を介さないファンデルワールス力や静電引力、粒子間介在物を介する物理的及び／または化学架橋力等が挙げられる。 In order to attach the fine powder to the base material and enclose it in the spherical particles, the adhesive force between the scaly graphite particles and the scaly graphite particles, between the scaly graphite particles and the fine powder particles, and between the fine powder particles and the fine powder particles is strengthened. Is preferable. Specific examples of the adhesive force between particles include van der Waals force and electrostatic attraction force not via interparticle inclusions, physical and / or chemical cross-linking force via interparticle inclusions, and the like.

ファンデルワールス力は、平均粒径（ｄ５０）が１００μｍを境に小さくなるほど「自
重＜付着力」となる。このため、球形化黒鉛の原料となる鱗片状黒鉛（原料炭素材）の平均粒径（ｄ５０）が小さいほど粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着、及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。鱗片状黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、非常に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。 The van der Waals force becomes "self-weight <adhesive force" as the average particle size (d50) becomes smaller at the boundary of 100 μm. Therefore, the smaller the average particle size (d50) of the scaly graphite (raw material carbon material), which is the raw material of the spherical graphite, the greater the interparticle adhesion, and the fine powder adheres to the base material and is contained in the spherical particles. It is easy to be in a state and is preferable. The average particle size (d50) of the scaly graphite is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, still more preferably 3 μm or more, preferably 80 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 35 μm or less, and very preferably. It is 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 8 μm or less.

静電引力は、粒子摩擦等による帯電に由来しており、粒子が乾燥しているほど帯電しやすく粒子間付着力が大きくなる傾向がある。従って、例えば球形化処理を行う前の黒鉛に含まれる水分量を少なくしておくことで粒子間付着力を高めることができる。
球形化処理の際には、処理中の鱗片状黒鉛が吸湿しないよう、低湿度雰囲気下で行うことが好ましい、また処理中に機械処理のエネルギーにより鱗片状黒鉛表面の酸化反応が進行して酸性官能基が導入されることを防ぐことを目的として不活性雰囲下で球形化処理を行うことが好ましい。 The electrostatic attraction is derived from charging due to particle friction or the like, and the drier the particles, the easier it is to charge, and the adhesive force between particles tends to increase. Therefore, for example, the adhesive force between particles can be enhanced by reducing the amount of water contained in the graphite before the spheroidizing treatment.
The spheroidizing treatment is preferably carried out in a low humidity atmosphere so that the scaly graphite during the treatment does not absorb moisture, and the oxidative reaction on the surface of the scaly graphite proceeds due to the energy of the mechanical treatment during the treatment and is acidic. It is preferable to carry out the spheroidizing treatment in an inert atmosphere for the purpose of preventing the introduction of functional groups.

粒子間介在物を介する物理的及び／または化学的架橋力としては、液体性介在物、固体性介在物、を介する物理的及び／または化学的架橋力が挙げられる。上記化学的架橋力としては、粒子と粒子間介在物との間で化学反応、焼結、メカノケミカル効果などにより、共有結合、イオン結合、水素結合等が形成された場合の架橋力が挙げられる。 Physical and / or chemical cross-linking forces via interparticle inclusions include physical and / or chemical cross-linking forces via liquid inclusions, solid inclusions. Examples of the chemical cross-linking force include a cross-linking force when a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, or the like is formed between particles and interparticle inclusions due to a chemical reaction, sintering, mechanochemical effect, or the like. ..

（第４工程）造粒剤を除去する工程
本発明の実施形態においては、前記造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。 (Fourth Step) Step of Removing Granulation Agent In the embodiment of the present invention, there may be a step of removing the granulation agent. Examples of the method for removing the granulating agent include a method of cleaning with a solvent and a method of volatilizing / decomposing and removing the granulating agent by heat treatment.

熱処理温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。 The heat treatment temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher, particularly preferably 400 ° C. or higher, most preferably 500 ° C. or higher, preferably 1500 ° C. ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower, still more preferably 800 ° C. or lower. If it is within the above range, the granulating agent can be sufficiently volatilized, decomposed and removed, and the productivity can be improved.

熱処理時間は、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜４０時間、更に好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２４時間である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、２００℃〜３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。 The heat treatment time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 40 hours, still more preferably 2 to 30 hours, and particularly preferably 3 to 24 hours. If it is within the above range, the granulating agent can be sufficiently volatilized, decomposed and removed, and the productivity can be improved.
The atmosphere of the heat treatment may be an active atmosphere such as an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. The heat treatment is not particularly limited when the heat treatment is performed at 200 ° C to 300 ° C, but the heat treatment is performed at 300 ° C or higher. From the viewpoint of preventing the oxidation of the graphite surface, an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere is preferable.

（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
本発明においては、造粒炭素材を高純度化する工程を有していてもよい。造粒炭素材を高純度化する方法としては、硝酸や塩酸を含む酸処理を行う方法が挙げられ、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。 (Fifth Step) Step of Purifying Granulated Carbon Material In the present invention, there may be a step of purifying the granulated carbon material. As a method for purifying the granulated carbon material, there is a method of performing an acid treatment containing nitric acid and hydrochloric acid, and the metal and metal in graphite without introducing a sulfate which can be a highly active sulfur source into the system. It is preferable because impurities such as compounds and inorganic compounds can be removed.

なお、上記酸処理は、硝酸や塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本発明において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や
物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。 For the above acid treatment, an acid containing nitric acid or hydrochloric acid may be used, and other acids such as bromine acid, hydrofluoric acid, boric acid or iodic acid, or citric acid, formic acid, acetic acid and shu An acid in which an organic acid such as an acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid is appropriately mixed can also be used. Concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid are preferable, and concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid are more preferable. In the present invention, graphite may be treated with sulfuric acid, but it is used in an amount and concentration that does not impair the effects and physical characteristics of the present invention.

酸を複数用いる場合、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。上記のように酸の種類を組み合わせた場合の混合酸の混合比率は、最も少ないものが通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上である。上限は、全て等量混合した値である（１００質量％／酸の種類で表される）。 When a plurality of acids are used, for example, a combination of hydrofluoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid is preferable because the above impurities can be efficiently removed. When the types of acids are combined as described above, the mixing ratio of the mixed acid is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. The upper limit is a value obtained by mixing all equal amounts (expressed by 100% by mass / type of acid).

酸処理における黒鉛と酸の混合比率（質量比率）は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：２０以上、より好ましくは、１００：３０以上、更に好ましくは、１００：４０以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：５００以下、より好ましくは１００：３００以下である。少なすぎると上記不純物を効率良く除去できなくなる傾向がある。一方、多すぎると、一回に洗浄できる黒鉛量が減り、生産性低下とコストの上昇を招くため、好ましくない。 The mixing ratio (mass ratio) of graphite and acid in the acid treatment is usually 100:10 or more, preferably 100:20 or more, more preferably 100:30 or more, still more preferably 100:40 or more, and 100. : 1000 or less, preferably 100: 500 or less, more preferably 100: 300 or less. If the amount is too small, the above impurities tend to be unable to be removed efficiently. On the other hand, if it is too large, the amount of graphite that can be washed at one time is reduced, which leads to a decrease in productivity and an increase in cost, which is not preferable.

酸処理は、黒鉛を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは、３〜２４時間である。長すぎると、生産性低下とコストの上昇を招く傾向があり、短すぎると、上記不純物を十分に除去できなくなる傾向がある。
浸漬温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。水系の酸を用いる場合の理論上限は水の沸点である１００℃である。この温度が低すぎると、上記不純物を十分に除去できなくなる傾向がある。 The acid treatment is performed by immersing graphite in an acidic solution as described above. The immersion time is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 40 hours, more preferably 2 to 30, and even more preferably 3 to 24 hours. If it is too long, it tends to cause a decrease in productivity and an increase in cost, and if it is too short, the above impurities tend to be insufficiently removed.
The immersion temperature is usually 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher. When an aqueous acid is used, the theoretical upper limit is 100 ° C., which is the boiling point of water. If this temperature is too low, the impurities tend to be insufficiently removed.

酸洗浄により残った酸分を除去し、ｐＨを弱酸性から中性域にまで上昇させる目的で、更に水洗浄を実施することが好ましい。例えば、前記処理黒鉛のｐＨが、通常３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であれば、水で洗浄することは省略できるし、もし上記範囲でなければ、必要に応じて水で洗浄することが好ましい。洗浄する水は、イオン交換水や蒸留水を用いることが、洗浄効率の向上、不純物混入防止の観点から好ましい。水中のイオン量の指標となる比抵抗が、通常０．１ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは、更に好ましくは１０ＭΩ・ｃｍ以上、である。２５℃での理論上限は１８．２４ＭΩ・ｃｍである。この数値が小さいと水中のイオン量が多くなることを示しており、不純物混入、洗浄効率低下の傾向がある。 It is preferable to carry out further water washing for the purpose of removing the acid content remaining by the acid washing and raising the pH from weakly acidic to the neutral range. For example, if the pH of the treated graphite is usually 3 or more, preferably 3.5 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 4.5 or more, washing with water can be omitted, and if the above range If not, it is preferable to wash with water if necessary. It is preferable to use ion-exchanged water or distilled water as the cleaning water from the viewpoint of improving cleaning efficiency and preventing impurities from being mixed. The specific resistance, which is an index of the amount of ions in water, is usually 0.1 MΩ · cm or more, preferably 1 MΩ · cm or more, and more preferably 10 MΩ · cm or more. The theoretical upper limit at 25 ° C. is 18.24 MΩ · cm. When this value is small, it indicates that the amount of ions in water increases, and there is a tendency for impurities to be mixed and the cleaning efficiency to decrease.

水で洗浄する、つまり前記処理黒鉛と水とを撹拌する時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。長すぎると、生産効率が低下する傾向があり、短すぎると、残留不純物・酸分が増大する傾向になる。
前記処理黒鉛と水との混合割合は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：３０以上、より好ましくは、１００：５０以上、更に好ましくは、１００：１００以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：７００以下、より好ましくは１００：５００以下、更に好ましくは１００：４００以下である。多すぎると生産効率が低下する傾向があり、少なすぎると残留不純物・酸分が増大する傾向になる。 The time for washing with water, that is, stirring the treated graphite and water is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 40 hours, more preferably 2 to 30 hours, still more preferably 3 to 24 hours. is there. If it is too long, the production efficiency tends to decrease, and if it is too short, residual impurities and acids tend to increase.
The mixing ratio of the treated graphite and water is usually 100:10 or more, preferably 100:30 or more, more preferably 100:50 or more, still more preferably 100: 100 or more, and 100: 1000 or less. It is preferably 100: 700 or less, more preferably 100: 500 or less, and even more preferably 100: 400 or less. If it is too large, the production efficiency tends to decrease, and if it is too small, residual impurities and acids tend to increase.

