JP6806425B2 - 加飾シート及び加飾樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、成形性に優れた加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した耐薬品性に優れた加飾樹脂成形品に関する。

従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。かかる成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。

加飾樹脂成形品の製造に使用される加飾シートには、成形性に加えて、日常生活において使用される種々の製品に対する耐汚染性を加飾樹脂成形品に付与する機能を備えていることが要求されている。とりわけ、近年、日焼け止め化粧料等のスキンケア用品、アルコールを含む薬品などが多用される傾向にあり、このようなスキンケア用品などを塗布した皮膚が加飾樹脂成形品と接触したり、アルコールを含む薬品が加飾樹脂成形品に付着する頻度が高まっており、加飾シートにはこれらに対する耐薬品性を備えていることが強く求められている。

従来、加飾シートに成形性及び耐薬品性を備えさせる技術について幾つか提案されている。例えば、特許文献１には、基材シートの片面に離型層及び表面保護層をこの順に有する加飾シートにおいて、表面保護層を、分子量が１７５〜１０００の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び重量平均分子量が１万〜１０万未満の熱可塑性樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物で形成し、且つ当該樹脂組成物中の該多官能（メタ）アクリレートモノマーと該熱可塑性樹脂との質量比を１０：９０〜７５：２５にすることにより、日焼け止めクリームに対する耐汚染性や成形性を備え得ることが開示されている。

特許文献１に記載の技術は、優れた成形性及び耐薬品性を備える加飾シートを製造する上では有用であるが、加飾樹脂成形品に対する消費者の要望は昨今高度化・多様化しており、これに追従していくには、加飾シートに対して優れた成形性及び耐薬品性を備えさせる新たな技術の創出が必要とされている。

特開２０１２−９１４９８号公報

本発明は、成形性に優れた加飾シート、及び当該加飾シートを利用した耐薬品性に優れた加飾樹脂成形品を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、プライマー層と、表面保護層とがこの順に積層されており、表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む加飾シートは、成形性に優れると共に、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性を付与できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と、プライマー層と、表面保護層とがこの順に積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む、加飾シート。
項２． 前記プライマー層が、ポリオール樹脂を含む樹脂組成物により形成されてなる、項１に記載の加飾シート。
項３． 前記ポリオール樹脂が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選択された少なくとも１種である、項２に記載の加飾シート。
項４． 前記ポリオール樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以上であり、重量平均分子量が２千以上である、項２または３に記載の加飾シート。
項５． 前記表面保護層が、前記ブロックイソシアネートの解離反応を促進するための触媒をさらに含む、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６． 前記基材層と前記プライマー層との間に、絵柄層をさらに有する、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７． 少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、プライマー層と、表面保護層とがこの順に積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
項８． 項１〜６のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
項９． 前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に備える、項８に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
項１０． 前記真空成形工程において前記加飾シートを加熱する工程を有する、項９に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。

本発明によれば、耐薬品性及び成形性に優れた加飾シートを提供する加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することができる。

本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。

１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層と、プライマー層と、表面保護層とがこの順に積層されており、表面保護層が、ブロックイソシアネートを含むことを特徴とする。本発明の加飾シートにおいては、表面保護層がブロックイソシアネートを含んでおり、かつ、当該表面保護層がプライマー層の上に積層されていることにより、成形性に優れると共に、加飾樹脂成形品に高い耐薬品性を付与する機能を有する加飾シートとすることができる。本発明の加飾シートによって加飾樹脂成形品に高い耐薬品性を付与できる詳細な機構は必ずしも明確でないが、例えば次のように考えることができる。表面保護層がブロックイソシアネートを含んでおり、かつ、当該表面保護層がプライマー層の上に積層されているため、加飾シートを成形して加飾樹脂成形品とする過程でブロックイソシアネートによる架橋反応が開始し、表面保護層自体に加え、表面保護層とプライマー層との界面部分においても架橋密度が高められる。加飾シートにおいては、最表面に位置する表面保護層とプライマー層との界面は、各層内に比して剥離や薬品による劣化が生じやすい部分であるが、本発明の加飾シートにおいては、表面保護層とプライマー層との界面部分においても架橋密度が高められるため、加飾樹脂成形品に成形した際の耐薬品性が効果的に高められている。さらに、本発明の加飾シートにおいては、加飾シートを成形して加飾樹脂成形品とする前まではブロックイソシアネートによる反応を開始させることなく、表面保護層の架橋密度を低く維持することができている。このため、成形時における本発明の加飾シートは、適度な柔軟性を保持しており、優れた成形性を備えている。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。

