JP6799273B2 - 近赤外線吸収ガラスの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収ガラスの製造法及び製造装置に関するものである。

一般に、デジタルカメラやスマートフォン等の光学デバイス内のカメラ部分には、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子の視感度補正を目的として、近赤外線吸収ガラスが用いられている。近赤外線吸収ガラスとして必要な分光特性を満足するために、Ｃｕ含有リン酸ガラスが一般に用いられている。近赤外線吸収ガラスには、実用上、化学的耐久性や耐候性も要求されるため、組成及び製造方法の改良が種々行われてきた。

リン酸ガラスの化学的耐久性や耐候性を向上させるため、ガラス骨格を補強するＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含有させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、その場合、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。溶融温度が上昇すると、近赤外域に吸収を示すＣｕ^２＋イオンが還元され、紫外域に吸収を示すＣｕ^＋イオンが生成し、紫外〜可視域の光透過率が低下しやすくなるため、所望の光学特性が得にくくなる。

そこで、銅の酸化状態を維持するために、原料に酸化剤を添加する方法が提案されている。

特開２０１１−１２１７９２号

しかしながら、酸化剤の添加は、それ自身が分光特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

以上に鑑み、本発明は、分光特性に優れた近赤外線吸収ガラスを容易に製造することが可能な方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法は、Ｐ及びＣｕを含む近赤外線吸収ガラスの製造方法であって、原料を溶融温度Ｔ_１で加熱溶解して溶融ガラスにした後、溶融温度Ｔ_１より低い保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持することを特徴とする。このようにすれば、溶融ガラス中において銅イオンがＣｕ^＋に還元された場合であっても、溶融温度より低い保持温度で溶融ガラスを保持することで、Ｃｕ^＋がＣｕ^２＋に酸化されやすくなる。そのため、得られる近赤外線吸収ガラスに含まれる銅イオンにおけるＣｕ^２＋の割合を高めることができるため、優れた分光特性を得ることが可能となる。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、Ｔ_１−Ｔ_２が１００〜６００℃であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、Ｔ_１が９００〜１４００℃であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、Ｔ_２が８００〜１１００℃であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、近赤外線吸収ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ２０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２０％、ＣｕＯ ０．１〜２０％、Ｒ_２Ｏ ０〜５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ ０〜５０％（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）を含有することが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持する際の溶融ガラスの液面の面積をＳ（ｍｍ^２）、溶融ガラスの深さをＤ（ｍｍ）とした場合、Ｓ／Ｄ≧１００（ｍｍ）の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、溶融ガラス中に空気中の酸素が取り込まれやすくなり、溶融ガラスが酸化されやすくなる。その結果、紫外域に吸収を示すＣｕ^＋イオンの量が酸化により少なくなり紫外〜可視域にわたる光透過率が上昇するため、可視域における光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持する際に、溶融ガラス中に酸素をバブリングすることが好ましい。このようにすれば、溶融ガラス中に酸素が取り込まれ、溶融ガラスが酸化されやすくなる。その結果、紫外域に吸収を示すＣｕ^＋イオンの量が酸化により少なくなり紫外〜可視域にわたる光透過率が上昇するため、可視域における光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。

近赤外線吸収ガラスの製造装置は、原料を溶融温度Ｔ_１で加熱溶解して溶融ガラスを得るための溶融槽と、溶融温度Ｔ_１より低い保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持するための保持槽と、を有することを特徴とする。このように溶融槽と保持槽を設けた製造装置を用いることにより、原料の加熱溶解と、溶融ガラスの低温保持を連続的に行うことができるため、生産効率を高めることができる。