撹拌温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。上限は水の沸点である１００℃である。低すぎると、残留不純物・酸分が増大する傾向になる。
また、水洗浄処理をバッチ式にて行う場合は、純水中での攪拌−ろ過の処理工程を複数回繰り返して洗浄行うことが不純物・酸分除去の観点から好ましい。上記処理は、上述し
た処理黒鉛のｐＨが上記範囲になるように繰り返し行ってもよい。通常、１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは、３回以上である。 The stirring temperature is usually 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher. The upper limit is 100 ° C., which is the boiling point of water. If it is too low, residual impurities and acid content tend to increase.
When the water cleaning treatment is performed in a batch manner, it is preferable to repeat the stirring-filtration treatment step in pure water a plurality of times for cleaning from the viewpoint of removing impurities and acids. The above treatment may be repeated so that the pH of the above-mentioned treated graphite is within the above range. Usually, it is once or more, preferably twice or more, and more preferably three times or more.

上述したように処理を施すことにより、得られた黒鉛の廃水イオン濃度が、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは４ｐｐｍ以上となる。イオン濃度が高すぎると、酸分が残存してｐＨが低下する傾向があり、低すぎると処理に時間がかかり生産性の低下に繋がる傾向がある。 By performing the treatment as described above, the wastewater ion concentration of the obtained graphite is usually 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, further preferably 30 ppm or less, and usually 1 ppm or more, preferably 2 ppm or more. , More preferably 3 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more. If the ion concentration is too high, the acid content tends to remain and the pH tends to decrease, and if it is too low, the treatment takes time and tends to lead to a decrease in productivity.

（第６工程）造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程
本発明の実施形態では、造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程を有していてもよい。すなわち、前記炭素材に炭素質物を複合化することができる。この工程によれば、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上できる炭素材を得ることができる。 (Sixth Step) A step of adhering a carbonaceous material having a lower crystallinity than the raw material carbon material to the granulated carbon material In the embodiment of the present invention, the granulated carbon material has a carbonaceous material having a lower crystallinity than the raw material carbon material. It may have a step of adhering. That is, a carbonaceous substance can be compounded with the carbon material. According to this step, it is possible to obtain a carbon material capable of suppressing side reactions with the electrolytic solution and improving the rapid charge / discharge property.

造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着した複合黒鉛を「炭素質物複合炭素材」又は「複合炭素材」と呼ぶことがある。
造粒炭素材への炭素質物添着（複合化）処理は炭素質物となる有機化合物と、造粒炭素材を混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を炭素化又は黒鉛化させる処理である。 Composite graphite in which a carbonaceous material having a lower crystallinity than the raw material carbon material is impregnated with the granulated carbon material may be referred to as a "carbon material composite carbon material" or a "composite carbon material".
In the carbonaceous material attachment (composite) treatment to the granulated carbon material, the organic compound to be the carbonaceous material and the granulated carbon material are mixed, and in a non-oxidizing atmosphere, preferably under the distribution of nitrogen, argon, carbon dioxide, etc. It is a process of heating to carbonize or graphitize an organic compound.

炭素質物となる具体的な有機化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油など種々のものを用いることができる。
また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などを挙げることができる。また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。これらの中でも石油系重質油が好ましい。 Specific organic compounds to be carbonaceous substances include various soft to hard coal tar pitches, carbon-based heavy oils such as coal liquefaction oil, and petroleum-based heavy oils such as crude oil at normal pressure or vacuum distillation residue oil. Various substances such as decomposition heavy oil, which is a by-product of ethylene production by naphtha decomposition, can be used.
Further, heat treatment pitches such as ethylene tar pitch, FCC decant oil, and Ashland pitch obtained by heat-treating the cracked heavy oil can be mentioned. Further, vinyl-based polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol, substituted phenolic resins such as 3-methylphenol formaldehyde resin and 3,5-dimethylphenol formaldehyde resin, and aromatics such as acenaphthylene, decacyclene, and anthracene. Examples thereof include hydrocarbons, nitrogen ring compounds such as phenazine and acrydin, and sulfur ring compounds such as thiophene. Examples of organic compounds that promote carbonization in the solid phase include natural polymers such as cellulose, chain vinyl resins such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile, aromatic polymers such as polyphenylene, furfuryl alcohol resins, and phenols. Examples thereof include thermosetting resins such as formaldehyde resin and imide resin, and thermosetting resin raw materials such as furfuryl alcohol. Of these, petroleum-based heavy oils are preferable.

加熱温度（焼成温度）は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、通常は８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上に加熱して十分に炭素化又は黒鉛化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の鱗片状黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は高くても３５００℃である。加熱温度の上限は３０００℃、好ましくは２０００℃、より好ましくは１５００℃に止めるのが好ましい。 The heating temperature (calcination temperature) varies depending on the organic compound used for preparing the mixture, but is usually heated to 800 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher to be sufficiently carbonized or graphitized. The upper limit of the heating temperature is a temperature at which the carbide of the organic compound does not reach a crystal structure equivalent to the crystal structure of scaly graphite in the mixture, and is usually at most 3500 ° C. The upper limit of the heating temperature is preferably 3000 ° C., preferably 2000 ° C., more preferably 1500 ° C.

上述したような処理を行った後、次いで解砕及び／又は粉砕処理を施すことにより、炭素質物複合炭素材とすることができる。
形状は任意であるが、平均粒径は、通常２〜５０μｍであり、５〜３５μｍが好ましく
、特に８〜３０μｍである。上記粒径範囲となるよう、必要に応じて、解砕及び／又は粉砕及び／又は分級を行う。 After the above-mentioned treatment, crushing and / or crushing treatment can be carried out to obtain a carbonaceous composite carbon material.
The shape is arbitrary, but the average particle size is usually 2 to 50 μm, preferably 5 to 35 μm, and particularly 8 to 30 μm. Crush and / or crush and / or classify as necessary so as to have the above particle size range.

なお、本実施形態の効果を損なわない限り、他の工程の追加や上述に記載のない制御条件を追加してもよい。
炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、原料となる造粒炭素材に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．５質量％以上であり、であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。 In addition, as long as the effect of this embodiment is not impaired, other steps may be added or control conditions not described above may be added.
The content of the carbonaceous material in the carbonaceous material composite carbon material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% or more with respect to the granulated carbon material as a raw material. It is more preferably 0.7% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, most preferably 1.5% by mass or more, and the content is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass. % Or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 7% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.

炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。 If the content of carbonaceous material in the carbonaceous material composite carbon material is too high, the carbon material will be damaged when rolling with sufficient pressure to achieve high capacity in a non-aqueous secondary battery. Destruction tends to occur, leading to an increase in irreversible charge / discharge capacity during the initial cycle and a decrease in initial efficiency.
On the other hand, if the content is too small, it tends to be difficult to obtain the effect of coating.

また、炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、下記式のように材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、造粒炭素材の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を造粒炭素材の質量（ｋｇ）、ｗ２を炭素質物複合炭素材の質量（ｋｇ）とする） In addition, the content of carbonaceous material in the carbonaceous material composite carbon material can be calculated from the sample mass before and after firing the material as shown in the following formula. At this time, it is calculated assuming that there is no change in mass of the granulated carbon material before and after firing.
Carbon substance content (mass%) = [(w2-w1) / w1] × 100
(W1 is the mass of the granulated carbon material (kg), and w2 is the mass of the carbonaceous composite carbon material (kg))

また、炭素質物複合炭素材は、導電性向上のために炭素微粒子を含有してもよい。炭素微粒子を含有させる方法は、特に制限されないが具体的には、特開2014-060148に記載の
方法を用いることができる。
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒子径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。 Further, the carbonaceous material composite carbon material may contain carbon fine particles in order to improve the conductivity. The method for containing the carbon fine particles is not particularly limited, but specifically, the method described in JP-A-2014-060148 can be used.
The volume average particle diameter (d50) of the carbon fine particles is usually 0.01 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, and preferably 0.1 μm or more. Is 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 1 μm or less.
When the carbon fine particles have a secondary structure in which the primary particles are aggregated and aggregated, other physical properties and types are not particularly limited as long as the primary particle diameter is 3 nm or more and 500 nm or less, but the primary particle diameter is preferable. 3 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 30 nm or more, particularly preferably 40 nm or more, and preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less, particularly preferably 70 nm. It is as follows. The primary particle size of the carbon fine particles can be measured by electron microscope observation such as SEM or a laser diffraction type particle size distribution meter.

炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォールなどナノ構造をもつ物質等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
「造粒炭素材」１００質量部に対し、「炭素微粒子」は、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 The shape of the carbon fine particles is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, chain, needle-like, fibrous, plate-like, scaly-like, and the like.
Specifically, the carbon fine particles are not particularly limited, and examples thereof include substances having a nanostructure such as coal fine powder, vapor phase carbon powder, carbon black, Ketjen black, fullerene, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and carbon nanowalls. Of these, carbon black is particularly preferable. Carbon black has the advantage that it has high input / output characteristics even at low temperatures and can be obtained inexpensively and easily.
With respect to 100 parts by mass of the "granulated carbon material", the "carbon fine particles" are usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and usually 20 parts by mass or less. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.

［炭素材料の混合］
また、本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる（以下、前記造粒炭素材に、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。 [Mixing of carbon materials]
Further, in the present invention, a carbon material different from the granulated carbon material is mixed for the purpose of improving the orientation of the electrode plate, the permeability of the electrolytic solution, the conductive path, etc., and improving the cycle characteristics, the swelling of the electrode plate, etc. (Hereinafter, a carbon material obtained by mixing the granulated carbon material with a carbon material different from the granulated carbon material may be referred to as a "mixed carbon material").

