JP7192932B2 - Carbon material and non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、炭素材と、その炭素材を用いた非水系二次電池用負極を備えた非水系二次電池に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon material and a non-aqueous secondary battery including a negative electrode for a non-aqueous secondary battery using the carbon material.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the demand for high-capacity secondary batteries has increased. In particular, attention has been focused on lithium-ion secondary batteries, which have a higher energy density than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries and are excellent in large-current charge-discharge characteristics. Conventionally, increasing the capacity of lithium-ion secondary batteries has been widely studied. , to achieve longer life.

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。 It is known that a lithium ion secondary battery uses a carbon material such as graphite as a negative electrode active material. Among them, graphite with a high degree of graphitization has a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity for lithium absorption of graphite, when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. It is known to be preferable as a negative electrode active material because of its excellent properties. On the other hand, if the density of the active material layer containing the negative electrode material is increased in order to increase the capacity, the irreversible charge-discharge capacity during the initial cycle will increase, the large-current charge-discharge characteristics will decrease, and the cycle characteristics will deteriorate due to the destruction and deformation of the material. I had a problem with the drop.

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、鱗片状天然黒鉛に力学的エネルギー処理を施すことにより造粒天然黒鉛を製造し、充填性や高速充放電特性を向上させる技術が開示されている。 In order to solve the above problems, for example, Patent Document 1 discloses a technique of producing granulated natural graphite by subjecting scale-like natural graphite to mechanical energy treatment to improve filling properties and high-speed charge/discharge characteristics. disclosed.

特許文献２では、球状黒鉛に更に造粒処理を施すことにより、黒鉛粒子内の結晶配向を抑制させ、充放電時の膨れを低減させる技術が開示されている。また、特許文献３では、造粒天然黒鉛を窒素雰囲気下で５００℃～１２５０℃にて熱処理することにより、電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、高速充放電特性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献４では石炭系仮焼コークスとパラフィンワックスとを加熱しながら高速撹拌して球形に造粒する方法が知られている。 Patent Document 2 discloses a technique for suppressing crystal orientation in graphite particles and reducing swelling during charging and discharging by further subjecting spherical graphite to a granulation treatment. In addition, Patent Document 3 discloses a technique of heat-treating granulated natural graphite at 500° C. to 1250° C. in a nitrogen atmosphere to suppress excessive reactivity with the electrolytic solution and improve high-speed charge/discharge characteristics. disclosed. Further, in Patent Document 4, a method is known in which coal-based calcined coke and paraffin wax are heated and stirred at high speed to form spherical granules.

特開２０００－３４０２３２号公報JP-A-2000-340232 特開２０１１－０８６６１７号公報JP 2011-086617 A 特開２０１０－１３５３１４号公報JP 2010-135314 A 国際公開第２０１４／１４１３７２号WO2014/141372

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１や特許文献２で開示されている造粒天然黒鉛では、原料として用いた鱗片状黒鉛に比べると、高容量で、良好な急速充放電特性は得られるものの、黒鉛内部におけるＬｉイオンの挿入脱離サイトが少ないため、まだその特性は不十分なものであり、酸素官能基量も多いため電解液との副反応が多く、不可逆容量やガス発生が多いという課題があった。
特許文献３で開示されている窒素雰囲気下で５００℃～１２５０℃にて熱処理を施した造粒天然黒鉛では、酸素官能基が低減することにより電解液との副反応を低減させることが可能であり、また適度に表面結晶構造が乱れることにより低温充電特性が向上するものの、黒鉛内部におけるＬｉイオンの挿入脱離サイトは不足しており、その特性は不十分なものであった。
特許文献４の技術では、石炭系仮焼コークスを原料に球形に造粒しているため、放電容量が低く、その特性は不十分なものであった。 However, according to the studies of the present inventors, the granulated natural graphite disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a higher capacity and better rapid charge-discharge characteristics than the flake graphite used as a raw material. However, the characteristics are still insufficient because there are few Li ion insertion/extraction sites inside the graphite, and the amount of oxygen functional groups is large, so there are many side reactions with the electrolyte solution, and the irreversible capacity and gas The problem was that it occurred frequently.
In the granulated natural graphite heat-treated at 500° C. to 1250° C. in a nitrogen atmosphere disclosed in Patent Document 3, side reactions with the electrolytic solution can be reduced by reducing oxygen functional groups. In addition, although the low-temperature charge characteristics are improved by moderately disturbing the surface crystal structure, the insertion/extraction sites for Li ions in the graphite are insufficient, and the characteristics are unsatisfactory.
In the technique of Patent Literature 4, coal-based calcined coke is used as a raw material to form spherical granules, so the discharge capacity is low and the characteristics are insufficient.

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は高容量且つ、優れた入出力特性を備えた非水系二次電池を得ることが可能な炭素材を提供し、その結果として、高性能な非水系二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such background art, and its object is to provide a carbon material that can obtain a non-aqueous secondary battery with high capacity and excellent input/output characteristics, and as a result, An object of the present invention is to provide a high-performance non-aqueous secondary battery.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な非水系二次電池用炭素材であって、該炭素材は下記式１の関係を満足する黒鉛粒子であることによって高容量、且つ優れた低温入出力特性とサイクル特性を有する非水系二次電池負極材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
（式１）
１００Ｙ＋０．２６Ｘ＞α
（式中、Ｙは下記式２で表される酸素官能基分散度、Ｘは体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ）、α＝９．４である）
（式２）
酸素官能基分散度（Ｙ）＝元素分析法から求められる全酸素含有率（ｍｏｌ％）／Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）（ｍｏｌ％）
本発明にかかる炭素材が前記効果を奏する理由については、次の様に考えている。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and found that a carbon material for a non-aqueous secondary battery capable of intercalating and deintercalating lithium ions, the carbon material represented by the following formula 1: The inventors have found that a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery having high capacity, excellent low-temperature input/output characteristics and cycle characteristics can be obtained by using graphite particles that satisfy the relationship, and have completed the present invention.
(Formula 1)
100Y+0.26X>α
(Wherein, Y is the oxygen functional group dispersity represented by the following formula 2, X is the volume-based average particle diameter (d50) (μm), α = 9.4)
(Formula 2)
Oxygen functional group dispersity (Y) = total oxygen content (mol%) determined by elemental analysis/surface oxygen content (O/C) (mol%) determined by X-ray photoelectron spectroscopy
The reason why the carbon material according to the present invention exhibits the above effects is considered as follows.

すなわち、炭素材のＹ（上記式２で表される酸素官能基分散度）と、Ｘ（体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ））がこの範囲であるということは粒子表面における酸素官能基の偏在が抑制され、粒子内部にも酸素官能基が分散していることを示している。酸素官能基はＬｉイオンの挿入脱離サイトとして機能する黒鉛結晶端面部分に存在することから、本炭素材は粒子表面だけでなく内部にも適度なＬｉイオン挿入脱離サイトを有していることが示唆される。このため、粒子内部においても効率良くＬｉイオン挿入脱離を行うことが可能になり、高容量且つ良好な低温入出力特性を得ることが出来たと考えられる。 That is, the fact that Y (oxygen functional group dispersity represented by the above formula 2) and X (volume-based average particle diameter (d50) (μm)) of the carbon material are in this range means that the oxygen functional groups on the particle surface This indicates that the uneven distribution of is suppressed, and the oxygen functional groups are also dispersed inside the particles. Oxygen functional groups are present in graphite crystal end face portions that function as Li ion insertion/extraction sites, so this carbon material has appropriate Li ion insertion/extraction sites not only on the particle surface but also inside. is suggested. For this reason, it is thought that Li ion insertion and desorption can be efficiently performed even inside the particles, and high capacity and good low-temperature input/output characteristics can be obtained.

すなわち本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な非水系二次電池用炭素材であって、該炭素材は下記式１の関係を満足する黒鉛粒子であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材に存する。
（式１）
１００Ｙ＋０．２６Ｘ＞α
（式中、Ｙは下記式２で表される酸素官能基分散度、Ｘは体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ）、α＝９．４である）
（式２）
酸素官能基分散度（Ｙ）＝元素分析法から求められる全酸素含有率（ｍｏｌ％）／Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）（ｍｏｌ％）
また本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、該負極活物質層が上記の炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池に存する。 That is, the gist of the present invention is a carbon material for a non-aqueous secondary battery capable of intercalating and deintercalating lithium ions, characterized in that the carbon material is graphite particles satisfying the relationship of formula 1 below. It resides in the carbon material for non-aqueous secondary batteries.
(Formula 1)
100Y+0.26X>α
(Wherein, Y is the oxygen functional group dispersity represented by the following formula 2, X is the volume-based average particle diameter (d50) (μm), α = 9.4)
(Formula 2)
Oxygen functional group dispersity (Y) = total oxygen content (mol%) determined by elemental analysis/surface oxygen content (O/C) (mol%) determined by X-ray photoelectron spectroscopy
Another gist of the present invention is to provide a positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. and the negative electrode active material layer containing the above carbonaceous material.

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、高容量で、良好な低温入出力特性、及びサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。 By using the carbon material of the present invention as a negative electrode active material for non-aqueous secondary batteries, it is possible to provide non-aqueous secondary batteries having high capacity, good low-temperature input/output characteristics, and cycle characteristics. can.

ＸとＹの関係を示す図である。実施例１は（Ｘ，Ｙ）が（１２．７，０．１０８）の点であり、実施例２は（１２．９，０．０７１）の点であり、実施例３は（１６．３，０．０６３）の点であり、実施例４は（１９．４，０．０４７）の点であり、比較例１は（１０．９，０．０６６）の点であり、比較例２は（１１．３，０．０６０）の点であり、比較例３は（１５．４，０．０５３）の点であり、比較例４は（１８．２，０．０４７）の点である。It is a figure which shows the relationship of X and Y. FIG. Example 1 has (X, Y) at (12.7, 0.108) point, Example 2 has (12.9, 0.071) point, and Example 3 has (16.3 , 0.063), Example 4 is the point (19.4, 0.047), Comparative Example 1 is the point (10.9, 0.066), and Comparative Example 2 is the point The point is (11.3, 0.060), the point of Comparative Example 3 is (15.4, 0.053), and the point of Comparative Example 4 is (18.2, 0.047).

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池用炭素材は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な非水系二次電池用炭素材であって、該炭素材は下記式１の関係を満足する黒鉛粒子であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材である。
（式１）
１００Ｙ＋０．２６Ｘ＞α
（式中、Ｙは下記式２で表される酸素官能基分散度、Ｘは体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ）、α＝９．４である）
（式２）
酸素官能基分散度（Ｙ）＝元素分析法から求められる全酸素含有率（ｍｏｌ％）／Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）（ｍｏｌ％） The contents of the present invention will be described in detail below. The description of the constituent features of the invention described below is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist of the invention.
The carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a carbon material for a non-aqueous secondary battery that can occlude and release lithium ions, and the carbon material is a graphite particle that satisfies the relationship of formula 1 below. It is a carbon material for a non-aqueous secondary battery characterized by being
(Formula 1)
100Y+0.26X>α
(Wherein, Y is the oxygen functional group dispersity represented by the following formula 2, X is the volume-based average particle diameter (d50) (μm), α = 9.4)
(Formula 2)
Oxygen functional group dispersity (Y) = total oxygen content (mol%) determined by elemental analysis/surface oxygen content (O/C) (mol%) determined by X-ray photoelectron spectroscopy

＜非水系二次電池用炭素材の種類＞
本発明のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水系二次電池用炭素材は、酸素官能基分散度と体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ）が規定の関係を満足する黒鉛粒子であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から鱗片状、鱗状、及び塊状の天然黒鉛を造粒した黒鉛であることがより好ましい。
また、黒鉛としては不純物の少ないものが好ましく、不純物の少ない黒鉛は公知である種々の精製処理を施すことで得ることができる。 <Types of carbon materials for non-aqueous secondary batteries>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery capable of intercalating and deintercalating lithium ions of the present invention is a graphite particle that satisfies the prescribed relationship between the oxygen functional group dispersity and the volume-based average particle diameter (d50) (μm). Examples of graphite include, but are not limited to, natural graphite, artificial graphite, and the like, and from the viewpoint of good charge/discharge characteristics at high capacity and high current density, granulated flake-like, scale-like, and block-like natural graphite. It is more preferable that the graphite is a hardened graphite.
Graphite with few impurities is preferable, and graphite with few impurities can be obtained by performing various known purification treatments.

天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（FlakeGraphite)、鱗状（Crystal Line Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphousu Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。 Natural graphite is classified according to its properties into Flake Graphite, Crystal Line Graphite, Vein Graphite, and Amorphous Graphite. Industrial Technology Center, published in 1974), see "HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES" (published by Noyes PubLications)). The degree of graphitization is highest in flake graphite and massive graphite at 100%, followed by flake graphite at 99.9%, which is suitable for the present invention.

鱗片状天然黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
天然黒鉛の中でも、例えば、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛、後述する造粒処理した天然黒鉛（以降、造粒炭素材とよぶことがある）等が挙げられる。中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮するという観点から好ましい。 Flaky natural graphite is mainly produced in Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and flaky graphite is mainly produced in Sri Lanka. The main production areas of soil graphite are the Korean Peninsula, China, Mexico, etc.
Among natural graphites, for example, scaly, scaly, or massive natural graphite, highly purified scaly graphite, and granulated natural graphite described later (hereinafter sometimes referred to as granulated carbon material), etc. can be mentioned. be done. Among them, it is preferable from the viewpoint that suitable dense pores can be formed inside the carbon material, and excellent particle filling properties and charge/discharge load characteristics can be exhibited.

