JP7071608B2

JP7071608B2 - 近赤外線吸収ガラス

Info

Publication number: JP7071608B2
Application number: JP2017161910A
Authority: JP
Inventors: 雄太永野; 哲哉村田; 佳久高山
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2022-05-19
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: TW201912600A; TWI704117B; WO2019039202A1; CN110621627A; KR20200043310A; JP2019038719A

Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収ガラスに関するものである。

一般に、デジタルカメラやスマートフォン等の光学デバイス内のカメラ部分には、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子の視感度補正を目的として、近赤外線吸収ガラスが用いられている。例えば、特許文献１には、フッ素を含有するリン酸系の近赤外線吸収ガラスが開示されている。フッ素は耐候性向上効果が高いため、特許文献１に記載の近赤外線吸収ガラスは耐候性に優れている。

特開２００４－８３２９０号公報

フッ素成分は環境負荷物質であるため、近年その使用が制限されつつある。しかしながら、フッ素成分を含有しない場合、耐候性を向上させることが困難であり、耐候性を改善しようとすると、耐失透性や光学特性等が低下する等の不具合が発生しやすくなる。また、近年光学デバイスの薄型化が強く望まれており近赤外線吸収ガラスを薄くする必要があるが、薄い近赤外線吸収ガラスを作製するには、より高い耐失透性が要求される。

以上に鑑み、本発明は、光学デバイスを薄型化でき、かつ、フッ素を含有させない場合であっても、耐候性、耐失透性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５２０～８０％、ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）１～５０％、ＭｇＯ０．１～３０％、Ｎａ_２Ｏ０～１５％、Ｋ_２Ｏ０～１４％未満、及びＣｕＯ０．１～３０％を含有し、厚みが０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、耐失透性を向上させるＲＯを１％以上、耐失透性を低下させるＮａ_２Ｏを１５％以下、Ｋ_２Ｏを１４％未満に規制することにより、高い耐失透性を達成している。そのため、厚みの小さい赤外線吸収ガラスを効率よく製造できるダウンドロー法、リドロー法等の失透を伴いやすい成形方法にも適用することができる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、さらに、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３０～１９％、ＺｎＯ０～１３％を含有することが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、フッ素成分を含有しないことが好ましい。ここで、「フッ素成分を含有しない」とは、意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、フッ素成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。

本発明によれば、光学デバイスを薄型化でき、かつ、フッ素を含有させない場合であっても、耐候性、耐失透性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することが可能となる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５２０～８０％、ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）１～５０％、ＭｇＯ０．１～３０％、Ｎａ_２Ｏ０～１５％、Ｋ_２Ｏ０～１４％未満、及びＣｕＯ０．１～３０％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は２０～８０％であり、３１～７３％、特に４５～６７％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、液相粘度が低くなって耐失透性が低下したり、耐候性が低下しやすくなる。

ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は耐失透性、耐候性を向上させる成分である。ＲＯの含有量は合量で１～５０％であり、３～３４％、特に６～２０％であることが好ましい。ＲＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、耐失透性が低下し、ＲＯ成分起因の結晶が析出しやすくなる。

なお、ＲＯの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＭｇＯは耐失透性、耐候性を向上させる成分である。ＭｇＯの含有量は０．１～３０％、特に０．４～１３％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

ＣａＯはＭｇＯと同様に耐失透性、耐候性を向上させる成分である。ＣａＯの含有量は０～１５％、特に０．４～７％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

ＳｒＯもＭｇＯと同様に耐失透性、耐候性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量は０～１２％、特に０．３～６％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

ＢａＯもＭｇＯと同様に耐失透性、耐候性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は０～３０％、１～２５％、特に３～２０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、成形中にＢａＯ起因の結晶が析出しやすくなる。

以上の通り、ＲＯは耐失透性を向上させる効果があり、特にＰ_２Ｏ_５が少ない場合に、その効果を享受しやすい。

Ｎａ_２Ｏは溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～１５％であり、特に０．１～１０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。

Ｋ_２ＯもＮａ_２Ｏと同様に溶融温度を低下させる成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０～１４％未満であり、特に０．１～１２％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、Ｋ_２Ｏ起因の結晶が成形中に析出しやすくなり、耐失透性が低下する傾向がある。

ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は０．１～３０％、０．３～２０％、２～１５％、特に３～１３％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得られにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外～可視域の光透過率が低下しやすくなる。また耐失透性が低下する傾向がある。