前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や球形化した天然黒鉛を用いることができる。本発明でいう高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等ハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いても良い。 Examples of the carbon material different from the carbon material include natural graphite, artificial graphite, coated graphite in which the carbon material is coated with a carbonaceous material, amorphous carbon, and a material selected from carbon materials containing metal particles or metal compounds. Can be used. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.
As the natural graphite, for example, a highly purified carbon material or a spherical natural graphite can be used. Purification as used in the present invention usually means ash contained in low-purity natural graphite by treating with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid, or by performing a combination of a plurality of acid treatment steps. It means an operation of dissolving and removing metal and the like, and usually, the acid content used in the high purification treatment step is removed by performing a water washing treatment or the like after the acid treatment step. Further, ash, metals and the like may be evaporated and removed by treating at a high temperature of 2000 ° C. or higher instead of the acid treatment step. Further, ash, metal and the like may be removed by treating with a halogen gas atmosphere such as chlorine gas at the time of high temperature heat treatment. Furthermore, these methods may be used in any combination.

天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、また、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 The volume-based average particle size of natural graphite is usually 5 μm or more, preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, particularly preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less. .. When the average particle size is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.
The BET specific surface area of natural graphite is usually in the range of 1 m 2 / g or more, preferably 2 m 2 / g or more, and usually 30 m 2 / g or less, preferably 15 m 2 / g or less. When the specific surface area is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.

また、天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 The tap density of natural graphite is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g / cm 3 or more. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less is preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. Within this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。 Examples of artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbon material. For example, single graphite precursor particles are calcined in the form of powder, graphitized particles, or a plurality of graphite precursor particles are molded and calcined. Granulated particles that have been graphitized and crushed can be used.
The volume-based average particle size of the artificial graphite is usually in the range of 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm, and more preferably 30 μm or less. Within this range, swelling of the electrode plate is suppressed and processability is improved, which is preferable.

人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。 BET specific surface area of the artificial graphite is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1.0 m 2 / g or more and usually 8m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less, more preferably 4m 2 / It is in the range of g or less. Within this range, swelling of the electrode plate is suppressed and processability is improved, which is preferable.
The tap density of the artificial graphite is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g / cm 3 or more. In addition, usually 1.5 g / cm 3 or less, 1.4 g / cm 3 or less is preferable, and 1.3 g / cm 3 or less is more preferable. Within this range, swelling of the electrode plate is suppressed and processability is improved, which is preferable.

炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 Examples of the coated graphite in which the carbon material is coated with a carbonaceous material include particles obtained by coating, calcining and / or graphitizing an organic compound which is a precursor of the above-mentioned carbonaceous material on natural graphite or artificial graphite, or natural graphite or artificial graphite. Particles coated with a carbonaceous material by CVD can be used.
The volume-based average particle size of the coated graphite is usually in the range of 5 μm or more, preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, particularly preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less. .. When the average particle size is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.

被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 The BET specific surface area of the coated graphite is usually 1 m 2 / g or more, preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 2.5 m 2 / g or more, and usually 20 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less. It is more preferably 8 m 2 / g or less, and particularly preferably 5 m 2 / g or less. When the specific surface area is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.
The tap density of the coated graphite is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g / cm 3 or more. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less is preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. When the tap density is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by calcining bulk mesophase or particles obtained by insolubilizing an easily graphitizing organic compound and calcining can be used.
The volume-based average particle size of amorphous carbon is usually in the range of 5 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less. Within this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.

非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 BET specific surface area of the amorphous carbon is usually 1 m 2 / g or more, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 2.5 m 2 / g or more and usually 8m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / It is in the range of g or less, more preferably 4 m 2 / g or less. When the specific surface area is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.
The tap density of amorphous carbon is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further preferably 0.85 g / cm 3 or more. preferable. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less is preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. When the tap density is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and processability are good, which is preferable.

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。 The carbon materials containing metal particles and metal compounds include, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Examples thereof include a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ge, In, Ti and the like, or a material in which a compound thereof is composited with graphite. As the metal or a compound thereof that can be used, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed by two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a compound thereof is preferable, and Si and SiOx are particularly preferable. This general formula SiOx is obtained by using Si (SiO 2 ) dioxide and Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 <x <2, preferably 0.2 or more and 1.8. Below, it is more preferably 0.4 or more and 1.6 or less, and further preferably 0.6 or more and 1.4 or less. Within this range, it is possible to reduce the irreversible capacity due to the combination of Li and oxygen at the same time as having a high capacity.

金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以
下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。 From the viewpoint of cycle life, the volume-based average particle size of the metal particles is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, still more preferably 0.03 μm or more, and usually 10 μm or less. It is preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle size is in this range, the volume expansion due to charge / discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining the charge / discharge capacity.

金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
前記造粒炭素材と前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、
Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 The BET specific surface area of the metal particles is usually preferably 0.5 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less, 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. When the specific surface area is within the above range, the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium is taken in and out quickly in high-speed charge / discharge, and the rate characteristics are excellent, which is preferable.
The device used for mixing the granulated carbon material and a carbon material different from the granulated carbon material is not particularly limited, but for example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylindrical mixer. For machines, double conical mixers, cubic mixers, stag beetle mixers, fixed mixers: spiral mixers, ribbon mixers, Muller mixers, Helical Flit mixers,
A Pugmill type mixer, a fluidization type mixer and the like can be used.

＜非水系二次電池用炭素材の物性＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、複数の炭素材料からなる造粒粒子を含有し、更に粒子断面に特徴を有しており、本発明のＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元は、粒子断面の画像から
特定される。 <Physical characteristics of carbon materials for non-aqueous secondary batteries>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention contains granulated particles made of a plurality of carbon materials and is further characterized by a particle cross section, and the Box count dimension of the present invention is obtained from an image of the particle cross section. Be identified.

・非水系二次電池用炭素材が含有する複数の炭素材料からなる造粒粒子について
本発明において、複数の炭素材料からなる造粒粒子とは、造粒粒子が少なくとも２つ以上の黒鉛粒子を含むことをいう。
非水系二次電池用炭素材が含有する造粒粒子は、複数の炭素材料からなるものであれば特に限定されないが、レーザー回折で測定された体積基準平均粒径Ｘ、断面ＳＥＭ画像から計測された円形相当径Ｘ１の関係｜Ｘ１−Ｘ｜/Ｘ１が、通常０．２以下であり、好ま
しくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。
｜Ｘ１−Ｘ｜/Ｘ１が大きすぎる場合、代表的な粒子を選択できず、全体の傾向を表現
できない可能性がある。 -Regarding granulated particles made of a plurality of carbon materials contained in a carbon material for a non-aqueous secondary battery In the present invention, the granulated particles made of a plurality of carbon materials are graphite particles having at least two or more granulated particles. It means to include.
The granulated particles contained in the carbon material for a non-aqueous secondary battery are not particularly limited as long as they are made of a plurality of carbon materials, but are measured from the volume-based average particle diameter X measured by laser diffraction and the cross-sectional SEM image. The relationship | X 1 −X | / X 1 of the equivalent circular diameter X 1 is usually 0.2 or less, preferably 0.15 or less, and more preferably 0.1 or less.
If | X 1 −X | / X 1 is too large, it may not be possible to select representative particles and express the overall tendency.

体積基準平均粒径Ｘは、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、本発明の非水系二次電池用炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。
断面ＳＥＭ画像から計測された円形相当径Ｘ１は、粒子周長Ｌ[μｍ]を用いて以下の式１であらわされる。 The volume-based average particle size X is determined by adding 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20®), which is a surfactant, to 10 mL of the non-aqueous solution of the present invention. 0.01 g of carbon material for the next battery is suspended and introduced as a measurement sample into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, LA-920 manufactured by HORIBA), and 28 kHz ultrasonic waves are output to the measurement sample. After irradiating at 60 W for 1 minute, it is defined as the measurement as a volume-based median diameter with the measuring device.
The circular equivalent diameter X 1 measured from the cross-sectional SEM image is represented by the following equation 1 using the particle circumference L [μm].

また、本発明の非水系二次電池用炭素材が含有する造粒粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定された円形度Ｒ、断面ＳＥＭ画像から計測された円形度Ｒ１の関係｜Ｒ−Ｒ１｜が、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０６以下である。
｜Ｒ−Ｒ１｜が大きすぎる場合、粒子境界を正しくとらえておらず、過大に評価しているため正しく解析ができない可能性がある。 Also, granulated particles containing a non-aqueous secondary battery carbon material of the present invention, a flow-type particle image analyzer measured roundness R, the cross-sectional SEM image from the measured roundness R 1 relationship | R -R 1 | is usually 0.1 or less, preferably 0.08 or less, and more preferably 0.06 or less.
If | R-R 1 | is too large, the particle boundary may not be correctly grasped and the analysis may not be performed correctly because it is overestimated.

フロー式粒子像分析装置で測定された円形度Ｒの値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（本発明
の非水系二次電池用炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
断面ＳＥＭ画像からから計測された円形度Ｒ１は、画像から求めた粒子面積Ｓ[μｍ2]
、周長Ｌ[μｍ]を用いて以下の式２から算出される。 As the value of circularity R measured by the flow-type particle image analyzer, for example, a flow-type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Industrial Co., Ltd.) is used, and a sample (the carbon for a non-aqueous secondary battery of the present invention) is used. About 0.2 g of the material) is dispersed in a 0.2 mass% aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and 28 kHz ultrasonic waves are output to the dispersion at an output of 60 W. After irradiation for a minute, the detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the measured value is used for particles having a particle size in the range of 1.5 to 40 μm.
Roundness R 1, which is measured from the cross-sectional SEM image, grain area was determined from the image S [μm 2]
, Calculated from the following equation 2 using the circumference L [μm].

粒子境界の取り方であるが、特に制限はないが市販の解析ソフトで自動もしくは手動で行えばよい。好ましくは多角形で近似することであるが、この際１５角形以上に近似することが好ましい。これ以下であると曲線部を近似した際背景の部分を粒子内と処理してしまうからである。 The method of taking particle boundaries is not particularly limited, but it may be performed automatically or manually with commercially available analysis software. It is preferable to approximate with a polygon, but at this time, it is preferable to approximate with a polygon of 15 or more. This is because if it is less than this, the background portion is treated as inside the particle when the curved portion is approximated.