人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものやバルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。
また、バルクメソフェーズ等の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能な有機物とに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得た造粒型人造黒鉛を用いることもできる。
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。 Examples of artificial graphite include coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing cyclic compounds, sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl Alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin, and other organic substances are calcined and graphitized, or bulk mesophase is graphitized. mentioned.
In addition, granulated artificial graphite obtained by adding a graphitizing catalyst to a graphitizable aggregate or graphite such as bulk mesophase or graphite and a graphitizable organic substance, mixing, firing, and then pulverizing is used. can also
The firing temperature can be in the range of 2500° C. or higher and 3200° C. or lower, and a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst during the firing.

また、本発明の非水系二次電池用炭素材は、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。 In addition, the carbon material for non-aqueous secondary batteries of the present invention may contain oxides and other metals. Other metals include metals that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, and Bi.

＜非水系二次電池用炭素材の製造方法＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、酸素官能基分散度と体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ）が規定の関係を満足する黒鉛粒子となるように製造すれば特に制限はないが、達成手段の一つとしては、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料黒鉛を造粒し、前記造粒工程は、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことにより得ることができる。
１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体
２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上である。
上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施しても良いし、複数工程を同時に実施しても良い。
上記方法にて造粒処理を施すと、規定の物性の造粒剤により黒鉛粒子間の液架橋付着力が生じ、炭素材粒子同士がより強固に付着することが可能となるため、ラマンＲ値が高くＬｉイオン挿入脱離サイトが多い微粉が、造粒処理した炭素材（以降、造粒炭素材と称す。）となる母材に付着、及び／又は造粒炭素材粒子に内包された構造を取り易くなるため、ラマンＲ値が高くＬｉ挿入脱離サイトが多い造粒炭素材を製造することが可能となる。 さらに、造粒剤が潤滑材として作用することによって炭素材表面への物理的ダメージが軽減され、また、造粒剤が酸素との接触が抑制されることによって造粒処理中の炭素材表面の酸化も抑制されるため、炭素材の分子構造の共役系が崩れることによる不安定炭素の生成・増大を抑制することが可能となる。
これらの結果、酸素官能基分散度と体積基準平均粒子径が規定の関係を満足する炭素材を製造することが可能となる。
上記製造方法のより好ましい実施態様として、下記の第１工程乃至第５工程を含む製造方法が挙げられる。 <Method for producing carbon material for non-aqueous secondary battery>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is produced so as to produce graphite particles that satisfy the specified relationship between the oxygen functional group dispersity and the volume-based average particle size (d50) (μm). However, as one of means for achieving, at least one of mechanical energy of impact, compression, friction, and shearing force is applied to granulate the raw material graphite, and the granulation step includes the following 1) and 2). It can be obtained by carrying out in the presence of a granulating agent that satisfies the conditions of.
1) a liquid during the step of granulating the raw material graphite; 2) when the granulating agent contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point, or if it has a flash point, it is flammable; point is 5°C or higher.
If the granulation step is included, another step may be included as necessary. Another step may be performed singly, or a plurality of steps may be performed simultaneously.
When the granulation treatment is performed by the above method, the granulating agent with the specified physical properties generates a liquid bridge adhesion force between the graphite particles, enabling the carbon material particles to adhere more firmly to each other, so the Raman R value A structure in which fine powder having a high Li ion insertion/extraction site and having a large number of Li ion insertion/extraction sites adheres to a base material that becomes a granulated carbon material (hereinafter referred to as a granulated carbon material) and/or is included in the granulated carbon material particles. , it becomes possible to produce a granulated carbon material with a high Raman R value and many Li insertion/extraction sites. Furthermore, the granulating agent acts as a lubricant to reduce physical damage to the surface of the carbon material, and the contact of the granulating agent with oxygen is suppressed to prevent the surface of the carbon material from being damaged during the granulation process. Since oxidation is also suppressed, it is possible to suppress the generation and increase of unstable carbon due to the collapse of the conjugated system of the molecular structure of the carbon material.
As a result, it is possible to produce a carbon material that satisfies the prescribed relationship between the oxygen functional group dispersity and the volume-based average particle size.
A more preferred embodiment of the above manufacturing method includes a manufacturing method including the following first to fifth steps.

（第１工程）原料黒鉛の粒度を調整する工程
（第２工程）原料黒鉛と造粒剤とを混合する工程
（第３工程）原料黒鉛を造粒する工程
（第４工程）造粒剤を除去する工程
（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
以下、これら工程について説明する。 (Step 1) Step of adjusting the particle size of raw graphite (Step 2) Step of mixing raw graphite and a granulating agent (Step 3) Step of granulating raw graphite (Step 4) Add a granulating agent Step of removing (fifth step) Step of purifying the granulated carbon material These steps will be described below.

（第１工程）原料黒鉛の粒度を調整する工程
本発明で用いる原料黒鉛は特に限定されず、上述した黒鉛を使用することが出来る。中でも、結晶性が高く高容量であることから天然黒鉛を使用することが好ましい。 (First Step) Step of Adjusting the Particle Size of Raw Graphite The raw graphite used in the present invention is not particularly limited, and the graphite described above can be used. Among them, it is preferable to use natural graphite because of its high crystallinity and high capacity.

これら原料黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、非常に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。平均粒径は後述の方法により測定することが出来る。 The average particle size (d50) of these starting graphites is preferably 1 µm or more, more preferably 2 µm or more, still more preferably 3 µm or more, preferably 80 µm or less, more preferably 50 µm or less, still more preferably 35 µm or less, and very preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, most preferably 8 μm or less. The average particle size can be measured by the method described later.

平均粒径が上記範囲にある場合、造粒工程中に生成する微粉を、造粒炭素材となる母材に付着或いは母材の内部に包む込みながら造粒することが可能になり、円形度が高く微粉が少ない造粒黒鉛を得ることが出来る。 When the average particle size is within the above range, the fine powder generated during the granulation process can be granulated while adhering to or being wrapped inside the base material, which is the raw material for granulated carbon. It is possible to obtain granulated graphite with a high

原料黒鉛の平均粒径（ｄ５０）を上記範囲に調整する方法として、例えば炭素材粒子を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。
粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。特に、１０μｍ以下の炭素材粒子を得る場合には、気流式粉砕機や旋回流式粉砕機を用いることが好ましい。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。 Examples of methods for adjusting the average particle size (d50) of the raw material graphite within the above range include a method of pulverizing and/or classifying carbon material particles.
There are no particular restrictions on the apparatus used for pulverization, but examples of coarse pulverizers include shear mills, jaw crushers, impact crushers, and cone crushers, and intermediate pulverizers include roll crushers, hammer mills, and the like. Examples of fine pulverizers include mechanical pulverizers, pneumatic pulverizers, swirling flow pulverizers, and the like. Specific examples include ball mills, vibration mills, pin mills, stirring mills, jet mills, cyclone mills, turbo mills, and the like. In particular, when obtaining carbon material particles of 10 μm or less, it is preferable to use an air flow type pulverizer or a swirling flow type pulverizer.
The device used for classification is not particularly limited. In some cases, gravity classifiers, inertial classifiers, centrifugal classifiers (classifiers, cyclones, etc.) can be used, as well as wet sieving, mechanical wet classifiers, hydraulic classifiers, sedimentation classifiers , a centrifugal wet classifier, or the like can be used.

また、原料黒鉛としては以下のような物性を満足することが好ましい。
原料黒鉛に含まれる灰分は、全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の負極材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、負極材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。 Moreover, it is preferable that the raw material graphite satisfy the following physical properties.
The ash content in the raw material graphite is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less, relative to the total mass. Moreover, it is preferable that the lower limit of the ash content is 1 ppm or more.
When the ash content is within the above range, deterioration of the battery performance due to the reaction between the negative electrode material and the electrolytic solution during charging and discharging can be suppressed to a negligible level in the case of a non-aqueous secondary battery. In addition, since the production of the negative electrode material does not require a large amount of time, energy, and facilities for pollution prevention, the increase in cost can be suppressed.

造粒炭素材の原料黒鉛に含まれる水分量は、原料黒鉛の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下である。また、水分量の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。水分量は例えばＪＩＳＭ８８１１に準拠した方法で測定することが出来る。水分量が上記範囲内であると、球形化処理の際に粒子間の静電引力が大きくなるため粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着、及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。 The amount of water contained in the raw graphite of the granulated carbon material is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass, relative to the total mass of the raw graphite. Below, it is particularly preferably 0.05% by mass or less, and most preferably 0.01% by mass or less. Moreover, it is preferable that the lower limit of the water content is 1 ppm or more. The water content can be measured, for example, by a method conforming to JISM8811. If the water content is within the above range, the electrostatic attraction between particles increases during the spheronization treatment, so the adhesion between particles increases, and the fine powder adheres to the base material and is included in the spheroidized particles. Easy and preferred.

造粒炭素材の原料となる黒鉛の水分量を上記範囲とするために、必要に応じて乾燥処理を実施することが出来る。処理温度は、通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは、２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３５０℃であり、また通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下である。低すぎると、水分量を十分に低減できなくなる傾向があり、高すぎると、生産性の低下、コスト増大を招く傾向がある。 In order to make the moisture content of the graphite, which is the raw material of the granulated carbon material, within the above range, a drying treatment can be carried out as necessary. The treatment temperature is usually 60° C. or higher, preferably 100° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, still more preferably 250° C. or higher, particularly preferably 300° C. or higher, most preferably 350° C., and usually 1500° C. or lower. , preferably 1000° C. or lower, more preferably 800° C. or lower, and still more preferably 600° C. or lower. If it is too low, the water content tends to be insufficiently reduced, and if it is too high, productivity tends to decrease and costs increase.

原料黒鉛のアスペクト比は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。また、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。アスペクト比は、後述する実施例の方法により測定する。アスペクト比が上記範囲内にあると、粒径が１００μｍ程度の大きな粒子が出来難く、一方で強固な造粒炭素材を得易くなる。 The raw graphite has an aspect ratio of preferably 3 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. Also, it is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, even more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. The aspect ratio is measured by the method of Examples described later. When the aspect ratio is within the above range, large particles having a particle size of about 100 μm are difficult to form, and on the other hand, it becomes easy to obtain a strong granulated carbon material.

原料黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、通常（ｄ００２）が３．３７Å以下で（Ｌｃ）が９００Å以上であり、(ｄ００２)が３．３６Å以下で（Ｌｃ）が９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、００２面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性炭素材を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。
Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。 The interplanar spacing (d002) of the 002 plane and the crystallite size (Lc) measured by the X-ray wide-angle diffraction method of raw material graphite are usually (d002) of 3.37 Å or less and (Lc) of 900 Å or more, and (d002) is 3.36 Å or less and (Lc) is preferably 950 Å or more. The interplanar spacing (d002) and the crystallite size (Lc) are values that indicate the crystallinity of the negative electrode material bulk. ) indicates that the negative electrode material has higher crystallinity, and the amount of lithium entering the graphite layers approaches the theoretical value, so the capacity increases. If the crystallinity is low, the excellent battery characteristics (high capacity and low irreversible capacity) obtained when a highly crystalline carbon material is used for the electrode cannot be exhibited. It is particularly preferable that the interplanar spacing (d002) and the crystallite size (Lc) are combined within the above ranges.
X-ray diffraction is measured by the following method. A material obtained by adding and mixing about 15% by mass of X-ray standard high-purity silicon powder to the total amount of carbon powder is used as a material, and a CuKα ray that is monochromatic with a graphite monochromator is used as a radiation source. A line diffraction curve is measured. After that, the interplanar spacing (d002) and the crystallite size (Lc) are obtained using the Gakushin method.

原料黒鉛の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタッピング密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。原料黒鉛のタッピング密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上である。タッピング密度は実施例で後述する方法により測定する。 The packing structure of raw graphite depends on the size and shape of particles, the degree of interaction force between particles, etc. In this specification, tapping density is applied as one of the indexes for quantitatively discussing the packing structure. is also possible. According to studies by the present inventors, it has been confirmed that lead particles having a true density and an average particle diameter that are almost equal to each other have a higher tap density as the shape is spherical and the particle surface is smoother. In other words, in order to increase the tap density, it is important to make the shape of the particles rounder and closer to a spherical shape, and to maintain the smoothness of the particle surface by removing the burrs and defects. When the particle shape approaches a spherical shape and the particle surface is smooth, the filling property of the powder is greatly improved. The tapping density of raw material graphite is preferably 0.1 g/cm 3 or more, more preferably 0.2 g/cm 3 or more, and still more preferably 0.3 g/cm 3 or more. The tapping density is measured by the method described later in Examples.

原料黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。原料黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ－１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は、好ましくは０．０５以上０．９以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７以下であり、更に好ましくは０．０５以上０．５以下である。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。 The argon ion laser Raman spectrum of raw graphite is used as an index to express the properties of the particle surface. The Raman R value, which is the ratio of the peak intensity near 1360 cm -1 to the peak intensity near 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum of raw material graphite, is preferably 0.05 or more and 0.9 or less, more preferably 0.9. 05 or more and 0.7 or less, more preferably 0.05 or more and 0.5 or less. The R value is an index representing the crystallinity in the vicinity of the surface of the carbon particles (up to about 100 Å from the particle surface). A Raman spectrum is measured by the method shown below. Specifically, the sample is filled by allowing the particles to be measured to fall freely into the Raman spectrometer measurement cell. Take measurements while rotating. Note that the wavelength of the argon ion laser light is 514.5 nm.

