JP2010256788A - Resist resin composition for glass etching and method for forming circuit by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist resin composition for glass etching, which has such resistance to hydrofluoric acid as to allow only a desired region to be selectively etched when etching a glass substrate and has adhesion to the glass substrate; and to provide a method for forming a circuit by using the resist resin composition. <P>SOLUTION: The resist resin composition for glass etching contains (A) a polyarylate resin, (B) a photoacid generator, (C) a silane coupling agent, and the method for forming a circuit uses the resist resin composition for glass etching. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガラス基板のエッチング加工の際、所望の領域のみを選択的にエッチングすることが可能なガラスエッチング用レジスト樹脂組成物、およびそれを用いた回路形成方法に関する。   The present invention relates to a resist resin composition for glass etching capable of selectively etching only a desired region during etching of a glass substrate, and a circuit forming method using the same.

従来より ガラス表面をエッチングする方法としては、微細な砂をガラス表面に吹き付け、表面を削り取るサンドブラストなどの方法が採用されているが、この方法によれば、ガラス自体に傷が付きやすく、傷が付くと脆くなり損傷しやすくなるなどの問題が生じる。そのため、近年では、レジスト膜を用いた画像形成方法が用いられている。   Conventionally, as a method for etching the glass surface, a method such as sand blasting, in which fine sand is sprayed on the glass surface and the surface is scraped, is employed. However, according to this method, the glass itself is easily scratched. If attached, problems such as brittleness and easy damage occur. Therefore, in recent years, an image forming method using a resist film has been used.

レジスト膜材料として、種々のレジスト樹脂組成物が用いられているが、耐エッチング液性に関して適したものがなかった。すなわちガラスエッチングする際には、エッチング液として一般にフッ酸が用いられるが、このようなフッ酸に対する耐性が十分ではなく所望のエッチング量を得るためにレジスト組成物を厚塗りしなければならず、さらにガラス基板との密着性が悪いと、ガラス基板とレジスト膜との間で剥がれが生じたりするため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。   Various resist resin compositions are used as the resist film material, but none is suitable for the resistance to etching liquid. That is, when glass etching, hydrofluoric acid is generally used as an etchant, but resistance to such hydrofluoric acid is not sufficient, and a resist composition must be thickly coated to obtain a desired etching amount, Furthermore, if the adhesion to the glass substrate is poor, peeling may occur between the glass substrate and the resist film, resulting in a problem that the etching processing accuracy is hindered.

この問題を解決するために、特許文献１では、ポリシラン及び光増感剤が含有された光硬化性樹脂組成物が提案されている。また特許文献２では、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物および放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。   In order to solve this problem, Patent Document 1 proposes a photocurable resin composition containing polysilane and a photosensitizer. Patent Document 2 proposes a radiation-sensitive resin composition containing an unsaturated group-containing alkali-soluble resin, a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and a radiation radical polymerization initiator.

これら該組成物は、精度の高いエッチング加工を実現するために、ガラス基板に対する密着性が良好で、サイドエッチング量も少ない組成物であるが、耐フッ酸性を付与するためにレジスト膜を厚くしなければならない。またこれら該組成物は、光硬化性樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂に関しては、なんら触れられていない。   These compositions are compositions that have good adhesion to a glass substrate and a small amount of side etching in order to realize highly accurate etching, but the resist film is thickened to provide hydrofluoric acid resistance. There must be. These compositions are photocurable resin compositions, and nothing is mentioned about the thermoplastic resin.

また特許文献３において、ポリアリレートのような縮合型ポリマーをフォトレジスト材料として使用することを可能にする技術は提案されているが、このようなレジスト樹脂組成物は、電解銅箔等の金属に対してはその密着性は良好なものの、ガラス基板に対しては、密着性が低下し、折角、ポジ型フォトレジストを用いて、高密度、高精細な回路形成を行ったとしても、レジスト保護した部分へもエッチング液の侵食が発生し、レジスト塗膜の耐フッ酸保護性能の低下により所望する回路形成ができなかった。   Patent Document 3 proposes a technique that makes it possible to use a condensation polymer such as polyarylate as a photoresist material. Such a resist resin composition is applied to a metal such as an electrolytic copper foil. Although its adhesion is good, the adhesion to glass substrates is reduced, and even if high-definition, high-definition circuit formation is performed using corner-type or positive-type photoresist, resist protection is achieved. Etching of the etching solution also occurred in the etched portion, and a desired circuit could not be formed due to a decrease in hydrofluoric acid protection performance of the resist coating film.