加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、プライマー層２と、表面保護層３とがこの順に積層された積層構造を有する。本発明の加飾シートにおいて、樹脂成形品に装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、絵柄層４を設けてもよい。また、基材層１の色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、基材層１とプライマー層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて、隠蔽層５を設けてもよい。さらに、基材層１の下に、接着層６などを設けてもよい。

本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／隠蔽層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。

加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。

基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。

また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。

基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。

［表面保護層３］
表面保護層３は、加飾シートの耐薬品性、耐傷付き性などを高めるために、後述のプライマー層２の直上に設けられる層である。表面保護層３は、ブロックイソシアネートを含む樹脂組成物により形成されている。上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、表面保護層３がブロックイソシアネートを含んでいるため、加飾シートを成形して加飾樹脂成形品とする過程でブロックイソシアネートによる架橋を開始させ、表面保護層、及び表面保護層とプライマー層との界面の架橋密度を高めて硬く形成することができ、得られる加飾樹脂成形品に優れた耐薬品性を付与しているものと考えられる。このため、本発明の加飾シートを用いて得られる加飾樹脂成形品は、耐薬品性が効果的に高められている。また、本発明の加飾シートでは、加飾シートを加熱して成形に供する過程において、表面保護３に含まれるブロックイソシアネートの保護基を解離させ、生成するイソシアネート化合物による架橋反応を開始させることができるため、成形時には適度な柔軟性を保持しており、優れた成形性も備えている。

本発明において、表面保護層３を形成する樹脂としては、特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、加飾シートの耐傷付き性を高め、優れた表面特性を付与する観点からは、電離放射線硬化性樹脂が好ましいが、表面保護層３を形成する樹脂は、加飾シートの用途に応じて適宜選択することができる。例えば湿熱環境下などにおける表面保護層３の密着性を高める観点からは、特に電離放射線硬化性樹脂が好ましい。なお、本発明においては、表面保護層３とプライマー層２との界面部分において、プライマー層２に含まれる樹脂とブロックイソシアネートとが架橋反応を行うため、表面保護層３に含まれる樹脂が後述のブロックイソシアネートとの反応性が低い場合にも高い場合にも、加飾シートの耐薬品性を効果的に高めることができる。

表面保護層３を形成する熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、後述のブロックイソシアネートと架橋反応する置換基を有する樹脂が挙げられ、例えば、アクリルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリエステルウレタンポリオール、アクリルウレタンポリオールなどのウレタンポリオール；ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール；などのポリオール樹脂が挙げられる。これらの中でも、加飾シートの耐薬品性及び成形性を高める観点からは、これらの中でもアクリルポリオールが好ましい。好ましいアクリルポリオールの具体例としては、後述のプライマー層２において例示したものが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

表面保護層３を形成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層３の形成において好適に使用される。

電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートとは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。

これらの電離放射線硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの電離放射線硬化性樹脂の中でも、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくはポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、耐傷性、耐薬品性、その他の表面物性を向上させる観点からは、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加え、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。

以下、表面保護層３の形成において、電離放射線硬化性樹脂として好適に使用されるポリカーボネート（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートについて詳述する。

＜ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜６個が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。また、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。

ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、更に好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨで表される。ここで、Ｒ¹は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。

ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２〜２当量の範囲に設定すればよい。

前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。

以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。

ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、重量平均分子量が、５百以上であることが好ましく、１千以上であることがより好ましく、２千以上であることがさらに好ましく、５千以上であることが特に好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１０万以下が好ましく、５万以下がより好ましく、２万以下がさらに好ましく、１万以下が特に好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、１千〜２万が好ましく、２千〜１万がより好ましい。

なお、本明細書におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いる場合、表面保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、加飾シートの成形性をより高める観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。

＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜１２個が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、シリコーンで変性されたシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。表面保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物に、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加えて、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が２千以上、好ましくは５千以上が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは２万以下が挙げられる。

なお、本明細書におけるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

表面保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（ポリカーボネート（メタ）アクリレート：ウレタン（メタ）アクリレート）としては、好ましくは５０：５０〜９９：１程度、より好ましくは８０：２０〜９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５〜９９：１程度が挙げられる。

表面保護層３は、上記の樹脂に加えて、ブロックイソシアネートをさらに含む。ブロックイソシアネートとは、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤により保護したものであり、常温では安定であるが、加熱によりブロック剤が解離して活性なイソシアネート基が再生されるものである。ブロックイソシアネートは、架橋剤として働くため、上記のイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。ブロックイソシアネートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

イソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソシアネート類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量体、さらに高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、または低分子量ポリエステル樹脂との付加物などが挙げられる。

また、ブロック剤の具体例としては、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカプタン類などが挙げられる。その他、チオ尿素などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類などが挙げられる。

ブロックイソシアネートは、上記イソシアネート化合物とブロック剤とを、フリーのイソシアネート基がなくなるまで常法により反応させて得ることができる。また、ブロックイソシアネートとしては、市販品を使用することもできる。

本発明の加飾シートの耐薬品性をより一層向上させる観点からは、表面保護層３におけるブロックイソシアネートの含有量としては、上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上が挙げられる。一方、表面保護層３におけるブロックイソシアネートの含有量が多くなりすぎると、加飾シートの成形性が低下するため、表面保護層３におけるブロックイソシアネートの含有量としては、上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下が挙げられる。

表面保護層３は、上記のブロックイソシアネートに加えて、ブロックイソシアネートの解離反応を促進するための触媒を含むことが好ましい。表面保護層３が、かかる触媒を含有することにより、本発明の加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を成形する際に、非常に広範な加熱温度や加熱時間において、架橋による硬化反応を十分に進行させることができる。そのため、一般的な成形条件においても、加飾樹脂成形品に対して極めて優れた耐薬品性を付与することができる。触媒は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物類などが挙げられる。これらの中でも、スズ系の触媒が一般に使用される。

本発明の加飾シートの耐薬品性をより一層向上させる観点からは、表面保護層３における上記触媒の含有量としては、上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上が挙げられる。一方、表面保護層３における触媒の含有量が多くなりすぎると、加飾シートの成形性が低下するため、表面保護層３における上記触媒の含有量としては、上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下が挙げられる。

表面保護層３中には、上記の樹脂、ブロックイソシアネート、及び触媒の他、表面保護層３に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

表面保護層３の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ程度、さらに好ましくは３〜１５μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、加飾シートの成形性に優れ、かつ耐傷付き性等の表面保護層としての十分な物性が得られる。また、表面保護層３を電離放射線硬化性樹脂により形成する場合、電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。

表面保護層３の形成は、例えば、上記の樹脂、ブロックイソシアネート、及び必要により添加される触媒等を含む樹脂組成物を調製し、これを塗布し、必要により、上記ブロックイソシアネートの解離反応を開始させない条件下で樹脂成分を架橋硬化することにより行われる。なお、樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、表面保護層３に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、表面保護層３に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。表面保護層３の形成に電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層３を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。

なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層３の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層３の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層３の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。

また、表面保護層３の形成に熱硬化性樹脂を用いる場合には、上記ブロックイソシアネートの解離温度以下で表面保護層３を加熱することにより硬化させることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合には、加熱により軟化した樹脂の層を形成した後、冷却することで硬化させることができる。