上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性を向上させるとともに、液相粘度を高め、耐失透性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～１９％、２～１９％、３～１４％、特に３～９％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。なお、溶融温度が上昇すると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ^２＋からＣｕ^＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。具体的には、近紫外～可視域における光透過率が低下したり、近赤外線吸収特性が低下しやすくなる。

ＺｎＯは耐失透性、耐候性を向上させる成分である。ＺｎＯの含有量は０～１３％、０．１～１２％、特に１～１０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の光学特性が得られにくくなる。また、ＺｎＯ起因の結晶が成形中に析出しやすくなり、耐失透性が低下する傾向がある。

Ｌｉ_２Ｏは溶融温度を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０～１５％であり、特に０．１～１０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。

また、上記成分以外にも、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０～３％、特に０～２％であることが好ましい。なお、フッ素成分は環境負荷物質であるため含有しないことが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、通常、板状で用いられる。厚みは０．２５ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化が困難になる。なお、厚みの下限は特に限定されないが、機械的強度の観点から０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは上記組成を有することにより、可視域における高い光透過率及び近赤外域における優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、波長５００ｎｍにおける光透過率は７５％以上、特に７７％以上であることが好ましい。一方、波長７００ｎｍにおける光透過率は３０％以下、特に２８％以下であることが好ましく、波長１２００ｎｍにおける光透過率は４０％以下、特に３８％以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの液相粘度は１０^１．６ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^１．９ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。液相粘度が低すぎると、成形時に失透しやすくなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、所望の組成となるように調製した原料粉末バッチを溶融、成形することにより製造することができる。溶融温度は９００～１２００℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ^２＋からＣｕ^＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。

その後、溶融ガラスを所定の形状に成形し、必要な後加工を施して、各種の用途に供することができる。なお、厚みの小さい近赤外線吸収ガラスを効率良く製造するためには、ダウンドロー法、リドロー法等の成形方法を適用することが好ましい。これらの成形方法は失透を伴いやすいため、耐失透性に優れる本発明の近赤外線吸収ガラスの効果を享受しやすい。

以下、本発明の近赤外線吸収ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～８）及び比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示す。

（１）各試料の作製
まず、表１の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、１０００～１２００℃の温度で溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した。その後、アニールを行って試料を得た。

（２）各試料の評価
得られた各試料について、光透過特性、耐候性及び液相粘度を以下の方法によって測定または評価した。結果を表１に示す。

光透過特性は、両面を鏡面研磨した表１に記載の厚みの試料について、分光分析装置（島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、１２００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定した。なお、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率が、それぞれ７７％以上、２８％以下、３８％以下であれば、光透過特性が良好であると判断できる。

耐候性は、両面を鏡面研磨した試料について、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下に２４時間保持した後、外観上の変化の有無により判定した。具体的には、試験後に外観上の変化が見られなかったものを「○」、白ヤケ等の外観上の変化が見られたものを「×」として評価した。

液相粘度は次のようにして求めた。粒度３００～６００μｍとなるように粗砕した試料を白金容器に入れ、温度傾斜炉中で２４時間保持した。白金容器の底面において界面結晶が析出している最高温度を液相温度とした。そして試料の粘度を測定し、液相温度における粘度を液相粘度とした。

表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１～８の試料は可視域での光透過率が高く、近赤外域での吸収が大きかった。また、耐候性評価において試験前後で変化が見られず、液相粘度も１０^１．６ｄＰａ・ｓ以上であり耐失透性にも優れていた。なお、厚みが０．２３ｍｍ以下であるため、光学デバイスを薄型化しやすい。

一方、比較例であるＮｏ．９の試料は、耐候性に劣っており、液相粘度が１０^１．２ｄＰａ・ｓであるため耐失透性に劣っていた。Ｎｏ．１０の試料は液相粘度が１０^１．３ｄＰａ・ｓであるため耐失透性に劣っていた。

Claims

質量％で、Ｐ_２Ｏ_５２０～５５．３％、ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は合量で８．２～５０％、ＭｇＯ２．１～３０％、ＣａＯ０．４～１５％、ＢａＯ４．６～３０％、Ｎａ_２Ｏ０～１０％、Ｋ_２Ｏ０．１～１４％未満、Ａｌ _２Ｏ _３４．５～１９％及びＣｕＯ６．６～３０％を含有し、フッ素成分を含有せず、厚みが０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
さらに、質量％で、ＺｎＯ０～１３％を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ガラス。