原料黒鉛のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられ、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。 The X-ray wide-angle diffraction method of the raw material graphite is used as an indicator of the crystallinity of the entire particle, and the intensity 3R (101) of the 101 plane based on the rhombohedral crystal structure and 101 based on the hexagonal crystal structure by the X-ray wide-angle diffraction method The ratio 3R/2H to the surface strength 2H (101) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and still more preferably 0.2 or more. The rhombohedral crystal structure is a crystal form in which a network structure of graphite is stacked every three layers. Moreover, the hexagonal crystal structure is a crystal form in which the stacking of the network structure of graphite is repeated every two layers. In the case of flake graphite, which exhibits a crystal morphology with a high ratio of rhombohedral crystal structure 3R, Li ion acceptance is higher than that of graphite with a low ratio of rhombohedral crystal structure 3R.

原料黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。原料黒鉛の比表面積が上記範囲内にあると、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好となり、不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。 The specific surface area of the raw material graphite by the BET method is preferably 1 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably 2 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less, still more preferably 5 m 2 /g or more and 15 m 2 /g or less. is. The specific surface area by the BET method is measured by the method of Examples described later. When the specific surface area of the raw material graphite is within the above range, the acceptability of Li ions is improved, and a decrease in battery capacity due to an increase in irreversible capacity can be prevented.

（第２工程）原料黒鉛と造粒剤とを混合する工程
本発明の非水系二次電池用炭素材を得るには、造粒剤を用いて原料黒鉛を造粒することが好ましい。造粒剤は、１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体及び２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上、の条件を満足するものである。
上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第３工程における原料黒鉛を造粒する工程の際に、原料黒鉛間を造粒剤が液架橋することにより、原料黒鉛間に液橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料黒鉛間の液架橋付着力が増大し、原料黒鉛がより強固に付着することが可能となる。 (Second Step) Step of Mixing Raw Graphite and Granulating Agent In order to obtain the carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention, it is preferable to granulate the raw graphite using a granulating agent. When the granulating agent contains 1) a liquid during the step of granulating the raw material graphite and 2) an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point or has a flash point. If it has, it satisfies the condition that the flash point is 5°C or higher.
By having a granulating agent that satisfies the above requirements, in the subsequent step of granulating raw graphite in the third step, the granulating agent liquid bridges between raw graphite, so that the liquid bridge between raw graphite Since the attractive force generated by the capillary negative pressure and the surface tension of the liquid acts as the liquid bridge adhesion force between the particles, the liquid bridge adhesion force between the raw material graphite is increased, and the raw material graphite can be adhered more firmly.

本発明においては、原料黒鉛間を造粒剤が液架橋することによる原料黒鉛間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθ値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、原料黒鉛を造粒する際に、造粒剤は原料黒鉛との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ値＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。 In the present invention, the strength of the liquid bridge adhesion force between the raw graphites due to the liquid bridges between the raw graphites by the granulating agent is proportional to the γ cos θ value (where γ is the surface tension of the liquid, θ is the liquid and particle contact angle). That is, when the raw material graphite is granulated, the granulating agent preferably has high wettability with the raw material graphite. is preferable, and the contact angle θ of the granulating agent with graphite measured by the following measuring method is preferably less than 90°.

＜黒鉛との接触角θの測定方法＞
ＨＯＰＧ表面に１．２μｌの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ－５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。 <Method for measuring contact angle θ with graphite>
1.2 μl of a granulating agent is dropped on the surface of HOPG, and the contact angle is measured when the wetting spread converges and the rate of change of the contact angle θ for one second becomes 3% or less (also referred to as steady state). It is measured with an apparatus (automatic contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Co., Ltd.). Here, when using a granulating agent having a viscosity of 500 cP or less at 25 ° C., the value at 25 ° C. is used, and when using a granulating agent having a viscosity of 500 cP or more at 25 ° C., the viscosity is 500 cP or less. It is the measured value of the contact angle θ at the heated temperature.

さらに、原料黒鉛と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなるため、黒鉛粒子間の液架橋付着力が増大し、黒鉛粒子同士がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の黒鉛との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。 Furthermore, as the contact angle θ between the raw material graphite and the granulating agent approaches 0°, the γ cos θ value increases, so the liquid bridge adhesion between the graphite particles increases, and the graphite particles can adhere more firmly to each other. becomes. Therefore, the contact angle θ of the granulating agent with graphite is more preferably 85° or less, still more preferably 80° or less, even more preferably 50° or less, and 30° or less. is particularly preferred, and 20° or less is most preferred.

表面張力γが大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり炭素材粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。 The use of a granulating agent with a large surface tension γ also increases the γ cos θ value and improves the adhesion of the carbon material particles. be.

本発明で用いる造粒剤の表面張力γは、表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製ＤＣＡ－７００）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定する。 The surface tension γ of the granulating agent used in the present invention is measured by the Wilhelmy method using a surface tensiometer (eg DCA-700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、原料黒鉛を造粒する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。また造粒剤の、２５℃における粘度が１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料黒鉛を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突などの衝撃力による付着粒子の脱離を妨ぐことが可能となる。 Also, a viscous force acts as a resistance component against the elongation of the liquid bridge accompanying the movement of the particles, and its magnitude is proportional to the viscosity. Therefore, the viscosity of the granulating agent is not particularly limited as long as it is liquid during the granulation step of granulating raw material graphite, but it is preferably 1 cP or more during the granulation step. The viscosity of the granulating agent at 25° C. is preferably 1 cP or more and 100000 cP or less, more preferably 5 cP or more and 10000 cP or less, still more preferably 10 cP or more and 8000 cP or less, and 50 cP or more and 6000 cP or less. is particularly preferred. When the viscosity is within the above range, it is possible to prevent detachment of adhered particles due to impact force such as collision with a rotor or casing when granulating raw graphite.

本発明で用いる造粒剤の粘度は、レオメーター（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ）を用い、カップに測定対象（ここでは造粒剤）を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度１００ｓ－１におけるせん断応力が０．１Ｐａ以上の場合にはせん断速度１００ｓ－１で測定した値を、せん断速度１００ｓ－１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合には１０００ｓ－１で測定した値を、せん断速度１０００ｓ－１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合にはせん断応力が０．１Ｐａ以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用いるスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を０．１Ｐａ以上とすることが出来る。 The viscosity of the granulating agent used in the present invention is measured by using a rheometer (for example, ARES manufactured by Rheometric Scientific), placing an appropriate amount of the object to be measured (here, the granulating agent) in a cup and adjusting the temperature to a predetermined temperature. When the shear stress at a shear rate of 100 s -1 is 0.1 Pa or more, the value measured at a shear rate of 100 s -1 is measured at 1000 s -1 when the shear stress at a shear rate of 100 s -1 is less than 0.1 Pa. The value measured at a shear rate at which the shear stress at a shear rate of 1000 s −1 becomes 0.1 Pa or more when the shear stress is less than 0.1 Pa is defined as the viscosity in this specification. The shear stress can be made 0.1 Pa or more by making the shape of the spindle suitable for low-viscosity fluid.

さらに、本発明で用いる造粒剤は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有する場合は引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。 Furthermore, when the granulating agent used in the present invention contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point, or if it does have a flash point, it has a flash point of 5°C or higher. . As a result, when granulating the raw carbon material in the subsequent third step, it is possible to prevent the danger of ignition, fire, and explosion of organic compounds induced by impact and heat generation, so that stable and efficient production can be achieved. can be implemented.

本発明で用いる造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル－２－アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、１，４－ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体として造粒剤としても用いることが出来る。 The granulating agent used in the present invention includes, for example, coal tar, heavy petroleum oil, paraffinic oils such as liquid paraffin, synthetic oils such as olefinic oils, naphthenic oils and aromatic oils, and vegetable oils and fats. and natural oils such as animal-based aliphatics, esters, and higher alcohols, organic compounds such as resin binder solutions in which resin binders are dissolved in solvents having a flash point of 5 ° C. or higher, preferably 21 ° C. or higher, and water. Aqueous solvents, mixtures thereof, and the like are included. Organic solvents with a flash point of 5°C or higher include alkylbenzenes such as xylene, isopropylbenzene, ethylbenzene and propylbenzene; alkylnaphthalenes such as methylnaphthalene, ethylnaphthalene and propylnaphthalene; allylbenzenes such as styrene; Hydrogens, aliphatic hydrocarbons such as octane, nonane, and decane, ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone, esters such as propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and amyl acetate, and methanol , ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, methoxypropanol, methoxypropyl-2-acetate, methoxymethylbutanol, methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, tri Glycol derivatives such as ethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethers such as 1,4-dioxane, dimethylformamide, pyridine, 2-pyrrolidone, N- nitrogen-containing compounds such as methyl-2-pyrrolidone; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide; halogen-containing compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene; Substances with low flash points such as these are not included. These organic solvents can be used alone as a granulating agent.

樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、円形度が高く微粉が少ない負極材を製造できるため好ましい。 A known resin binder can be used as the resin binder. For example, cellulose-based resin binders such as ethyl cellulose, methyl cellulose, and salts thereof, acrylic resin binders such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyacrylic acid, and salts thereof, polymethyl methacrylate, Methacrylic resin binders such as polyethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, phenolic resin binders, and the like can be used. Among them, coal tar, heavy petroleum oil, paraffinic oils such as liquid paraffin, and aromatic oils are preferable because they can produce a negative electrode material with high circularity and less fine powder.

造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程（第４工程）において、効率よく除去が可能であり、容量や入出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。 The granulating agent can be efficiently removed in the step of removing the granulating agent (fourth step), which will be described later, and does not adversely affect battery characteristics such as capacity, input/output characteristics, storage and cycle characteristics. It is preferable to have a property free from Specifically, when heated to 700° C. in an inert atmosphere, the weight is usually reduced by 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. You can choose what to do.

原料黒鉛と造粒剤を混合する方法として、例えば、原料黒鉛と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒に溶解させた造粒剤と原料黒鉛を混合した後に該希釈溶媒を除去する方法等が挙げられる。また、続く第３工程にて原料黒鉛を造粒する際に、造粒装置に造粒剤と原料黒鉛とを投入して、原料黒鉛と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。 As a method of mixing the raw graphite and the granulating agent, for example, a method of mixing the raw graphite and the granulating agent using a mixer or a kneader, or a method of mixing the raw graphite and the raw graphite by dissolving an organic compound in a low-viscosity diluent solvent. and a method of removing the diluent solvent after mixing. Further, when the raw graphite is granulated in the subsequent third step, the granulating agent and the raw graphite are put into the granulating device, and the step of mixing the raw graphite and the granulating agent and the step of granulating are performed. A simultaneous method is also included.

造粒剤の添加量は、原料黒鉛１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、より更に好ましくは６重量部以上、こと更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１２重量部以上、最も好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは２０重量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による造粒度の低下や、装置への原料黒鉛の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。 The amount of the granulating agent to be added is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, still more preferably 3 parts by weight or more, and even more preferably 6 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of raw material graphite. More preferably 10 parts by weight or more, particularly preferably 12 parts by weight or more, most preferably 15 parts by weight or more, preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, still more preferably 80 parts by weight or less, Especially preferably 50 parts by weight or less, most preferably 20 parts by weight or less. Within the above range, problems such as a decrease in granulation grade due to a decrease in adhesion between particles and a decrease in productivity due to adhesion of raw material graphite to equipment are less likely to occur.

（第３工程）原料黒鉛を造粒する工程
本発明は、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する工程により製造されることが好ましい。この工程に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、原料黒鉛の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与える装置を用いることができる。 (Third step) Step of granulating raw graphite The present invention is manufactured by a step of granulating a raw carbon material by applying at least one of mechanical energy of impact, compression, friction, and shear force. is preferred. As a device used in this step, for example, a device that mainly applies impact force and repeatedly applies mechanical action such as compression, friction, and shear force including interaction of raw material graphite can be used.

具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料黒鉛に対して衝撃、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、原料炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
このような装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。 Specifically, it has a rotor with many blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, the raw material graphite introduced inside is subjected to mechanical impact such as impact, compression, friction, and shear force. Apparatuses that provide the action and surface treatment are preferred. Moreover, it is preferable to have a mechanism for repeatedly giving a mechanical action by circulating the raw carbon material.
Such devices include, for example, Hybridization System (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron, Kryptron Orb (manufactured by Earthtechnica), CF Mill (manufactured by Ube Industries), Mechanofusion System, Nobilta, Faculty ( (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Theta Composer (manufactured by Tokuju Kosakusho), COMPOSI (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and the like. Among these, the hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は好ましくは３０ｍ／秒以上、より好ましくは５０ｍ／秒以上、更に好ましくは６０ｍ／秒以上、特に好ましくは７０ｍ／秒以上、最も好ましくは８０ｍ／秒以上であり、好ましくは１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に造粒と同時に微粉の母材への付着や母材による内包を行うことができるため好ましい。
また、原料黒鉛に機械的作用を与える処理は、単に原料黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、原料黒鉛を３０秒以上、装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上、装置内を循環又は滞留させて処理する。 When processing using the apparatus, for example, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 m / sec or more, more preferably 50 m / sec or more, still more preferably 60 m / sec or more, particularly preferably 70 m / sec or more, and most preferably 70 m / sec or more. It is preferably 80 m/sec or more, preferably 100 m/sec or less. Within the above range, the fine powder can be more efficiently adhered to the base material and encapsulated by the base material at the same time as the granulation, which is preferable.
In addition, the treatment of imparting a mechanical action to the raw material graphite can be performed by simply passing the raw material graphite, but it is preferable, and more preferably, to circulate or retain the raw material graphite in the apparatus for 30 seconds or more. The treatment is carried out by circulating or staying in the apparatus for 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, and particularly preferably 5 minutes or more.

