JP6805397B1 - Etching solution for liquid crystal polymer and etching method for liquid crystal polymer - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、高い面内均一性でエッチングできる液晶ポリマー用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。第１成分としての５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての５〜８０質量％の、分子量が７０以上であるアルカノールアミン化合物を含有し、好ましくは、さらに、１〜６０質量％の第３成分を含有し、第３成分が、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶ポリマー用エッチング液及び該エッチング液を用いた液晶ポリマーのエッチング方法。An object of the present invention is to provide an etching solution for a liquid crystal polymer and an etching method for the liquid crystal polymer, in which the shape of the liquid crystal polymer after etching is close to the design shape and etching can be performed with high in-plane uniformity. It contains 5 to 45% by mass of alkali metal hydroxide as the first component and 5 to 80% by mass of the alkanolamine compound having a molecular weight of 70 or more as the second component, and preferably further 1 to 60% by mass. An etching solution for a liquid crystal polymer and a liquid crystal polymer using the etching solution, which contains a third component by mass% and the third component contains at least one selected from an alcohol compound and a carboxylic acid compound. Etching method.
Description
本発明は、フレキシブル回路用途で使用するのに適した低い比誘電率ポリマー、具体的には液晶ポリマー（ＬＣＰ）用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法に関する。 The present invention relates to low relative permittivity polymers suitable for use in flexible circuit applications, specifically etching solutions for liquid crystal polymers (LCPs) and etching methods for liquid crystal polymers.
近年、電子機器の小型化、高性能化、高精度化、信号の高周波化などに伴って、回路基板において、微細配線形成や絶縁材料や基板材料の熱膨張係数の低下や低誘電率化、低誘電正接化などが求められている。その中で、半田接合時に要求される耐熱性を有し、吸水性や誘電率が小さく、さらに寸法精度の優れた液晶ポリマーフィルムが注目されるようになってきた。 In recent years, with the miniaturization, high performance, high accuracy, high frequency of signals, etc. of electronic devices, fine wiring formation, reduction of thermal expansion coefficient of insulating material and substrate material, and reduction of dielectric constant have been made in circuit boards. Low dielectric loss tangent is required. Among them, liquid crystal polymer films having heat resistance required for solder bonding, low water absorption and dielectric constant, and excellent dimensional accuracy have been attracting attention.
しかしながら、液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーは、分子構造として剛直な液晶構造を持ち、耐薬品が高く、且つ吸水性や親水性が無いため、汎用のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートにおいて、従来から表面加工などのエッチング処理に使われている苛性アルカリ水溶液によるエッチングではエッチング速度が遅すぎて実用的に満足なエッチング加工ができない。そこで、最近は、ポリイミド用エッチング液として開発された無機アルカリ水溶液とアミノアルコールを主成分としたエッチング液を液晶ポリマー用エッチング液として使用するエッチング方法が提案されている。 However, liquid crystal polymers typified by liquid crystal polyester have a rigid liquid crystal structure as a molecular structure, have high chemical resistance, and do not have water absorption or hydrophilicity. Therefore, polyethylene terephthalate, which is a general-purpose polyester resin, has conventionally been used as a surface surface. Etching with a caustic alkaline aqueous solution used for etching such as processing is too slow in etching, and practically satisfactory etching cannot be performed. Therefore, recently, an etching method has been proposed in which an inorganic alkaline aqueous solution developed as an etching solution for polyimide and an etching solution containing amino alcohol as a main component are used as an etching solution for a liquid crystal polymer.
例えば、特表２００４−５０４４３９号公報（特許文献１）には液晶ポリマーを、３５重量％〜５５重量％の高濃度の無機アルカリ塩と１０〜３５重量％の水溶性可溶化剤（エタノールアミン）を含む水溶液を用いて、５０℃〜１２０℃でエッチングする技術が開示されている。また、特開２００６−２８２７９１号公報（特許文献２）には、液晶ポリマー用エッチング液は、３０重量％以上３５重量％未満のアルカリ金属水酸化物などの無機アルカリ化合物と、４５〜５０重量％の分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール及び水とからなり総アルカリ成分濃度が７５重量％〜８０重量％の水溶液であり、６０℃以上９０℃以下の液温で液晶ポリマーをエッチングする技術が開示されている。しかし、共に工業的な用途で、大判又はロール トゥー ロールで処理する場合、面内の均一な処理性能が不十分で、工業的な用途としては十分と言えなかった。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-504439 (Patent Document 1) describes a liquid crystal polymer as a high-concentration inorganic alkali salt of 35% by weight to 55% by weight and a water-soluble solubilizer (ethanolamine) of 10 to 35% by weight. A technique for etching at 50 ° C. to 120 ° C. using an aqueous solution containing the above is disclosed. Further, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-282791 (Patent Document 2), the etching solution for liquid crystal polymer contains an inorganic alkaline compound such as an alkali metal hydroxide of 30% by weight or more and less than 35% by weight, and 45 to 50% by weight. It is an aqueous solution containing at least one amino group, an aliphatic amino alcohol having a hydroxyl group, and water having a total alkaline component concentration of 75% by weight to 80% by weight, and a liquid temperature of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Discloses a technique for etching a liquid crystal polymer. However, both of them are for industrial use, and when they are processed in large format or roll-to-roll, the uniform processing performance in the plane is insufficient, and it cannot be said that they are sufficient for industrial use.
その他、エッチング形状がきれいで均一に整ったエッチングをすることができる技術として、特開２００２−２０５１３号公報（特許文献３）及び特開２００１−１７２４１６号公報（特許文献４）には、エッチング前及び／又はエッチング中に、レーザーや紫外線を照射する技術が開示されていて、特開２００２−１８４８１６号公報（特許文献５）には、ウエットエッチングする際に、紫外線、マイクロ波、レーザー及び赤外線から選ばれた少なくとも１種を照射する技術が開示されている。しかし、どれも、大判で処理する場合、面内の均一な処理性能が不十分で、工業的な用途としては十分と言えなかった。短時間でエッチングすることができる上に、エッチング形状がきれいで、均一に整ったものを提供する技術として、特開２００１−３１０９５９号公報（特許文献６）に、エッチング液に電子供与剤を添加する技術が開示されているが、十分ではなかった。 In addition, as a technique capable of performing etching having a clean and uniformly arranged etching shape, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-20513 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-172416 (Patent Document 4) are described before etching. And / or a technique for irradiating a laser or an ultraviolet ray during etching is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-184816 (Patent Document 5) discloses that wet etching is performed from ultraviolet rays, microwaves, lasers, and infrared rays. Techniques for irradiating at least one selected species are disclosed. However, when processing in a large format, the uniform processing performance in the plane is insufficient, and it cannot be said that they are sufficient for industrial use. An electron donor is added to the etching solution in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310959 (Patent Document 6) as a technique for providing a technique capable of etching in a short time, having a clean etching shape, and having a uniform etching shape. The technology for etching has been disclosed, but it was not sufficient.
また、レーザーエッチングによる方法では、容易な装置で一度に多くの加工が可能で生産性の高いエッチング液による加工と比較して、装置的に大掛かりとなり、１つ１つ加工するために生産性も低くなるばかりか、液晶ポリマーが熱可塑性であるため、レーザー光の熱により樹脂が変形することによって、その上に形成された配線やビアホールなどのパターンが変形し、設計通りのパターン加工ができないという問題がある。そのため、レーザー光を使用しないエッチング方法が求められている。 In addition, the laser etching method allows a large number of processes to be performed at one time with a simple device, which makes the device larger than the process using a highly productive etching solution, and the productivity is also increased because each process is performed one by one. Not only is it lower, but because the liquid crystal polymer is thermoplastic, the resin is deformed by the heat of the laser beam, and the patterns such as wiring and via holes formed on it are deformed, making it impossible to process the pattern as designed. There's a problem. Therefore, there is a demand for an etching method that does not use laser light.
また、液晶ポリマーを絶縁層として使用する回路基板は、通常、絶縁層に銅箔等の金属層を熱圧着等によって接着し、次いで、不要な金属層をエッチングによって除去することにより形成されている。 Further, a circuit board using a liquid crystal polymer as an insulating layer is usually formed by adhering a metal layer such as copper foil to the insulating layer by thermocompression bonding or the like, and then removing an unnecessary metal layer by etching. ..
特許文献１及び２に開示されている方法に従い、金属層に接着された液晶ポリマーのエッチング及びエッチング後の水洗を行った場合、金属層と液晶ポリマーの接着面の一部が剥がれてしまう場合があった。そのため、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生しないエッチング方法が求められていた。 When the liquid crystal polymer adhered to the metal layer is etched and washed with water after etching according to the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, a part of the adhesive surface between the metal layer and the liquid crystal polymer may be peeled off. there were. Therefore, there has been a demand for an etching method in which the adhesive surface between the metal layer and the liquid crystal polymer does not peel off.
本発明の課題は、液晶ポリマーに好適な新規なエッチング液及び当該エッチング液を用いたエッチング方法等を提供することにある。
本発明の他の課題は、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、高い面内均一性でエッチングできる液晶ポリマー用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、エッチング後の液晶ポリマーの形状が、設計通りの形状となり、かつ迅速にエッチングできる生産性の高い液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。
本発明の別の課題は、金属層に接着された液晶ポリマーをエッチングした場合に、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生しない液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a novel etching solution suitable for a liquid crystal polymer, an etching method using the etching solution, and the like.
Another object of the present invention is to provide an etching solution for a liquid crystal polymer and an etching method for the liquid crystal polymer, in which the shape of the liquid crystal polymer after etching is close to the design shape and etching can be performed with high in-plane uniformity.
Still another object of the present invention is to provide a highly productive etching method for a liquid crystal polymer in which the shape of the liquid crystal polymer after etching becomes the shape as designed and can be quickly etched.
Another object of the present invention is to provide a method for etching a liquid crystal polymer in which peeling of the adhesive surface between the metal layer and the liquid crystal polymer does not occur when the liquid crystal polymer adhered to the metal layer is etched.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を組み合わせる（さらには所定の割合で組み合わせる）ことで新規なエッチング液が得られること、そして、このようなエッチング液は、液晶ポリマーのエッチングに好適であること、特に、液晶ポリマーのエッチングを効率良く行いうること（例えば、エッチング後の液晶ポリマーの形状を設計形状に近いものとできること、高い面内均一性でエッチングできること等）等を見出し、さらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の発明等に関する。As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors can obtain a new etching solution by combining specific components (further, combining them at a predetermined ratio), and such etching. The liquid is suitable for etching the liquid crystal polymer, in particular, the liquid crystal polymer can be etched efficiently (for example, the shape of the liquid crystal polymer after etching can be made close to the design shape, and the in-plane uniformity is high. Etching) and the like were found, and further studies were carried out to complete the present invention.