［プライマー層２］
本発明の加飾シートにおいて、プライマー層２は、加飾シートの耐薬品性及び成形性を高めることを目的として、表面保護層３の直下に設けられる層である。本発明においては、表面保護層３とプライマー層２とが接するように設けられていることにより、表面保護層３とプライマー層２との界面部分において、表面保護層３に含まれるブロックイソシアネートがプライマー層２を構成する下記のプライマー組成物と架橋反応し、表面保護層３とプライマー層２とが強固に接着される。このため、加飾シートの耐薬品性が高められている。

プライマー層２を形成するプライマー組成物に含まれる樹脂としては、加飾シートの耐薬品性及び成形性を高める観点からは、好ましくはポリオール樹脂が挙げられる。プライマー層２を形成する樹脂のうち、ポリオール樹脂の含有量としては、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が挙げられる。硬化してプライマー層２を形成する樹脂は、実質的にポリオール樹脂のみであることが特に好ましい。プライマー層２の形成に用いられる樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリオール樹脂の具体例としては、アクリルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートジオール；ポリエステルウレタンポリオール、アクリルウレタンポリオールなどのウレタンポリオール；ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール；などが挙げられる。加飾シートの耐薬品性及び成形性を高める観点からは、これらの中でもアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールが好ましく、成形性をより一層高める観点からはアクリルポリオールが特に好ましい。

アクリルポリオールとしては、水酸基を複数有するアクリル系樹脂であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種又は２種以上と、更に必要に応じ、スチレン単量体等とを共重合させて得られた共重合体で、水酸基を複数有するものなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類などが挙げられる。また、ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン等が使用される。ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールは、分子中の両末端に水酸基を有するポリカーボネートである。

プライマー層２を形成する樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、加飾シートの耐薬品性及び成形性をより一層高める観点からは、好ましくは２千以上、より好ましくは２千〜１０万程度、さらに好ましくは２千〜５万程度が挙げられる。プライマー層２を形成する樹脂の重量平均分子量が２千未満となる場合、プライマー層の上に表面保護層を形成する際にプライマー層が溶解して、プライマー層が白化するなどの問題が生じる場合がある。プライマー層２を形成する樹脂の重量平均分子量が１０万を超える場合、プライマー組成物の粘度が高くなりすぎて、印刷不良を生じる場合がある。なお、本発明において、プライマー層２を形成する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

ポリオール樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限されないが、加飾シートの耐薬品性及び成形性をより一層高める観点からは、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜１４０℃程度、さらに好ましくは６５〜１２０℃程度、特に好ましくは８０〜１００℃程度が挙げられる。ポリオール樹脂のＴｇが５５℃未満であると、プライマー層２が軟質になって粘着性をもつため、本発明の加飾シートをロール・トゥ・ロールで生産する場合には、例えば後述の絵柄層４などの上にプライマー層２を印刷した後に、ガイドロールと接した際に傷がつきやすく、また、排紙部で巻き取った際にブロッキングが生じる懸念がある。また、例えば夏場の車内などの高温環境下においては、プライマー層２が半溶融状態となり、特に三次元成形における高延伸部において、例えば絵柄層４と表面保護層３とにズレが生じる虞がある。一方、ポリオールのＴｇが１４０℃以下であると、加飾シートの製造工程にかかる熱（プライマー層２積層後の乾燥工程、絵柄層４積層時の乾燥工程）によってプライマー層２の樹脂が十分に軟化するため、例えば表面保護層３及び絵柄層４との密着性が向上する。

本発明においては、プライマー層２を形成するポリオール樹脂と共に、架橋剤（硬化剤）を用いてもよい。架橋剤を用いることにより、表面保護層３とプライマー層２との密着性を高めることができる。架橋剤の含有量としては、プライマー層２を形成するポリオール樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。