特開２００５−１６４８７７号公報JP 2005-164877 A 特開２００８−０７６７６８号公報JP 2008-0776768 A 特許第３９６５４３４号Japanese Patent No. 3965434

本発明は、ガラス基板のエッチング加工の際、所望の領域のみを選択的にエッチングすることが可能な耐フッ酸性、ガラス基板に対する密着性を有するガラスエッチング用レジスト樹脂組成物、およびそれを用いた回路形成方法を提供することを課題とする。   The present invention relates to a resist resin composition for glass etching having hydrofluoric acid resistance capable of selectively etching only a desired region during etching of a glass substrate and having adhesion to the glass substrate, and the same. It is an object to provide a circuit forming method.

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート樹脂に特定の光酸発生剤とシランカップリング剤を配合したレジスト樹脂組成物は、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have achieved a resist resin composition in which a specific photoacid generator and a silane coupling agent are blended with a polyarylate resin. We have found out that we can do it and have reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１） （Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とするガラスエッチング用レジスト樹脂組成物。
（２） （１）のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を用いることを特徴とする回路形成方法。
（３） ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物が（Ａ）ポリアリレート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１０〜３０質量部を含有することを特徴とする（２）の回路形成方法。
（４） ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物が（Ａ）ポリアリレート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）シランカップリング剤１〜１０質量部を含有することを特徴とする（２）または（３）の回路形成方法。
（５） （Ａ）ポリアリレート樹脂が芳香族ジカルボン酸、二価フェノールとからなる非晶性を有するポリアリレート樹脂からなることを特徴とする（２）〜（４）の回路形成方法。
（６） ガラス基板の上に塗布してレジスト膜を形成、アルカリ溶液で現像することで所望のパターンを形成し、フッ酸を用いてガラス基板をエッチング加工することを特徴とする（２）〜（５）の回路形成方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A resist resin composition for glass etching comprising (A) a polyarylate resin, (B) a photoacid generator, and (C) a silane coupling agent.
(2) A circuit forming method using the glass resin resist resin composition according to (1).
(3) The circuit formation according to (2), wherein the resist resin composition for glass etching contains (B) 10 to 30 parts by mass of a photoacid generator with respect to 100 parts by mass of the (A) polyarylate resin. Method.
(4) The resist resin composition for glass etching contains 1 to 10 parts by mass of (C) silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of (A) polyarylate resin (2) or (3) ) Circuit forming method.
(5) The circuit formation method according to any one of (2) to (4), wherein the polyarylate resin (A) comprises an amorphous polyarylate resin comprising an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric phenol.
(6) A resist film is formed by coating on a glass substrate, a desired pattern is formed by developing with an alkaline solution, and the glass substrate is etched using hydrofluoric acid (2) to (5) Circuit forming method.

本発明によれば、ガラスエッチングを行うことでガラス基板上に回路を形成する回路形成方法に関して、用いるガラスエッチング用レジスト樹脂組成物の耐フッ酸性、ガラス基板に対する密着性に優れるため、薄膜で高精細なガラス基板上への回路形成を提供することができる。   According to the present invention, regarding a circuit forming method for forming a circuit on a glass substrate by performing glass etching, the resist resin composition for glass etching to be used is excellent in hydrofluoric acid resistance and adhesion to the glass substrate. Circuit formation on a fine glass substrate can be provided.