また原料黒鉛を造粒する工程においては、原料黒鉛を、その他の物質存在下で造粒してもよく、その他の物質としては、例えばリチウムと合金化可能な金属或いはその酸化物、非晶質炭素、及び生コークスなどが挙げられる。原料黒鉛以外の物質と併せて造粒することで様々なタイプの粒子構造の非水系二次電池用炭素材を製造できる。 In the step of granulating the raw material graphite, the raw material graphite may be granulated in the presence of other substances, and the other substances include, for example, metals that can be alloyed with lithium or oxides thereof, amorphous carbon, raw coke, and the like. By granulating together with substances other than raw material graphite, carbon materials for non-aqueous secondary batteries having various types of particle structures can be produced.

また、原料黒鉛や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に全量投入してもよく、分けて逐次投入してもよく、連続投入してもよい。また、原料黒鉛や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に同時に投入してもよく、混合して投入してもよく、別々に投入してもよい。原料黒鉛と造粒剤と上記その他の物質を同時に混合してもよいし、原料黒鉛と造粒剤を混合したものに上記その他の物質を添加してもよいし、その他の物質と造粒剤を混合したものに原料黒鉛を添加してもよい。粒子設計に併せて、別途適切なタイミングで添加・混合することができる。 Further, raw material graphite, granulating agent, and other substances may be charged entirely into the apparatus, may be divided and charged successively, or may be charged continuously. In addition, raw material graphite, granulating agent, and other substances may be charged into the apparatus at the same time, may be mixed and charged, or may be charged separately. The starting graphite, the granulating agent, and the other substance may be mixed at the same time, the other substance may be added to the mixture of the raw graphite and the granulating agent, or the other substance and the granulating agent may be added. Raw material graphite may be added to a mixture of In accordance with the particle design, they can be separately added and mixed at an appropriate timing.

本発明に係る製造方法を用いると、様々なタイプの粒子構造の造粒炭素材を安定して製造できる。代表的な粒子構造としては、原料黒鉛の平均粒径が大きい又は中程度である鱗片黒鉛を折り畳んで製造する造粒炭素材、平均粒径が小さい鱗片黒鉛を造粒して製造する造粒炭素材などが挙げられる。
このような様々なタイプの粒子構造の造粒炭素材を安定して製造できることの一例として、全固形原料重量に対する造粒炭素材重量比で表される歩留まり（造粒炭素材重量／全固形原料重量）が通常６０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。 By using the production method according to the present invention, granulated carbon materials with various types of particle structures can be produced stably. Typical particle structures include granulated carbon material produced by folding flake graphite with a large or medium average particle size, and granulated carbon produced by granulating flake graphite with a small average particle size. materials, etc.
As an example of the ability to stably produce granulated carbon materials with various types of particle structures, the yield expressed by the ratio of the weight of the granulated carbon material to the weight of the total solid material (weight of the granulated carbon material/total solid material weight weight) is usually 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more.

（第４工程）造粒剤を除去する工程
本発明においては、前記造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。
熱処理温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。 (Fourth Step) Step of Removing Granulating Agent The present invention may include a step of removing the granulating agent. Methods for removing the granulating agent include, for example, a method of washing with a solvent and a method of volatilizing/decomposing and removing the granulating agent by heat treatment.
The heat treatment temperature is preferably 60° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, still more preferably 200° C. or higher, still more preferably 300° C. or higher, particularly preferably 400° C. or higher, most preferably 500° C., preferably 1500° C. °C or less, more preferably 1000°C or less, and even more preferably 800°C or less. Within the above range, the granulating agent can be sufficiently volatilized and decomposed and removed, and productivity can be improved.

熱処理時間は、好ましくは０．５～４８時間、より好ましくは１～４０時間、更に好ましくは２～３０時間、特に好ましくは３～２４時間である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。 The heat treatment time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 40 hours, even more preferably 2 to 30 hours, particularly preferably 3 to 24 hours. Within the above range, the granulating agent can be sufficiently volatilized, decomposed and removed, and productivity can be improved.

熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、２００℃～３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、炭素材表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。 The heat treatment atmosphere includes an active atmosphere such as an air atmosphere, or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. is preferably carried out, from the viewpoint of preventing oxidation of the surface of the carbon material, an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere is preferred.

（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
本発明においては、造粒炭素材を高純度化する工程を有していてもよい。造粒炭素材を高純度化する方法としては、硝酸や塩酸を含む酸処理を行う方法が挙げられ、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく炭素材中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
なお、上記酸処理は、硝酸や塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本発明において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。 (Fifth step) Step of highly purifying the granulated carbon material The present invention may include a step of highly purifying the granulated carbon material. As a method of purifying the granulated carbon material, there is a method of performing an acid treatment containing nitric acid or hydrochloric acid, and the metals in the carbon material, It is preferable because impurities such as metal compounds and inorganic compounds can be removed.
The acid treatment may be performed using an acid containing nitric acid or hydrochloric acid, other acids such as inorganic acids such as bromic acid, hydrofluoric acid, boric acid or iodic acid, or citric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, etc. An acid, or an acid obtained by appropriately mixing an organic acid such as trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid, can also be used. Preferred are concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid, and more preferred are concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid. In the present invention, graphite may be treated with sulfuric acid, but it is used in an amount and concentration that does not impair the effects and physical properties of the present invention.

酸を複数用いる場合、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。上記のように酸の種類を組み合わせた場合の混合酸の混合比率は、最も少ないものが通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上である。上限は、全て等量混合した値である（１００質量％／酸の種類で表される）。 When using a plurality of acids, for example, a combination of hydrofluoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid is preferable because the above impurities can be efficiently removed. When the types of acids are combined as described above, the mixing ratio of the mixed acid is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more, for the least amount. The upper limit is a value obtained by mixing all of them in equal amounts (expressed as 100% by mass/type of acid).

酸処理における炭素材と酸の混合比率（質量比率）は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：２０以上、より好ましくは、１００：３０以上、更に好ましくは、１００：４０以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：５００以下、より好ましくは１００：３００以下である。 The mixing ratio (mass ratio) of the carbon material and the acid in the acid treatment is usually 100:10 or more, preferably 100:20 or more, more preferably 100:30 or more, still more preferably 100:40 or more, and 100:1000 or less, preferably 100:500 or less, more preferably 100:300 or less.

酸処理は、炭素材を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は、通常０．５～４８時間、好ましくは１～４０時間、より好ましくは２～３０、更に好ましくは、３～２４時間である。
浸漬温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。水系の酸を用いる場合の理論上限は水の沸点である１００℃である。 The acid treatment is performed by immersing the carbon material in the acid solution described above. The immersion time is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 40 hours, more preferably 2 to 30 hours, still more preferably 3 to 24 hours.
The immersion temperature is usually 25° C. or higher, preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and still more preferably 60° C. or higher. The theoretical upper limit when using an aqueous acid is 100° C., which is the boiling point of water.

酸洗浄により残った酸分を除去し、ｐＨを弱酸性から中性域にまで上昇させる目的で、更に水洗浄を実施することが好ましい。例えば、前記処理黒鉛のｐＨが、通常３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であれば、水で洗浄することは省略できるし、もし上記範囲でなければ、必要に応じて水で洗浄することが好ましい。洗浄する水は、イオン交換水や蒸留水を用いることが、洗浄効率の向上、不純物混入防止の観点から好ましい。水中のイオン量の指標となる比抵抗が、通常０．１ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは、更に好ましくは１０ＭΩ・ｃｍ以上、である。２５℃での理論上限は１８．２４ＭΩ・ｃｍである。 It is preferable to wash with water for the purpose of removing the acid content remaining after the acid washing and raising the pH from weak acidity to a neutral range. For example, if the pH of the treated graphite is usually 3 or more, preferably 3.5 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 4.5 or more, washing with water can be omitted, and if the above range Otherwise, it is preferred to wash with water as needed. It is preferable to use ion-exchanged water or distilled water as the water for washing from the viewpoint of improving washing efficiency and preventing contamination with impurities. The specific resistance, which is an index of the amount of ions in water, is usually 0.1 MΩ·cm or more, preferably 1 MΩ·cm or more, more preferably 10 MΩ·cm or more. The theoretical upper limit at 25° C. is 18.24 MΩ·cm.

水で洗浄する、つまり前記処理炭素材と水とを撹拌する時間は、通常０．５～４８時間、好ましくは１～４０時間、より好ましくは２～３０時間、更に好ましくは、３～２４時間である。
前記処理炭素材と水との混合割合は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：３０以上、より好ましくは、１００：５０以上、更に好ましくは、１００：１００以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：７００以下、より好ましくは１００：５００以下、更に好ましくは１００：４００以下である。 The time for washing with water, that is, for stirring the treated carbon material and water is usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 40 hours, more preferably 2 to 30 hours, and still more preferably 3 to 24 hours. is.
The mixing ratio of the treated carbon material and water is usually 100:10 or more, preferably 100:30 or more, more preferably 100:50 or more, still more preferably 100:100 or more, and 100:1000 or less. , preferably 100:700 or less, more preferably 100:500 or less, still more preferably 100:400 or less.

撹拌温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。上限は水の沸点である１００℃である。また、水洗浄処理をバッチ式にて行う場合は、純水中での攪拌－ろ過の処理工程を複数回繰り返して洗浄行うことが不純物・酸分除去の観点から好ましい。上記処理は、上述した処理炭素材のｐＨが上記範囲になるように繰り返し行ってもよい。通常、１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは、３回以上である。 The stirring temperature is usually 25° C. or higher, preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and still more preferably 60° C. or higher. The upper limit is 100°C, which is the boiling point of water. Further, when the water washing treatment is carried out in batch mode, it is preferable to wash by repeating the treatment steps of stirring and filtering in pure water a plurality of times from the viewpoint of removing impurities and acid content. The above treatment may be repeated so that the pH of the above-described treated carbonaceous material falls within the above range. It is usually 1 or more times, preferably 2 or more times, and more preferably 3 or more times.

上述したように処理を施すことにより、得られた炭素材の廃水イオン濃度が、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは４ｐｐｍ以上となる。 By performing the treatment as described above, the waste water ion concentration of the obtained carbon material is usually 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, and usually 1 ppm or more, preferably 2 ppm. Above, more preferably 3 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more.

（第６工程）造粒炭素材を熱処理する工程
本発明においては、造粒炭素材の不安定炭素量や結晶性を調整するため、熱処理する工程を有していてもよい。上述の造粒処理を施す場合には炭素材粒子表面の不安低炭素量が増大しすぎる場合があり、熱処理を行なうことによって、不安低炭素量を適度に少なくすることができる。
熱処理時の温度条件は特に制限されないが、目的とする結晶化度の程度に応じて、通常３００℃以上、好ましくは５００℃、更に好ましくは７００℃、特に好ましくは８００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１２００℃以下の範囲である。上記温度条件であると、炭素材粒子表面の結晶性を適度に高めることができる。
また、造粒炭素材として結晶性が低い炭素材を含有する場合、放電容量を大きくすること目的とし、本工程において結晶性の低い炭素材を黒鉛化して結晶性を高めることが出来る。熱処理時の温度条件は特に制限されないが、目的とする結晶化度の程度に応じて、通常６００℃以上、好ましくは９００℃、更に好ましくは１６００℃、特に好ましくは２５００℃以上、また、通常３２００℃以下、好ましくは３１００℃以下の範囲である。上記温度条件であると、炭素材粒子表面の結晶性を高めることができる。
熱処理を行なう時に、温度条件を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、通常１０秒より長時間であり、７２時間以下である。
熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、原料黒鉛から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、直接通電炉、アチソン炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉等を用いることができる。 (Sixth Step) Heat Treatment of Granulated Carbon Material In the present invention, a heat treatment step may be included in order to adjust the unstable carbon content and crystallinity of the granulated carbon material. When the above-described granulation treatment is performed, the amount of unstable low carbon on the surface of the carbon material particles may increase excessively, and the amount of unstable low carbon can be appropriately reduced by performing heat treatment.
The temperature conditions during the heat treatment are not particularly limited. °C or lower, preferably 1500 °C or lower, particularly preferably 1200 °C or lower. Under the above temperature conditions, the crystallinity of the surface of the carbon material particles can be appropriately increased.
Further, when a carbon material with low crystallinity is included as the granulated carbon material, the crystallinity can be enhanced by graphitizing the carbon material with low crystallinity in this step for the purpose of increasing the discharge capacity. The temperature conditions during the heat treatment are not particularly limited. °C or lower, preferably 3100 °C or lower. Under the above temperature conditions, the crystallinity of the surface of the carbon material particles can be enhanced.
The holding time for holding the temperature conditions within the above range during the heat treatment is not particularly limited, but is usually longer than 10 seconds and 72 hours or less.
The heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, or in a non-oxidizing atmosphere of gas generated from raw material graphite. The apparatus used for heat treatment is not particularly limited, and for example, shuttle furnaces, tunnel furnaces, electric furnaces, lead hammer furnaces, rotary kilns, direct electric furnaces, Acheson furnaces, resistance heating furnaces, induction heating furnaces and the like can be used.