一方、プライマー層２を構成するポリオール樹脂１００質量部に対して、架橋剤量を１〜５質量部の範囲に設定することにより、架橋剤量を減らして加飾シートの成形性を特に高めることが可能となる。さらに、架橋剤量をこのような特定の範囲に設定することにより、加飾シートが高温下に曝された場合にも、表面保護層３が剥がれにくく、優れた耐熱密着性を発揮することができる。また、本発明においては、表面保護層３とプライマー層２との界面部分において、表面保護層３に含まれるブロックイソシアネートが、プライマー層２のポリオール樹脂と相互作用し得るため、架橋剤の割合がこのような比較的少量である場合にも、優れた耐薬品性を発現することができる。加飾シートの成形性を特に高める観点からは、架橋剤の含有量をこのような範囲に設定し、かつ、表面保護層３におけるブロックイソシアネートの含有量を、表面保護層３に含まれる樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲に設定することが好ましい。

なお、本発明においては、表面保護層３とプライマー層２との界面部分において、表面保護層３に含まれるブロックイソシアネートが、プライマー層２のポリオール樹脂と相互作用し得るため、プライマー層２に架橋剤が含まれない場合であっても、表面保護層３とプライマー層２との密着性を高めつつ、優れた耐薬品性を発現することができる。さらに、プライマー層２が、架橋剤を実質的に含まないことにより、プライマー層２が柔軟になり、加飾シートの成形性も高められるため、加飾シートの成形性を重視する場合には、プライマー層２は架橋剤を実質的に含まないことが好ましい。

架橋剤としては、ポリオール樹脂を架橋できるものであれば、特に制限されず、例えば、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。

プライマー層２は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。

プライマー層２の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ以上が挙げられる。０．１μｍ以上であると、表面保護層３の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有すると共に、表面保護層３に含まれるブロックイソシアネートにより、表面保護層３とプライマー層２との層間における架橋密度を高め、本発明の加飾シートを用いて成形される加飾樹脂成形品の耐薬品性を向上させる効果が得られやすくなる。一方、プライマー層２の厚みが１０μｍ以下であれば、プライマー層２を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。

［絵柄層４］
絵柄層４は、樹脂成形品に装飾性を与える層であり、基材層１と表面保護層３との間などに必要に応じて設けられる。絵柄層４は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。

絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。

絵柄層４の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。

［隠蔽層５］
隠蔽層５は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と表面保護層３との間、絵柄層４を設ける場合であれば基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて設けられる層である（図示していない）。

隠蔽層５は、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。

隠蔽層５は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層５を形成するインキ組成物は、上述の絵柄層４に使用されるものから適宜選択して使用される。

隠蔽層５は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。

［接着層６］
接着層６は、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層６を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層６は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層６を形成することが好ましい。

２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、プライマー層と、表面保護層とがこの順に積層されており、表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物により形成されてなることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の絵柄層４、隠蔽層５などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。

本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いて、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本発明の加飾シートでは、これらの成形法における射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時などの加飾シートを加熱して成形に供する過程において、表面保護層に含まれるブロックイソシアネートによる架橋が開始するものと考えられ、かかる成形法により得られる本発明の加飾樹脂成形品は優れた耐薬品性を発現できる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。

インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。

インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。

また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。

射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。

また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。

真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。

真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。

本発明の加飾シートを上記の真空加熱圧着法に供する場合、上記加飾シートを加熱する工程においてブロックイソシアネートによる架橋反応を開始させることができる。また、当該工程における加熱による反応が不十分である場合や当該工程を備えない真空圧着法を採用する場合、成形体への加飾の後に加熱を行い、架橋反応を完了させることが好ましい。

本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の加飾樹脂成形品は、優れた耐薬品性と、加飾シートの高い成形性とを有するため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。

