JP6806244B2 - 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
鋭意検討を重ねた結果、該無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、非晶性樹脂を含み、かつ各成分の配合比を再調整することで、特に高剛性が求められる薄肉・長尺な成形品でも、バリを効果的に抑制することが可能であることを見出し、本発明に至った。
[1] (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂15質量%以上30質量%以下、(B)ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種のポリエステル樹脂1質量%以上15質量%未満、(C)非晶性樹脂5質量%以上20質量%以下、(D)無機強化材50質量%以上70質量%以下、(E)グリシジル基含有スチレン系共重合体0.1質量%以上3質量%以下、(F)エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体0.5質量%以上2質量%以下、及び(G)エステル交換防止剤0.05質量%以上2質量%以下を含むことを特徴とする無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物。
ネオペンチルグリコールが共重合成分である場合、その共重合割合はグリコール成分を100モル%としたとき、20〜60モル%が好ましく、25〜50モル%がより好ましい。
イソフタル酸が共重合成分である場合、その共重合割合はジカルボン酸成分を100モル%としたとき、20〜60モル%が好ましく、25〜50モル%がより好ましい。
また成形品外観と成形性の両立の点から考えると、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、(B2)成分が含有していることが好ましい。
グリシジル基含有アクリル系単量体として、例えばグリシジル(メタ)アクリレートやシクロヘキセンオキシド構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高いグリシジル(メタ)アクリレートである。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が用いられる。
スチレン系単量体の含有量が50質量部未満では、ポリエステル樹脂との混和性が劣り、ゲル化しやすくなる傾向があり、組成物の剛性を低下させる恐れがある。また、グリシジル(メタ)アクリレートの含有量が30質量部を超えると、ゲル化しやすい傾向がある。
(E)グリシジル基含有スチレン系共重合体の具体例として、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
グリシジル基の濃度をエポキシ価で示すと、300〜1800当量/106gであることが好ましく、より好ましくは400〜1700当量/106gであり、さらに好ましくは500〜1600当量/106gである。
エポキシ価が300当量/106g未満であると、ポリエステル樹脂との反応性が不足して増粘効果が不十分になることがある。一方、1800当量/106gを超えるとゲル化等が発生し、成形品外観、成形性に悪影響をおよぼすことがある。
(G)エステル交換防止剤としては、ポリエステル系樹脂の触媒失活効果を有するリン系化合物を好ましく用いることができ、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブAX−71」が使用可能である。
0.1gのサンプルをフェノール/テトラクロロエタン(質量比6/4)の混合溶媒25mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定した。(単位:dl/g)
バリ発生量は、シリンダー温度295℃、金型温度110℃にて、150mm×20mm×3mm(厚み)の長尺の成形品を射出成形により成形する際、充填時間0.5秒となる射出速度で、かつ保圧を75MPaかけた際の成形品に発生する流動末端部のバリの最大値を顕微鏡を用いて測定した。
上記(2)の条件で成形した成形品の外観を、目視により観察した。「○」、であれば、問題の無いレベルである。
○:表面にガラス繊維等の浮きによる外観不良がなく、良好
△:特に成形品の末端部分等に、若干の外観不良が発生している
×:成形品全体に外観不良が発生している
上記(2)の条件で成形した成形品の外観を、目視により観察した。シボは深さ15μmのナシ地状にシボ仕上げされた金型を用いた。「○」、「△」であれば、特に問題の無いレベルである。
○:表面にシボのずれによる外観不良が全くなく、良好
△:成形品のごく一部にシボのずれによる外観不良が発生しており、角度を変えて観察すると白く見えたりする部分が存在する
×:成形品に全体的にシボのずれによる外観不良が発生しており、角度を変えて観察すると白く見えたりする
上記(2)の条件で成形を実施する際、射出工程終了後の冷却時間を12秒に設定したときの離型性で判定を実施した。
○:離型も問題なく、連続成形が容易に可能である
×:毎ショットもしくは数ショットに一回離型不良が発生し、スプルー取られ等により連続成形が不可能
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂
ポリブチレンテレフタレート:東洋紡株式会社製 還元粘度0.65dl/g
(B1)ポリエチレンテレフタレート樹脂
ポリエチレンテレフタレート:東洋紡株式会社製 還元粘度0.65dl/g
(B2)共重合ポリエステル樹脂
製造方法は後述する。
Co−PET1:TPA//EG/NPG=100//70/30(モル%)の組成比の共重合体、還元粘度0.83dl/g
Co−PET2:TPA/IPA//EG/NPG=50/50//50/50(モル%)の組成比の共重合体、還元粘度0.56dl/g
(C−1)ポリカーボネート樹脂:住化スタイロンポリカーボネート社製、「カリバー301−6」、メルトボリュームレート(300℃、荷重1.2kg)6cm3/10min
(C−2)ポリカーボネート樹脂:住化スタイロンポリカーボネート社製、「カリバー200−80」、メルトボリュームレート(300℃、荷重1.2kg)80cm3/10min
(C−3)ポリアリレート樹脂:ユニチカ社製、「Uポリマー」、メルトボリュームレート(360℃、荷重2.16kg)4.0cm3/10min
ガラス繊維 日本電気硝子株式会社製「T−120H」
(E)グリシジル基含有スチレン系共重合体
製造方法を後述する(E−1)および(E−2)を使用した。
(F)エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート三元共重合体(グリシジルメタクリレート成分:6質量%)、住友化学株式会社製「ボンドファースト7M」
(G)エステル交換防止剤
ADEKA社製、「アデカスタブAX−71」
安定剤:チバジャパン株式会社製 「イルガノックス1010」
離型剤:クラリアントジャパン株式会社製 「リコルブWE40」
黒顔料:住化カラー株式会社製 「PAB−8K470」