本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）シランカップリング剤からなるレジスト樹脂組成物であり、化学放射線の照射によって、光酸発生剤から酸が発生し、ポリアリレートの主鎖が切断、低分子化され現像液（アミン）に溶解しやすくなる。   The resist resin composition for glass etching of the present invention is a resist resin composition comprising (A) a polyarylate resin, (B) a photoacid generator, and (C) a silane coupling agent. Acid is generated from the acid generator, and the main chain of polyarylate is cleaved and reduced in molecular weight, so that it is easily dissolved in a developer (amine).

［（Ａ）ポリアリレート樹脂]
本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物に配合されるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。 [(A) Polyarylate resin]
The polyarylate resin blended in the resist resin composition for glass etching of the present invention is a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof, and is a solution polymerization, a melt polymerization, an interfacial polymerization. It is manufactured by the method.

本発明のポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔeｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４‘−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、これらの比率がテレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０〜２０／８０の範囲、好ましくは、７／３〜３／７の範囲であり、特に好ましいのは両者の等量混合物である。その他、脂肪族カルボン酸として、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸などの残基が含まれていても構わない。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyarylate resin of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-tert-butylisophthalic acid, diphenic acid, 4,4′- And dicarboxylic acid. These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Aromatic dicarboxylic acids that can be used particularly preferably are terephthalic acid and isophthalic acid, and the ratio of these is terephthalic acid / isophthalic acid = 80/20 to 20/80, preferably 7/3 to 3 / A range of 7 is particularly preferred, and an equivalent mixture of both is particularly preferred. Other aliphatic carboxylic acids include dicarboxymethylcyclohexane, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanediic acid Residues such as acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, and eicosanedioic acid may be included.

本発明のポリアリレート樹脂を構成する二価フェノール残基を与えるニ価フェノールの具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、
３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビスフェノールフルオレンであり、さらに好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールである。またこれらの二価フェノールは、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。 Specific examples of the dihydric phenol that gives the dihydric phenol residue constituting the polyarylate resin of the present invention include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. 1,1-bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bi (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′ -Biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenolfluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4 , 4 ′-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene) -bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)], 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4, 4′-dihydroxyphenyl ether, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1- Bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl Butane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3 , 3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-) Butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1-bis (3,5-disec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5) -Di-tert-butylphenyl) ethane, bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis ( , 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-fluoro-4 -Hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) me 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 3, 3 ′, 5,5′-tetra tert-butyl-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenol,
3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) ether, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) dodecane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2 -Hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, isatin bisphenol, isatin biscresol, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenol, bis ( 2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- 2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2 -Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, , 2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro -4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-phenyl) Olo-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl-2,2′-biphenol, 2, 2'-diallyl-4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5 -Ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydride) Loxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis ( 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4) -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl) -4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide Fido, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, e.g., 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone. Preferably, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bisphenol, bisphenolfluorene, more preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bisphenol. These dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリアリレート樹脂は公知の方法によって合成できるが、ここでは代表的な製造方法である界面重合法を詳細に説明する。界面重合法は、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合する方法であって、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能であるので、後述する重合触媒を選ぶことにより高分子量のポリマーを得る場合に有利である。   The polyarylate resin of the present invention can be synthesized by a known method. Here, the interfacial polymerization method which is a typical production method will be described in detail. The interfacial polymerization method is a method of mixing a divalent carboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a dihydric phenol dissolved in an alkaline aqueous solution, and the reaction is faster than the solution polymerization method. Therefore, it is possible to minimize hydrolysis of the acid halide, which is advantageous when a high molecular weight polymer is obtained by selecting a polymerization catalyst described later.

まず二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。ここで用いることができるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等があり、また、重合触媒としては、例えばトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩がある。    First, an alkaline aqueous solution of dihydric phenol is prepared, and then a polymerization catalyst is added. Examples of the alkali that can be used here include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the polymerization catalyst include tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, and the like. There are quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts.

一方、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに２価カルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合した後、所定の温度で、１０分〜５時間程度撹拌しながら重合反応を行うことによってポリアリレート樹脂を得ることができる。   On the other hand, a solvent which is incompatible with water and dissolves the polyarylate resin, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1 , 1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene and other chlorinated solvents, toluene, benzene, xylene and other aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran, etc. After mixing the dissolved solution with the previous alkaline solution, a polyarylate resin can be obtained by performing a polymerization reaction at a predetermined temperature while stirring for about 10 minutes to 5 hours.