・粒子断面画像の取得
粒子断面の画像は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて加速電圧１０ｋＶで取得された反射電子像を用いる。粒子断面画像を得る方法は特に制限されないが、非水系二次電池用炭素材を含む極板、非水系二次電池用炭素材の塗布膜を用いて集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより切断し、粒子断面を切り出した後、ＳＥＭを用いて粒子断面画像を取得する。 -Acquisition of particle cross-sectional image For the particle cross-sectional image, a reflected electron image acquired at an acceleration voltage of 10 kV using an SEM (scanning electron microscope) is used. The method for obtaining a particle cross-sectional image is not particularly limited, but it is cut by a focused ion beam (FIB) or ion milling using a electrode plate containing a carbon material for a non-aqueous secondary battery and a coating film of a carbon material for a non-aqueous secondary battery. Then, after cutting out the particle cross section, the particle cross section image is acquired using SEM.

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて非水系二次電池用炭素材の断面を観察する際の加速電圧は１０ｋＶである。
この加速電圧であれば、ＳＥＭの画像において反射二次電子像の違いにより、非水系二次電池用炭素材の有する空隙領域とそれ以外の領域との識別が容易となる。また、撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、非水系二次電池用炭素材の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。 The acceleration voltage when observing the cross section of the carbon material for a non-aqueous secondary battery with an SEM (scanning electron microscope) is 10 kV.
With this acceleration voltage, it becomes easy to distinguish between the void region of the carbon material for a non-aqueous secondary battery and the other region due to the difference in the reflected secondary electron image in the SEM image. The imaging magnification is usually 500 times or more, more preferably 1000 times or more, still more preferably 2000 times, and usually 10000 times or less. Within the above range, the entire image of one particle of the carbon material for a non-aqueous secondary battery can be obtained. The resolution is 200 dpi (ppi) or higher, preferably 256 dpi (ppi) or higher. Moreover, it is preferable to evaluate the number of pixels at 800 pixels or more.

・断面ＳＥＭ画像の空隙領域に対するＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元の平均値
本発明の非水系二次電池用炭素材は、断面ＳＥＭ画像から複数の炭素材料からなる造粒粒子を任意に３０粒子選択した際に、各造粒粒子のそれぞれの断面ＳＥＭ画像を空隙領域と空隙以外の領域に分け、２値化処理した画像から算出される、空隙領域に対するＢｏｘ
ｃｏｕｎｔ次元の平均値が１．５５以上であり、好ましくは１．６０以上、より好まし
くは１．６２以上、通常１．８０以下、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．７０以下である。 -Average value of Box count dimension with respect to the void region of the cross-sectional SEM image The carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is obtained when 30 granulated particles made of a plurality of carbon materials are arbitrarily selected from the cross-sectional SEM image. Each cross-sectional SEM image of each granulated particle is divided into a void region and a region other than the void, and a box for the void region calculated from the binarized image.
The average value of the count dimension is 1.55 or more, preferably 1.60 or more, more preferably 1.62 or more, usually 1.80 or less, preferably 1.75 or less, and more preferably 1.70 or less. ..

空隙領域に対するＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元の平均値が、小さすぎる場合より微細な構造
の量が少ないことを意味し、本発明の効果である出力を得られず、逆に大きすぎると粒子の比表面積があがってしまい初回の効率が低くなる。
非水系二次電池用炭素材の各粒子のＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元は、下記の（ａ）〜（ｄ）
を考慮し算出する。 If the average value of the Box count dimension with respect to the void region is too small, it means that the amount of fine structures is smaller, and the output that is the effect of the present invention cannot be obtained. On the contrary, if it is too large, the specific surface area of the particles increases. The efficiency of the first time will be low.
The Box count dimensions of each particle of the carbon material for non-aqueous secondary batteries are as follows (a) to (d).
Is calculated in consideration of.

（ａ）Box count次元の定義および計算方法
Ｂｏｘ ｃｏｕｎｔ次元とは一定の領域を一定の大きさ（ボックスサイズ）で分割して
見たときに、フラクタルな図形がどの程度含まれているのかを調べることで、フラクタル次元を推定する方法である（特開２０１３−７７７０２参照）。形の複雑さ、表面の凹凸の度合いなどを表す指標であって、フラクタル次元の値が大きいほど凹凸が複雑であることを示し、以下のように定義される。ある図形Ｆを、一辺の大きさδの正方形の箱（ボックス）で覆うために必要なボックスの個数をＮδ（Ｆ）とすると、フラクタル次元は下記式３で定義される。 (A) Definition and calculation method of Box count dimension What is Box count dimension? Investigate how much fractal figures are included when a certain area is divided into a certain size (box size). This is a method for estimating the fractal dimension (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-77702). It is an index showing the complexity of the shape, the degree of unevenness on the surface, etc., and the larger the value of the fractal dimension, the more complicated the unevenness, and it is defined as follows. Assuming that the number of boxes required to cover a certain figure F with a square box having a side size of δ is Nδ (F), the fractal dimension is defined by the following equation 3.

本発明においては、空隙部と炭素で構成される粒子断面SEM像を等間隔δの格子状の領
域（ボックス）に分割し（一辺の大きさがδの正方形の小領域で分割し）、δの大きさを変化させながら、空隙部を含むボックスの個数をカウントする。次に、カウントしたボックスの個数を縦軸、そのときのδの大きさを横軸として両対数グラフにプロットし、そのグラフの傾きからフラクタル次元を求める。 In the present invention, a particle cross-sectional SEM image composed of voids and carbon is divided into grid-like regions (boxes) having equal intervals of δ (divided into small square regions having a side size of δ), and δ. The number of boxes including the voids is counted while changing the size of. Next, plot the number of counted boxes on the log-log graph with the vertical axis and the size of δ at that time on the horizontal axis, and obtain the fractal dimension from the slope of the graph.

具体的な手法としては、空隙部と炭素で構成される粒子断面SEM像において、粒子内の
画像について空隙とそれ以外の部分を２値化する。２値化は画像のpixel単位で実施され
るものとする。解析の対象は２値化されたもののうち空隙部のpixelを表す箇所とする。
なお、粒子外の領域（粒子の輪郭の外部）は空隙部と見なされないように値変換する必要がある。画像を特定のpixelサイズを持つ格子状の領域（ボックス）で分割する。ボック
スの配置の仕方であるが、特に制約はないが粒子の長軸（重心を通る最長の径）と平行になるように配置するのが好ましい。その際、図１、２のように画像をボックスで分割する。分割されたボックス内に空隙部を示すpixelを一つでも含む数を数える。ボックスの大
きさを変更していき同様な操作をしてカウントしたボックスの個数を縦軸、そのときのボックスサイズδを横軸に両対数グラフをとる。このプロットの直線近似を行いその直線の傾きを−１倍したものがＢＯＸ ＣＯＵＮＴ法によるフラクタル次元である。なお傾きは
最小２乗法によって算出すればよい。 As a specific method, in a particle cross-section SEM image composed of voids and carbon, the voids and other parts are binarized in the image inside the particles. Binarization shall be performed in pixel units of the image. The target of the analysis is the portion of the binarized one that represents the pixel in the gap.
It is necessary to convert the value of the region outside the particle (outside the contour of the particle) so that it is not regarded as a void. The image is divided into grid-like areas (boxes) having a specific pixel size. The method of arranging the boxes is not particularly limited, but it is preferable to arrange the boxes so as to be parallel to the long axis (the longest diameter passing through the center of gravity) of the particles. At that time, the image is divided by a box as shown in FIGS. 1 and 2. Count the number of pixels that indicate gaps in the divided boxes. A log-log graph is taken with the number of boxes counted by changing the size of the boxes and performing the same operation on the vertical axis and the box size δ at that time on the horizontal axis. The fractal dimension by the BOX COUNT method is obtained by approximating the straight line of this plot and multiplying the slope of the straight line by -1. The slope may be calculated by the method of least squares.

フラクタル次元は自己相似性の強さを表す指標であるが、２値化画像を表現するうえでは構造の複雑さ、微細さを示す指標である。これが意味するところは、部分構造がより複雑になった２値化像ではボックスサイズが小さくなれば、その分だけ微細構造をボックスに含まれる割合が増加する割合が大きく、すなわち傾きが大きくなる傾向にあって、部分構造の細かさ、そしてその量の多さを表現していることになる。すなわち本発明におけるＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元とは、空隙部の微細構造の複雑さおよび、その構造の多さをを表す指標となる。 The fractal dimension is an index showing the strength of self-similarity, but is an index showing the complexity and fineness of the structure in expressing a binarized image. What this means is that in a binarized image with a more complex partial structure, the smaller the box size, the greater the proportion of microstructures contained in the box, that is, the greater the slope. In this, it expresses the fineness of the partial structure and the large amount of it. That is, the Box count dimension in the present invention is an index showing the complexity of the fine structure of the void portion and the number of the structures.

（ｂ）ボックスサイズ（δ）の規定
分割するボックスサイズは特に制約はないが、画像の最大pixelに対して、対数グラフ
上で１０分割以上となることが好ましく、より好ましくは１５分割以上、更に好ましくは１５分割以上、特に好ましくは２０分割以上であり、通常５０分割以下、好ましくは４０分割以下、更に好ましくは３０分割以下である。上記範囲であれば、画素によって差が生じにくく高解像度の画像を用いなくてもよい。 (B) Regulation of box size (δ) The box size to be divided is not particularly limited, but it is preferably 10 divisions or more on the logarithmic graph, more preferably 15 divisions or more, and further, with respect to the maximum pixel of the image. It is preferably 15 divisions or more, particularly preferably 20 divisions or more, and usually 50 divisions or less, preferably 40 divisions or less, and further preferably 30 divisions or less. Within the above range, it is not necessary to use a high-resolution image because the difference is unlikely to occur depending on the pixels.