That is, the present invention relates to the following inventions and the like.
＜１＞
液晶ポリマー用エッチング液において、該エッチング液が、第１成分としての５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての５〜８０質量％の、分子量が７０以上であるアルカノールアミン化合物を含有することを特徴とする液晶ポリマー用エッチング液。<1>
In the etching solution for liquid crystal polymer, the etching solution contains 5 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide as a first component and 5 to 80% by mass as a second component, and an alkanolamine compound having a molecular weight of 70 or more. An etching solution for a liquid crystal polymer, which comprises.
＜２＞
さらに、１〜６０質量％の第３成分を含有し、第３成分が、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞に記載の液晶ポリマー用エッチング液。<2>
The liquid crystal polymer according to <1>, further comprising 1 to 60% by mass of a third component, wherein the third component contains at least one selected from an alcohol compound and a carboxylic acid compound. Etching solution.
＜３＞
第３成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含有する＜２＞に記載の液晶ポリマー用エッチング液。<3>
The etching solution for a liquid crystal polymer according to <2>, wherein the third component contains at least one selected from a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound, and a hydroxy acid compound.
＜４＞
第３成分がポリオール化合物を含有する＜２＞又は＜３＞に記載のエッチング液。<4>
The etching solution according to <2> or <3>, wherein the third component contains a polyol compound.
＜５＞
上記ポリオール化合物の分子量が８０以上２００以下である＜３＞又は＜４＞に記載のエッチング液。<5>
The etching solution according to <3> or <4>, wherein the polyol compound has a molecular weight of 80 or more and 200 or less.
＜６＞
上記ポリオール化合物が３つ以上のヒドロキシル基を有する＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のエッチング液。<6>
The etching solution according to any one of <3> to <5>, wherein the polyol compound has three or more hydroxyl groups.
＜７＞
上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のエッチング液。<7>
The etching solution according to any one of <3> to <6>, wherein the polyol compound contains glycerin.
＜８＞
第３成分が、多価カルボン酸化合物を含有する＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載のエッチング液。<8>
The etching solution according to any one of <2> to <7>, wherein the third component contains a polyvalent carboxylic acid compound.
＜９＞
第３成分が、ヒドロキシ酸化合物を含有する＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のエッチング液。<9>
The etching solution according to any one of <2> to <8>, wherein the third component contains a hydroxy acid compound.
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のエッチング液を用いて、液晶ポリマーをエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする液晶ポリマーのエッチング方法。<10>
A method for etching a liquid crystal polymer, which comprises an etching step of etching a liquid crystal polymer using the etching solution according to any one of <1> to <9>.
＜１１＞
エッチング工程前に、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物を含有する前処理液を液晶ポリマーに接触させる前処理工程をさらに有する＜１０＞に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。<11>
The method for etching a liquid crystal polymer according to <10>, further comprising a pretreatment step of bringing a pretreatment liquid containing 50 to 100% by mass of an alkanolamine compound into contact with the liquid crystal polymer before the etching step.
＜１２＞
前処理液の温度が５０℃以上である＜１１＞記載の液晶ポリマーのエッチング方法。<12>
The method for etching a liquid crystal polymer according to <11>, wherein the temperature of the pretreatment liquid is 50 ° C. or higher.
＜１３＞
エッチング工程後に、水洗液（水洗水等）を用いた水洗工程をさらに有する＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の液晶ポリマーのエッチング方法。<13>
The method for etching a liquid crystal polymer according to any one of <10> to <12>, further comprising a water washing step using a water washing liquid (water washing water or the like) after the etching step.
＜１４＞
水洗工程が、第一水洗液による第一水洗工程及び第二水洗液による第二水洗工程をこの順に含み、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満である＜１３＞に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。<14>
The water washing step includes the first water washing step by the first water washing liquid and the second water washing step by the second water washing liquid in this order, and the temperature of the etching solution-the temperature of the first water washing liquid is less than 25 ° C. -The method for etching a liquid crystal polymer according to <13>, wherein the temperature of the second washing liquid is less than 25 ° C.
＜１５＞
水洗液（水洗水等）［水洗工程（例えば、第一水洗工程及び／又は第二水洗工程）で使用した水洗液（水洗水等）］をエッチング液に補充する＜１３＞又は＜１４＞に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。<15>
In <13> or <14>, the etching solution is replenished with water washing solution (water washing water, etc.) [water washing solution (water washing water, etc.) used in the water washing process (for example, the first water washing process and / or the second water washing step)]. The method for etching a liquid crystal polymer according to the above method.
本発明によれば、液晶ポリマーに好適な新規なエッチング液及び当該エッチング液を用いたエッチング方法等を提供できる。
本発明の他の態様では、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、高い面内均一性でエッチングできる液晶ポリマー用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法を提供することができる。
本発明のさらに他の態様では、エッチング後の液晶ポリマーの形状が、設計通りの形状となり、かつ迅速にエッチングできる生産性の高い液晶ポリマーのエッチング方法を提供することができる。
本発明の別の態様では、金属層に接着された液晶ポリマーをエッチングした場合に、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生しない液晶ポリマーのエッチング方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a novel etching solution suitable for a liquid crystal polymer, an etching method using the etching solution, and the like.
In another aspect of the present invention, it is possible to provide an etching solution for a liquid crystal polymer and an etching method for the liquid crystal polymer, in which the shape of the liquid crystal polymer after etching is close to the design shape and etching can be performed with high in-plane uniformity.
In still another aspect of the present invention, it is possible to provide a highly productive etching method for a liquid crystal polymer in which the shape of the liquid crystal polymer after etching becomes the shape as designed and the etching can be performed quickly.
In another aspect of the present invention, it is possible to provide a method for etching a liquid crystal polymer in which peeling of the adhesive surface between the metal layer and the liquid crystal polymer does not occur when the liquid crystal polymer adhered to the metal layer is etched.
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本明細書において、「液晶ポリマー用エッチング液」を「エッチング液」と略記する場合があり、「液晶ポリマーのエッチング方法」を「エッチング方法」と略記する場合がある。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. In the present specification, the "etching liquid for liquid crystal polymer" may be abbreviated as "etching liquid", and the "etching method for liquid crystal polymer" may be abbreviated as "etching method".
本発明のエッチング液は、液晶ポリマーを除去する加工に用いられる。また、本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて、液晶ポリマーをエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする。 The etching solution of the present invention is used for processing to remove a liquid crystal polymer. Further, the etching method of the present invention is characterized by having an etching step of etching a liquid crystal polymer using the etching solution of the present invention.
＜エッチング液＞
本発明のエッチング液は、液晶ポリマー用エッチング液（液晶ポリマーのエッチング液、液晶ポリマーをエッチングするための液）である。<Etching liquid>
The etching solution of the present invention is an etching solution for a liquid crystal polymer (an etching solution for a liquid crystal polymer, a liquid for etching a liquid crystal polymer).
本発明のエッチング液は、通常、第１成分としてのアルカリ金属水酸化物（特に、５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物）を含有する。アルカリ金属水酸化物の含有量（エッチング液全体に対する割合、以下、同様の表現において同じ）が５質量％以上である場合、液晶ポリマーの溶解性に優れ、アルカリ金属水酸化物の含有量が４５質量％以下である場合、アルカリ金属水酸化物の析出が起こり難いことから、エッチングが均一になり、また、エッチング液の経時安定性に優れる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは１０〜３０質量％である。 The etching solution of the present invention usually contains an alkali metal hydroxide as a first component (particularly, 5 to 45% by mass of the alkali metal hydroxide). When the content of alkali metal hydroxide (ratio to the entire etching solution, hereinafter the same in the same expression) is 5% by mass or more, the liquid crystal polymer has excellent solubility and the content of alkali metal hydroxide is 45. When it is mass% or less, precipitation of alkali metal hydroxide is unlikely to occur, so that etching becomes uniform and the etching solution is excellent in stability over time. The content of the alkali metal hydroxide is more preferably 10 to 30% by mass.
上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 As the alkali metal hydroxide, at least one compound selected from the group of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is preferably used. As the alkali metal hydroxide, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明のエッチング液は、通常、第２成分としてのアルカノールアミン化合物（通常、エタノールアミン化合物、特に、５〜８０質量％の、分子量が７０以上のエタノールアミン化合物）を含有する。エッチング液がアルカノールアミン化合物等を含有することによって、アルカノールアミン化合物等が液晶ポリマー中に浸透し、液晶ポリマーの溶解・膨潤を順次行い、液晶ポリマーを均一に溶解することができる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量が５質量％以上である場合、液晶ポリマーの膨潤性に優れ、８０質量％以下である場合、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性に優れる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量は、より好ましくは２５〜７５質量％である。 The etching solution of the present invention usually contains an alkanolamine compound as a second component (usually an ethanolamine compound, particularly an ethanolamine compound having a molecular weight of 70 or more, which is 5 to 80% by mass). When the etching solution contains an alkanolamine compound or the like, the alkanolamine compound or the like permeates into the liquid crystal polymer, and the liquid crystal polymer is sequentially dissolved and swollen, so that the liquid crystal polymer can be uniformly dissolved. When the content of the alkanolamine compound (for example, ethanolamine compound) is 5% by mass or more, the swelling property of the liquid crystal polymer is excellent, and when it is 80% by mass or less, the compatibility with water becomes high and phase separation occurs. It becomes difficult and has excellent stability over time. The content of the alkanolamine compound (for example, ethanolamine compound) is more preferably 25 to 75% by mass.
本発明のエッチング液において、分子量が７０未満のアルカノールアミン化合物（例えば、２−アミノエタノール等）を使用する場合には、分子量が７０以上のアルカノールアミン化合物と併用することが好ましい。なお、エッチング液が、分子量が７０未満のアルカノールアミン化合物を含有しない場合、エッチングの均一性がより向上する。 When an alkanolamine compound having a molecular weight of less than 70 (for example, 2-aminoethanol or the like) is used in the etching solution of the present invention, it is preferable to use it in combination with an alkanolamine compound having a molecular weight of 70 or more. When the etching solution does not contain an alkanolamine compound having a molecular weight of less than 70, the etching uniformity is further improved.