ポリアリレート樹脂の分子量は、重合時に１官能の物質を添加して末端を封止することによって調節することができる。そのような末端封止剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価アルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価アルコール類などが挙げられる。    The molecular weight of the polyarylate resin can be adjusted by adding a monofunctional substance at the time of polymerization to seal the ends. Such end capping agents include monohydric phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monohydric acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, phenylchloroformate, methanol, ethanol, Monohydric alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid Examples thereof include monohydric alcohols such as acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid and p-methoxyphenylacetic acid.

本発明のポリアリレート樹脂の分子量は、特に限定されないが、１,１,２,２−テトラクロロエタンを溶媒に用いた２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．９０が特に好ましい。インヘレント粘度が０．１０未満であるとポリマーの溶解性が低下し、一方１．００を超えると溶液塗布のハンドリング性が低下する傾向にある。    The molecular weight of the polyarylate resin of the present invention is not particularly limited, but the inherent viscosity of a 1 g / dl solution at 25 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent is 0.10 to 1.00. It is preferably 0.15 to 0.90. When the inherent viscosity is less than 0.10, the solubility of the polymer is lowered, while when it exceeds 1.00, the handling property of the solution coating tends to be lowered.

[（Ｂ）光酸発生剤]
本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物に配合する光酸発生剤とは、例えば、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線などの放射線によって酸を発生する化合物である。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。光酸発生剤の具体例としては、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。上記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。市販品としては、東洋合成（株)の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とクレゾールのエステル生成化合物（商品名PC-5）を好適に用いることができる。 [(B) Photoacid generator]
The photoacid generator blended in the resist resin composition for glass etching of the present invention is a compound that generates an acid by radiation such as ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm. Here, the radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like. Specific examples of the photoacid generator include a photosensitive diazoquinone compound, an onium salt, a halogen-containing compound, and the like, and a photosensitive diazoquinone compound is preferable. Examples of the onium salt include iodonium salts, sulfonium salts, fosiphonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and diazonium salts. An onium selected from the group consisting of diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and trialkyl sulfonium salts. Salts are preferred. Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and trichloromethyltriazine is preferable. The photosensitive diazoquinone compound is a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure and is disclosed in U.S. Pat. No. 2,772,972, U.S. Pat. No. 2,797,213, and U.S. Pat. 669,658 and the like. As a commercially available product, an ester-generating compound of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid and cresol (trade name PC-5) manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd. can be suitably used.

光酸発生剤の（Ａ）ポリアリレート樹脂に対する配合量は、（Ａ）ポリアリレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）光酸発生剤５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の配合量が５質量部以下だと樹脂のパターニング性が悪く、４０質量部を越えると露光時に気泡が発生しパターンを形成することができない。   The blending amount of the photoacid generator with respect to the (A) polyarylate resin is preferably (B) 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyarylate resin. preferable. When the blending amount of the photoacid generator is 5 parts by mass or less, the patterning property of the resin is poor, and when it exceeds 40 parts by mass, bubbles are generated during exposure and a pattern cannot be formed.