本発明の製造方法及び製造装置によれば、分光特性に優れた近赤外線吸収ガラスを容易に製造することが可能となる。

実験１における実施例の試料ａ及び比較例の試料イの光透過率曲線を示すグラフである。 実験２において、溶融ガラスの液面の面積Ｓと深さＤの比Ｓ／Ｄの値と、波長５００ｎｍにおける光透過率の関係を示すグラフである。 実験３における酸素バブリングした試料ｎ及び酸素バブリングしなかった試料ロの光透過率曲線を示すグラフである。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法は、Ｐ及びＣｕを含む近赤外線吸収ガラスの製造方法であって、原料を溶融温度Ｔ_１で加熱溶解して溶融ガラスにした後、溶融温度Ｔ_１より低い保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持することを特徴とする。

溶融温度Ｔ_１は９００〜１４００℃、１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃であることが好ましい。溶融温度Ｔ_１が低すぎると、均質なガラスが得にくくなる。一方、溶融温度Ｔ_１が高すぎると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ^２＋からＣｕ^＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得にくくなる。

保持温度Ｔ_２は８００〜１１００℃、特に８５０〜１０００℃であることが好ましい。保持温度Ｔ_２が低すぎると、溶融ガラス保持中あるいは成形時に失透が発生しやすくなる。一方、保持温度Ｔ_２が高すぎると、Ｃｕ^＋がＣｕ^２＋に十分に酸化されず、所望の光学特性が得にくくなる。なお、溶融ガラスの保持温度Ｔ_２での保持時間は１〜２０時間、特に３〜１８時間であることが好ましい。保持時間が短すぎると、Ｃｕ^＋がＣｕ^２＋に十分に酸化されず、所望の光学特性が得にくくなる。一方、保持時間が長すぎると、ガラス成分が揮発して所望の組成が得られにくくなる。その結果、耐候性、耐失透性、光学特性等の各特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

なお、溶融温度Ｔ_１と保持温度Ｔ_２の差Ｔ_１−Ｔ_２は１００〜６００℃、１５０〜５００℃、特に２００〜４００℃であることが好ましい。Ｔ_１−Ｔ_２が小さすぎると、Ｃｕ^＋がＣｕ^２＋に十分に酸化されず、所望の光学特性が得にくくなる。一方、Ｔ_１−Ｔ_２が大きすぎると、溶融ガラス保持中あるいは成形時に失透が発生しやすくなる。

なお、保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持する際の溶融ガラスの液面の面積をＳ（ｍｍ^２）、溶融ガラスの深さをＤ（ｍｍ）とした場合、Ｓ／Ｄ≧１００（ｍｍ）の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、既述の通り、可視域における光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。Ｓ／Ｄは２００（ｍｍ）以上、５００（ｍｍ）以上、特に８００（ｍｍ）以上であることが好ましい。Ｓ／Ｄの上限は特に限定されないが、製造設備の制約や生産性等を考慮して、 １０００００００（ｍｍ）以下、５０００００（ｍｍ）以下、特に１０００００（ｍｍ）以下であることが好ましい。

また、保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持する際に溶融ガラス中に酸素をバブリングすることが好ましい。このようにすれば、既述の通り、可視域における光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。

本発明の方法で近赤外線吸収ガラスを製造する場合、１つの溶融槽を用いて溶融ガラスの温度を上記の通り変化させてもよいが、原料を溶融温度Ｔ_１で加熱溶解して溶融ガラスを得るための溶融槽と、溶融温度Ｔ_１より低い保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持するための保持槽と、を有する製造装置を用いることが好ましい。当該製造装置を用いれば、溶融槽と保持槽を各々所定温度に設定した状態で、溶融槽への原料の導入と、溶融槽から保持槽への溶融ガラスの移動を適宜行うことにより、ガラスの生産を連続的に行うことができるため、生産効率を高めることができる。保持槽で一定時間保持した溶融ガラスは、その後所望の形状に成形される。成形装置としてはダウンドロー装置やロール成形装置等が使用される。成形後のガラスは必要に応じて切断や研磨等の後加工を経て近赤外線吸収ガラスが得られる。