上記アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアルカノールアミン化合物（分子量が７０以上のアルカノールアミン化合物）の一例としては、第一級アミンと第二級アミンの混合体（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２−（メチルアミノ）エタノールや２−（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′−メチルイミノジエタノールや２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。中でも、２−（メチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。 The alkanolamine compound (for example, an ethanolamine compound) may be of any kind such as a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used. May be used in combination. As an example of a typical alkanolamine compound (alkanolamine compound having a molecular weight of 70 or more), a mixture of a primary amine and a secondary amine (that is, a primary amino group and a secondary amino in one molecule) 2- (2-Aminoethylamino) ethanol which is a compound having a group); 2- (methylamino) ethanol or 2- (ethylamino) ethanol which is a secondary amine; 2,2 which is a tertiary amine ′ -Methyliminodiethanol, 2- (dimethylamino) ethanol and the like can be mentioned. Of these, 2- (methylamino) ethanol and 2- (2-aminoethylamino) ethanol are more preferable.
本発明のエッチング液は、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分（第三成分）を含有することが好ましい。 The etching solution of the present invention preferably contains at least one third component (third component) selected from an alcohol compound and a carboxylic acid compound.
第３成分の含有量（２以上組み合わせる場合にはその総含有量）は、第３成分を構成する成分にもよるが、エッチング液において、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上等であってもよい。
また、第３成分の含有量は、第３成分を構成する成分にもよるが、エッチング液において、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下等であってもよい。
特に、本発明のエッチング液は、第３成分の含有量が１〜６０質量％であることが好ましい。また、第三成分としては、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物を含有してもよい。本発明のエッチング液が、このような第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物）を含有することによって、液晶ポリマーをより均一に溶解することができる。The content of the third component (the total content when two or more are combined) depends on the components constituting the third component, but in the etching solution, for example, 0.1% by mass or more and 0.5% by mass. It may be 1 mass% or more, 1.5 mass% or more, 2 mass% or more, 3 mass% or more, 5 mass% or more, 8 mass% or more, 10 mass% or more, and the like.
The content of the third component depends on the components constituting the third component, but in the etching solution, for example, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass. It may be less than or equal to%.
In particular, the etching solution of the present invention preferably has a content of the third component of 1 to 60% by mass. Further, as the third component, a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound and / or a hydroxy acid compound may be contained. When the etching solution of the present invention contains such a third component (for example, a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound and / or a hydroxy acid compound), the liquid crystal polymer can be dissolved more uniformly.
この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、溶解した液晶ポリマーを速やかに溶解面から除去し、液晶ポリマーの溶解を進める効果が第三成分にあり、溶解した液晶ポリマーの影響によるエッチングの不均一を解消すると考えられる。また、もう１つの効果として、連続的に液晶ポリマーをエッチング処理した際、空気中の炭酸ガスを吸収し、液晶ポリマー用エッチング液中に不溶な沈殿が発生する。その沈殿物が、エッチング処理中に液晶ポリマーに付着し、均一な処理を妨げる不具合が発生する。しかし、この不溶な沈殿物を、エッチング性能に悪影響を及ぼさずに溶解させる効果が、第三成分にあり、より均一なエッチング処理ができ、ランニング性が良くなると考えられる。第三成分の含有量が少ない（例えば、１質量％未満である）と、均一性改善効果が第三成分を含まないエッチング液に対して変わらないものとなる場合があり、多い（例えば、６０質量％を超える）と、エッチング液の溶解性能が不十分となる場合がある。第三成分の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。 The mechanism of this effect is beyond speculation, but the third component has the effect of quickly removing the dissolved liquid crystal polymer from the melting surface and promoting the dissolution of the liquid crystal polymer, and etching due to the influence of the dissolved liquid crystal polymer It is thought that the non-uniformity will be eliminated. Further, as another effect, when the liquid crystal polymer is continuously etched, carbon dioxide gas in the air is absorbed and an insoluble precipitate is generated in the etching solution for the liquid crystal polymer. The precipitate adheres to the liquid crystal polymer during the etching process, causing a problem of hindering the uniform process. However, it is considered that the third component has the effect of dissolving this insoluble precipitate without adversely affecting the etching performance, so that a more uniform etching process can be performed and the running property is improved. If the content of the third component is small (for example, less than 1% by mass), the uniformity improving effect may be the same as that of the etching solution containing no third component, and may be large (for example, 60). If it exceeds% by mass), the dissolution performance of the etching solution may be insufficient. The content of the third component is more preferably 10 to 40% by mass.
［アルコール化合物］
アルコール化合物［アルカノールアミン化合物（エタノールアミン化合物）ではないアルコール化合物］としては、モノアルコール化合物［例えば、アルカノール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式モノオール（例えば、シクロヘキサノール）等の非芳香族モノオール化合物（脂肪族モノオール）等］、ポリオール化合物等が含まれる。
アルコール化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。[Alcohol compound]
Examples of the alcohol compound [alcohol compound that is not an alkanolamine compound (ethanolamine compound)] include monoalcohol compounds [for example, alkanol (for example, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, etc.), and alicyclic monool (for example,). Non-aromatic monool compounds such as cyclohexanol) (aliphatic monool) and the like], polyol compounds and the like are included.
One type of alcohol compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アルコール化合物は、好ましくはポリオール化合物を含んでいてもよい。 The alcohol compound may preferably contain a polyol compound.
また、アルコール化合物は、芳香族アルコール化合物［後述の芳香族アルコール化合物（例えば、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等）等］であってもよく、非芳香族アルコール化合物（非芳香族モノオール化合物、非芳香族ポリオール化合物）であってもよく、これらの双方を含んでいてもよい。
なお、非芳香族アルコール化合物は、飽和及び不飽和化合物のいずれであってもよい。Further, the alcohol compound may be an aromatic alcohol compound [aromatic alcohol compound described later (for example, benzyl alcohol, phenoxyethanol, etc.), etc.], and a non-aromatic alcohol compound (non-aromatic monool compound, non-aromatic). It may be a polyol compound) or may contain both of them.
The non-aromatic alcohol compound may be either a saturated compound or an unsaturated compound.
代表的には、アルコール化合物は、少なくとも非芳香族アルコール化合物（特に、非芳香族ポリオール化合物）を含んでいる場合が多い。一方、後述のように、芳香族アルコール化合物は、第３成分（さらには第１成分及び第２成分）と好適に組み合わせてもよい。 Typically, the alcohol compound often contains at least a non-aromatic alcohol compound (particularly a non-aromatic polyol compound). On the other hand, as described later, the aromatic alcohol compound may be suitably combined with the third component (further, the first component and the second component).
本発明のエッチング液に使用されるポリオール化合物には、好ましい分子量の範囲が存在し、８０以上２００以下が好ましい。また、ポリオール化合物としては、３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。 The polyol compound used in the etching solution of the present invention has a preferable molecular weight range, preferably 80 or more and 200 or less. Further, as the polyol compound, a compound having three or more hydroxyl groups is preferable.
さらに、好ましいポリオール化合物には、ヒドロキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなポリオール化合物において、ヒドロキシ基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。 Further, preferred polyol compounds include compounds in which hydroxyl groups are relatively densely present. In such a polyol compound, the molecular weight per hydroxy group may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less, and the like.
ポリオール化合物は、脂肪族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物のいずれであってもよいが、特に脂肪族ポリオール化合物（アルカンポリオール等）を少なくとも使用するのが好ましい。なお、ポリオール化合物は、糖や、糖アルコールであってもよい。 The polyol compound may be either an aliphatic polyol compound or an aromatic polyol compound, but it is particularly preferable to use at least an aliphatic polyol compound (alkane polyol or the like). The polyol compound may be sugar or sugar alcohol.
具体的な一例としては、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール［例えば、アルカントリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のＣ３−１０アルカントリオール）、アルカンテトラオール（例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のＣ４−１２アルカンテトラオール）、５以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリオール（例えば、ソルビトール、キシリトール、ボレミトール等）、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの多量体（例えば、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール）等］、ジオール［例えば、ポリ（アルカンジオール）［例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリＣ２−６アルカンジオール］、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ２−１０アルカンジオール）等］が挙げられる。この中でも、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等が好ましく、グリセリンが特に好ましい。また、ポリオール化合物として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。As a specific example, a polyol having three or more hydroxyl groups [for example, alkanetriol (for example, C 3-10 alcantriol such as glycerin and trimethylolpropane), alkanetetraol (for example, erythritol, pentaerythritol and the like), etc. C 4-12 Alkanetetraol), alkane polyols having 5 or more hydroxyl groups (eg, sorbitol, xylitol, boremitol, etc.), and multimers of polyols having 3 or more hydroxyl groups (eg, diglycerin, dipenta) Ellis Ritol), etc.], diols [eg, poly (alkanediol)] [eg, poly C 2-6 alkanediol such as diethylene glycol, dipropylene glycol], alkanediol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, etc. C 2 -10 alkanediol), etc.]. Among these, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, xylitol and the like are preferable, and glycerin is particularly preferable. Further, as the polyol compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ポリオール化合物を含有する場合、好ましくは、本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、前述の割合（例えば、１〜６０質量％）のポリオール化合物を少なくとも１種以上含有してもよい。ポリオール化合物の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。 When the polyol compound is contained, preferably, the etching solution for liquid crystal polymer of the present invention may contain at least one or more polyol compounds in the above-mentioned ratio (for example, 1 to 60% by mass). The content of the polyol compound is more preferably 10 to 40% by mass.
［カルボン酸化合物］
カルボン酸化合物（単に「カルボン酸」という場合がある）としては、カルボン酸、カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸塩）等が含まれる。なお、カルボン酸化合物（カルボン酸、カルボン酸塩等）は、水和物等であってもよい。[Carboxylic acid compound]
Carboxylic acid compounds (sometimes simply referred to as "carboxylic acids") include carboxylic acids, carboxylic acid derivatives (eg, carboxylic acid salts) and the like. The carboxylic acid compound (carboxylic acid, carboxylic acid salt, etc.) may be a hydrate or the like.
カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸（一価カルボン酸）、多価カルボン酸（後述の多価カルボン酸等）、ヒドロキシ酸（後述のヒドロキシ酸等）等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acid (monovalent carboxylic acid), polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid described later), hydroxy acid (hydroxy acid described later) and the like.