＜実施例１〜８及び比較例１〜５＞
（加飾シートの作製）
基材としてのＡＢＳ樹脂フィルム(厚さ：４００μｍ)上に、アクリル樹脂をバインダーとするインキを用いて、グラビア印刷により木目柄の絵柄層（厚み５μｍ）を形成した。次に絵柄層の全面に、表１及び表２に記載の組成を有するプライマー組成物を用いてグラビア印刷によりプライマー層（厚み２μｍ）を設けた。次に、表１及び表２に記載の樹脂（電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂）を、樹脂組成物の硬化後の厚みが１０μｍとなるようにバーコートにより塗工した。次に、樹脂組成物を硬化させて、表面保護層を形成した。次に、電子線硬化性樹脂を用いた場合については、未硬化の表面保護層に対して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂を硬化させた。また、熱硬化性樹脂を用いた場合については、硬化が完了するまで４０℃で養生した。熱可塑性樹脂を用いた場合については、塗工後特に何もしなかった。以上のようにして、基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。次に、得られた加飾シートの成形性、密着性、耐薬品性、及び耐熱密着性を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。

（成形性評価）
真空成形にて、加飾シートを１８０℃に加熱し、延伸倍率が１００〜２５０％となる部分を有する型、延伸倍率が１００〜３００％となる部分を有する型、及び延伸倍率が１００〜３５０％となる部分を有する型を用いて成形を行った。成形後の加飾シートの表面状態を目視で観察し、成形性を以下の基準で評価した。
◎◎◎：伸度３５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が特に高い
◎◎：伸度３００％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が極めて高い
◎：伸度２５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が非常に高い
○：伸度２００％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が高い
△：伸度１５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性は実用上問題がない
××：伸度１５０％未満の部分で塗膜の割れがあり、成形性は実用上問題がある

（密着性の評価）
上記の成形性評価を行った後の各加飾シートの表面に対して、カッターで長さ５ｍｍ、間隔２ｍｍで縦１１本、横１１本の切れ込みを入れ、縦１０マス×横１０マスの合計１００マスの碁盤目状の切れ込みを形成した。この切れ込みの上から、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）（Ｎｏ．４０５−１Ｐ）を圧着した後、急激に剥離することにより、表面保護層の密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離が全く見られない
○：剥離が目視では見られない
×：剥離が見られる

（耐薬品性評価）
エタノール水溶液
上記の成形性評価を行った後の各加飾シートの表面に、ガーゼ（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み約１ｍｍ）を３枚重ねにして置き、エタノール（純度９９．５%）をガーゼ全面が浸されるまでエタノール水溶液を滴下し（滴下量は３〜５ｍｌ）、上から時計皿で被覆した。これを室温（２５℃）で１時間放置した後、時計皿及びガーゼを取り除いて、加飾シートのガーゼをのせていた部分（試験表面）の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：試験表面に塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等の異常が見られず、外観は良好だった
○：試験表面の一部に軽微な塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等が確認されたが、外観は実用上問題なかった
△：試験表面の全体に軽微な塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等が確認され、外観が悪く実用上問題があった
×：試験表面の全面に塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等の異常が確認され、外観が悪く実用上問題があった

日焼け止め化粧料
上記の成形性評価を行った後の各加飾シートの表面に対して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの部分に市販の日焼け止め化粧料０．５ｇを均一に塗布した。これを８０℃のオーブン内に１時間放置した。加飾シートを取り出し、洗浄液で表面を洗い流した後、日焼け止め化粧料を塗布した部分（試験表面）の状態を目視で観察して、日焼け止め化粧料について耐薬品性を以下の基準で評価した。日焼け止め化粧料は、市販のＳＰＦ５０のものであり、成分として、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジオン ３％、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル １０％、サリチル酸２−エチルヘキシル ５％、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル １０％を含有している。
◎：試験表面に塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等の異常が見られず、外観は良好だった
○：試験表面の一部に軽微な塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等が確認されたが、外観は実用上問題なかった
△：試験表面の全体に軽微な塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等が確認され、外観が悪く実用上問題があった
×：試験表面の全面に塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等の異常が確認され、外観が悪く実用上問題があった