（ｃ）２値化の方法
２値化の方法は特に制限はないが、粒子内空隙と炭素部が明確に分かれる方法でなくてはならない。２値化処理は、ＳＥＭ像のように８bitのグレースケールの画像を対象とす
る場合、輝度を二つに分割し、分割した２つの画像を２つの値（８bitなら０と２５５に
分割など）することを指す。２値化は任意の画像処理ソフトで実施すればよい。閾値で区切る際そのアルゴリズムには種々の方法があるが、たとえばモード法やISOData法などが
あり、空隙部と炭素部を明瞭に分割できる手法を用いればよい。また２値化ができる像でなくてはならない。２値化ができる像とはこの場合空隙部の輝度と炭素部の輝度がある閾値で明瞭に分かれる像を指す。画像の中には加工の精度で表面が荒れていたり、断面がななめを向いていたり、コントラスト、明るさの設定等の要因で空隙部と炭素部の輝度が近い場合がある。そのような像は２値化した際本来とは異なる空隙分布を示すことがあるので解析対象から除外するのが好ましい。たとえば図４は真ん中の黒鉛部の表面があれている模様で輝度が低く、細かい空隙の輝度も高くなるような画像である。そのような図で細かいものも拾って２値化させようとすると炭素部も空隙と表現されて、逆に炭素部に空隙がない輝度を閾値とすれば本来空隙であろう細かい空隙は表示できなくなる。このような粒子は選定しないことが好ましいが、代表的な断面の可能性もあるので、このように２値化しにくいＳＥＭ像では解析しないことが必要になる。 (C) Binification method The binarization method is not particularly limited, but must be a method in which the voids in the particles and the carbon portion are clearly separated. In the binarization process, when an 8-bit grayscale image such as an SEM image is targeted, the brightness is divided into two, and the divided two images are divided into two values (for example, if 8 bits, it is divided into 0 and 255). Refers to doing. Binarization may be performed by any image processing software. There are various methods for the algorithm when dividing by a threshold value. For example, there is a mode method and an ISOData method, and a method capable of clearly dividing the void portion and the carbon portion may be used. Moreover, it must be an image that can be binarized. In this case, the image that can be binarized refers to an image in which the brightness of the void portion and the brightness of the carbon portion are clearly separated by a certain threshold value. In some images, the surface is roughened due to the processing accuracy, the cross section is tanned, and the brightness of the void and carbon parts is close due to factors such as contrast and brightness settings. Since such an image may show a void distribution different from the original when binarized, it is preferable to exclude it from the analysis target. For example, FIG. 4 is an image in which the surface of the graphite portion in the center is roughened, the brightness is low, and the brightness of fine voids is also high. If you try to pick up small objects and binarize them in such a figure, the carbon part is also expressed as a void. It disappears. It is preferable not to select such particles, but since there is a possibility of a typical cross section, it is necessary not to analyze the SEM image which is difficult to binarize.

（ｄ）粒子境界の定義
粒子境界の区切りの仕方は、たとえばフリーハンドで実施しても、多角形に近似してもよいが、境界をうまく分割する方法でなくてはならない。特に制限はないが、粒子の形状を示す興味領域（ＲＯＩ: region of interest）をもれのないように粒子とその他の領域の境界を区切る必要がある。境界が単純な楕円ではなくではなく、複雑な形状になっている場合は、たとえば境界を等間隔で任意の数で区切って粒子領域を多角形で近似してもよい。ただしフロー式粒子像分析装置で測定された円形度Ｒを逸脱しないような境界の取り方を行う。ここで逸脱しないとはフロー式粒子像分析装置で測定された球形化度Ｒ、断面ＳＥＭ画像から計測された球形化度Ｒ１の関係が｜Ｒ−Ｒ１｜≦０．１となるようにすることである。また導電性の乏しいバインダーで塗布した電極を用いる場合、本発明の測定条件では境界が判別しにくいものもある。これは粒子の断面の奥に粒子の側面が見えている場合に、バインダーの導電性不良のため起こる現象である。そのような場合は加速電圧を下げて境界を明瞭にした像を別でとって境界を判断する必要がある。 (D) Definition of particle boundary The method of dividing the particle boundary may be, for example, freehand or approximate to a polygon, but it must be a method of dividing the boundary well. There is no particular limitation, but it is necessary to demarcate the boundary between the particle and other regions so that the region of interest (ROI) indicating the shape of the particle is not leaked. If the boundary is not a simple ellipse but a complicated shape, for example, the boundary may be divided into arbitrary numbers at equal intervals to approximate the particle region with a polygon. However, the boundary is taken so as not to deviate from the circularity R measured by the flow type particle image analyzer. As a ≦ 0.1 | here without departing The measured by a flow type particle image analyzer was sphericity R, relationship between the section of sphericity R 1 from SEM images measured is | R-R 1 It is to be. Further, when an electrode coated with a binder having poor conductivity is used, it may be difficult to determine the boundary under the measurement conditions of the present invention. This is a phenomenon that occurs due to poor conductivity of the binder when the side surface of the particle is visible in the back of the cross section of the particle. In such a case, it is necessary to lower the acceleration voltage and take a separate image to clarify the boundary to judge the boundary.

（その他のパラメータ）
・タップ密度
本発明の炭素材のタップ密度は通常０．７０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。 (Other parameters)
-Tap density The tap density of the carbon material of the present invention is usually 0.70 g / cm 3 or more, more preferably 0.75 g / cm 3 or more, still more preferably 0.80 g / cm 3 or more, and particularly preferably 0.85 g / cm. It is cm 3 or more, preferably 1.3 g / cm 3 or less, more preferably 1.2 g / cm 3 or less, and further preferably 1.1 g / cm 3 or less.

前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の負極材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
上記範囲内であると、充填性が良好で、粒子間空隙にも適切な空隙を空けられるため、粒子内空隙と粒子間空隙で適切な空間を配置でき、より高い出力を出すことができる。 The tap density was adjusted by using a powder density measuring instrument to drop the negative electrode material of the present invention into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having a mesh size of 300 μm to fill the cell. After that, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is defined as the density obtained from the volume at that time and the mass of the sample.
Within the above range, the filling property is good and appropriate voids can be provided in the interparticle voids, so that an appropriate space can be arranged between the intraparticle voids and the interparticle voids, and a higher output can be obtained.

・体積基準平均粒径Ｘ（ｄ５０）
本発明の炭素材の体積基準平均粒径Ｘ（「ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く
場合がある。 -Volume-based average particle size X (d50)
The volume-based average particle diameter X (also referred to as “d50”) of the carbon material of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 8 μm or more. The average particle size d50 is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. If the average particle size d50 is too small, the irreversible capacity of the non-aqueous secondary battery obtained by using the carbon material tends to increase and the initial battery capacity tends to be lost. On the other hand, if the average particle size d50 is too large, slurry is applied. In some cases, process inconveniences such as streaks may occur, high current density charge / discharge characteristics may deteriorate, and low temperature input / output characteristics may deteriorate.

・ラマンＲ値
本発明の炭素材の下記式で表されるラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．３５以上である。また、ラマンＲ値の上限に特に制限はないが、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。 Raman R value The Raman R value represented by the following formula of the carbon material of the present invention is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.25 or more. It is particularly preferably 0.3 or more, and most preferably 0.35 or more. The upper limit of the Raman R value is not particularly limited, but is usually 1 or less, preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and further preferably 0.5 or less.

ラマン値Ｒ＝ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ-１付近のピークＰＢの強度
ＩＢ／１５８０ｃｍ-１付近のピークＰＡの強度ＩＡ
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-１の
範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-１の範囲を指す。
ラマンＲ値が上記範囲内であれば、炭素材粒子表面の結晶性が適度であるため、Ｌｉイオン挿入脱離サイトが十分に存在できるため、良好な低温入出力特性と放電容量を持つ炭素材が得られる傾向がある。 Intensity I A of the intensity I B / 1580 cm -1 vicinity of the peak P A of the peak P B in the vicinity of 1360 cm -1 in the Raman value R = Raman spectroscopy
Incidentally, the scope of 1580～1620Cm -1 A "1580cm around -1" in the present specification, "1360cm around -1" refers to the range of 1350 -1.
When the Raman R value is within the above range, the crystallinity of the carbon material particle surface is appropriate, so that sufficient Li ion insertion / desorption sites can exist, so that the carbon material has good low-temperature input / output characteristics and discharge capacity. Tends to be obtained.

前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） The Raman spectrum can be measured with a Raman spectroscope. Specifically, the measurement target particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam, the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam. Make a measurement. The measurement conditions are as follows.
Wavelength of argon ion laser light: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4 cm -1
Measuring range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1
Peak intensity measurement, peak half width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple average)

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１２ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１３ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１７ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。 ・ BET specific surface area (SA)
Measured specific surface area by the BET method of the carbon material of the present invention (SA) is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 8m 2 / g or more, and most preferably 12m 2 / It is g or more, most preferably 13 m 2 / g or more. Further, it is preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, and further preferably 17 m 2 / g or less. When the specific surface area is within the above range, it is possible to secure a sufficient portion for Li to enter and exit, so that the output characteristics of high-speed charge / discharge characteristics are excellent, and the activity of the active material with respect to the electrolytic solution can be appropriately suppressed. There is a tendency that high-capacity batteries can be manufactured without increasing the size.

また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。 ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ法によって測定した値として定義する。 Further, when a negative electrode is formed by using a carbon material, an increase in reactivity with the electrolytic solution can be suppressed and gas generation can be suppressed, so that a preferable non-aqueous secondary battery can be provided. The BET specific surface area is determined by using a surface area meter (for example, a specific surface area measuring device "AMS8000" manufactured by Okura Riken Co., Ltd.) to perform preliminary vacuum drying at 100 ° C. for 3 hours under nitrogen flow on a carbon material sample, and then liquid nitrogen temperature. It is defined as a value measured by the nitrogen adsorption BET method by the gas flow method using a nitrogen helium mixed gas that has been cooled to the above and accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to the atmospheric pressure is 0.3.

・円形度Ｒ
本発明の炭素材の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお
、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 ・ Circularity R
The circularity of the carbon material of the present invention is 0.88 or more, preferably 0.90 or more, more preferably 0.91 or more, still more preferably 0.92 or more. The circularity is preferably 1 or less, more preferably 0.98 or less, still more preferably 0.97 or less. When the circularity is within the above range, the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery tends to be suppressed. The circularity is defined by the following equation, and when the circularity is 1, it becomes a theoretical true sphere.

円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長） When the circularity is within the above range, when the circularity is within the above range, the bending degree of Li ion diffusion is lowered, the movement of the electrolytic solution in the interparticle voids becomes smooth, and the carbon materials are in appropriate contact with each other. It tends to show good rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
Circularity = (peripheral length of a corresponding circle having the same area as the projected particle shape) / (actual peripheral length of the projected particle shape)

・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 X-ray parameters The d value (interlayer distance) of the lattice planes (002 planes) of the carbon material of the present invention determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 0.335 nm or more and less than 0.340 nm. Here, the d value is more preferably 0.339 nm or less, still more preferably 0.337 nm or less. When the d002 value is within the above range, the crystallinity of graphite is high, so that the initial irreversible capacity tends to suppress the increase. Here, 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは９０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。 The crystallite size (Lc) of the carbon material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably in the range of 90 nm or more, more preferably 100 nm or more. If it is within the above range, the particles have not too low crystallinity, and the reversible capacity is unlikely to decrease in the case of a non-aqueous secondary battery. The lower limit of Lc is the theoretical value of graphite.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 <Negative electrode for non-aqueous secondary batteries>
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery (hereinafter, also appropriately referred to as an “electrode sheet”) according to the embodiment of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and is active. The material layer is characterized by containing at least the carbon material of the present invention. More preferably, it contains a binder.