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のアルカン酸（例えば、Ｃ１−１０アルカン酸）］等が挙げられる。Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids [for example, alkane acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid (for example, C 1-10 alkane acids)] and the like.
なお、カルボン酸はアミノ酸（アミノカルボン酸）であってもよい。 The carboxylic acid may be an amino acid (aminocarboxylic acid).
塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、亜鉛塩等］、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。 The salt is not particularly limited, and is, for example, a metal salt [for example, an alkali metal salt (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), an alkaline earth metal salt (for example, magnesium salt, calcium salt, etc.), zinc. Salts, etc.], amine salts, ammonium salts, etc. may be mentioned.
カルボン酸化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 One type of carboxylic acid compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
好ましいカルボン酸化合物には、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物が含まれる。そのため、カルボン酸化合物は、少なくとも多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。 Preferred carboxylic acid compounds include polyvalent carboxylic acid compounds and hydroxy acid compounds. Therefore, the carboxylic acid compound may contain at least one selected from a polyvalent carboxylic acid compound and a hydroxy acid compound.
（多価カルボン酸化合物） (Polyvalent carboxylic acid compound)
本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）には、上述のように、多価カルボン酸の誘導体（例えば、塩等）や水和物も含まれる。多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸のいずれであってもよく、代表的には脂肪族多価カルボン酸を好適に使用してもよい。このような脂肪族多価カルボン酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。 As described above, the polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid compound) used in the etching solution of the present invention also includes derivatives (for example, salts, etc.) and hydrates of the polyvalent carboxylic acid. The polyvalent carboxylic acid may be either an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an aromatic polyvalent carboxylic acid, and typically, an aliphatic polyvalent carboxylic acid may be preferably used. Such an aliphatic polyvalent carboxylic acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
多価カルボン酸において、カルボキシル基の数は、２以上であればよく、例えば、２〜１０（例えば、２〜６）等であってもよい。 In the polyvalent carboxylic acid, the number of carboxyl groups may be 2 or more, and may be, for example, 2 to 10 (for example, 2 to 6).
好ましい多価カルボン酸には、カルボキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このような多価カルボン酸において、カルボキシル基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。 Preferred polyvalent carboxylic acids include compounds in which carboxyl groups are relatively densely present. In such a polyvalent carboxylic acid, the molecular weight per carboxyl group may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less, and the like.
本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）としては、例えば、アルカンポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のＣ２−１２アルカン二酸）、アルケンポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等のＣ４−１２アルケンジカルボン酸）、カルボキシアルキルアミン［例えば、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸（ＡＤＳＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）］及びこれらの誘導体（塩等）が例示される。これらの多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）の中でもマロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）及びこれらの塩等が液晶ポリマーを除去する加工において、液晶ポリマーを残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、マロン酸及びエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とこれらの塩がさらに好ましく、特にエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とその塩等が好ましい。また、多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。Examples of the polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid compound) used in the etching solution of the present invention include C 2-12 alkanes such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid. Diacid), alkenepolycarboxylic acid (eg, C 4-12 alkenedicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid), carboxyalkylamine [eg, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-asparagin Acid-N, N-2 acetic acid (ADSA), diethylenetriamine-5 acetic acid (DTPA)] and derivatives thereof (salts, etc.) are exemplified. Among these polyvalent carboxylic acids (polyvalent carboxylic acid compounds), malonic acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine-5acetic acid (DTPA) and salts thereof are used in the process of removing the liquid crystal polymer. Is more preferable because it can be stably removed without residue, and malonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and salts thereof are more preferable, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salts are particularly preferable. Further, as the polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid compound), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
多価カルボン酸を含有する場合、好ましくは、本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、前述の割合（例えば、１〜６０質量％）の多価カルボン酸を少なくとも１種以上含有してもよい。多価カルボン酸の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。 When the polyvalent carboxylic acid is contained, preferably, the etching solution for liquid crystal polymer of the present invention may contain at least one or more polyvalent carboxylic acids in the above-mentioned ratio (for example, 1 to 60% by mass). The content of the polyvalent carboxylic acid is more preferably 10 to 40% by mass.
（ヒドロキシ酸化合物）
本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）には、上述のように、ヒドロキシ酸の誘導体（例えば、塩等）も含まれる。また、上述のように、ヒドロキシ酸やその塩等は水和物であってもよい。(Hydroxy acid compound)
As described above, the hydroxy acid (hydroxy acid compound) used in the etching solution of the present invention also includes a derivative of the hydroxy acid (for example, a salt or the like). Further, as described above, the hydroxy acid, its salt and the like may be a hydrate.
ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸のいずれであってもよく、脂肪族ヒドロキシ酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。 The hydroxy acid may be either an aliphatic hydroxy acid or an aromatic hydroxy acid, and the aliphatic hydroxy acid may be either a saturated or unsaturated fatty acid.
ヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜１０（例えば、１〜５）等であってもよい。
ヒドロキシ酸において、カルボキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜１０（例えば、１〜５）等であってもよい。In the hydroxy acid, the number of hydroxyl groups may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 10 (for example, 1 to 5).
In the hydroxy acid, the number of carboxyl groups may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 10 (for example, 1 to 5).
好ましいヒドロキシ酸には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の総量１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。 Preferred hydroxy acids include compounds in which hydroxy and carboxy groups are relatively densely present. In such a hydroxy acid, the molecular weight per total amount of hydroxyl groups and carboxyl groups may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less, and the like.
本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）としては、脂肪族ヒドロキシ酸［例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸等）、ヒドロキシアルキル−カルボキシアルキルアミン（例えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等）、脂環式ヒドロキシ酸（例えば、キナ酸）等］、芳香族ヒドロキシ酸［例えば、サリチル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸等］、及びこれらの誘導体（例えば、塩等）が例示される。これらのヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）の中でもリンゴ酸、酒石酸、没食子酸、４−ヒドロキシイソフタル酸及びこれらの塩が液晶ポリマーを除去する加工において、液晶ポリマーを残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、酒石酸及び４−ヒドロキシフタル酸とこれらの塩がさらに好ましく、特に酒石酸とその塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 Examples of the hydroxy acid (hydroxy acid compound) used in the etching solution of the present invention include aliphatic hydroxy acids [for example, hydroxyalcancarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, tarthronic acid, glyceric acid, leucic acid, malic acid, etc.). Tartrate acid, gluconic acid, citric acid, isocitonic acid, mevalonic acid, pantoic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, etc. Alicyclic hydroxy acids (eg, quinic acids)], aromatic hydroxy acids [eg, salicylic acids, 4-hydroxyphthalic acids, 4-hydroxyisophthalic acids, cleosortic acids (homosalicylic acids, hydroxy (methyl) benzoic acids), Vanillic acid, syring acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentidic acid, orseric acid, gallic acid, mandelic acid, atrolactic acid, melilotoic acid, floretic acid, kumalic acid, umbel acid, coffee acid, etc. For example, salt, etc.). Among these hydroxy acids (hydroxy acid compounds), malic acid, tartaric acid, gallic acid, 4-hydroxyisophthalic acid and salts thereof are used to stably remove the liquid crystal polymer without residue in the process of removing the liquid crystal polymer. Preferably, tartaric acid and 4-hydroxyphthalic acid and salts thereof are more preferable, and tartaric acid and salts thereof are particularly preferable. Further, as the hydroxy acid, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ヒドロキシ酸を含有する場合、好ましくは、本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、前述の割合（例えば、１〜６０質量％）のヒドロキシ酸を少なくとも１種以上含有してもよい。ヒドロキシ酸の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。 When hydroxy acids are contained, preferably, the etching solution for a liquid crystal polymer of the present invention may contain at least one or more of the above-mentioned proportions (for example, 1 to 60% by mass) of hydroxy acids. The content of the hydroxy acid is more preferably 10 to 40% by mass.
本発明のエッチング液には、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。 A coupling agent, a leveling agent, a colorant, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like can be appropriately added to the etching solution of the present invention, if necessary. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone can be mentioned.
本発明のエッチング液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。本発明のエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち、純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。 The etching solution of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution. As the water used in the etching solution of the present invention, tap water, industrial water, pure water and the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industrial purposes can be used.
＜液晶ポリマー＞
本発明に使用される液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマー等の各種の液晶ポリマーを用いることができる。このような液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル等が挙げられる。<Liquid crystal polymer>
As the liquid crystal polymer used in the present invention, various liquid crystal polymers such as a thermotropic liquid crystal polymer can be used. Examples of such a liquid crystal polymer include liquid crystal polyester and the like.
液晶ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン［例えば、ジアミノベンゼン（例えば、１，４−ジアミノベンゼン）等］、芳香族ヒドロキシアミン［例えば、アミノフェノール（例えば、４−アミノフェノール）等］及び芳香族アミノカルボン酸［例えば、アミノ安息香酸（例えば、４−アミノ安息香酸等）］から選択された少なくとも１種の芳香族成分を含むポリエステル等が挙げられる。 Examples of the liquid crystal polyester include aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diamines [for example, diaminobenzene (for example, 1,4-diaminobenzene)], aromatic hydroxyamines [for example, for example. Aminophenol (eg, 4-aminophenol), etc.] and aromatic aminocarboxylic acid [eg, aminobenzoic acid (eg, 4-aminobenzoic acid, etc.)], such as polyester containing at least one aromatic component. Can be mentioned.