（第７工程）造粒炭素材に、さら造粒炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程 本発明では、造粒炭素材に、さらに造粒炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程を有していてもよい。この工程によれば、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上できる負極材を得ることができる。
造粒炭素材に、さらに造粒炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着した複合炭素材を「炭素質物複合炭素材」と呼ぶことがある）。 (Step 7) A step of impregnating the granulated carbon material with a carbonaceous material having a lower crystallinity than the granulated carbon material. You may have the process of attaching. According to this step, it is possible to obtain a negative electrode material capable of suppressing a side reaction with the electrolytic solution and improving rapid charging/discharging properties.
A composite carbon material obtained by impregnating a granulated carbon material with a carbonaceous material having a lower crystallinity than the granulated carbon material is sometimes called a "carbonaceous material composite carbon material").

造粒炭素材への炭素質物添着処理は炭素質物となる有機化合物と、造粒炭素材を混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を炭素化又は黒鉛化させる処理である。 The carbonaceous substance impregnation treatment on the granulated carbon material is carried out by mixing an organic compound that becomes a carbonaceous substance and the granulated carbon material, and heating the mixture in a non-oxidizing atmosphere, preferably in the flow of nitrogen, argon, carbon dioxide, or the like. It is a process for carbonizing or graphitizing organic compounds.

炭素質物となる具体的な有機化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油など種々のものを用いることができる。
また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３－メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５－ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などを挙げることができる。また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。これらの中でも石油系重質油が好ましい。 Specific organic compounds that can be carbonaceous substances include various soft to hard coal tar pitches, carbonaceous heavy oils such as coal liquefied oil, petroleum heavy oils such as atmospheric pressure or vacuum distillation residue oil of crude oil, Various oils such as cracked heavy oil, which is a by-product of ethylene production by naphtha cracking, can be used.
Heat-treated pitch such as ethylene tar pitch, FCC decant oil, and Ashland pitch obtained by heat-treating cracked heavy oil can also be used. In addition, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral and polyvinyl alcohol; substituted phenol resins such as 3-methylphenol formaldehyde resin and 3,5-dimethylphenol formaldehyde resin; and aromatic compounds such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene. Examples include hydrocarbons, nitrogen ring compounds such as phenazine and acridine, and sulfur ring compounds such as thiophene. Organic compounds that promote carbonization in the solid phase include natural polymers such as cellulose, linear vinyl resins such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile, aromatic polymers such as polyphenylene, furfuryl alcohol resins, phenol- Examples include thermosetting resins such as formaldehyde resins and imide resins, and thermosetting resin raw materials such as furfuryl alcohol. Among these, heavy petroleum oils are preferred.

加熱温度（焼成温度）は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、通常は８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上に加熱して十分に炭素化又は黒鉛化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、天然黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は高くても３５００℃である。加熱温度の上限は３０００℃、好ましくは２０００℃、より好ましくは１５００℃に止めるのが好ましい。 The heating temperature (calcination temperature) varies depending on the organic compound used to prepare the mixture, but it is usually heated to 800° C. or higher, preferably 900° C. or higher, more preferably 950° C. or higher to sufficiently carbonize or graphitize. The upper limit of the heating temperature is a temperature at which the carbide of the organic compound does not reach a crystal structure equivalent to that of natural graphite, and is usually 3500° C. at the highest. The upper limit of the heating temperature is preferably 3000°C, preferably 2000°C, more preferably 1500°C.

上述したような処理を行った後、次いで解砕及び／又は粉砕処理を施すことにより、炭素質物複合炭素材とすることができる。
形状は任意であるが、平均粒径は、通常２～５０μｍであり、５～３５μｍが好ましく、特に８～３０μｍである。上記粒径範囲となるよう、必要に応じて、解砕及び／又は粉砕及び／又は分級を行う。
炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、原料となる造粒黒鉛に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。 After the treatment as described above, a carbonaceous composite carbon material can be obtained by performing crushing and/or pulverization treatment.
Although the shape is arbitrary, the average particle size is usually 2 to 50 μm, preferably 5 to 35 μm, particularly 8 to 30 μm. Crushing and/or pulverization and/or classification are performed as necessary so as to achieve the above particle size range.
The content of the carbonaceous material in the carbonaceous material composite carbon material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% or more, relative to the raw material granulated graphite, It is particularly preferably 0.7% by mass or more, and the content is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 7% by mass or less, and most preferably It is 5% by mass or less.

炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、負極材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。 If the carbonaceous material content in the carbonaceous material composite carbon material is too high, the negative electrode material will be damaged when rolling is performed at a pressure sufficient to achieve a high capacity in a non-aqueous secondary battery. Destruction tends to occur, leading to an increase in charge/discharge irreversible capacity during the initial cycle and a decrease in initial efficiency.
On the other hand, if the content is too small, it tends to be difficult to obtain the effect of coating.

また、炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、下記式のように材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、造粒炭素材の焼成前後質量変化はないものとして計算する。 Also, the content of carbonaceous matter in the carbonaceous matter composite carbon material can be calculated from the mass of the sample before and after the material is sintered, as in the following formula. At this time, the calculation is performed on the assumption that there is no change in the mass of the granulated carbon material before and after firing.

炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２－ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を造粒炭素材の質量（ｋｇ）、ｗ２を炭素質物複合炭素材の質量（ｋｇ）とする） Carbonaceous material content (% by mass) = [(w2-w1)/w1] x 100
(w1 is the mass (kg) of the granulated carbon material, and w2 is the mass (kg) of the carbonaceous composite carbon material)

［炭素材料の混合］
また、本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる（以下、前記造粒炭素材に、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。
前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。 [Mixing of carbon materials]
In addition, in the present invention, a carbon material different from the granulated carbon material is mixed for the purpose of improving the orientation of the electrode plate, the permeability of the electrolyte solution, the conductive path, etc., and improving the cycle characteristics, electrode plate swelling, etc. (hereinafter, the carbon material obtained by mixing the granulated carbon material with a carbon material different from the granulated carbon material may be referred to as a "mixed carbon material").
The carbon material different from the carbon material is selected from, for example, natural graphite, artificial graphite, coated graphite obtained by coating a carbon material with a carbonaceous material, amorphous carbon, and a carbon material containing metal particles or metal compounds. can be used. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や造粒した天然黒鉛を用いることができる。本発明でいう高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等ハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いても良い。 As the natural graphite, for example, a highly purified carbon material or granulated natural graphite can be used. The term "high purification" as used in the present invention generally means that the ash contained in low-purity natural graphite is treated in an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or hydrofluoric acid, or by combining a plurality of acid treatment steps. It means the operation of dissolving and removing metals and the like, and usually after the acid treatment process, water washing treatment etc. are performed to remove the acid content used in the high purification treatment process. Also, instead of the acid treatment step, ash, metals, etc. may be evaporated and removed by treating at a high temperature of 2000° C. or higher. In addition, ash, metals, etc. may be removed by treating in a halogen gas atmosphere such as chlorine gas during the high-temperature heat treatment. Furthermore, any combination of these methods may be used.

天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、また、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 The volume-based average particle size of natural graphite is usually 5 µm or more, preferably 8 µm or more, more preferably 10 µm or more, particularly preferably 12 µm or more, and usually 60 µm or less, preferably 40 µm or less, and particularly preferably 30 µm or less. . If the average particle size is within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.
The BET specific surface area of natural graphite is usually 1 m 2 /g or more, preferably 2 m 2 /g or more, and usually 30 m 2 /g or less, preferably 15 m 2 /g or less. If the specific surface area is within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.
The tap density of natural graphite is usually 0.6 g/cm 3 or more, preferably 0.7 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g/cm 3 or more. Also, it is usually 1.3 g/cm 3 or less, preferably 1.2 g/cm 3 or less, and more preferably 1.1 g/cm 3 or less. This range is preferable because high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved.

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。 Examples of artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbon material. Graphitized and pulverized granulated particles can be used.
The volume-based average particle size of the artificial graphite is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm, more preferably 30 μm or less. This range is preferable because it suppresses electrode plate swelling and improves processability.
The BET specific surface area of artificial graphite is usually 0.5 m 2 /g or more, preferably 1.0 m 2 /g or more, and usually 8 m 2 /g or less, preferably 6 m 2 /g or less, more preferably 4 m 2 /g. g or less. This range is preferable because it suppresses electrode plate swelling and improves processability.

また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。 The tap density of artificial graphite is usually 0.6 g/cm 3 or more, preferably 0.7 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g/cm 3 or more. Also, it is usually 1.5 g/cm 3 or less, preferably 1.4 g/cm 3 or less, and more preferably 1.3 g/cm 3 or less. This range is preferable because it suppresses electrode plate swelling and improves processability.

炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。 Examples of coated graphite obtained by coating a carbon material with a carbonaceous material include, for example, particles obtained by coating, calcining and/or graphitizing an organic compound, which is a precursor of the carbonaceous material described above, on natural graphite or artificial graphite, natural graphite or artificial graphite. Particles coated with a carbonaceous material by CVD can be used.

被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 The volume-based average particle size of the coated graphite is usually 5 µm or more, preferably 8 µm or more, more preferably 10 µm or more, particularly preferably 12 µm or more, and usually 60 µm or less, preferably 40 µm or less, and particularly preferably 30 µm or less. . If the average particle size is within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.
The BET specific surface area of the coated graphite is usually 1 m 2 /g or more, preferably 2 m 2 /g or more, more preferably 2.5 m 2 /g or more, and usually 20 m 2 /g or less, preferably 10 m 2 /g or less. , more preferably 8 m 2 /g or less, particularly preferably 5 m 2 /g or less. If the specific surface area is within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.

また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 The tap density of coated graphite is usually 0.6 g/cm 3 or more, preferably 0.7 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g/cm 3 or more. Also, it is usually 1.3 g/cm 3 or less, preferably 1.2 g/cm 3 or less, and more preferably 1.1 g/cm 3 or less. If the tap density is within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by calcining bulk mesophase or particles obtained by subjecting an easily graphitizable organic compound to infusibility treatment and calcining can be used.
The volume-based average particle diameter of amorphous carbon is usually 5 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less. Within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.
The BET specific surface area of amorphous carbon is usually 1 m 2 /g or more, preferably 2 m 2 /g or more, more preferably 2.5 m 2 /g or more, and usually 8 m 2 /g or less, preferably 6 m 2 /g. g or less, more preferably 4 m 2 /g or less. If the specific surface area is within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.

また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 In addition, the tap density of amorphous carbon is usually 0.6 g/cm 3 or more, preferably 0.7 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and further preferably 0.85 g/cm 3 or more. preferable. Also, it is usually 1.3 g/cm 3 or less, preferably 1.2 g/cm 3 or less, and more preferably 1.1 g/cm 3 or less. If the tap density is within this range, high-speed charge/discharge characteristics and processability are improved, which is preferable.

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。 Carbon materials containing metal particles or metal compounds include, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, A material obtained by combining a metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Ge, In, Ti, etc. or a compound thereof with graphite can be mentioned. As the metal or its compound that can be used, an alloy composed of two or more metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more metal elements. Among these, metals or compounds thereof selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W are preferred, and among these, Si and SiOx are preferred. This general formula SiOx is obtained by using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0<x<2, preferably 0.2 or more, 1.8 Below, it is more preferably 0.4 or more and 1.6 or less, and still more preferably 0.6 or more and 1.4 or less. Within this range, it is possible to reduce the irreversible capacity due to the combination of Li and oxygen while achieving a high capacity.
From the viewpoint of cycle life, the volume-based average particle size of the metal particles is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, still more preferably 0.03 μm or more, and usually 10 μm or less. , preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle size is within this range, the volume expansion due to charge/discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining the charge/discharge capacity.
The BET specific surface area of the metal particles is generally 0.5 m 2 /g or more and 120 m 2 /g or less, preferably 1 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less. When the specific surface area is within the above range, the charge/discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium is rapidly taken in and taken out during high-speed charge/discharge, and the rate characteristics are excellent, which is preferable.

前記造粒炭素材と前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、ＨｅｌｉｃａｌＦｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 The device used for mixing the granulated carbon material and the carbon material different from the granulated carbon material is not particularly limited, but for example, in the case of a rotary mixer: cylindrical mixer, twin cylinder mixer Machine, double cone mixer, cubic mixer, hoe mixer, stationary mixer: Spiral mixer, ribbon mixer, Muller mixer, HelicalFlight mixer, Pugmill mixer , a fluidized mixer, or the like can be used.

＜非水系二次電池用炭素材の物性＞
・酸素官能基分散度と体積基準平均粒子径（ｄ５０）の関係
本発明の炭素材は、下記式（１）の関係を満足するものである。
（式１）
１００Ｙ＋０．２６Ｘ＞α
（式中、Ｙは下記式２で表される酸素官能基分散度、Ｘは体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ）、α＝９．４である）
（式２）
酸素官能基分散度（Ｙ）＝元素分析法から求められる全酸素含有率（ｍｏｌ％）／Ｘ線光
電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）（ｍｏｌ％） <Physical properties of carbon materials for non-aqueous secondary batteries>
• Relationship between oxygen functional group dispersity and volume-based average particle diameter (d50) The carbon material of the present invention satisfies the relationship of the following formula (1).
(Formula 1)
100Y+0.26X>α
(Wherein, Y is the oxygen functional group dispersity represented by the following formula 2, X is the volume-based average particle diameter (d50) (μm), α = 9.4)
(Formula 2)
Oxygen functional group dispersity (Y) = total oxygen content (mol%) determined by elemental analysis/surface oxygen content (O/C) (mol%) determined by X-ray photoelectron spectroscopy

本発明の炭素材において、上記式（１）で表されるαは、９．４、好ましくは９．５、より好ましくは９．６、更に好ましくは９．７、特に好ましくは９．８、最も好ましくは１０．０である。
上記式（１）で表される関係が満足できない場合、粒子内部において効率良くＬｉイオン挿入脱離を行うことが出来ずに、低温入出力特性や容量が低下する傾向がある。 In the carbon material of the present invention, α represented by the above formula (1) is 9.4, preferably 9.5, more preferably 9.6, even more preferably 9.7, particularly preferably 9.8, Most preferably it is 10.0.
If the relationship represented by the above formula (1) is not satisfied, efficient insertion and desorption of Li ions cannot be performed inside the particles, and low-temperature input/output characteristics and capacity tend to decrease.