[（Ｃ）シランカップリング剤]
本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物に配合するシランカップリング剤とは、ガラス基板との密着性を向上させるために用いるものであり公知のものを用いることができるが、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を用いることが最も好ましい。ここで、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とは、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、カルボキシル基含有シランカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸等が挙げられる。またイソシアネ―ト基含有シランカップリング剤としては、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。中でも、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤がポリアリレート樹脂との相溶性、ガラス基板との密着性の点で好ましく用いることができ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはハンドリングの面で好適に用いることができる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。 [(C) Silane coupling agent]
The silane coupling agent to be blended in the resist resin composition for glass etching of the present invention is used to improve the adhesion to the glass substrate, and a known one can be used. Most preferably, a silane coupling agent is used. Here, the silane coupling agent having a trialkoxysilyl group means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, and the carboxyl group-containing silane coupling agent. Examples thereof include trimethoxysilyl benzoic acid. Examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include γ-isocyanatopropyltriethoxysilane. Examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Examples of amino group-containing silane coupling agents include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Examples include triethoxysilane. Among these, amino group-containing silane coupling agents and epoxy group-containing silane coupling agents can be preferably used in terms of compatibility with polyarylate resins and adhesion to glass substrates, and N- (2-aminoethyl)- 3-Aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane can be suitably used in terms of handling. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の（Ａ）ポリアリレート樹脂に対する配合量は、（Ａ）ポリアリレート樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）シランカップリング剤０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。シランカップリング剤の配合量が０．１質量部未満であるとガラス密着性が乏しく、２０質量部を越えると耐フッ酸性が乏しくなり問題である。   The compounding quantity with respect to (A) polyarylate resin of a silane coupling agent is 0.1-20 mass parts of (C) silane coupling agent with respect to 100 mass parts of (A) polyarylate resin, More preferably, it is 0.5-. 15 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass. When the blending amount of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by mass, the glass adhesion is poor, and when it exceeds 20 parts by mass, the hydrofluoric acid resistance is poor, which is a problem.

[溶剤]
本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物は、公知の有機溶剤に溶解して、ガラス基板上への回路形成のために、ガラス基板に塗布して用いることができる。用いることが可能な有機溶剤としては、ポリアリレート樹脂および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、N-メチルホルムアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン（以下NMP）、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。 [solvent]
The resist resin composition for glass etching of the present invention can be dissolved in a known organic solvent and applied to a glass substrate to form a circuit on the glass substrate. As the organic solvent that can be used, those that can uniformly dissolve the polyarylate resin and each component and that do not react with each component are used. Examples of such organic solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), dimethyl sulfoxide, etc. Can be given.

<ガラス基板の回路形成方法>
次に、ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を用いた回路形成方法について、各工程ごとにさらに詳しく説明する。 <Circuit formation method of glass substrate>
Next, the circuit formation method using the resist resin composition for glass etching will be described in more detail for each step.

(１)レジスト膜の形成
上述した本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物の溶液をガラス基板上に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって、所望のレジスト膜を形成することができる。ガラス基板上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。なお、本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で５〜２０分程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。 (1) Formation of Resist Film A desired resist film can be formed by applying the above-described solution of the resist resin composition for glass etching of the present invention on a glass substrate and removing the solvent by heating. As a coating method on the glass substrate, a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, or the like can be applied. In addition, although the drying conditions of the coating film of the resist resin composition for glass etching of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, and the like, usually 60 to 160 ° C., preferably Is about 5 to 20 minutes at 80 to 150 ° C. If the drying time is too short, the adhesion state at the time of development deteriorates, and if it is too long, the resolution may be lowered due to heat fogging.

(２）紫外線照射
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００nmの紫外線を照射して、露光部を化学変化させることができる。光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。紫外線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００mＪ/ｃｍ2の範囲である。 (2) Ultraviolet irradiation The exposed part can be chemically changed by irradiating the obtained coating film with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 500 nm, for example, through a photomask having a desired pattern. As the light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. The amount of ultraviolet irradiation varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the thickness of the coating film, etc., but is, for example, in the range of 100 to 2000 mJ / cm 2 when using a high pressure mercury lamp.

(３)現像方法
紫外線照射後の現像方法としては、エタノールアミン／NMP／水を混合した特殊な現像液を用い、４０℃（超音波処理下）で現像することにより 不要な露光部を溶解、除去し、非露光部のみを残存させ、所望のパターンを得る。 現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常９０〜６００秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。 (3) Development method As a development method after UV irradiation, a special developer mixed with ethanolamine / NMP / water is used and developed at 40 ° C. (under ultrasonic treatment) to dissolve unnecessary exposed areas. The desired pattern is obtained by removing only the non-exposed portion. The development time varies depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, etc., but is usually 90 to 600 seconds. The development method is a liquid filling method, a dipping method, a paddle method, a spraying method. Either a method or a shower method may be used. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried using an air gun or the like, or dried under heating such as a hot plate or oven.