バインダとしては特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いることが好ましい。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The binder is not particularly limited, but it is preferable to use a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule. The type is not particularly limited, and specific examples thereof include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. By using a binder having such an olefinically unsaturated bond, the swelling property of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferable because of its availability.

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、活物質である炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 The strength of the negative electrode plate can be increased by using a binder having such an olefinically unsaturated bond in combination with a carbon material which is an active material. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charging and discharging is suppressed, and the cycle life can be extended. Further, in the negative electrode according to the present invention, since the adhesive strength between the active material layer and the current collector is high, even if the binder content in the active material layer is reduced, when the negative electrode is wound to manufacture a battery. It is presumed that the problem of peeling the active material layer from the current collector does not occur.

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０−７モル以上、より好ましくは８×１０−７モル以上、また、好ましくは１×１０−６モル以下、より好ましくは５×１０−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていれ
ばよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。 As the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, it is desirable that the binder has a large molecular weight and / or a large proportion of unsaturated bonds. Specifically, in the case of a binder having a large molecular weight, the weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, preferably 1 million or less, and more preferably 300,000 or less. Is desirable. In the case of a binder having a large proportion of unsaturated bonds, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is preferably 2.5 × 10-7 mol or more, more preferably 8 × 10 −. It is preferably in the range of 7 mol or more, preferably 1 × 10-6 mol or less, and more preferably 5 × 10-6 mol or less. The binder may satisfy at least one of the regulations regarding the molecular weight and the regulation regarding the ratio of unsaturated bonds, but it is more preferable that the binder satisfies both regulations at the same time. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is within the above range, the mechanical strength and flexibility are excellent.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。 The binder having an olefinically unsaturated bond has a degree of unsaturation of preferably 15% or more, more preferably 20% or more, further preferably 40% or more, and preferably 90% or less, more preferably 80. % Or less. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of double bonds to the repeating unit of the polymer.
In the present invention, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used in combination with the above-mentioned binder having an olefinically unsaturated bond as long as the effect of the present invention is not lost. The mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is preferably in the range of 150% by mass or less, more preferably 120% by mass or less.

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 The coatability can be improved by using a binder having no olefinically unsaturated bond in combination, but if the amount used in combination is too large, the strength of the active material layer decreases.
Examples of binders having no olefinic unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, caraginan, purulan, guar gum, and zansan gum (xanthan gum), and polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, metal salts of these polymers, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, alcan polymers such as polyethylene and polypropylene, and these. Examples thereof include copolymers.

本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。 When the carbon material of the present invention is used in combination with the above-mentioned binder having an olefinically unsaturated bond, the ratio of the binder used for the active material layer can be reduced as compared with the conventional one. Specifically, the carbon material of the present invention and a binder (in some cases, this may be a mixture of a binder having an unsaturated bond and a binder having no unsaturated bond as described above). The mass ratio of is preferably 90/10 or more, more preferably 95/5 or more, preferably 99.9 / 0.1 or less, and more preferably 99.5 / 0.5 in each dry mass ratio. The range is as follows. When the ratio of the binder is within the above range, the decrease in capacity and the increase in resistance can be suppressed, and the strength of the electrode plate is also excellent.

本発明の負極は、上述の本発明の炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤（導電助剤）を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。 The negative electrode of the present invention is formed by dispersing the above-mentioned carbon material of the present invention and a binder in a dispersion medium to form a slurry, and applying this to a current collector. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If desired, a conductive agent (conductive auxiliary agent) may be added to this slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black, Cu and Ni having an average particle size of 1 μm or less, and fine powder made of an alloy thereof. The amount of the conductive agent added is preferably about 10% by mass or less with respect to the carbon material of the present invention.

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物質層を形成する。 As the current collector to which the slurry is applied, a conventionally known current collector can be used. Specific examples thereof include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is preferably 4 μm or more, more preferably 6 μm or more, preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
After applying the slurry on the current collector, the temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 195 ° C. or lower, under dry air or an inert atmosphere. It dries and forms an active material layer.

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下
、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。 The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 30 μm or more, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably. It is 75 μm or less. When the thickness of the active material layer is within the above range, it is excellent in practicality as a negative electrode in consideration of the particle size of the active material, and a sufficient Li storage / release function for a high-density current value can be obtained. ..

活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。 The thickness of the active material layer may be adjusted to be within the above range by pressing after coating and drying the slurry.
The density of the carbon material in the active material layer varies depending on the application, but in applications where capacity is important, it is preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, still more preferably 1.65 g / cm. It is cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g / cm 3 or more. Further, it is preferably 1.9 g / cm 3 or less. When the density is within the above range, the capacity of the battery per unit volume can be sufficiently secured, and the rate characteristics are less likely to deteriorate.

以上説明した本発明の炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。 When the negative electrode for a non-aqueous secondary battery is produced using the carbon material of the present invention described above, the method and selection of other materials are not particularly limited. Further, even when a lithium ion secondary battery is manufactured using this negative electrode, the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery is not particularly limited. Hereinafter, the details of the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery using the carbon material of the present invention will be illustrated, but the materials that can be used, the manufacturing method, and the like are not limited to the following specific examples. Absent.

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の炭素材を用いた負極を用いる。 <Non-water secondary battery>
The basic configuration of the non-aqueous secondary battery of the present invention, particularly a lithium ion secondary battery, is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually has a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte. To be equipped. As the negative electrode, the negative electrode using the carbon material of the present invention described above is used.

正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charging and discharging. Metallic chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, and tungsten oxide, vanadium sulfide, and molybdenum sulfide. things, sulfides of titanium, transition metal sulfides such as CuS, NIPS 3, FEPS phosphorus transition metals, such as 3 - sulfur compounds, VSe 2, selenium compounds of transition metals such as NbSe 3, Fe 0.25 V 0. Examples thereof include composite oxides of transition metals such as 75 S 2 and Na 0.1 CrS 2, and composite sulfides of transition metals such as LiCo S 2 and LiNi S 2 .

これらの中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of the occlusion and release of lithium ions, V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn. 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2, etc. are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O are particularly preferable. 4 or a lithium transition metal composite oxide in which a part of these transition metals is replaced with another metal. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質を結着するバインダとしては、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。 The binder for binding the positive electrode active material is not particularly limited, and a known binder can be arbitrarily selected and used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Of these, a resin having no unsaturated bond is preferable because it does not easily decompose during the oxidation reaction. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin for binding the positive electrode active material, it may be decomposed during the oxidation reaction. The weight average molecular weight of these resins is usually in the range of 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably 1 million or less.

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電剤（導電助剤）を含有させてもよい。
導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 A conductive agent (conductive auxiliary agent) may be contained in the positive electrode active material layer in order to improve the conductivity of the electrode.
The conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with an active material in an appropriate amount to impart conductivity, but usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, fibers of various metals, powder, and foil are used. And so on.

正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。
電解質（「電解液」と称することもある）としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが用いられる。 The positive electrode plate is formed by slurrying a positive electrode active material or a binder with a solvent, applying it on a current collector, and drying it in the same manner as in the production of the negative electrode as described above. Aluminum, nickel, stainless steel (SUS) and the like are used as the current collector of the positive electrode, but the current collector is not limited in any way.
The electrolyte (sometimes referred to as "electrolyte solution") is a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, or a gel-like electrolyte obtained by adding an organic polymer compound or the like to this non-aqueous electrolyte solution. A rubber-like or solid sheet-like material is used.

非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。 The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known non-aqueous solvents that have been conventionally proposed as solvents for the non-aqueous electrolyte solution. For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl. Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。 Any one of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable, and when the cyclic carbonate is a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate, high ionic conductivity can be exhibited even at a low temperature, and low-temperature charging is performed. It is particularly preferable in that the non-characteristics are improved. Among them, propylene carbonate is preferably in the range of 2% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably in the range of 5% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably in the range of 10% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the whole non-aqueous solvent. preferable. If the proportion of propylene carbonate is lower than the above, the ionic conductivity at low temperature decreases, and if the proportion of propylene carbonate is higher than the above, propylene carbonate solvated with lithium ions moves between the graphite phases when a graphite-based electrode is used. The co-insertion causes delamination deterioration of the graphite-based negative electrode active material, and there is a problem that a sufficient capacity cannot be obtained.

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known lithium salts known to be usable for this purpose. For example, halides such as LiCl, LiBr, perhalonates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiClO 4 , inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Examples thereof include perfluoroalcan sulfonates such as LiC 4 F 9 SO 3 and fluoroalquinate organic lithium salts such as perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonylimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi). Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。

また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 The lithium salt may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution is usually in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.

Further, when the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution contains an organic polymer compound and is used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide and polypropylene oxide. Polyether-based polymer compound; Crosslinked polymer of polyether-based polymer compound; Vinyl alcohol-based polymer compound such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized product of vinyl alcohol-based polymer compound; Polyepicrolhydrin; Polyphosphazene; Poly Siloxane; Vinyl-based polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, and polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methylmethacrylate), poly (hexafluoro) Examples thereof include polymer copolymers such as propylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film-forming agent. Specific examples of the film-forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate and methylphenyl carbonate, alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; and sulton compounds such as 1,3-propane sulton and 1,4-butane sulton. ; Examples include acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride. Further, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added.

上記添加剤を用いる場合、その含有量は、上記非水系電解液の総質量に対して通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の範囲である。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 When the above additive is used, the content thereof is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. The range is as follows. If the content of the additive is too large, it may adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, a decrease in low temperature characteristics, and a decrease in rate characteristics.
Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can also be used. Examples of the polymer solid electrolyte include those in which a lithium salt is dissolved in the above-mentioned polyether polymer compound, and a polymer in which the terminal hydroxyl group of the polyether is replaced with an alkoxide.