・Ｘ：体積基準平均粒径（ｄ５０）
本発明の炭素材の体積基準平均粒径（「ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは１２μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。 ・X: Volume-based average particle size (d50)
The volume-based average particle size (also referred to as “d50”) of the carbon material of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, even more preferably 8 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, and most preferably 12 μm or more. . The average particle size d50 is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, even more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. If the average particle diameter d50 is too small, the irreversible capacity of the non-aqueous secondary battery obtained using the carbon material tends to increase and the initial battery capacity tends to be lost. This may lead to the occurrence of process problems such as streaking in the battery, deterioration of high current density charge/discharge characteristics, and deterioration of low temperature input/output characteristics.

また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。 In the present specification, the average particle diameter d50 is defined by adding a carbon material to 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (an example of which is Tween 20 (registered trademark)), which is a surfactant. 0.01 g is suspended, and this is introduced as a measurement sample into a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (eg LA-920 manufactured by HORIBA), and the measurement sample is irradiated with ultrasonic waves of 28 kHz at an output of 60 W for 1 minute. After that, it is defined as the volume-based median diameter measured by the measuring device.

・表面官能基量Ｏ／Ｃ値（ｍｏｌ％）
Ｘ線光電子分光法測定（ＸＰＳ）としてＸ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（ここでは黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５～５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
ＸＰＳより求められるＯ／Ｃ値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上、最も好ましくは０．７以上、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下、特に好ましくは１以下、最も好ましくは０．８以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上記範囲内であれば、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となり、電解液との反応性が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。 ・ Surface functional group amount O / C value (mol%)
Using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, ESCA manufactured by Ulvac-Phi) for X-ray photoelectron spectroscopy measurement (XPS), the object to be measured (here, graphite material) is placed on a sample stage so that the surface is flat, aluminum Using the Kα rays of X-rays as an X-ray source, the spectra of C1s (280-300 eV) and O1s (525-545 eV) are measured by multiplex measurement. The C1s peak top obtained is charge-corrected to 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are determined, and the surface atomic concentrations of C and O are calculated by multiplying by the device sensitivity coefficient. The obtained atomic concentration ratio O/C of O and C (O atomic concentration/C atomic concentration)×100 is defined as the surface functional group amount O/C value of the carbon material.
The O/C value determined by XPS is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.5 or more, most preferably 0.7 or more, preferably is 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less, particularly preferably 1 or less, and most preferably 0.8 or less. If the surface functional group amount O/C value is within the above range, the desolvation reactivity between Li ions and the electrolyte solvent on the surface of the negative electrode active material is promoted, the rapid charge and discharge characteristics are improved, and the reaction with the electrolyte solution. performance tends to be suppressed and charge/discharge efficiency tends to be good.

・全含有酸素量（ｍｏｌ％）
酸素窒素水素量測定として、酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮＨ分析計ＴＣＨ６００）を用い、炭素材５０ｍｇをインパルス炉にて不活性ガス雰囲気下で溶融分解し、排出されたキャリアガス中の一酸化炭素量、及び二酸化炭素量を赤外検出器で検出することにより、炭素材に含まれる全含有酸素量（ｍｏｌ％）を算出する。
酸素窒素水素量測定より求められる全含有酸素量（ｍｏｌ％）は、好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは０．０３ｍｏｌ％以上、最も好ましくは０．０４ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．０８ｍｏｌ％以下である。全含有酸素量（ｍｏｌ％）が上記範囲内であれば、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となり、電解液との反応性が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。 ・Total oxygen content (mol%)
To measure the amount of oxygen-nitrogen-hydrogen, an oxygen-nitrogen-hydrogen analyzer (ONH analyzer TCH600 manufactured by LECO) was used to melt and decompose 50 mg of the carbon material in an impulse furnace under an inert gas atmosphere, and a portion of the discharged carrier gas was measured. By detecting the amount of carbon oxide and the amount of carbon dioxide with an infrared detector, the total oxygen content (mol%) contained in the carbon material is calculated.
The total oxygen content (mol%) obtained by measuring the amount of oxygen, nitrogen, and hydrogen is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, still more preferably 0.02 mol% or more, and particularly preferably 0.03 mol%. % or more, most preferably 0.04 mol % or more, preferably 0.5 mol % or less, more preferably 0.2 mol % or less, still more preferably 0.15 mol % or less, particularly preferably 0.1 mol % or less, most preferably It is 0.08 mol % or less. If the total oxygen content (mol%) is within the above range, the desolvation reactivity between the Li ions and the electrolyte solvent on the surface of the negative electrode active material is promoted, the rapid charge and discharge characteristics are improved, and the reactivity with the electrolyte is improved. is suppressed and the charge/discharge efficiency tends to be improved.

・Ｙ：酸素官能基分散度
本発明の炭素材の酸素官能基分散度は、通常０．０１以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０７以上、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
上記範囲内であるということは、粒子表面における酸素官能基の偏在が抑制され、酸素官能基が粒子内部にも分散していることを示している。酸素官能基はＬｉイオンの挿入脱離サイトとして機能する黒鉛結晶端面部分に存在することから、本炭素材は粒子表面だけでなく内部にも適度なＬｉイオン挿入脱離サイトを有していることが示唆される。このため上記範囲内であれば、粒子内部においても効率良くＬｉイオン挿入脱離を行うことが可能になり、高容量且つ良好な低温入出力特性を示す傾向がある。 Y: Oxygen functional group dispersity The oxygen functional group dispersity of the carbon material of the present invention is usually 0.01 or more, preferably 0.04 or more, more preferably 0.06 or more, and still more preferably 0.07 or more. It is usually 1 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less.
Being within the above range means that uneven distribution of the oxygen functional groups on the particle surface is suppressed, and the oxygen functional groups are also dispersed inside the particles. Oxygen functional groups are present in graphite crystal end face portions that function as Li ion insertion/extraction sites, so this carbon material has appropriate Li ion insertion/extraction sites not only on the particle surface but also inside. is suggested. Therefore, within the above range, it becomes possible to efficiently insert and desorb Li ions even inside the particles, and there is a tendency to exhibit high capacity and good low-temperature input/output characteristics.

・ラマンＲ値
本発明の炭素材の下記式３で表されるラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．３５以上である。また、ラマンＲ値の上限に特に制限はないが、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。 ・Raman R value The Raman R value represented by the following formula 3 of the carbon material of the present invention is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.25 or more. , particularly preferably 0.3 or more, most preferably 0.35 or more. The upper limit of the Raman R value is not particularly limited, but is usually 1 or less, preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and still more preferably 0.5 or less.

式３
ラマン値Ｒ＝ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ-1付近のピークＰＢの強度ＩＢ／１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの強度ＩＡ
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。 Formula 3
Raman value R = intensity I B of peak P B near 1360 cm -1 / intensity I A of peak P A near 1580 cm -1 in Raman spectrum analysis
In this specification, "near 1580 cm -1 " refers to the range of 1580 to 1620 cm -1 , and "near 1360 cm -1 " refers to the range of 1350 to 1370 cm -1 .

ラマンＲ値が上記範囲内であれば、炭素材粒子表面の結晶性が適度であるため、Ｌｉイオン挿入脱離サイトが十分に存在できるため、良好な低温入出力特性と放電容量を持つ炭素材が得られる傾向がある。 If the Raman R value is within the above range, the crystallinity of the surface of the carbon material particles is moderate, and Li ion insertion/extraction sites can be sufficiently present, so the carbon material has good low-temperature input/output characteristics and discharge capacity. tends to be obtained.

前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。 The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the particles to be measured are allowed to fall freely into the measurement cell to fill the sample, and while the measurement cell is irradiated with argon ion laser light, the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser light. Take measurements. The measurement conditions are as follows.

アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ－１
測定範囲 ：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25mW
Resolution: 4 cm -1
Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1
Peak intensity measurement, peak half width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple average)

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１２ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１３ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１７ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。 ・BET specific surface area (SA)
The specific surface area (SA) of the carbon material of the present invention measured by the BET method is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 5 m 2 /g or more, still more preferably 8 m 2 /g or more, and most preferably 12 m 2 /g. g or more, most preferably 13 m 2 /g or more. Also, it is preferably 30 m 2 /g or less, more preferably 20 m 2 /g or less, still more preferably 17 m 2 /g or less. When the specific surface area is within the above range, it is possible to sufficiently secure the site where Li enters and exits, so the output characteristics of high-speed charge and discharge characteristics are excellent, and the activity of the active material with respect to the electrolyte solution can be moderately suppressed, so the initial irreversible capacity does not increase, and there is a tendency to manufacture high-capacity batteries.

また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。 ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ法によって測定した値として定義する。 In addition, when the carbon material is used to form the negative electrode, an increase in reactivity with the electrolyte can be suppressed, and gas generation can be suppressed, so a preferred non-aqueous secondary battery can be provided. The BET specific surface area is measured by using a surface area meter (for example, Okura Riken's specific surface area measuring device "AMS8000"), and preliminarily drying the carbon material sample at 100 ° C. under nitrogen flow for 3 hours under reduced pressure. It is defined as the value measured by the nitrogen adsorption BET method by the gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to the atmospheric pressure is 0.3.

・円形度
本発明の炭素材の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。 - Circularity The circularity of the carbon material of the present invention is 0.88 or more, preferably 0.90 or more, more preferably 0.91 or more, and still more preferably 0.92 or more. Also, the degree of circularity is preferably 1 or less, more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.97 or less. When the circularity is within the above range, it tends to be possible to suppress the deterioration of the high current density charge/discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery. The degree of circularity is defined by the following formula, and when the degree of circularity is 1, it becomes a theoretical perfect sphere.
When the degree of circularity is within the above range, the tortuosity of Li ion diffusion decreases, the movement of the electrolyte solution in the inter-particle voids becomes smooth, and the carbon materials come into contact with each other moderately. It tends to exhibit good rapid charge/discharge characteristics and cycle characteristics.

円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長） Circularity = (perimeter of equivalent circle with same area as particle projection shape)/(actual perimeter of particle projection shape)

円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が１．５～４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。 As the circularity value, for example, using a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Industrial Co., Ltd.), about 0.2 g of a sample (carbon material) is added to polyoxyethylene (20) sorbitan, which is a surfactant. After dispersing in a 0.2% by mass aqueous solution of monolaurate (about 50 mL) and irradiating the dispersion with ultrasonic waves of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W, the detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is Values measured for particles in the range 1.5-40 μm are used.

・タップ密度
本発明の炭素材のタップ密度は好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。 ・Tap density The tap density of the carbon material of the present invention is preferably 0.7 g/cm 3 or more, more preferably 0.75 g/cm 3 or more, still more preferably 0.80 g/cm 3 or more, and particularly preferably 0.85 g. /cm 3 or more, preferably 1.3 g/cm 3 or less, more preferably 1.2 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.1 g/cm 3 or less.

タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。 When the tap density is within the above range, processability such as streaking during electrode plate production is improved, and high-speed charge/discharge characteristics are excellent. In addition, since the carbon density in the particles does not easily increase, the rollability is good, and it tends to be easy to form a high-density negative electrode sheet.
The tap density was measured by using a powder density measuring instrument, and the carbon material of the present invention was dropped through a sieve with an opening of 300 μm into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 , and the cell was completely filled. After that, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is defined as the density determined from the volume and mass of the sample at that time.

・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 - X-ray parameter The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method of the carbon material of the present invention is preferably 0.335 nm or more and less than 0.340 nm. Here, the d value is more preferably 0.339 nm or less, still more preferably 0.337 nm or less. When the d002 value is within the above range, the crystallinity of the graphite is high, so there is a tendency to suppress an increase in the initial irreversible capacity. Here, 0.335 nm is the theoretical value of graphite.

また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。 The crystallite size (Lc) of the carbon material determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method is preferably 1.5 nm or more, more preferably 3.0 nm or more. Within the above range, the particles are not too low in crystallinity, and the reversible capacity of the non-aqueous secondary battery is less likely to decrease. The lower limit of Lc is the theoretical value of graphite.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。 <Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as "electrode sheet" as appropriate) includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. It is characterized by containing the carbon material of the present invention. More preferably, it contains a binder.
As the binder, one having an olefinically unsaturated bond in the molecule is used. Although the type thereof is not particularly limited, specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene/isoprene/styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene/propylene/diene copolymer. By using a binder having such an olefinically unsaturated bond, it is possible to reduce the swelling property of the active material layer with respect to the electrolytic solution. Among them, styrene-butadiene rubber is preferable because of its easy availability.