芳香族ジオールとしては、例えば、アレーンジオール［例えば、ベンゼンジオール（例えば、１，４-ヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等）、ナフタレンジオール（例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン）、ジヒドロキシアントラキノン等のＣ６−２０アレーンジオール］、ビフェノール（４，４−ジヒドロキシビフェニル等）、ビスフェノール類［例えば、ジ（ヒドロキシフェニルアルカン）（例えば、ビスフェノールＦ等のジ（ヒドロキシフェニルＣ１−１０アルカン）等）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスフェノールＳ等］等が挙げられる。Examples of the aromatic diol include arenediol [for example, benzenediol (for example, 1,4-hydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, etc.), naphthalenediol (for example, 2,6-dihydroxynaphthalene), dihydroxyanthraquinone, and the like. C 6-20 arenediol], biphenol (4,4-dihydroxybiphenyl, etc.), bisphenols [for example, di (hydroxyphenylalkane) (for example, di (hydroxyphenyl C 1-10alcan, etc.) such as bisphenol F)) , Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bisphenol S, etc.] and the like.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、アレーンジカルボン酸［例えば、ベンゼンジカルボン酸（例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸等）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸）等のＣ６−２０アレーンジカルボン酸］、ジカルボキシビフェニル（４，４−ジカルボキシビフェニル等）、ジ（カルボキシフェニル）エーテル、モノ又はポリアルキレングリコールのジ（カルボキシフェニル）エーテル等］等が挙げられる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include an arenedicarboxylic acid [for example, benzenedicarboxylic acid (for example, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, etc.), naphthalenedicarboxylic acid (for example, 2,6-naphthalene). C 6-20 arene dicarboxylic acid (dicarboxylic acid), etc.], dicarboxybiphenyl (4,4-dicarboxybiphenyl, etc.), di (carboxyphenyl) ether, mono or polyalkylene glycol di (carboxyphenyl) ether, etc.], etc. Can be mentioned.
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシアレーンカルボン酸［例えば、ヒドロキシ安息香酸（ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸等）、ヒドロキシナフトエ酸（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等）等のヒドロキシＣ６−２０アレーンカルボン酸］、ヒドロキシ−カルボキシビスアリール（例えば、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸等）等が挙げられる。Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include hydroxyarene carboxylic acid [for example, hydroxybenzoic acid (p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, etc.), hydroxynaphthoic acid (6-hydroxy-2-naphthoic acid, etc.) and the like. Hydroxy C 6-20 allene carboxylic acid], hydroxy-carboxybisaryl (for example, 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid, etc.) and the like.
なお、これらの芳香族成分は、置換基｛例えば、ハロゲン原子、脂肪族基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）等の脂肪族炭化水素基］、芳香族基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基）等の芳香族炭化水素基］等｝を有していてもよい。In addition, these aromatic components include substituents {for example, halogen atoms, aliphatic groups [for example, aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups (for example, C 1-4 alkyl groups)], aromatic groups [for example, for example. It may have an aromatic hydrocarbon group such as an aryl group (for example, a phenyl group)] and the like.
液晶ポリマー（液晶ポリエステル）は、通常、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種を重合成分とする場合が多い。 The liquid crystal polymer (liquid crystal polyester) usually contains at least one selected from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic hydroxycarboxylic acid as a polymerization component.
また、液晶ポリマー（液晶ポリエステル）は、芳香族成分に加えて、非芳香族成分［例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等］を重合成分としてもよい。 Further, the liquid crystal polymer (liquid crystal polyester) contains a non-aromatic component [for example, an aliphatic diol (for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), an aliphatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, etc.] in addition to an aromatic component. May be used as a polymerization component.
代表的な液晶ポリマー（液晶ポリエステル）には、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプの液晶ポリマー（下記式１）、ＰＨＢと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる第２のタイプの液晶ポリマー（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプの液晶ポリマー（下記式３）がある。ｍ、ｎは整数を示す。 Typical liquid crystal polymers (liquid crystal polyesters) include, for example, aromatic polyesters that exhibit liquidity when melted and are synthesized from monomers such as aromatic diols, aromatic carboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids. The first type liquid crystal polymer composed of p-hydroxybenzoic acid (PHB), terephthalic acid and biphenol (formula 1 below), and the second type liquid crystal composed of PHB and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. There is a polymer (formula 2 below) and a third type liquid crystal polymer (formula 3 below) composed of PHB, terephthalic acid and ethylene glycol. m and n represent integers.
該液晶ポリマーには、効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。 The liquid crystal polymer includes thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and fluororesin, and various additives, as long as the effect is not impaired. A filler or the like may be added.
なお、液晶ポリマーは、充填剤（有機充填剤及び／又は無機充填剤、特に少なくとも無機充填剤）を実質的に含有しなくてもよい。 The liquid crystal polymer does not have to contain a filler (organic filler and / or inorganic filler, particularly at least an inorganic filler) substantially.
本発明において、液晶ポリマーは、金属層に接着されていても良い。金属層に接着された液晶ポリマーは、公知又は慣用の方法により金属層と液晶ポリマーフィルムとが一体化されたものである。例えば、液晶ポリマーフィルムに対して金属箔などを熱圧着して片面金属張積層体又は両面金属張積層体とし、必要に応じて、さらに金属層をエッチングすることなどにより、必要な金属層の形状を形成してもよい。 In the present invention, the liquid crystal polymer may be adhered to the metal layer. The liquid crystal polymer adhered to the metal layer is one in which the metal layer and the liquid crystal polymer film are integrated by a known or conventional method. For example, a metal foil or the like is thermocompression bonded to a liquid crystal polymer film to form a single-sided metal-clad laminate or a double-sided metal-clad laminate, and if necessary, a metal layer is further etched to form a required metal layer shape. May be formed.
金属層を形成する金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム又はこれらの合金金属などであってもよい。金属層の厚みは、必要に応じて適宜設定することができ、例えば、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜３５μｍである。 The metal forming the metal layer may be, for example, gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, or an alloy metal thereof. The thickness of the metal layer can be appropriately set as needed, and is, for example, preferably 5 to 50 μm, more preferably 8 to 35 μm.
＜エッチング方法＞
本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて液晶ポリマーをエッチング処理する工程を有する。<Etching method>
The etching method of the present invention includes a step of etching a liquid crystal polymer using the etching solution of the present invention.
エッチング工程では、エッチングレジストを介して、液晶ポリマーをエッチング処理することができる。エッチングレジストとしては、金属マスクを使用することができる。例えば、金属マスクが銅マスクである場合、例えば、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等を用いた銅エッチング処理によって、銅箔をパターニングすることによって、銅マスクを製造することができる。 In the etching step, the liquid crystal polymer can be etched through the etching resist. A metal mask can be used as the etching resist. For example, when the metal mask is a copper mask, the copper mask can be manufactured by patterning the copper foil by, for example, a copper etching treatment using a ferric chloride solution, a cupric chloride solution, or the like.
また、エッチングレジストとしては、ドライフィルムレジストパターンを使用することができる。 Further, as the etching resist, a dry film resist pattern can be used.
ドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂組成物を含有し、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設して光架橋性樹脂層とし、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤を含有する。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。 The dry film resist contains at least a photocrosslinkable resin composition, and a photocrosslinkable resin is coated on a carrier film such as polyester to form a photocrosslinkable resin layer, and in some cases, photocrosslinked with a protective film such as polyethylene. The structure is such that the sex resin layer is coated. The photocrosslinkable resin layer contains, for example, a binder polymer containing a carboxyl group, a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, a photopolymerization initiator, a solvent, and other additives. To do. The blending ratio thereof is determined by the balance of required properties such as sensitivity, resolution, and degree of cross-linking. Examples of photocrosslinkable resin compositions are "Photopolymer Handbook" (edited by Photopolymer Association, published in 1989, published by Industrial Research Association Co., Ltd.) and "Photopolymer Technology" (edited by Ao Yamamoto and Mototaro Nagamatsu, 1988). It is described in (published by Nikkan Kogyo Shimbun), etc., and a desired photocrosslinkable resin composition can be used. The thickness of the photocrosslinkable resin layer is preferably 15 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm.
ドライフィルムレジストの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。 Dry film resist exposure methods include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, reflected image exposure using UV fluorescent lamps as light sources, single-sided and double-sided close-contact exposure using photomasks, proximity method, and projection. Examples include methods and laser scanning exposure. When scanning exposure is performed, a laser light source such as a He-Ne laser, a He-Cd laser, an argon laser, a krypton ion laser, a ruby laser, a YAG laser, a nitrogen laser, a dye laser, or an excima laser is used according to the emission wavelength. It can be exposed by wavelength conversion and scanning exposure, or by scanning exposure using a liquid crystal shutter or a micromirror array shutter.
ドライフィルムレジストの現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、不要なドライフィルムレジスト（未露光部）を除去し、ドライフィルムレジストパターンからなるエッチングレジストを形成する。現像液としては、一般的には、１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。 As a method for developing a dry film resist, a developer suitable for the photocrosslinkable resin layer to be used is used, and the dry film resist (unexposed portion) is removed by spraying from the vertical direction of the substrate toward the surface of the substrate. Then, an etching resist composed of a dry film resist pattern is formed. As the developing solution, generally, 1 to 3% by mass of an aqueous sodium carbonate solution is used, and more preferably 1% by mass of an aqueous sodium carbonate solution is used.
エッチングレジストとして使用したドライフィルムレジストパターンの剥離方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った剥離液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、ドライフィルムレジストパターンを除去する。剥離液としては、一般的には、２〜４質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは３質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用される。 As a method for peeling the dry film resist pattern used as the etching resist, a stripping solution suitable for the photocrosslinkable resin layer to be used is used, and the dry film resist pattern is removed by spraying from the vertical direction of the substrate toward the substrate surface. To do. As the stripping solution, generally 2 to 4% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution is used, and more preferably 3% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution is used.
エッチング工程には、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、エッチング処理の均一性の点から、浸漬処理が好ましい。 For the etching step, methods such as immersion treatment, paddle treatment, spray treatment, brushing, and scraping can be used. Among these, the immersion treatment is preferable from the viewpoint of the uniformity of the etching treatment.
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、好ましくは４０〜１００℃である。液晶ポリマーの種類、液晶ポリマーを含有してなるフィルムの厚み、液晶ポリマーのエッチング方法によって得られるパターンの形状等によって、最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは５０〜９５℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃であり、特に好ましくは７０℃以上である。 In the etching method of the present invention, the temperature of the etching solution is preferably 40 to 100 ° C. The optimum temperature varies depending on the type of liquid crystal polymer, the thickness of the film containing the liquid crystal polymer, the shape of the pattern obtained by the etching method of the liquid crystal polymer, etc., but the temperature of the etching solution is more preferably 50 to 95 ° C. Yes, more preferably 60 to 90 ° C, and particularly preferably 70 ° C or higher.
本発明のエッチング方法において、エッチング工程前に、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物（通常、エタノールアミン化合物、特に、分子量が７０以上のエタノールアミン化合物）を含有する前処理液を液晶ポリマーに接触させる前処理工程をさらに有することが好ましい。また、前処理液の温度が５０℃以上であることが好ましい。 In the etching method of the present invention, a pretreatment liquid containing 50 to 100% by mass of an alkanolamine compound (usually an ethanolamine compound, particularly an ethanolamine compound having a molecular weight of 70 or more) is brought into contact with the liquid crystal polymer before the etching step. It is preferable to further have a pretreatment step for causing the compound. Further, the temperature of the pretreatment liquid is preferably 50 ° C. or higher.