(４)エッチング加工
本発明のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物をガラス基板表面に塗布してエッチングする方法には、従来公知の方法が採用され、例えばガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を基板表面に塗布した後、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとしてエッチング液に浸漬するウェットエッチングと、減圧下で物理的、あるいは化学的にエッチングするドライエッチング、またはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、例えばフッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、燐酸など）の混酸等が上げられる。ドライエッチングには、CFガス、塩素系ガス等を用いることができる。 (4) Etching Process As a method for applying and etching the resist resin composition for glass etching of the present invention on the surface of a glass substrate, a conventionally known method is employed. For example, a resist resin composition for glass etching is applied on the surface of a substrate. After that, there are a method of patterning a coating film by a photolithography technique, wet etching in which the coating film is immersed in an etching solution using this as a mask, dry etching in which physical or chemical etching is performed under reduced pressure, or a combination of these. Examples of the etchant used for wet etching include hydrofluoric acid alone, hydrofluoric acid and ammonium fluoride, mixed acid of hydrofluoric acid and other acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like). For dry etching, CF gas, chlorine-based gas, or the like can be used.

(５）剥離処理
ガラス基板から本発明のレジスト膜を剥離するには、３０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使用される剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン単独、あるいはそれらの混合溶液に溶かしたものが挙げられる。また、これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法およびパドル法により剥離することも可能である。 (5) Stripping treatment To strip the resist film of the present invention from the glass substrate, the substrate may be immersed in a stripping solution being stirred at 30 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. Examples of the stripping solution used here include inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic alkali components such as tertiary amine and quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methyl. Examples include pyrrolidone alone or dissolved in a mixed solution thereof. Moreover, it is also possible to peel by these spraying solutions using a spray method, a shower method and a paddle method.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

１．特性の評価 1. Characteristic evaluation

(１)解像性
約１０ｃｍ角に切り出したガラス基板上にスピンコーターを用いて上述のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて９０℃で１０分間ベークして、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、高圧水銀灯を用いて２０００mＪ／ｃｍ２の紫外線で露光した。これをモノエタノールアミン／NMP／水＝４／１／１（質量比）の溶液で現像した。その後、脱イオン水にて流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状樹脂を得た。これを走査型電子顕微鏡で観察し、解像度を測定した。ここで解像度とは１５×７５μｍの長方形のパターンの現像で判断し、現像されている場合を「○」、現像されていない場合を「×」とした。 (1) Resolution After applying the above-mentioned resist resin composition for glass etching on a glass substrate cut out to about 10 cm square using a spin coater, it is baked on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a film thickness. A 10 μm coating film was formed. Next, it exposed with 2000 mJ / cm <2> of ultraviolet-rays using the high pressure mercury lamp through the pattern mask for resolution measurement. This was developed with a solution of monoethanolamine / NMP / water = 4/1/1 (mass ratio). Thereafter, it was washed with running water with deionized water and spin-dried to obtain a patterned resin as a test specimen. This was observed with a scanning electron microscope and the resolution was measured. Here, the resolution is determined by developing a rectangular pattern of 15 × 75 μm, and “○” indicates that the image is developed and “×” indicates that the image is not developed.

（２）耐フッ酸性
ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物の１０μｍの塗膜を作製し、１０％フッ酸水溶液に室温で１００分浸漬する。その後、水洗し乾燥させる。その塗膜が溶解、膨潤、割れなどの劣化が見られないものを「○」、見られるものを「×」とした。 (2) Hydrofluoric acid resistance A 10 μm coating film of a resist resin composition for glass etching is prepared and immersed in a 10% aqueous hydrofluoric acid solution at room temperature for 100 minutes. Then, it is washed with water and dried. A sample in which the coating film did not show deterioration such as dissolution, swelling, or cracking was marked with “◯”, and a coating film with “×”.