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 By using such a binder having an olefinically unsaturated bond in combination with the active material described above, the strength of the negative electrode plate can be increased. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charging and discharging can be suppressed, and the cycle life can be lengthened. Further, in the negative electrode according to the present invention, since the adhesive strength between the active material layer and the current collector is high, even if the content of the binder in the active material layer is reduced, when the negative electrode is wound to manufacture the battery, , it is presumed that the problem that the active material layer is peeled off from the current collector does not occur.

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０－７モル以上、より好ましくは８×１０－７モル以上、また、好ましくは１×１０－６モル以下、より好ましくは５×１０－６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。 As the binder having olefinic unsaturated bonds in the molecule, it is desirable to have a large molecular weight or a large proportion of unsaturated bonds. Specifically, in the case of a binder with a large molecular weight, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less. is desirable. In the case of a binder having a large proportion of unsaturated bonds, the number of moles of olefinic unsaturated bonds per 1 g of the total binder is preferably 2.5×10 −7 mol or more, more preferably 8×10 − 7 mol or more, preferably 1×10 −6 mol or less, more preferably 5×10 −6 mol or less, is desirable. The binder should satisfy at least one of the regulations regarding the molecular weight and the regulation regarding the ratio of unsaturated bonds, but it is more preferable to satisfy both regulations at the same time. When the molecular weight of the binder having olefinic unsaturated bonds is within the above range, the mechanical strength and flexibility are excellent.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。 Further, the binder having olefinic unsaturated bonds has a degree of unsaturation of preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 40% or more, and preferably 90% or less, more preferably 80%. % or less. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of double bonds to the repeating units of the polymer.
In the present invention, binders having no olefinic unsaturated bonds can also be used in combination with binders having the above-mentioned olefinic unsaturated bonds as long as the effects of the present invention are not lost. The mixing ratio of the binder having no olefinic unsaturated bonds to the binder having olefinic unsaturated bonds is preferably 150% by mass or less, more preferably 120% by mass or less.

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 By using a binder that does not have an olefinic unsaturated bond, coatability can be improved.
Examples of binders having no olefinic unsaturated bonds include thickening polysaccharides such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum and xanthan gum (xanthan gum), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid; metal salts of these polymers; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; A copolymer etc. are mentioned.

本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。 When the carbon material of the present invention is used in combination with the above-mentioned binder having an olefinically unsaturated bond, the ratio of the binder used in the active material layer can be reduced compared with the conventional one. Specifically, the carbon material of the present invention and a binder (this may optionally be a mixture of a binder having an unsaturated bond and a binder having no unsaturated bond as described above) The mass ratio of each dry mass ratio is preferably 90/10 or more, more preferably 95/5 or more, preferably 99.9/0.1 or less, more preferably 99.5/0.5 The range is as follows. When the ratio of the binder is within the above range, the decrease in capacity and increase in resistance can be suppressed, and the plate strength is also excellent.

本発明の負極は、上述の本発明の炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。 The negative electrode of the present invention is formed by dispersing the carbon material of the present invention described above and a binder in a dispersion medium to form a slurry, and applying the slurry to a current collector. As a dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. Optionally, a conductive agent may be added to the slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powders of Cu, Ni, or alloys thereof having an average particle size of 1 μm or less. The amount of the conductive agent added is preferably about 10% by mass or less with respect to the carbon material of the present invention.

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 A conventionally known current collector can be used as the current collector to which the slurry is applied. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is preferably 4 μm or more, more preferably 6 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.
After coating the slurry on the current collector, it is preferably dried at a temperature of 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and preferably 200° C. or lower, more preferably 195° C. or lower, in dry air or an inert atmosphere. It dries to form an active layer.

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。 The thickness of the active material layer obtained by coating and drying the slurry is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably. It is 75 μm or less. When the thickness of the active material layer is within the above range, it is excellent in practicality as a negative electrode due to the balance with the particle size of the active material, and it is possible to obtain a sufficient Li intercalation/deintercalation function for high-density current values. .

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。 The density of the carbon material in the active material layer varies depending on the application. cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g/cm 3 or more. Moreover, it is preferably 1.9 g/cm 3 or less. When the density is within the above range, the capacity of the battery per unit volume can be sufficiently secured, and the rate characteristics are less likely to deteriorate.

以上説明した本発明の炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。 When the carbon material of the present invention described above is used to produce a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, the method and selection of other materials are not particularly limited. Also, when a lithium ion secondary battery is produced using this negative electrode, there are no particular restrictions on the selection of members necessary for the battery configuration, such as the positive electrode and the electrolytic solution that constitute the lithium ion secondary battery. Details of the lithium ion secondary battery negative electrode and the lithium ion secondary battery using the carbonaceous material of the present invention are exemplified below, but usable materials and production methods are not limited to the following specific examples. No.

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the non-aqueous secondary battery of the present invention, particularly the lithium ion secondary battery, is the same as that of conventionally known lithium ion secondary batteries, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an electrolyte. Prepare. As the negative electrode, the negative electrode of the present invention described above is used.
The positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.

正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン－硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 Examples of positive electrode active materials include metal chalcogen compounds capable of intercalating and deintercalating alkali metal cations such as lithium ions during charging and discharging. Metal chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxides, molybdenum oxides, manganese oxides, chromium oxides, titanium oxides, and tungsten oxides, vanadium sulfides, and molybdenum sulfides. sulfides of titanium, transition metal sulfides such as CuS, phosphorus-sulfur compounds of transition metals such as NiPS 3 and FePS 3 , selenium compounds of transition metals such as VSe 2 and NbSe 3 , Fe 0.25 V 0. Composite oxides of transition metals such as 75 S 2 and Na 0.1 CrS 2 , composite sulfides of transition metals such as LiCoS 2 and LiNiS 2 , and the like.

これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 Among these : V2O5 , V5O13 , VO2 , Cr2O5 , MnO2 , TiO2 , MoV2O8 , LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4 , TiS2 , V2S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like are preferred, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and some of these transition metals are particularly preferred. is a lithium transition metal composite oxide in which is replaced with another metal. These positive electrode active materials may be used singly or in combination.

正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。 A known binder can be arbitrarily selected and used as the binder for binding the positive electrode active material. Examples thereof include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bonds such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among these, resins having no unsaturated bonds are preferred. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin that binds the positive electrode active material, it may be decomposed during the oxidation reaction. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3,000,000 or less, preferably 1,000,000 or less.

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。 A conductive material may be contained in the positive electrode active material layer in order to improve the conductivity of the electrode. The conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with the active material in an appropriate amount to impart conductivity, but it is usually acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, various metal fibers, powders, and foils. etc.
The positive electrode plate is formed by making a slurry of the positive electrode active material and the binder with a solvent, applying it on the current collector, and drying it, in the same manner as the manufacturing of the negative electrode described above. Aluminum, nickel, stainless steel (SUS), or the like is used as the current collector of the positive electrode, but is not limited at all.

電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。 As the electrolyte, a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, or a non-aqueous electrolytic solution made into a gel, rubber, or solid sheet by using an organic polymer compound or the like is used.
The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known non-aqueous solvents conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolytic solutions. For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。 Any one of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable, and the cyclic carbonate is a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate. It is particularly preferable in that the non-rejection property is improved. Among them, propylene carbonate is preferably in the range of 2% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 60% by mass, based on the total non-aqueous solvent. preferable. If the proportion of propylene carbonate is lower than the above range, the ionic conductivity at low temperatures decreases. The co-insertion causes delamination and deterioration of the graphite-based negative electrode active material, resulting in a problem that sufficient capacity cannot be obtained.

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolytic solution is also not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known lithium salts known to be usable for this purpose. For example, halides such as LiCl and LiBr; perhalogenates such as LiClO4 , LiBrO4 and LiClO4 ; inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF6 , LiBF4 and LiAsF6 ; LiCF3SO3 ; perfluoroalkanesulfonate salts such as LiC 4 F 9 SO 3 , perfluoroalkanesulfonimide salts such as Li trifluorosulfonimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and fluorine-containing organic lithium salts; Among these, LiClO 4 , LiPF 6 and LiBF 4 are preferred.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 Lithium salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution is usually in the range of 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
Further, when an organic polymer compound is included in the non-aqueous electrolytic solution and used in the form of gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether-based polymer compounds; Crosslinked polymers of polyether-based polymer compounds; Vinyl alcohol-based polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol-based polymer compounds; Siloxane; vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly(ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly(ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate), poly(hexafluoro and polymer copolymers such as propylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。 The non-aqueous electrolytic solution described above may further contain a film-forming agent. Specific examples of film-forming agents include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethyl carbonate and methylphenyl carbonate; alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; sultone compounds such as 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone. and acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride. Furthermore, overcharge inhibitors such as diphenyl ether and cyclohexylbenzene may be added. When the above additives are used, their content is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. If the content of the additive is too large, other battery characteristics may be adversely affected, such as an increase in initial irreversible capacity, deterioration in low-temperature characteristics and rate characteristics.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 As the electrolyte, a polymer solid electrolyte that is a conductor of alkali metal cations such as lithium ions can also be used. Examples of polymer solid electrolytes include those obtained by dissolving a lithium salt in the aforementioned polyether-based polymer compound, polymers in which terminal hydroxyl groups of polyether are substituted with alkoxides, and the like.
A porous separator such as a porous film or non-woven fabric is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. In this case, the non-aqueous electrolytic solution is used by impregnating a porous separator. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.

本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。 The form of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are formed in a spiral shape, a cylinder type in which a pellet electrode and a separator are combined to form an inside-out structure, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are laminated. Moreover, by housing the batteries of these forms in an arbitrary exterior case, they can be used in arbitrary shapes such as coin-shaped, cylindrical, and rectangular.

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。 The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery of the present invention is also not particularly limited, and it may be assembled according to an appropriate procedure according to the structure of the battery. A separator is provided, a positive electrode is placed so as to face the negative electrode, and a gasket and a sealing plate are crimped together to form a battery.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例において、製造した負極材の物性は以下の方法により測定した。また、造粒剤の粘度、接触角、表面張力、ｒｃｏｓθは、それぞれ明細書中に記載の方法により測定した。 Specific embodiments of the present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, physical properties of the produced negative electrode materials were measured by the following methods. Also, the viscosity, contact angle, surface tension, and rcos θ of the granulating agent were measured by the methods described in the specification.

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3、又は１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。 <Production of electrode sheet>
Electrode plates having an active material layer with an active material layer density of 1.35±0.03 g/cm 3 or 1.60±0.03 g/cm 3 were produced using the graphite particles of Examples and Comparative Examples. Specifically, 50.00 ± 0.02 g of the negative electrode material, 50.00 ± 0.02 g of 1 mass% carboxymethylcellulose sodium salt aqueous solution (0.500 g in terms of solid content), and styrene with a weight average molecular weight of 270,000 - 1.00 ± 0.05 g (0.5 g in terms of solid content) of butadiene rubber aqueous dispersion was stirred for 5 minutes with a Keyence Hybrid Mixer and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ2、又は９．０±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3、又は１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た。 This slurry was processed by ITOCHU Machining Co., Ltd. so that the negative electrode material was deposited on a copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector in an amount of 6.0±0.3 mg/cm 2 or 9.0±0.3 mg/cm 2 . It was applied to a width of 10 cm using a small die coater manufactured by the manufacturer, and roll-pressed using a roller with a diameter of 20 cm to make the density of the active material layer 1.35 ± 0.03 g/cm 3 or 1.60 ± 0.03 g. / cm 3 to obtain an electrode sheet.

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した、負極材料が９．０±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着した、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3の電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。 <Production of non-aqueous secondary battery (2016 coin battery)>
The electrode sheet having the density of the active material layer of 1.60±0.03 g/cm 3 , to which 9.0±0.3 mg/cm 2 of the negative electrode material was attached, was formed into a disk shape of 12.5 mm in diameter. The lithium metal foil was punched out into a disk shape of 14 mm in diameter to form a counter electrode. Between the two electrodes, a separator (porous polyethylene film ) were placed to prepare 2016 coin batteries, respectively.

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した、負極材料が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着した、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3の電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２００μｌ注液してラミネート型電池を作製した。 <Method for producing non-aqueous secondary battery (laminate type battery)>
An electrode sheet having an active material layer density of 1.35±0.03 g/cm 3 and having a negative electrode material of 6.0±0.3 mg/cm 2 attached thereto, prepared by the above method, was cut into a size of 4 cm×3 cm to form a negative electrode, A positive electrode made of NMC was cut out in the same area, and a separator (made of porous polyethylene film) was placed between the negative electrode and the positive electrode and combined. 200 μl of an electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.2 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate (volume ratio = 3:3:4) was injected to prepare a laminate type battery. was made.

＜放電容量の測定方法＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。引き続き同電流密度で２回目の充放電を行い、この２サイクル目の放電容量を本材料の放電容量とした。 <Method for measuring discharge capacity>
Using the non-aqueous secondary battery (2016 coin-type battery) produced by the method described above, the capacity during battery charge/discharge was measured by the following measurement method.
Charge to 5 mV against the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, and then charge at a constant voltage of 5 mV until the current density reaches 0.005 C. After doping lithium in the negative electrode, the current density is 0.1 C. was discharged to 1.5 V against the lithium counter electrode. Subsequently, the second charge/discharge was performed at the same current density, and the discharge capacity of this second cycle was taken as the discharge capacity of the present material.