前処理工程は、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、前処理の均一性から、浸漬処理が好ましい。 As the pretreatment step, methods such as immersion treatment, paddle treatment, spray treatment, brushing, and scraping can be used. Among these, the immersion treatment is preferable from the viewpoint of the uniformity of the pretreatment.
前処理において、処理時間が１分未満の場合、液晶ポリマーの表面付着物の除去性が乏しくなる場合がある。また、処理時間が１０分を超えると、エッチングレジストであるドライフィルムレジストパターンが膨潤し、均一な処理とならない場合がある。前処理時間は１〜１０分であることが好ましく、より好ましくは３〜５分である。 In the pretreatment, if the treatment time is less than 1 minute, the removability of the surface deposits of the liquid crystal polymer may be poor. Further, if the treatment time exceeds 10 minutes, the dry film resist pattern, which is an etching resist, may swell and the treatment may not be uniform. The pretreatment time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 3 to 5 minutes.
前処理液は、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物を含有することが好ましい。該前処理液がアルカノールアミン化合物を含有することによって、液晶ポリマーの表面付着物を除去することができる。アルカノールアミン化合物の含有量が５０質量％未満の場合、液晶ポリマーの表面付着物の除去性が乏しくなり、またドライフィルムレジストを膨潤させる効果が大きくなり、均一な処理とならない等の問題が発生する。アルカノールアミン化合物の含有量は、より好ましくは６０〜１００質量％である。 The pretreatment liquid preferably contains 50 to 100% by mass of an alkanolamine compound. When the pretreatment liquid contains an alkanolamine compound, surface deposits on the liquid crystal polymer can be removed. When the content of the alkanolamine compound is less than 50% by mass, the removability of the surface deposits of the liquid crystal polymer becomes poor, the effect of swelling the dry film resist becomes large, and problems such as not being a uniform treatment occur. .. The content of the alkanolamine compound is more preferably 60 to 100% by mass.
前処理におけるアルカノールアミン化合物の含有量が１００質量％未満である場合、残部は水であることが好ましい。前処理に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち、純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。 When the content of the alkanolamine compound in the pretreatment is less than 100% by mass, the balance is preferably water. As the water used for the pretreatment, tap water, industrial water, pure water and the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industrial purposes can be used.
上記アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアルカノールアミン化合物の一例としては、第一級アミンである２−アミノエタノール；第一級アミンと第二級アミンの混合体（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２−（メチルアミノ）エタノールや２−（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′−メチルイミノジエタノールや２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。中でも、２−（メチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。 The alkanolamine compound (for example, an ethanolamine compound) may be of any kind such as a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used. May be used in combination. As an example of a typical alkanolamine compound, 2-aminoethanol which is a primary amine; a mixture of a primary amine and a secondary amine (that is, a primary amino group and a secondary amine in one molecule). 2- (2-Aminoethylamino) ethanol, which is a compound having an amino group); 2- (methylamino) ethanol or 2- (ethylamino) ethanol, which is a secondary amine; Examples thereof include 2'-methyliminodiethanol and 2- (dimethylamino) ethanol. Of these, 2- (methylamino) ethanol and 2- (2-aminoethylamino) ethanol are more preferable.
本発明の前処理液は、５０℃以上で用いられることが好ましい。前処理液の温度が５０℃未満である場合、液晶ポリマーの表面付着物の除去性が乏しくなる。前処理液の温度は、より好ましくは６０℃以上で用いられる。エッチングレジストがドライフィルムレジストパターンである場合、ドライフィルムレジストパターンの膨潤が大きくなり、エッチング処理への悪影響が見られる場合があることから、前処理液の温度は９０℃以下であることが好ましい。 The pretreatment liquid of the present invention is preferably used at 50 ° C. or higher. When the temperature of the pretreatment liquid is less than 50 ° C., the removability of surface deposits of the liquid crystal polymer becomes poor. The temperature of the pretreatment liquid is more preferably 60 ° C. or higher. When the etching resist is a dry film resist pattern, the swelling of the dry film resist pattern becomes large and an adverse effect on the etching treatment may be observed. Therefore, the temperature of the pretreatment liquid is preferably 90 ° C. or lower.
本発明のエッチング方法において、エッチング工程後、液晶ポリマーの表面に残存付着する液晶ポリマー用エッチング液を除くために、水洗水（水洗液）を用いた水洗工程を行うことが好ましい。水洗処理の方法としては、拡散速度と液供給の均一性の点からスプレー方式が好ましい。 In the etching method of the present invention, it is preferable to perform a water washing step using water washing water (water washing liquid) in order to remove the etching solution for liquid crystal polymer that remains and adheres to the surface of the liquid crystal polymer after the etching step. As a method of washing with water, a spray method is preferable from the viewpoint of diffusion rate and uniformity of liquid supply.
水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。また、水洗水の温度は、液晶ポリマー用エッチング液の温度以下であることが好ましい。 As the flush water, tap water, industrial water, pure water or the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. As the pure water, those generally used for industrial purposes can be used. Further, the temperature of the washing water is preferably equal to or lower than the temperature of the etching solution for liquid crystal polymer.
本発明のエッチング方法では、水洗工程が、第一水洗液による第一水洗工程及び第二水洗液による第二水洗工程をこの順に含み、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満であることがより好ましい。 In the etching method of the present invention, the washing step includes the first washing step with the first washing liquid and the second washing step with the second washing liquid in this order, and the temperature of the etching liquid − the temperature of the first washing liquid is less than 25 ° C. It is more preferable that the temperature of the first washing liquid-the temperature of the second washing liquid is less than 25 ° C.
エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満であることによって、金属層に接着された液晶ポリマーをエッチング処理する場合に、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれを発生させずに、液晶ポリマーをエッチングすることができる。エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃以上である場合、この時点で金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生する場合がある。また、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であっても、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃以上である場合、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生する場合がある。 Etching liquid temperature-The temperature of the first water washing liquid is less than 25 ° C., and the temperature of the first water washing liquid-the temperature of the second water washing liquid is less than 25 ° C., so that the liquid crystal polymer adhered to the metal layer is etched. In the treatment, the liquid crystal polymer can be etched without causing peeling of the adhesive surface between the metal layer and the liquid crystal polymer. When the temperature of the etching solution-the temperature of the first water washing solution is 25 ° C. or higher, peeling of the adhesive surface between the metal layer and the liquid crystal polymer may occur at this point. Further, even if the temperature of the etching solution-the temperature of the first washing liquid is less than 25 ° C, when the temperature of the first washing liquid-the temperature of the second washing liquid is 25 ° C or more, the metal layer and the liquid crystal polymer are adhered. Surface peeling may occur.
なお、各液の温度は、液晶ポリマーに接触した際における各液の温度のことである。 The temperature of each liquid is the temperature of each liquid when it comes into contact with the liquid crystal polymer.
本発明のエッチング方法では、水洗液（水洗水）をエッチング液に補充することが好ましい。洗浄工程では、液晶ポリマーの表面に残存付着する液晶ポリマー用エッチング液を洗浄処理によって洗浄している。連続的にエッチング工程を行う場合、洗浄水をエッチング液に補充することによって、面内均一性が高いエッチング処理が維持され易くなる。この効果のメカニズムは明らかではないが、エッチング工程から水洗工程へと持ち出されたエッチング液を含む水洗水をエッチング液に補充することによって、エッチング液の崩れたバランスを効率的に戻すことができると推測される。エッチング液中の成分（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカノールアミン化合物等）をそれぞれ単独で補充する場合と比較して、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、また、面内均一性も高いという効果が得られる。なお、水洗工程が、第一水洗工程及び第二水洗工程をこの順で含む場合、第一水洗工程の水洗液（水洗水）をエッチング液に補充することが好ましい。 In the etching method of the present invention, it is preferable to replenish the etching solution with a washing liquid (water washing water). In the cleaning step, the etching solution for liquid crystal polymer that remains and adheres to the surface of the liquid crystal polymer is cleaned by a cleaning treatment. When the etching step is continuously performed, by replenishing the etching solution with washing water, it becomes easy to maintain the etching process having high in-plane uniformity. Although the mechanism of this effect is not clear, it is possible to efficiently restore the unbalanced balance of the etching solution by replenishing the etching solution with water washing water containing the etching solution brought out from the etching process to the washing process. Guessed. The shape of the liquid crystal polymer after etching is closer to the design shape and in-plane uniformity as compared with the case where the components in the etching solution (for example, alkali metal hydroxide, alkanolamine compound, etc.) are replenished individually. The effect of being high is obtained. When the water washing step includes the first water washing step and the second water washing step in this order, it is preferable to replenish the etching liquid with the water washing liquid (water washing water) of the first water washing step.
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to this example.
［例１−１〜３−１６］
［エッチング］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマーフィルム（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み３μｍの銅箔と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記液晶ポリマーフィルム（液晶ポリマー）が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔付き液晶ポリマーを得た。銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマーフィルム面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、マスクとしてドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＱ３０５８）をラミネートした。その後、露光によりパターニングし、炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、マスクに開口パターンを形成した。開口パターンを形成した後、マスクに対して１０００ｍＪの露光処理を行った。[Examples 1-1 to 3-16]
[etching]
A thermoplastic liquid crystal polymer film (area: width 500 mm ×) which is a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio: 73/27), has a melting point of 280 ° C. and a thickness of 20 μm. Prepare a peelable metal foil in which a copper foil having a thickness of 3 μm, a release layer, and a carrier foil are laminated in this order (500 mm, thickness: 20 μm) so that the copper foil and the liquid crystal polymer film (liquid crystal polymer) come into contact with each other. After heat-pressing both of them, the release layer and the carrier foil were peeled off to obtain a liquid crystal polymer with a copper foil. The liquid crystal polymer film surface of the liquid crystal polymer base material with copper foil is roughened, and a roll laminator is used on the surface, and a dry film resist is used as a mask under the conditions of a temperature of 100 ° C., a speed of 0.5 m / min, and a pressure of 0.5 MPa. (DFR, thickness: 30 μm, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., AQ3058) was laminated. Then, it was patterned by exposure and developed with an aqueous sodium carbonate solution to form an opening pattern on the mask. After forming the aperture pattern, the mask was exposed to 1000 mJ.