（３）ガラス密着性
(１)で得られたパターン状樹脂を有するガラス基板を試験体として、１０％フッ酸水溶液に室温で２０分浸漬する。その後、水洗し乾燥させ、パターン状樹脂がガラスから剥がれない場合を「○」、剥がれた場合を「×」とした。 (3) Glass adhesion
The glass substrate having the patterned resin obtained in (1) is used as a test specimen and immersed in a 10% aqueous hydrofluoric acid solution at room temperature for 20 minutes. Then, it was washed with water and dried. The case where the patterned resin was not peeled off from the glass was “◯”, and the case where it was peeled off was “x”.

２．使用原料 2. Raw materials used

（１）ポリアリレート樹脂 (1) Polyarylate resin

（合成例１）
撹拌装置を備えた反応容器中に二価フェノールである４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジフェニルプロパン〔ビスフェノールA〕１５．８質量部（６１．８モル部）、
分子量調節剤としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと記す）０．２８質量部（１．９モル部）、水酸化ナトリウムＮａＯＨ６．５質量部（１６３．０モル部）、
重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．１４質量部を仕込み、水５２１質量部に溶解して水相を調製した。ジクロロメタン４００質量部に、二価カルボン酸としてテレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１８．５質量部（６２．７モル部）を溶解して有機相を調製した。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、２０℃で２時間重合反応を行なった。この後酢酸１５質量部を添加して反応を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。さらに有機相が中性になるまで水洗を繰り返し行った。水洗後の有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを分離し、乾燥させてポリアリレート樹脂（ａ）を得た。 (Synthesis Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 15.8 parts by mass (61.8 mol parts) of 4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane [bisphenol A], which is a dihydric phenol,
0.28 parts by mass (1.9 mol parts) of p-tert-butylphenol (referred to as PTBP) as a molecular weight regulator, 6.5 parts by mass of sodium hydroxide (163.0 mol parts),
An aqueous phase was prepared by charging 0.14 parts by mass of tri-n-butylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst and dissolving in 521 parts by mass of water. An organic phase was prepared by dissolving 18.5 parts by mass (62.7 parts by mole) of a terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 mixture as a divalent carboxylic acid in 400 parts by mass of dichloromethane. This organic phase was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, and a polymerization reaction was carried out at 20 ° C. for 2 hours. Thereafter, 15 parts by mass of acetic acid was added to stop the reaction, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. Further, washing with water was repeated until the organic phase became neutral. The organic phase after washing with water was added to methanol to precipitate a polymer, which was separated and dried to obtain a polyarylate resin (a).

（合成例２）
合成例１記載のビスフェノールAをビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンにした以外は、同様の方法により、ポリアリレート樹脂（ｂ）を得た。 (Synthesis Example 2)
A polyarylate resin (b) was obtained by the same method except that bisphenol A described in Synthesis Example 1 was changed to bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.

（合成例３）
合成例１記載のビスフェノールAを４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールにした以外は、同様の方法により、ポリアリレート樹脂（ｃ）を得た。 (Synthesis Example 3)
A polyarylate resin (c) was obtained by the same method except that the bisphenol A described in Synthesis Example 1 was changed to 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bisphenol.

（２） 光酸発生剤
・ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とクレゾールのエステル生成化合物（東洋合成（株)製PC-5） (2) Photoacid generator-1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester compound with cresol (Toyo Gosei Co., Ltd. PC-5)

（３） 密着性付与剤
・ 密着性付与剤（ｄ） ： Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ 密着性付与剤（ｅ） ： ３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (3) Adhesion imparting agent / adhesion imparting agent (d): N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane)
-Adhesion imparting agent (e): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

[実施例１］〜［実施例９］
表１に示すように、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合を行い、レジスト樹脂組成物を得た。レジスト樹脂組成物１３０ｇに対し、溶剤としてNMPを５２０ｇ（固形分濃度２０
ｗｔ％）添加した。完全に溶解するまで攪拌し、ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を得た。その配合組成を表１に示す。 [Example 1] to [Example 9]
As shown in Table 1, (A), (B), and (C) were blended to obtain a resist resin composition. 520 g of NMP as a solvent with respect to 130 g of resist resin composition (solid content concentration 20
wt%) was added. Stir until completely dissolved to obtain a resist resin composition for glass etching. The composition is shown in Table 1.