＜低温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、－３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。 <Low temperature output characteristics>
Using the laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery produced by the above method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the low-temperature output characteristics were measured by the following measurement method.
For a non-aqueous electrolyte secondary battery that has not undergone a charge-discharge cycle, the voltage range is 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., the current value is 0.2 C (the rated capacity based on the discharge capacity of 1 hour rate is discharged in 1 hour. 3 cycles at a current value of 1 C, the same applies below), a voltage range of 4.2 V to 3.0 V, a current value of 0.2 C (4.2 V during charging, constant voltage charging for an additional 2.5 hours Implementation) Two cycles of initial charging and discharging were performed.
Furthermore, after charging at a current value of 0.2 C to SOC 50%, in a low temperature environment of -30 ° C, each current value of 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C for 2 seconds Constant current discharge is performed, and the drop in battery voltage after 2 seconds is measured for each discharge condition. From these measured values, the current value I that can flow in 2 seconds is calculated when the upper limit charging voltage is 3 V. Then, the value calculated by the formula 3×I(W) was taken as the low-temperature output characteristic of each battery.

＜表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）＞
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５～５４５ｅＶ）のスペクトルを測定した。 <Surface oxygen content (O/C)>
Using an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the object to be measured is placed on a sample stage so that the surface is flat, Kα rays of aluminum are used as the X-ray source, and C1s (280 to 300 eV ) and O1s (525-545 eV) spectra were measured.

得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材の表面含酸素率Ｏ／Ｃ値とした。 The C1s peak top obtained was charge-corrected to 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra were obtained, and the surface atomic concentrations of C and O were calculated by multiplying by the device sensitivity coefficient. The obtained atomic concentration ratio O/C of O and C (O atomic concentration/C atomic concentration)×100 was taken as the surface oxygen content O/C value of the carbon material.

＜全含有酸素量＞
酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＯＮＨ分析計ＴＣＨ６００）を用い、炭素材５０ｍｇをインパルス炉にて不活性ガス雰囲気下で溶融分解し、排出されたキャリアガス中の一酸化炭素量、及び二酸化炭素量を赤外検出器で検出することにより、炭素材に含まれる全含有酸素量を算出した。 <Total oxygen content>
Using an oxygen nitrogen hydrogen analyzer (ONH analyzer TCH600 manufactured by LECO), 50 mg of carbon material is melted and decomposed in an impulse furnace under an inert gas atmosphere, and the amount of carbon monoxide and carbon dioxide in the discharged carrier gas. By detecting the amount with an infrared detector, the total amount of oxygen contained in the carbon material was calculated.

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
表面積計（大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」）を用い、炭素材０．４ｇをセルに充填し、炭素材試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ法によって測定した。
＜ｄ５０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。 <BET specific surface area (SA)>
Using a surface area meter (specific surface area measuring device "AMS8000" manufactured by Okura Riken Co., Ltd.), 0.4 g of the carbon material was filled in the cell, and the carbon material sample was pre-dried at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow. A nitrogen-helium mixed gas was precisely adjusted so that the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure was 0.3.
<d50>
0.01 g of a carbon material was suspended in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (an example is Tween 20 (registered trademark)), which is a surfactant, and this was used as a measurement sample. was introduced into a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (eg LA-920 manufactured by HORIBA), and the measurement sample was irradiated with ultrasonic waves of 28 kHz at an output of 60 W for 1 minute, and then the volume-based median diameter in the measuring device. measured as

＜平均円形度＞
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ－２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１．５～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。 <Average circularity>
Using a flow-type particle image analyzer (FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Denshi Co., Ltd.), the particle size distribution was measured and the average circularity was calculated based on the circle equivalent diameter. Ion-exchanged water was used as a dispersion medium, and polyoxyethylene (20) monolaurate was used as a surfactant. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) that has the same projected area as the photographed particle image. It is the ratio with the denominator. The average circularity of the measured equivalent diameters of particles in the range of 1.5 to 40 μm was taken as the average circularity.

＜タップ密度＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。 <Tap density>
Using a powder density measuring instrument, the carbon material of the present invention is dropped through a sieve with an opening of 300 μm into a cylindrical tap cell with a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 , and after the cell is completely filled, the stroke length is 10 mm. was tapped 1000 times, and the density was determined from the volume and mass of the sample at that time.

（実施例１）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を乾式旋回流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が８．１μｍ、Ｔａｐが０．３９ｇ／ｃｍ３、水分量０．０８質量％の鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られたサンプルを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による造粒処理を行った。得られたサンプルを窒素雰囲気化、５００℃で熱処理を行い、造粒剤が除去された造粒炭素材を得た。前記測定法でｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、円形度、Ｏ／Ｃ、全含有酸素量、酸素官能基分散度、放電容量、低温出力特性を測定した。結果を表１、表２に示す。 (Example 1)
A natural graphite flake having a d50 of 100 μm was pulverized by a dry swirl-type pulverizer to obtain a natural graphite flake having a d50 of 8.1 μm, a Tap of 0.39 g/cm 3 and a water content of 0.08% by mass. Liquid paraffin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, physical properties at 25 ° C.: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m , r cos θ = 30.9) was added and stirred and mixed, and then the obtained sample was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm, and a scaly natural material with a granulating agent attached. Graphite was obtained. The resulting sample was subjected to granulation treatment by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m/sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. The obtained sample was heat treated at 500° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a granulated carbon material from which the granulating agent was removed. d50, SA, Tap, circularity, O/C, total oxygen content, oxygen functional group dispersity, discharge capacity, and low-temperature output characteristics were measured by the above-described measurement methods. Tables 1 and 2 show the results.

（実施例２）
熱処理温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の方法にてサンプルを得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Example 2)
A sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 700°C. Tables 1 and 2 show the results of the same measurements as in Example 1.

（実施例３）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を粉砕ローターとライナーを有する機械式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が３０μｍ、水分量０．０３質量％の鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を４ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られたサンプルを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による造粒処理を行った。得られたサンプルを窒素雰囲気化、７００℃で熱処理を行い、造粒剤が除去された造粒炭素材を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Example 3)
A natural graphite flake having a d50 of 100 μm was pulverized by a mechanical pulverizer having a pulverizing rotor and a liner to obtain a natural graphite flake having a d50 of 30 μm and a water content of 0.03% by mass. Liquid paraffin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, physical properties at 25 ° C.: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m , r cos θ = 30.9) was added and stirred and mixed, and then the obtained sample was pulverized and mixed with a hammer mill (MF10 manufactured by IKA) at a rotation speed of 3000 rpm, and a scaly natural material impregnated with a granulating agent was obtained. Graphite was obtained. The resulting sample was subjected to granulation treatment by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m/sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. The obtained sample was heat treated at 700° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a granulated carbon material from which the granulating agent was removed. Tables 1 and 2 show the results of the same measurements as in Example 1.

（実施例４）
造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級）を６ｇ添加した以外は実施例３と同様の方法にてサンプルを得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Example 4)
A sample was obtained in the same manner as in Example 3, except that 6 g of liquid paraffin (first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a granulating agent. Tables 1 and 2 show the results of the same measurements as in Example 1.

（比較例１）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による造粒処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び造粒粒子に内包されていない状態の鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級し、上記鱗片黒鉛状微粉を除去し、ｄ５０が１０．９μｍの造粒炭素材を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Comparative example 1)
Flaky natural graphite with a d50 of 100 μm was granulated by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m/sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. It was confirmed that the resulting sample contained a large amount of scale-graphitic fine powder that adhered to the base material and was not included in the granulated particles. This sample was classified to remove the flake graphite fine powder to obtain a granulated carbon material having a d50 of 10.9 μm. Tables 1 and 2 show the results of the same measurements as in Example 1.

（比較例２）
比較例１の造粒炭素材に、窒素雰囲気化、７００℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様の方法にてサンプルを得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Comparative example 2)
A sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the granulated carbon material of Comparative Example 1 was heat-treated at 700° C. in a nitrogen atmosphere. Tables 1 and 2 show the results of the same measurements as in Example 1.

（比較例３）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間の機械的作用による造粒処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び造粒粒子に内包されていない状態の鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級により上記鱗片黒鉛状微粉を除去して、ｄ５０が１５．４μｍの造粒炭素材を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Comparative Example 3)
Flaky natural graphite with a d50 of 100 μm was granulated by mechanical action for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m/sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. It was confirmed that the resulting sample contained a large amount of scale-graphitic fine powder that adhered to the base material and was not included in the granulated particles. This sample was classified to remove the above-mentioned scale-graphitic fine powder to obtain a granulated carbon material having a d50 of 15.4 μm. Tables 1 and 2 show the results of the same measurements as in Example 1.

（比較例４）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で３分間の機械的作用による造粒処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び造粒粒子に内包されていない状態の鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級により上記鱗片黒鉛状微粉を除去して、ｄ５０が１９．５μｍの造粒炭素材を得た。得られた造粒炭素材をさらに奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で３分間の機械的作用による造粒処理を行った後、分級により母材に付着、及び造粒粒子に内包されていない状態の鱗片黒鉛状微粉を除去して、ｄ５０が１８．２μｍの造粒炭素材を得た。実施例１同様の測定を行った結果を表１、表２に示す。 (Comparative Example 4)
Flaky natural graphite with a d50 of 100 μm was granulated by mechanical action for 3 minutes at a rotor peripheral speed of 70 m/sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. It was confirmed that the resulting sample contained a large amount of scale-graphitic fine powder that adhered to the base material and was not included in the granulated particles. This sample was classified to remove the above-mentioned scale-graphitic fine powder to obtain a granulated carbon material having a d50 of 19.5 μm. The obtained granulated carbon material was further granulated by mechanical action for 3 minutes at a rotor peripheral speed of 70 m/sec in a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and then classified into a base material. Adhesion and scale graphite fine powder not included in the granulated particles were removed to obtain a granulated carbon material with a d50 of 18.2 μm. Tables 1 and 2 show the results of the same measurements as in Example 1.

Figure 0007192932000001
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Figure 0007192932000002
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実施例１～４は、規定粒度へ調整した鱗片状天然黒鉛に規定の物性の造粒剤を添加して造粒処理を行うことにより、酸素官能基分散度とｄ５０（μｍ）の関係が規定範囲内とすることが出来たため、高容量且つ優れた低温入出力特性を示した。一方で、酸素官能基分散度とｄ５０（μｍ）の関係が規定範囲外である比較例１～４は低温入出力特性の低下が確認された。 In Examples 1 to 4, the relationship between the oxygen functional group dispersity and d50 (μm) is specified by adding a granulating agent with specified physical properties to flake natural graphite adjusted to a specified particle size and performing granulation treatment. Since it was possible to make it within the range, it exhibited high capacity and excellent low temperature input/output characteristics. On the other hand, it was confirmed that Comparative Examples 1 to 4, in which the relationship between the oxygen functional group dispersity and d50 (μm) was outside the specified range, had lower low-temperature input/output characteristics.

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより、容量且つ、優れた入出力特性、高温保存特性、サイクル特性な非水系二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。 By using the carbon material of the present invention as an active material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery with excellent capacity, excellent input/output characteristics, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics. can. Moreover, according to the manufacturing method of the said material, since the number of processes is small, it can manufacture stably, efficiently, and at low cost.

Claims (6)

リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な非水系二次電池用炭素材であって、該炭素材は下記式１の関係を満足し、
該炭素材のＸ：体積基準平均粒径（ｄ５０）は、１２．７μｍ以上、１９．４μｍ以下、
該炭素材のＹ：酸素官能基分散度は、０．０４７以上、０．１０８以下である黒鉛粒子であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材。
（式１）
１００Ｙ＋０．２６Ｘ＞α
（式中、Ｙは下記式２で表される酸素官能基分散度、Ｘは体積基準平均粒子径（ｄ５０）（μｍ）、α＝９．４である）
（式２）
酸素官能基分散度（Ｙ）＝元素分析法から求められる全酸素含有率（ｍｏｌ％）／Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）（ｍｏｌ％） A carbon material for a non-aqueous secondary battery capable of intercalating and deintercalating lithium ions, wherein the carbon material satisfies the relationship of formula 1 below,
X of the carbon material: Volume-based average particle size (d50) is 12.7 μm or more and 19.4 μm or less,
Y: A carbon material for a non-aqueous secondary battery, wherein the carbon material is graphite particles having a dispersity of oxygen functional groups of 0.047 or more and 0.108 or less.
(Formula 1)
100Y+0.26X>α
(Wherein, Y is the oxygen functional group dispersity represented by the following formula 2, X is the volume-based average particle diameter (d50) (μm), α = 9.4)
(Formula 2)
Oxygen functional group dispersity (Y) = total oxygen content (mol%) determined by elemental analysis/surface oxygen content (O/C) (mol%) determined by X-ray photoelectron spectroscopy Ｘ線光電子分光法から求められる表面含酸素率（Ｏ／Ｃ）が２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。 2. The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the surface oxygen content (O/C) determined by X-ray photoelectron spectroscopy is 2 mol % or less. 前記炭素材のＴａｐ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用炭素材。 The carbon material for non-aqueous secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the tap density of the carbon material is 0.7 g/ cm3 or more. 前記炭素材のフロー式粒子像分析より求められる平均円形度が０．８８以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水系二次電池用炭素材。 4. The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material has an average circularity of 0.88 or more as determined by flow-type particle image analysis. 前記黒鉛粒子が鱗片状、鱗状黒鉛、及び塊状黒鉛からなる球状黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の非水系二次電池用炭素材。 5. The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the graphite particles are spherical graphite particles composed of flake graphite, scale graphite, and block graphite. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、該負極活物質層が請求項１乃至５の何れか一項に記載の炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池。 A positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer is A non-aqueous secondary battery comprising the carbon material according to claim 1 .
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