次に、開口パターンが形成されたドライフィルムレジストをマスクとして、表１〜表６記載のエッチング液にて液温８０℃で浸漬処理を行い、液晶ポリマーフィルムに開口部を形成した。開口部を形成した後、ドライフィルムレジストを剥離した。 Next, using the dry film resist on which the opening pattern was formed as a mask, immersion treatment was performed with the etching solutions shown in Tables 1 to 6 at a liquid temperature of 80 ° C. to form openings in the liquid crystal polymer film. After forming the opening, the dry film resist was peeled off.
［例１−１〜３−１６］
開口部において、液晶ポリマー（液晶ポリマーフィルム）の除去が確実にできているかを「樹脂残渣」で評価した。また、液晶ポリマーの開口形状における変形を「アンダーカット」で評価した。さらに、「面内の均一性」の評価として、目標となる開口径（目標開口径）が同一であり、面内にある６０か所の開口部を観察し、開口径が最大となる開口の開口径を「最大値」、開口径が最小となる開口の開口径を「最小値」とし、「（最大値−最小値）／開口目標値×１００」で変動値（％）を求め、「面内均一性」を評価した。また、エッチング液のランニング性を評価するために、５０シート／１日を、延べ３０日間（約１．５ヶ月間）使用した後、同様の試験を行った。結果を表１〜表６に示す。各評価の基準を下記に示す。[Examples 1-1 to 3-16]
Whether or not the liquid crystal polymer (liquid crystal polymer film) was surely removed at the opening was evaluated by "resin residue". In addition, the deformation of the liquid crystal polymer in the opening shape was evaluated by "undercut". Furthermore, as an evaluation of "in-plane uniformity", the target opening diameter (target opening diameter) is the same, 60 openings in the plane are observed, and the opening with the maximum opening diameter is observed. The opening diameter is set to the "maximum value", the opening diameter of the opening that minimizes the opening diameter is set to the "minimum value", and the fluctuation value (%) is obtained by "(maximum value-minimum value) / opening target value x 100". "In-plane uniformity" was evaluated. Further, in order to evaluate the running property of the etching solution, 50 sheets / day were used for a total of 30 days (about 1.5 months), and then the same test was performed. The results are shown in Tables 1-6. The criteria for each evaluation are shown below.
「樹脂残渣」
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：液晶ポリマーが残っていない。
○△（Ｇｏｏｄ）：極微量の液晶ポリマーが残っているが、問題とならない。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：微量の液晶ポリマーが残っているが、プラズマ洗浄処理で容易に除去できる。
×（Ｐｏｏｒ）：多くの液晶ポリマーが残り、プラズマ洗浄処理で容易に除去できない。"Resin residue"
◯ (Excellent): No liquid crystal polymer remains.
○ Δ (Good): A very small amount of liquid crystal polymer remains, but this is not a problem.
Δ (Average): A small amount of liquid crystal polymer remains, but it can be easily removed by plasma cleaning treatment.
X (Poor): Many liquid crystal polymers remain and cannot be easily removed by plasma cleaning treatment.
「アンダーカット」
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：アンダーカットが見られない。
○△（Ｇｏｏｄ）：極めて小さいアンダーカットが見られる。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：小さいアンダーカットが見られるが、問題とならない。
×（Ｐｏｏｒ）：大きいアンダーカットが見られ、問題となる。"undercut"
○ (Excellent): No undercut is seen.
○ △ (Good): Very small undercut is seen.
Δ (Average): A small undercut is seen, but this is not a problem.
× (Poor): A large undercut is seen, which is a problem.
（面内均一性／ランニング性：ランニング前及びランニング後のエッチング液で評価）
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：非常に均一性が高い。変動値が３％未満。
○△（Ｇｏｏｄ）：均一性が高い。変動値が３％以上５％未満。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：均一。変動値が５％以上６％未満。
×（Ｐｏｏｒ）：不均一。変動値が６％以上。(In-plane uniformity / running property: evaluated by etching solution before and after running)
◯ (Excellent): Very high uniformity. The fluctuation value is less than 3%.
○ △ (Good): High uniformity. The fluctuation value is 3% or more and less than 5%.
Δ (Average): Uniform. The fluctuation value is 5% or more and less than 6%.
× (Poor): Non-uniform. The fluctuation value is 6% or more.
表１〜表６の結果からわかるように、本発明のエッチング液を使用すると、アンダーカットが小さく、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近いことがわかる。また、高い面内均一性でエッチングできることがわかる。さらに、１〜６０質量％の第３成分を含有している本発明のエッチング液は、ランニング性に優れていることがわかる。 As can be seen from the results in Tables 1 to 6, when the etching solution of the present invention is used, the undercut is small and the shape of the liquid crystal polymer after etching is close to the design shape. It is also found that etching can be performed with high in-plane uniformity. Further, it can be seen that the etching solution of the present invention containing 1 to 60% by mass of the third component is excellent in running performance.
［例４−１〜例４−１９］
ＰＨＢ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマーフィルム（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み３μｍの銅箔と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記液晶ポリマーが接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔付き液晶ポリマーを得た。銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマー面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、マスクとしてドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＱ３０５８）をラミネートした。その後、露光によりパターニングし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、開口パターンを有するドライフィルムレジストパターンを形成した。開口パターンを形成した後、ドライフィルムレジストパターンに対して１０００ｍＪの露光処理を行った。[Examples 4-1 to 4-19]
A thermoplastic liquid crystal polymer film (area:) which is a copolymer of PHB (p-hydroxybenzoic acid) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio: 73/27), has a melting point of 280 ° C. and a thickness of 20 μm. Prepare a peelable metal foil in which a copper foil having a thickness of 3 μm, a peeling layer, and a carrier foil are laminated in this order (width 500 mm × 500 mm, thickness: 20 μm), and both so that the copper foil and the liquid crystal polymer come into contact with each other. Was heat-bonded, and then the release layer and the carrier foil were peeled off to obtain a liquid crystal polymer with a copper foil. A dry film resist (dry film resist) as a mask under the conditions of a temperature of 100 ° C., a speed of 0.5 m / min, and a pressure of 0.5 MPa by roughening the liquid crystal polymer surface of the liquid crystal polymer base material with a copper foil and using a roll laminator on the surface. DFR, thickness: 30 μm, manufactured by Asahi Kasei Corporation, AQ3058) was laminated. Then, it was patterned by exposure and developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution to form a dry film resist pattern having an aperture pattern. After forming the aperture pattern, the dry film resist pattern was exposed to 1000 mJ.
次に、ドライフィルムレジストパターンを介して、表７に記載の前処理液を３分間接触させ、表７に記載のエッチング液（温度８０℃）で浸漬処理を行い、液晶ポリマーに開口部を形成した。開口部を形成した後、ドライフィルムレジストパターンを剥離した。 Then, through the dry film resist pattern, is brought into contact for 3 minutes pretreatment solution according to Table 7, performs dipped in the etching solution according to Table 7 (temperature 80 ° C.), an opening is formed in the liquid crystal polymer did. After forming the opening, the dry film resist pattern was peeled off.
開口部の底面（開口部において、液晶ポリマーの底面）までエッチングするのに要した時間を「エッチング時間」として評価した。本例においては、生産性を考慮すると、エッチング時間は５０分以下であることが好ましく、４０分以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。また、ドライフィルムレジストパターンの開口部の形状に対するエッチング後の液晶ポリマーの開口部の形状の再現性を「開口形状」として評価した。結果を表７に示す。 The time required to etch to the bottom surface of the opening (the bottom surface of the liquid crystal polymer at the opening) was evaluated as the "etching time". In this example, in consideration of productivity, the etching time is preferably 50 minutes or less, more preferably 40 minutes or less, and further preferably 30 minutes or less. Further, the reproducibility of the shape of the opening of the liquid crystal polymer after etching with respect to the shape of the opening of the dry film resist pattern was evaluated as the "opening shape". The results are shown in Table 7.
開口形状の評価基準を以下に示す。
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：形状の崩れが無い。
○△（Ｇｏｏｄ）：微小な形状の崩れがある。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：形状の崩れはあるが、問題とならない。
×（Ｐｏｏｒ）：形状が崩れ、問題となる。The evaluation criteria for the opening shape are shown below.
◯ (Excellent): The shape does not collapse.
○ △ (Good): There is a slight collapse of the shape.
Δ (Average): The shape may be deformed, but this is not a problem.
× (Poor): The shape collapses, which causes a problem.
表７の結果からわかるように、エッチング工程前に、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物を含有する前処理液を液晶ポリマーに接触させる前処理工程をさらに有するエッチング方法では、エッチングに要する時間が短くなっていることがわかる。また、開口形状の再現性も向上していることがわかる。 As can be seen from the results in Table 7, in the etching method further including a pretreatment step of bringing a pretreatment liquid containing 50 to 100% by mass of an alkanolamine compound into contact with the liquid crystal polymer before the etching step, the time required for etching is long. You can see that it is getting shorter. It can also be seen that the reproducibility of the opening shape is also improved.
［例５−１〜５−３６］
［エッチング］
ＰＨＢと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマーフィルム（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み１８μｍの銅箔を準備し、銅箔と上記液晶ポリマーが接触するように両者を熱圧着させて、銅箔付き液晶ポリマー基材を得た。[Examples 5-1 to 5-36]
[etching]
A thermoplastic liquid crystal polymer film (area: width 500 mm × 500 mm, thickness: 500 mm × 500 mm, thickness: 280 ° C., thickness 20 μm), which is a copolymer of PHB and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio: 73/27). 20 μm) and a copper foil having a thickness of 18 μm were prepared, and the copper foil and the liquid crystal polymer were thermocompression-bonded so as to come into contact with each other to obtain a liquid crystal polymer base material with a copper foil.
銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマー面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＳＧ−３０２）をラミネートした。その後、露光によりパターニングし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、開口パターンを有するドライフィルムレジストパターンを形成した。開口パターンを形成した後、ドライフィルムレジストパターンに対して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光処理を行った。The liquid crystal polymer surface of the liquid crystal polymer base material with copper foil is roughened, and a roll laminator is used on the surface, and a dry film resist (DFR,) is used under the conditions of a temperature of 100 ° C., a speed of 0.5 m / min, and a pressure of 0.5 MPa. Thickness: 30 μm, manufactured by Asahi Kasei Corporation, ASG-302) was laminated. Then, it was patterned by exposure and developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution to form a dry film resist pattern having an aperture pattern. After forming the aperture pattern, the dry film resist pattern was exposed to 1000 mJ / cm 2 .