正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。 Usually, a porous separator such as a porous membrane or a non-woven fabric is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. In this case, the non-aqueous electrolyte solution is used by impregnating the porous separator. As the material of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyether sulfone and the like are used, and polyolefins are preferable.
The form of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples include a cylinder type in which the sheet electrode and the separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which the pellet electrode and the separator are combined, and a coin type in which the pellet electrode and the separator are laminated. Further, by housing the batteries of these forms in an arbitrary outer case, they can be used in any shape and size such as a coin type, a cylindrical type, and a square type.

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。 The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited and may be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, a negative electrode is placed on an outer case and an electrolytic solution is placed on the negative electrode. A separator can be provided, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode and crimped together with a gasket and a sealing plate to form a battery.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 実施例において、製造した負極材の物性は以下の方法により測定した。また、造粒剤の粘度、接触角、表面張力、ｒｃｏｓθは、それぞれ明細書中に記載の方法により測定した。 Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the physical characteristics of the manufactured negative electrode material were measured by the following method. Further, the viscosity, contact angle, surface tension, and rcosθ of the granulating agent were measured by the methods described in the specification, respectively.

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１質
量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で０．５ｇを、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。 <Preparation of electrode sheet>
Using the graphite particles of Examples or Comparative Examples, a electrode plate having an active material layer having an active material layer density of 1.35 ± 0.03 g / cm 3 was prepared. Specifically, 50.00 ± 0.02 g of the negative electrode material, 50.00 ± 0.02 g of a 1 mass% carboxymethyl cellulose sodium salt aqueous solution (0.500 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000. -0.5 g of an aqueous butadiene rubber dispersion in terms of solid content was stirred with a hybrid mixer manufactured by Keyence for 5 minutes and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が１２．００±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃ
ｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た。 This slurry was placed on a copper foil with a thickness of 10 μm, which is a current collector, with a width of 10 c using a small die coater manufactured by ITOCHU Machining so that the negative electrode material adheres to 12.00 ± 0.3 mg / cm 2.
It was applied to m and rolled pressed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to 1.60 ± 0.03 g / cm 3 to obtain an electrode sheet.

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。 <Manufacturing of non-aqueous secondary batteries (2016 coin type batteries)>
The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm, and the lithium metal foil was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to serve as a counter electrode. Between the two poles, add 1 mol / mol of LiPF 6 to a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio = 3: 7).
Separators (made of porous polyethylene film) impregnated with an electrolytic solution dissolved so as to be L were placed to prepare 2016 coin-type batteries, respectively.

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２５０μｌ注液してラミネート型電池を作製した。 <Manufacturing method of non-aqueous secondary battery (laminated battery)>
The electrode sheet produced by the above method was cut into a size of 4 cm × 3 cm to form a negative electrode, a positive electrode made of NMC was cut out in the same area, and a separator (made of a porous polyethylene film) was placed between the negative electrode and the positive electrode to combine them. Laminated battery by injecting 250 μl of an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at 1.2 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio = 3: 3: 4). Was produced.

＜放電容量の測定方法＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。引き続き同電流密度で２回目の充放電を行い、この２サイクル目の放電容量を本材料の放電容量とした。 <Measurement method of discharge capacity>
Using the non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery) produced by the above method, the capacity at the time of battery charging / discharging was measured by the following measuring method.
It is charged to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, further charged to a current density of 0.005 C at a constant voltage of 5 mV, doped with lithium in the negative electrode, and then has a current density of 0.1 C. The current was discharged to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode. The second charge / discharge was subsequently performed at the same current density, and the discharge capacity of this second cycle was used as the discharge capacity of this material.

＜低温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。 <Low temperature output characteristics>
Using the laminated non-aqueous electrolyte secondary battery produced by the above method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the low temperature output characteristics were measured by the following measurement method.
For a non-aqueous electrolyte secondary battery that has not undergone a charge / discharge cycle, the voltage range is 4.1V to 3.0V and the current value is 0.2C (the rated capacity based on the 1-hour discharge capacity is discharged in 1 hour) at 25 ° C. The current value is 1C, the same applies hereinafter) for 3 cycles, the voltage range is 4.2V to 3.0V, and the current value is 0.2C (when charging, constant voltage charging is performed at 4.2V for another 2.5 hours). Implementation) Initial charging and discharging were performed for 2 cycles.

さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。 Further, after charging to 50% SOC at a current value of 0.2C, the current values of 1 / 8C, 1 / 4C, 1 / 2C, 1.5C, and 2C are used for 2 seconds in a low temperature environment of -30 ° C. Discharge with a constant current, measure the drop in battery voltage after 2 seconds in discharging under each condition, and calculate the current value I that can be passed in 2 seconds when the upper limit charging voltage is set to 3V from those measured values. Then, the value calculated by the formula of 3 × I (W) was used as the low temperature output characteristic of each battery.

＜フロー式粒子像分析装置で測定された円形度Ｒ＞
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使
用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度Ｒとした。 <Circularity R measured by a flow-type particle image analyzer>
Using a flow-type particle image analyzer (FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), the particle size distribution based on the equivalent circle diameter was measured and the average circularity was calculated. Ion-exchanged water was used as the dispersion medium, and polyoxyethylene (20) monolaurate was used as the surfactant. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same projected area as the captured particle image, and the circularity is the peripheral length of the captured particle projected image with the peripheral length of the equivalent circle as the numerator. This is the ratio used as the denominator. The circularity of the measured particles having an equivalent diameter in the range of 1.5 to 40 μm was averaged and used as the circularity R.

＜レーザー回折で測定された体積基準平均粒径Ｘ：ｄ５０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径（ｄ５０）として測定した。 <Volume-based average particle size X: d50 measured by laser diffraction>
0.01 g of carbon material was suspended in 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)) as a surfactant, and this was used as a measurement sample. Introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, LA-920 manufactured by HORIBA), the measurement sample was irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then the measured device had a volume-based median diameter. It was measured as (d50).

＜タップ密度＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。 <Tap density>
Using a powder density measuring instrument, the carbon material of the present invention is dropped into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having a mesh size of 300 μm, and the cell is fully filled with a stroke length of 10 mm. Was tapped 1000 times and defined as the density obtained from the volume at that time and the mass of the sample.

＜断面ＳＥＭ画像の取得＞
炭素材の断面ＳＥＭ画像は次のように測定した。炭素材を含有する極板は上記の性能評価用電池の作製と同様の極板を用いた。まず、クロスセクションポリッシャー（日本電子（株）製 ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を用い、電極断面を加工した。加工した電極断面は、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ−７０）で反射電子像を取得した。なお、ＳＥＭ取得条件は加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍であり、解像度２５６ｄｐｉにて１粒子が取得できる範囲の像を得た。その後、上述の分散度の測定方法及び条件に従い、１５０μｍ×１００μｍのＳＥＭ画像を２つ用いて｜Ｘ１−Ｘ｜/Ｘ１≦０．２、｜Ｒ−
Ｒ１｜≦０．１を満足する粒子を３０個以上抽出した。その上、２値化ができる像として黒鉛部の平均輝度が８０以上空間部の輝度が平均して６５以下の粒子を３０粒子選定した。 <Acquisition of cross-section SEM image>
The cross-sectional SEM image of the carbon material was measured as follows. As the electrode plate containing the carbon material, the same electrode plate as in the above-mentioned production of the performance evaluation battery was used. First, the electrode cross section was processed using a cross section polisher (IB-09020CP manufactured by JEOL Ltd.). A backscattered electron image was obtained from the processed electrode cross section by SEM (SU-70 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The SEM acquisition conditions were an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 1000 times, and an image in a range in which one particle could be acquired at a resolution of 256 dpi was obtained. Then, according to the above-mentioned dispersion measurement method and conditions, using two SEM images of 150 μm × 100 μm | X 1 −X | / X 1 ≦ 0.2, | R−
Thirty or more particles satisfying R 1 | ≦ 0.1 were extracted. In addition, 30 particles having an average brightness of 80 or more in the graphite portion and an average brightness of 65 or less in the space portion were selected as images that can be binarized.

＜粒子境界の設定＞
画像処理ソフトimageJにて、多角形近似で粒子境界をくくり粒子境界とした。このとき粒子形状に合わせて１５角形以上になるようにした。粒子外の領域はすべてのpixelで輝
度２５５になるように処理した。 <Setting of particle boundary>
With the image processing software imageJ, the particle boundary was set as the particle boundary by polygon approximation. At this time, it was made to be 15-sided or more according to the particle shape. The region outside the particles was processed so that the brightness was 255 for all pixels.

＜断面ＳＥＭ画像の二値化（空隙領域と空隙以外の領域の分離）＞
断面ＳＥＭ画像から観察される炭素材の空隙領域と空隙以外の領域は、画像ソフトimageJを用い、閾値が輝度80〜85で設定して２値化した。 <Binarization of cross-sectional SEM image (separation of void region and region other than void)>
The void region and the region other than the voids of the carbon material observed from the cross-sectional SEM image were binarized by setting the threshold value to brightness 80 to 85 using image software imageJ.

＜断面ＳＥＭ画像から計測された円形相当径Ｘ１＞
多角形の粒子境界の線分の長さの合計値を粒子周長Ｌ[μｍ]として下記式から算出した。 <Circular equivalent diameter X 1 measured from cross-sectional SEM image>
The total value of the line segments of the polygonal particle boundary was calculated from the following formula as the particle circumference L [μm].

＜断面ＳＥＭ画像から計測された円形度Ｒ１＞
粒子境界として設定された多角形の面積をＳとして、上記で算出した粒子周長Ｌから下記式で算出した。 <Circularity R 1 measured from cross-sectional SEM image>
It was calculated by the following formula from the particle circumference L calculated above, where S is the area of the polygon set as the particle boundary.

＜空隙領域に対するＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元＞
得られた画像の最大長さが２６０ｐｉｘｅｌ程度であったことから、Ｂｏｘ ｓｉｚｅを２、３、４，６，８，１６，３２，６４として解析を実施した。断面ＳＥＭ画像中の｜Ｘ１−Ｘ｜/Ｘ１≦０．２、｜Ｒ−Ｒ１｜≦０．１を満たす任意の３０粒子に対しそれぞ
れ空隙領域に対するＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元を算出し、その平均値を空隙領域に対するＢ
ｏｘ ｃｏｕｎｔ次元の平均値とした。 <Box count dimension for void region>
Since the maximum length of the obtained image was about 260 pixels, the analysis was performed with the Box size set to 2, 3, 4, 6, 8, 16, 32, 64. For any 30 particles satisfying | X 1- X | / X 1 ≤ 0.2 and | R-R 1 | ≤ 0.1 in the cross-sectional SEM image, the Box count dimension for the void region is calculated and the average thereof. Set the value to B for the void region
It was taken as the average value of the ox count dimension.