[比較例１]〜［比較例６］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表１に示す量とした以外は、実施例１〜９と同様にしてガラスエッチングレジスト樹脂組成物を得た。その配合組成を表１に示す。 [Comparative Example 1] to [Comparative Example 6]
A glass etching resist resin composition was obtained in the same manner as in Examples 1 to 9, except that (A), (B), and (C) were changed to the amounts shown in Table 1. The composition is shown in Table 1.

得られたガラスエッチングレジスト樹脂組成物を用いて下記のようにして物性を評価した。得られた結果を表２に示す。   Using the obtained glass etching resist resin composition, physical properties were evaluated as follows. The obtained results are shown in Table 2.

実施例１〜９は、本願発明の処方のとおりに行ったのでレジスト樹脂組成物として必要な特性を兼ね備えていた。   Since Examples 1 to 9 were carried out in accordance with the prescription of the present invention, they had characteristics necessary as a resist resin composition.

比較例１は、密着性付与剤が入っていなかったため、密着性が乏しかった。   Since Comparative Example 1 did not contain an adhesion-imparting agent, the adhesion was poor.

比較例２は、密着性付与剤が少量であったため、密着性が乏しかった。   Since the comparative example 2 had a small amount of adhesion imparting agent, the adhesion was poor.

比較例３は、密着性付与剤が多量であったため、耐フッ酸性が損なわれた。   In Comparative Example 3, since the adhesion-imparting agent was in a large amount, the hydrofluoric acid resistance was impaired.

比較例４は、密着性付与剤が多量であったため、耐フッ酸性が損なわれた。   In Comparative Example 4, since the adhesion-imparting agent was in a large amount, the hydrofluoric acid resistance was impaired.

比較例５は、光酸発生剤の配合量が少量であったため、解像性が劣った。   Since Comparative Example 5 had a small amount of photoacid generator, the resolution was poor.

比較例６は、光酸発生剤の配合量が多量であったため、解像性が劣った。











Since the comparative example 6 had a large amount of photoacid generator, the resolution was poor.

Claims (6)

（Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とするガラスエッチング用レジスト樹脂組成物。   A resist resin composition for glass etching comprising (A) a polyarylate resin, (B) a photoacid generator, and (C) a silane coupling agent. 請求項１に記載のガラスエッチング用レジスト樹脂組成物を用いることを特徴とする回路形成方法。   A circuit forming method using the resist resin composition for glass etching according to claim 1. ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物が（Ａ）ポリアリレート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１０〜３０質量部を含有することを特徴とする請求項２に記載の回路形成方法。   3. The circuit forming method according to claim 2, wherein the resist resin composition for glass etching contains (B) 10 to 30 parts by mass of a photoacid generator with respect to 100 parts by mass of (A) polyarylate resin. . ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物が（Ａ）ポリアリレート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）シランカップリング剤１〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項２、または３のいずれかに記載の回路形成方法。   The resist resin composition for glass etching contains 1 to 10 parts by mass of (C) silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of (A) polyarylate resin. A circuit forming method as described in 1. above. （Ａ）ポリアリレート樹脂が芳香族ジカルボン酸、二価フェノールとからなる非晶性を有するポリアリレート樹脂からなることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の回路形成方法。   (A) The circuit formation method according to any one of claims 2 to 4, wherein the polyarylate resin is an amorphous polyarylate resin comprising an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric phenol. ガラス基板の上に塗布してレジスト膜を形成、アルカリ溶液で現像することで所望のパターンを形成し、フッ酸を用いてガラス基板をエッチング加工することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の回路形成方法。


6. A resist film is formed by coating on a glass substrate, a desired pattern is formed by developing with an alkaline solution, and the glass substrate is etched using hydrofluoric acid. A circuit forming method according to claim 1.