次に、開口パターンを有するドライフィルムレジストパターンをマスクとして、表８記載のエッチング液を使用して、表９記載のエッチング温度で浸漬処理によるエッチング工程を行い、表９記載の第一水洗液及び第二水洗液の温度で、スプレー処理による第一水洗工程及び第二水洗工程を行い、液晶ポリマーフィルムに開口部を形成した。開口部を形成した後、ドライフィルムレジストパターンを剥離し、テスト材を得た。
Next, using the dry film resist pattern having the opening pattern as a mask, the etching process by the immersion treatment is performed at the etching temperature shown in Table 9 using the etching solution shown in Table 8, and the first water washing solution and the first washing solution shown in Table 9 are performed. At the temperature of the second water washing liquid, the first water washing step and the second water washing step by spray treatment were performed to form an opening in the liquid crystal polymer film. After forming the opening, the dry film resist pattern was peeled off to obtain a test material.
（液晶ポリマーと金属層の接着面における剥がれの有無）
各例で得られたテスト材を、アクリル樹脂で包埋後、切断、研磨して断面観察用の試料片を作製した。光学顕微鏡により、金属層に接着された液晶ポリマーの断面を観察し、液晶ポリマーと金属層の接着面に剥がれが発生しているか否かを確認した。結果を表９に示す。(Presence or absence of peeling on the adhesive surface between the liquid crystal polymer and the metal layer)
The test material obtained in each example was embedded in an acrylic resin, cut and polished to prepare a sample piece for cross-section observation. The cross section of the liquid crystal polymer adhered to the metal layer was observed with an optical microscope, and it was confirmed whether or not the adhesive surface between the liquid crystal polymer and the metal layer had peeled off. The results are shown in Table 9.
表９の結果よりわかるように、エッチング工程後に、水洗液を用いた水洗工程をさらに有し、水洗工程が、第一水洗液による第一水洗工程及び第二水洗液による第二水洗工程をこの順に含み、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満である本発明のエッチング方法では、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生し難いことがわかる。 As can be seen from the results in Table 9, after the etching step, there is further a washing step using a washing liquid, and the washing step includes a first washing step with the first washing liquid and a second washing step with the second washing liquid. In the etching method of the present invention, the temperature of the etching solution-the temperature of the first washing liquid is less than 25 ° C, and the temperature of the first washing liquid-the temperature of the second washing liquid is less than 25 ° C. It can be seen that peeling of the adhesive surface of the liquid crystal polymer is unlikely to occur.
［例６−１〜例６−２８］
［エッチング］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマー（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み３μｍの銅箔と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された金属箔を準備した。銅箔と上記液晶ポリマーが接触するように、熱可塑性液晶ポリマーと金属箔とを熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔付き液晶ポリマー基材（金属層が接着した液晶ポリマー）を得た。[Examples 6-1 to 6-28]
[etching]
A copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio: 73/27), a thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point of 280 ° C. and a thickness of 20 μm (area: width 500 mm × 500 mm). , Thickness: 20 μm), and a metal foil in which a copper foil having a thickness of 3 μm, a release layer, and a carrier foil were laminated in this order was prepared. After the thermoplastic liquid crystal polymer and the metal foil were thermocompression bonded so that the copper foil and the liquid crystal polymer were in contact with each other, the release layer and the carrier foil were peeled off, and the liquid crystal polymer base material with the copper foil (the metal layer was adhered). Liquid crystal polymer) was obtained.
銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマー面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＳＧ−３０２）をラミネートした。その後、露光及び１質量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像によって、開口部を有するドライフィルムレジストパターン（エッチングレジスト）を形成した。ドライフィルムレジストパターンに１０００ｍＪの追露光処理を行った。 The liquid crystal polymer surface of the liquid crystal polymer base material with copper foil is roughened, and a roll laminator is used on the surface, and a dry film resist (DFR,) is used under the conditions of a temperature of 100 ° C. Thickness: 30 μm, manufactured by Asahi Kasei Corporation, ASG-302) was laminated. Then, a dry film resist pattern (etching resist) having an opening was formed by exposure and development with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution. The dry film resist pattern was subjected to a re-exposure treatment of 1000 mJ.
次に、エッチングレジストを介して、表１０記載のエッチング液を用いて、液温８０℃で浸漬処理を行い、液晶ポリマーに開口部を形成し、次に、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてドライフィルムレジストパターンを剥離した。 Next, a dipping treatment was performed at a liquid temperature of 80 ° C. using the etching solution shown in Table 10 via an etching resist to form an opening in the liquid crystal polymer, and then a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added. The dry film resist pattern was peeled off using.
開口部において、液晶ポリマーの除去が確実にできていることが確認できたエッチング液のみ、エッチング液のランニング性を評価するために、１〜５０シート／１日の処理をランダムに行い、延べ６０日間（約３ヶ月間）使用し、３０日間毎に開口部の形状の変化を観察した。 In order to evaluate the running performance of the etching solution, only the etching solution for which it was confirmed that the liquid crystal polymer was reliably removed at the opening was randomly treated for 1 to 50 sheets / day, for a total of 60 sheets. It was used for 1 day (about 3 months), and the change in the shape of the opening was observed every 30 days.
［エッチング液の補充方法：ランニング条件］
（Ｉ）例６−１、５、９、１３、１７、２１及び２５では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。液面を一定にするために液を補充する液面補充は行わない。[Etching solution replenishment method: running conditions]
(I) In Examples 6-1 and 5, 9, 13, 17, 21 and 25, 100 ml / m 2 of the etching solution is replenished in proportion to the treated area. Liquid level is replenished to keep the liquid level constant. Liquid level replenishment is not performed.
（II）例６−２、６、１０、１４、１８、２２及び２６では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。さらに、液面補充として、エッチング工程直後の水洗液を補充する。(II) In Examples 6-2, 6, 10, 14, 18, 22 and 26, 100 ml / m 2 of the etching solution is replenished in proportion to the treated area. Further, as the liquid level replenishment, the water washing liquid immediately after the etching step is replenished.
（III）例６−３、７、１１、１５、１９、２３及び２７では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。さらに、液面補充として、水（純水）を補充する。(III) In Examples 6-3, 7, 11, 15, 19, 23 and 27, 100 ml / m 2 of the etching solution is replenished in proportion to the treated area. Further, as liquid level replenishment, water (pure water) is replenished.
（IV）例６−４、８、１２、１６、２０、２４及び２８では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。さらに、液面補充として、エッチング液を補充する。(IV) In Examples 6-4, 8, 12, 16, 20, 24 and 28, 100 ml / m 2 of the etching solution is replenished in proportion to the treated area. Further, the etching solution is replenished as the liquid level replenishment.
液晶ポリマーの開口形状について、「開口径」と「面内の均一性」を評価した。開口径は、面内にある６０か所の開口部の開口径を測定し、平均値を算出した。そして、ランニング開始前と比較して、３０日毎の開口径の変化量を求め、下記の評価基準で評価した。また、面内均一性は、目標となる開口径（目標開口径）が同一であり、面内にある６０か所の開口部を観察し、開口径が最大となる開口の開口径を「最大値」、開口径が最小となる開口の開口径を「最小値」とし、「（最大値−最小値）／開口目標値×１００」で変動値（％）を求め、ランニング開始前と比較して、３０日毎の変動値の変化量を求め、下記の評価基準で評価した。 Regarding the opening shape of the liquid crystal polymer, "opening diameter" and "in-plane uniformity" were evaluated. For the opening diameter, the opening diameters of 60 openings in the plane were measured, and an average value was calculated. Then, the amount of change in the opening diameter every 30 days was calculated as compared with that before the start of running, and evaluated according to the following evaluation criteria. For in-plane uniformity, the target opening diameter (target opening diameter) is the same, and 60 openings in the plane are observed, and the opening diameter of the opening that maximizes the opening diameter is set to "maximum." "Value", the opening diameter of the opening that minimizes the opening diameter is set as the "minimum value", and the fluctuation value (%) is calculated by "(maximum value-minimum value) / opening target value x 100" and compared with before the start of running. Then, the amount of change in the fluctuation value every 30 days was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
（ランニング性評価：開口径）
○（Ｇｏｏｄ）：変化量が４％未満
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：変化量が４％以上７％未満
×（Ｐｏｏｒ）：変化量７％以上(Running performance evaluation: opening diameter)
◯ (Good): Change amount is less than 4% Δ (Average): Change amount is 4% or more and less than 7% × (Poor): Change amount is 7% or more
（ランニング性評価：面内均一性）
○（Ｇｏｏｄ）：非常に均一性が高い。変化量が５％未満。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：均一。変化量が５％以上６％未満。
×（Ｐｏｏｒ）：均一とは言えない。変化量が６％以上。(Running performance evaluation: In-plane uniformity)
◯ (Good): Very high uniformity. The amount of change is less than 5%.
Δ (Average): Uniform. The amount of change is 5% or more and less than 6%.
× (Poor): Not uniform. The amount of change is 6% or more.
表１０の結果からわかるように、エッチング工程後に、水洗液を用いた水洗工程をさらに有し、水洗液をエッチング液に補充する本発明のエッチング方法では、連続してエッチングをしても、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近いことがわかる。また、高い面内均一性でエッチングできることがわかる。 As can be seen from the results in Table 10, the etching method of the present invention, which further includes a washing step using a washing liquid after the etching step and replenishes the washing liquid with the etching liquid, etches even if continuous etching is performed. It can be seen that the shape of the later liquid crystal polymer is close to the design shape. It is also found that etching can be performed with high in-plane uniformity.
本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、液晶ポリマーフィルムの粗面化にも使用できるほか、液晶ポリマーを含有する、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた樹脂組成物層をエッチング加工することもできる。例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。 The etching solution for liquid crystal polymer of the present invention can be used for roughening a liquid crystal polymer film, and is a resin composition layer containing a liquid crystal polymer and having excellent heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, chemical resistance, and the like. Can also be etched. For example, it can be applied to fine processing of insulating resin in a multilayer build-up wiring board, a module board with built-in components, a flip chip package board, a motherboard for mounting a package board, and the like.
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