（実施例１）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を乾式旋回流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が８．１μｍ、Ｔａｐが０．３９ｇ／ｃｍ３、水分量０．０８質量％の鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７
ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、不活性ガス中で７２０℃で熱処理を施すことで、ｄ５０が１２．９μｍの球形化黒鉛を得た。前記測定法でｄ５０、Ｔａｐ、円形度、Ｂｏｘ ｃｏｕｎｔ次元の平均値、放電容量、低温出力特性を測定した。結果を表
１、表２に示す。 (Example 1)
The scaly natural graphite having a d50 of 100 μm was pulverized by a dry swirling flow pulverizer to obtain a scaly natural graphite having a d50 of 8.1 μm, a tap of 0.39 g / cm 3 , and a water content of 0.08% by mass. Liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, physical properties at 25 ° C.: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7) as a granulator on 100 g of the obtained scaly natural graphite.
After adding 12 g of mN / m, rcosθ = 30.9) and stirring and mixing, the obtained sample was crushed and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm, and a granulating agent was attached. Scale-like natural graphite was obtained. The scaly natural graphite uniformly adhered with the obtained granulating agent is adhered to the base material by the hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and the fine powder generated during the spheroidizing treatment is attached to the spheroidized particles. A spherical graphite having a d50 of 12.9 μm was obtained by performing a spheroidizing treatment by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec while encapsulating the graphite and heat-treating the mixture in an inert gas at 720 ° C. .. By the above measuring method, d50, Tap, circularity, average value of Box count dimension, discharge capacity, and low temperature output characteristic were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を乾式気流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が６μｍ、Ｔａｐが０．１３ｇ／ｃｍ３、水分量０．０８質量％の鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面
張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃоｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、不活性ガス中で７２０℃熱処理を施すことで、ｄ５０が９．２μｍの球形化黒鉛を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Example 2)
Scale-like natural graphite having a d50 of 100 μm was pulverized by a dry airflow crusher to obtain scale-like natural graphite having a d50 of 6 μm, a tap of 0.13 g / cm 3 , and a water content of 0.08% by mass. Paraffin-based oil (liquid paraffin, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, physical properties at 25 ° C.: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31) on 100 g of the obtained scaly natural graphite as a granulating agent. After adding 12 g of .7 mN / m, rcоs θ = 30.9) and stirring and mixing, the obtained sample was crushed and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm to make the granulating agent uniform. A scaly natural graphite adhered to was obtained. The scaly natural graphite uniformly impregnated with the obtained granulating agent is attached to the base material by the hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Spheroidized graphite having a d50 of 9.2 μm was obtained by performing a spheroidizing treatment by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec and heat treatment at 720 ° C. in an inert gas while encapsulating. The results of the same measurements as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2.

（実施例３）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を粉砕機により乾式旋回流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が６μｍ、Ｔａｐが０．３８ｇ／ｃｍ３、水分量０．０８質量％の鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１
３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃоｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌
混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、不活性ガス中で７２０℃熱処理を施すことで、ｄ５０が９．９μｍの球形化黒鉛を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Example 3)
Scale-like natural graphite having a d50 of 100 μm was pulverized by a dry swirling flow type crusher using a crusher to obtain scale-like natural graphite having a d50 of 6 μm, a tap of 0.38 g / cm 3 , and a water content of 0.08% by mass. .. Paraffin-based oil (liquid paraffin, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first-class, physical properties at 25 ° C.: viscosity = 95 cP, contact angle = 1) on 100 g of the obtained scaly natural graphite as a granulating agent.
After adding 12 g of 3.2 °, surface tension = 31.7 mN / m, rcоs θ = 30.9) and stirring and mixing, the obtained sample was solved with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm. The mixture was crushed and mixed to obtain scaly natural graphite uniformly adhered with a granulator. The scaly natural graphite uniformly impregnated with the obtained granulating agent is attached to the base material by the hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Spheroidized graphite having a d50 of 9.9 μm was obtained by performing a spheroidizing treatment by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec and heat treatment at 720 ° C. in an inert gas while encapsulating. The results of the same measurements as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び球形化粒子に内包されていない状態の鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級し、上記鱗片黒鉛状微粉を除去し、ｄ５０が１０．８μｍの球形化黒鉛を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Comparative Example 1)
Scale-like natural graphite having a d50 of 100 μm was spheroidized by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Kikai Seisakusho. It was confirmed that in the obtained sample, a large amount of scaly graphite-like fine powder adhered to the base material and not contained in the spheroidized particles was present. This sample was classified and the scaly graphite-like fine powder was removed to obtain spherical graphite having a d50 of 10.8 μm. The results of the same measurements as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2.

（比較例２）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間の機械的作用による造粒処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び造粒粒子に内包されていない状態の鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級により上記鱗片黒鉛状微粉を除去して、ｄ５０が１５．４μｍの造粒炭素材を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Comparative Example 2)
Scale-like natural graphite having a d50 of 100 μm was subjected to a granulation treatment by mechanical action for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Kikai Seisakusho. It was confirmed that the obtained sample contained a large amount of scaly graphite-like fine powder that was attached to the base material and was not contained in the granulated particles. The scaly graphite-like fine powder was removed from this sample by classification to obtain a granulated carbon material having a d50 of 15.4 μm. The results of the same measurements as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2.

（実施例４）
実施例１で得られた熱処理前の球形化天然黒鉛と非晶質炭素前駆体としてコールタール
ピッチを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０８であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表３、表４に示す。 (Example 4)
Sphericalized natural graphite before heat treatment obtained in Example 1 and coal tar pitch as an amorphous carbon precursor are mixed, heat-treated at 1300 ° C. in an inert gas, and then the fired product is crushed and classified. By doing so, a multi-layered carbon material in which graphite particles and amorphous carbon were composited was obtained. From the firing yield, in the obtained multi-layered carbon material, the mass ratio of spherical graphitic particles to amorphous carbon (spherical graphitized particles: amorphous carbon) is 1: 0.08. Was confirmed. The results of the same measurements as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4.

（比較例３）
比較例１で得られた球形化天然黒鉛と非晶質炭素前駆体としてコールタールピッチを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０６５であることが確認された。実施例１同様の測定を行った結果を表３、表４に示す。 (Comparative Example 3)
By mixing the spherical natural graphite obtained in Comparative Example 1 with coal tar pitch as an amorphous carbon precursor, heat-treating at 1300 ° C. in an inert gas, and then crushing and classifying the fired product. , A multi-layered carbon material in which graphite particles and amorphous carbon were composited was obtained. From the firing yield, in the obtained multi-layered carbon material, the mass ratio of spherical graphitic particles to amorphous carbon (spherical graphitized particles: amorphous carbon) is 1: 0.065. Was confirmed. The results of the same measurements as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4.

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより、容量且つ、優れた入出力特性、高温保存特性、サイクル特性な非水系二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。 By using the carbon material of the present invention as an active material for the negative electrode of a non-aqueous secondary battery, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having excellent capacity, excellent input / output characteristics, high temperature storage characteristics, and cycle characteristics. it can. Further, according to the method for producing the material, since the number of steps is small, stable, efficient and inexpensive production can be performed.

Claims (7)

複数の炭素材料からなる造粒粒子を含有する非水系二次電池用炭素材であって、
前記非水系二次電池用炭素材の断面ＳＥＭ画像から前記造粒粒子を任意に３０粒子選択
した際に、各造粒粒子のそれぞれの断面ＳＥＭ画像を空隙領域と空隙以外の領域に分け、
２値化処理した画像から算出される、空隙領域に対するＢｏｘ ｃｏｕｎｔ次元の３０粒
子の平均値が１．５５以上、１．８０以下である、非水系二次電池用炭素材。 但し、断
面ＳＥＭ画像は、加速電圧１０ｋＶで取得された反射電子像である。 A carbon material for non-aqueous secondary batteries containing granulated particles made of a plurality of carbon materials.
When 30 particles of the granulated particles were arbitrarily selected from the cross-sectional SEM image of the carbon material for a non-aqueous secondary battery, the cross-sectional SEM image of each of the granulated particles was divided into a void region and a region other than the void.
A carbon material for a non-aqueous secondary battery, which is calculated from a binarized image and has an average value of 30 particles having a Box count dimension of 1.55 or more and 1.80 or less with respect to a void region. However, the cross-sectional SEM image is a reflected electron image acquired at an acceleration voltage of 10 kV. 前記造粒粒子はレーザー回折で測定された体積基準平均粒径Ｘ、断面ＳＥＭ画像から計
測された円形相当径Ｘ１の関係が｜Ｘ１−Ｘ｜/Ｘ１≦０．２である、請求項１に記載の
非水系二次電池用炭素材。 The relationship between the volume-based average particle diameter X measured by laser diffraction and the circular equivalent diameter X 1 measured from the cross-sectional SEM image of the granulated particles is | X 1 −X | / X 1 ≦ 0.2. Item 2. The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to Item 1. 前記造粒粒子はフロー式粒子像分析装置で測定された円形度Ｒ、断面ＳＥＭ画像から計
測された円形度Ｒ１の関係が｜Ｒ−Ｒ１｜≦０．１である、請求項１又は２に記載の非水
系二次電池用炭素材。 The granulated particles relationship of circularity R, roundness R 1, which is measured from a cross-sectional SEM images measured by the flow particle image analyzer | R-R 1 | is ≦ 0.1, according to claim 1 or 2. The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to 2. タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水
系二次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the tap density is 0.7 g / cm 3 or more. 前記炭素材のフロー式粒子像分析より求められる円形度が０．８８以上である、請求項
１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the circularity obtained from the flow-type particle image analysis of the carbon material is 0.88 or more. 前記炭素材が球状黒鉛粒子を含有する、請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系二
次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon material contains spheroidal graphite particles. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次
電池であって、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備え、該負極
活物質層が請求項１乃至６の何れか１項に記載の炭素材を含有する、非水系二次電池。 A non-aqueous secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions and an electrolyte, wherein the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. A non-aqueous secondary battery in which the negative electrode active material layer contains the carbon material according to any one of claims 1 to 6 .
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