本発明における近赤外線吸収ガラスの組成は、Ｐ及びＣｕを含むものであれば特に限定されないが、例えば質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ２０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２０％、ＣｕＯ ０．１〜２０％、Ｒ_２Ｏ ０〜５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ ０〜５０％（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）を含有するリン酸塩系ガラスが挙げられる。ガラス組成をこのように規制した理由を以下に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は２０〜８０％、３５〜７５％、特に５０〜７０％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなったり、所望の光学特性が得にくくなる。具体的には、近赤外線吸収特性が低下しやすくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性を大幅に向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は２〜２０％、５〜１７％、特に８〜１４％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。

ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は０．１〜２０％、０．３〜１５％、特に０．４〜１３％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得にくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外〜可視域の光透過率が低下しやすくなる。またガラス化しにくくなる。なお、所望の光学特性を得るため、ＣｕＯの含有量は板厚によって適宜調整することが好ましい。具体的には、板厚が小さいほどＣｕＯ含有量を多く（板厚が大きいほどＣｕＯ含有量を少なく）することが好ましい。

Ｒ_２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）は溶融温度を低下させる成分である。Ｒ_２Ｏの含有量は０〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。Ｒ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

なお、Ｒ_２Ｏの各成分の好ましい範囲は以下の通りである。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。

Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は耐候性を改善するとともに、溶融性を向上させる成分である。Ｒ’Ｏの含有量は０〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が多すぎると、成形時にＲ’Ｏ成分起因の結晶が析出しやすくなる。

なお、Ｒ’Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＭｇＯは耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１５％、特に０．４〜７％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

ＣａＯはＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は０〜１５％、特に０．４〜７％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

ＳｒＯもＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１２％、特に０．３〜５％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

ＢａＯはガラス化の安定性を高めるとともに、耐候性を向上させる成分である。特にＰ_２Ｏ_５が少ない場合に、ＢａＯによるガラス化安定性の効果を享受しやすい。ＢａＯの含有量は０〜３０％、５〜３０％、７〜２５％、特に７．２〜２３％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、成形中にＢａＯ起因の結晶が析出しやすくなる。

近赤外線吸収ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

ＺｎＯはガラス化の安定性及び耐候性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１３％、０．１〜１２％、特に１〜１０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の光学特性が得にくくなる。また、ＺｎＯ成分起因の結晶が析出しやすくなる。なお、特にＰ_２Ｏ_５が少ない場合に、ＺｎＯによるガラス化安定性の効果を享受しやすい。

Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５は耐候性を高める成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の各成分の含有量は０〜２０％、０．１〜２０％、１〜１８％、特に２〜１５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなって、所望の光学特性が得にくくなる。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の合量は０〜２０％、０．１〜２０％、１〜１８％、特に２〜１５％であることが好ましい。

ＧｅＯ_２は耐候性を高める成分である。ＧｅＯ_２の含有量は０〜２０％、０．１〜２０％、０．３〜１７％、特に０．４〜１５％であることが好ましい。ＧｅＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、ＧｅＯ_２の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなって、所望の光学特性が得にくくなる。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を強化する成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。ＳｉＯ_２の含有量は０〜１０％、０．１〜８％、特に１〜６％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、かえって耐候性が低下しやすくなる。また、ガラス化が不安定になる傾向がある。

また、上記成分以外にも、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０〜３％、特に各々０〜２％であることが好ましい。なお、フッ素を含有させることにより化学的耐久性を向上させることが可能であるが、フッ素は環境負荷物質であるため、含有しないことが好ましい。

近赤外線吸収ガラスの液相温度は７７０℃以下、特に７５０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると、製造工程において（特に成形時に）失透しやすくなる。

上記の方法で得られた近赤外線吸収ガラスは、可視域における高い光透過率及び近赤外域における優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、波長５５０ｎｍにおける光透過率は７９％以上、特に８０％以上であることが好ましい。一方、波長７００ｎｍにおける光透過率は１３％以下、特に１１％以下であることが好ましく、波長１２００ｎｍにおける光透過率は２５％以下、特に２０％以下であることが好ましい。