（耐熱密着性評価）
実施例５、７、８、比較例３で得られた加飾シートを、それぞれ、１８０℃に加熱し、延伸倍率が１００〜３００％となる部分を有する型を用いて真空成形を行った。次に、ＡＢＳ樹脂を成形樹脂として用いた射出成形によって、加飾樹脂成形品を得た。なお、射出成形時の成形樹脂の温度は、２４０℃とした。得られた加飾樹脂成形品を、１１０℃、相対湿度１５％の環境下で１週間静置した後、表面保護層の剥がれについて評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
◎：表面保護層の剥がれは全く見られず、耐熱密着性は非常に良好である。
〇：表面保護層の剥がれが若干見られたが、軽微であり、耐熱密着性は良好である。
△：表面保護層の剥がれが若干見られたが、実用上問題ない。
××：表面保護層が剥がれ、実用上問題がある。

表１及び表２において、表面保護層に用いた樹脂及び硬化剤は、以下の通りである。なお、触媒としてはジブチルスズジラウレートを用いた。
樹脂
Ａ：熱硬化性樹脂
アクリルポリオール(水酸基価：５５、重量平均分子量：８千)
Ｂ：電子線硬化性樹脂
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：１万) ６５質量部
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：２万) ３２質量部
４官能シリコーン変性ウレタンアクリレート(重量平均分子量：６千)３質量部
Ｃ：熱可塑性樹脂
アクリル樹脂(ＰＭＭＡ、重量平均分子量１万)
硬化剤
ａ：ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーのブロック体（反応開始温度１１０℃）
ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）

表１に示されるように、表面保護層にブロックイソシアネートを配合し、かつ、プライマー層を設けた実施例１〜８では、成形性、密着性、及び耐薬品性に優れるか実用上問題がなかった。また、プライマー層に硬化剤を配合しなかった実施例４及び実施例７では、成形性が特に高かった。さらに、実施例７と比較例５との比較から、表面保護層にブロックイソシアネートを配合した実施例７では、プライマー層に硬化剤を配合していないにもかかわらず、高い密着性を有することが分かる。一方、表面保護層にブロックされていないイソシアネートを用いた比較例１では、成形性が悪く、実用できないものであった。また、表面保護層にブロックされていないイソシアネートを用い、プライマー層を設けなかった比較例２では、成形性及び耐薬品性に劣っていた。さらに表面保護層に硬化剤を配合しなかった比較例３〜５では、いずれも耐薬品性に劣っており、実用できないものであった。また、表面保護層の樹脂／硬化剤の質量比を１００／１とし、かつ、プライマー層の樹脂／硬化剤の質量比を１００／３とした実施例８では、最大延伸倍率が３５０％となる部分を有する型を用いた極めて厳しい成形条件においても、伸度３５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が特に高かった。さらに、表２に示されるように、実施例８では、耐熱密着性が特に優れていた。

１…基材層
２…プライマー層
３…表面保護層
４…絵柄層

Claims (8)

1. 少なくとも、基材層と、プライマー層と、表面保護層とがこの順に積層されており、
   前記基材層と前記プライマー層との間に、絵柄層をさらに有し、
   前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含み、
   前記プライマー層が、ポリオール樹脂を含む樹脂組成物により形成されてなり、架橋剤を含まない、加飾シート。
2. 前記ポリオール樹脂が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の加飾シート。
3. 前記ポリオール樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃以上であり、重量平均分子量が２千以上である、請求項１または２に記載の加飾シート。
4. 前記表面保護層が、前記ブロックイソシアネートの解離反応を促進するための触媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
5. 少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、プライマー層と、表面保護層とがこの順に積層されており、
   前記基材層と前記プライマー層との間に、絵柄層をさらに有し、
   前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物により形成されており、
   前記プライマー層が、ポリオール樹脂を含む樹脂組成物により形成されてなり、架橋剤を含まない、加飾樹脂成形品。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
   を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
7. 前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に備える、請求項６に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
8. 前記真空成形工程において前記加飾シートを加熱する工程を有する、請求項７に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。