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積10Lのエステル化反応槽にテレフタル酸(TPA)2414質量部、エチレングリコール(EG)1497質量部、ネオペンチルグリコール(NPG)515質量部を投入し、触媒として二酸化ゲルマニウムを8g/Lの水溶液として生成ポリマーに対してゲルマニウム原子として30ppm、酢酸コバルト4水和物を50g/Lのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してコバルト原子として35ppm含有するように添加した。その後、反応系内を最終的に240℃となるまで徐々に昇温し、圧力0.25MPaでエステル化反応を180分間行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認後、反応系内を常圧にもどし、リン酸トリメチルを130g/Lのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してリン原子として53ppm含有するように添加した。得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、徐々に昇温しながら減圧し最終的に温度が280℃で圧力が0.2MPaになるようにした。固有粘度に対する攪拌翼のトルク値が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は100分であった。得られた溶融ポリエステル樹脂を重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出し、水槽で冷却したあとチップ状に切断し、回収した。以上のようにして得られた共重合ポリエステル樹脂はNMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、ジオール成分はエチレングリコール70モル%、ネオペンチルグリコール30モル%の組成を有していた。
使用する原料・組成比以外は、Co−PET1の重合例と同様に作製した。IPAは、イソフタル酸である。
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、200℃に保った。一方、スチレン(St)74質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)20質量部、アクリル酸ブチル6質量部、キシレン15質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(DTBP)0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約580gで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約210℃に保たれた。反応器内部の温度が安定してから36分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体(E−1)を回収した。
得られた重合体(E−1)は、GPC分析(ポリスチレン換算値)によると重量平均分子量9700、数平均分子量3300であった。エポキシ価は1400当量/106g、エポキシ価数(1分子当りの平均エポキシ基の数)は3.8であった。
St89質量部、GMA11質量部、キシレン15質量部、DTBP0.5質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体(E−1)の製造と同じ方法にて、重合体(E−2)を製造した。
得られた重合体は、GPC分析(ポリスチレン換算値)による質量平均分子量8500、数平均分子量3300であった。エポキシ価は670当量/106g、エポキシ価数(1分子当りの平均エポキシ基の数)は2.2であった。
一方、比較例1〜3では、所定の成分を含んでいないため、バリの抑制効果が小さい。比較例4では、(G)を含んでいないため、エステル交換反応が著しく進行し、結晶性が低下したため、成形性(離型性)が悪化した。比較例5では、(C)の配合量が所定の範囲を超えて多いため、成形性(離型性)が悪化した。さらに比較例6、7では、(B)を含んでいないため、無機強化材の浮き、シボムラによる外観不良が見られた。
Claims (7)
- (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂15質量%以上30質量%以下、(B)ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種のポリエステル樹脂1質量%以上15質量%未満、(C)非晶性樹脂5質量%以上20質量%以下、(D)無機強化材50質量%以上70質量%以下、(E)グリシジル基含有スチレン系共重合体0.1質量%以上3質量%以下、(F)エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体0.5質量%以上2質量%以下、及び(G)エステル交換防止剤0.05質量%以上2質量%以下を含むことを特徴とする無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物。
- (B)ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B1)および/または共重合ポリエステル樹脂(B2)である、請求項1に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 共重合ポリエステル樹脂(B2)が、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロへキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、及び2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を共重合成分として含むポリエステル樹脂である、請求項2に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- (C)非晶性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、及びポリアリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- (E)グリシジル基含有スチレン系共重合体が、グリシジル基を1分子あたり2個以上含有し重量平均分子量が1000〜10000であり、かつ99〜50質量部のスチレン系単量体、1〜30質量部のグリシジル(メタ)アクリレート、および0〜40質量部のその他のアクリル系単量体からなる共重合体であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 該無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の示差走査型熱量計(DSC)で求められる降温時結晶化温度が180℃超であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
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