近赤外線吸収ガラスは、通常、板状で用いられる。厚みは０．０１〜１．２ｍｍ、特に０．０５〜１．２ｍｍであることが好ましい。厚みが小さすぎると、機械的強度に劣る傾向がある。一方、厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化が困難になる傾向がある。

以下、本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実験１）
質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ４６．３％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６．６％、ＭｇＯ ２．６％、ＣａＯ ４．２％、ＢａＯ ２１．４％、Ｋ_２Ｏ １６．１％、ＣｕＯ ２．８％の組成となるように調合した原料粉末を円筒状の白金ルツボに投入し、１２００℃で加熱溶解することにより均質な溶融ガラスとした。溶融ガラスを９００℃まで冷却し、そのまま５時間保持した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行った。得られた板状ガラスについて、０．５ｍｍ厚となるように両面を鏡面研磨することにより、試料ａ（近赤外線吸収ガラス）を得た。得られた試料について、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。結果を図１に示す。なお、溶融ガラスの液面の面積は４４１６ｍｍ^２、深さは４．５ｍｍにした。

一方、比較例として、溶融ガラスを９００℃で保持する工程を経なかった点を除き、上記と同様にして試料イを作製した。得られた試料について、上記と同様にして光透過率を測定した。結果を図１に示す。

図１から明らかなように、実施例の試料ａは比較例の試料イと比較して可視域での光透過率が高く、また近赤外光をシャープにカットしていることがわかる。

（実験２）
溶融ガラスの液面の面積と深さを表１の通り変化させたこと以外は、実験１と同様にして試料ｂ〜ｍを作製し、波長５００ｎｍにおける光透過率を測定した。結果を表１及び図２に示す。図２にはデータプロットとともに、線形近似曲線もあわせて示している。なお、溶融ガラスの液面の面積は、使用する白金ルツボのサイズ（直径）を適宜変更することにより調整した。

表１及び図２から明らかなように、溶融ガラスの液面の面積Ｓと深さＤの比Ｓ／Ｄが１００（ｍｍ）以上である場合、波長５００ｎｍにおいて概ね８４％以上と優れた光透過率を示した。なお、Ｓ／Ｄの値が大きくなるに従い、波長５００ｎｍにおける光透過率も向上する傾向を示した。

（実験３）
溶融ガラスの液面の面積を４４１６ｍｍ^２、深さを１７ｍｍにしたこと、及び、溶融ガラスを９００℃にて保持する際に、溶融ガラス中に酸素バブリングしたこと以外は、実験１と同様にして試料ｎを作製した。比較のため、酸素バブリングしなかった試料ロも作製した。これらの試料について、波長３００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。結果を図３に示す。

図３から明らかなように、酸素バブリングすると、可視域での光透過率が高くなった。

Claims (7)

1. Ｐ及びＣｕを含む近赤外線吸収ガラスの製造方法であって、
   原料を溶融温度Ｔ_１で加熱溶解して溶融ガラスにした後、溶融温度Ｔ_１より低い保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持し、Ｔ _１ −Ｔ _２ が１００〜６００℃であることを特徴とする近赤外線吸収ガラスの製造方法。
2. Ｔ_１が９００〜１４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
3. Ｔ_２が８００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
4. 近赤外線吸収ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ２０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２０％、ＣｕＯ ０．１〜２０％、Ｒ_２Ｏ ０〜５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ ０〜５０％（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
5. 保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持する際の溶融ガラスの液面の面積をＳ（ｍｍ^２）、溶融ガラスの深さをＤ（ｍｍ）とした場合、Ｓ／Ｄ≧１００（ｍｍ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
6. 保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持する際に、溶融ガラス中に酸素をバブリングすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
7. 原料を溶融温度Ｔ_１で加熱溶解して溶融ガラスを得るための溶融槽と、
   溶融温度Ｔ_１より低い保持温度Ｔ_２で溶融ガラスを保持するための保持槽と、
   を有し、Ｔ _１ −Ｔ _２ が１００〜６００℃であることを特徴とする近赤外線吸収ガラスの製造装置。