JP6241653B2

JP6241653B2 - 光学ガラス

Info

Publication number: JP6241653B2
Application number: JP2013215294A
Authority: JP
Inventors: 聡子此下
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: JP2015078086A

Description

本発明は、赤外線カットフィルタ等の光学素子に使用される光学ガラスに関するものである。

従来、デジタルカメラやスマートフォン内のカメラ部分等に使用される赤外線吸収ガラスには、赤外域の一定波長の光を吸収するフツリン酸ガラスが広く使用されている。例えば、特許文献１〜３には、近赤外域の光をカットするＣｕ含有フツリン酸ガラスが開示されている。

国際公開第２０１２／１８０２６号公報国際公開第２０１１／７１１５７号公報国際公開第２０１２／２０８５７号公報

Ｃｕ含有フツリン酸ガラスからなる赤外カットフィルタは、Ｃｕ^２＋による赤外線の吸収能を利用している。従って、ガラス中のＣｕイオンを２価に安定に存在させておくことで、優れた赤外吸収特性を得ることが可能となる。しかしながら、Ｃｕ含有フツリン酸ガラスは溶融時にガラスが還元側シフトしやすく、Ｃｕが還元されて１価になりやすい。そのため、Ｃｕイオンによる所望の吸収特性が得られない場合がある。

また、フツリン酸ガラスは一般的に成形粘度が低いため、成形時にガラス成分が揮発し、脈理等が発生して不均質になりやすいという問題もある。

以上に鑑み、本発明は、所望の近赤外吸収特性を有し、成形時に脈理等の不具合が発生しにくく、量産化が可能な光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明の光学ガラスは、カチオン％で、Ｐ^５＋１５〜５０％、Ａｌ^３＋７〜１８％、Ｒ^２＋１０〜５０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、Ｒ’^＋５〜４０％（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｃｕ^２＋２〜１２％、及び、アニオン％で、Ｆ⁻ １０〜６０％、Ｏ^２− ４０〜９０％を含有し、液相温度が７００℃以下、液相粘度が１０^０．５ポアズ以上、ガラス転移点が３６０℃以下であることを特徴とする。

本発明の光学ガラスは、カチオン％で、Ｍｇ^２＋２〜２０％、Ｃａ^２＋２〜２０％、Ｓｒ^２＋２〜５０％、Ｂａ^２＋２〜２０％及びＺｎ^２＋０〜１０％を含有することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、Ｌｉ^＋５〜４０％、Ｎａ^＋０〜３％及びＫ^＋０〜３％を含有することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、６１５ｎｍにおける透過率が５０％となる厚みにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上、波長８００ｎｍにおける透過率が５％未満であることが好ましい。

本発明の赤外線カットフィルタは、前記いずれかの光学ガラスからなることを特徴とする。

本発明によれば、所望の近赤外吸収特性を有し、成形時に脈理等の不具合が発生しにくく、量産化が可能な光学ガラスを提供することが可能となる。

本発明の光学ガラスは、カチオン％で、Ｐ^５＋１５〜５０％、Ａｌ^３＋７〜１８％、Ｒ^２＋１０〜５０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、Ｒ’^＋５〜４０％（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｃｕ^２＋２〜１２％、及び、アニオン％で、Ｆ⁻ １０〜６０％、Ｏ^２− ４０〜９０％を含有する。以下に、ガラス組成を上記の通り限定した理由を説明する。

Ｐ^５＋はガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｐ^５＋の含有量は１５〜５０％であり、１７〜４５％が好ましく、２０〜４０％がより好ましく、２３〜３７％がさらに好ましい。Ｐ^５＋の含有量が少なすぎると、液相温度やガラス転移点が高くなる傾向がある。そのため高温での溶融が必要になり、ガラス中のＣｕイオンが還元され、所望の光学特性が得られにくくなる。一方、Ｐ^５＋の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。

Ａｌ^３＋は化学耐久性を向上させる成分である。Ａｌ^３＋の含有量は７〜１８％であり、１０〜１８％が好ましく、１２〜１６％がより好ましい。Ａｌ^３＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ａｌ^３＋の含有量が多すぎると、ガラス転移点が高くなりやすい。また、液相温度が高くなる（液相粘度が低くなる）傾向がある。

Ｒ^２+（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）はガラス転移点を低下させるのに有効な成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。Ｒ^２＋の含有量は１０〜５０％であり、２０〜４５％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。Ｒ^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｒ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。Ｒ^２＋として２種以上含有させる場合は、合量で上記範囲を満たすものとする。

なお、Ｒ^２＋の各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＢａ^２＋の含有量は、それぞれ２〜２０％が好ましく、３〜１５％がより好ましく、４〜１３％がさらに好ましい。Ｓｒ^２＋の含有量は２〜５０％が好ましく、３〜３０％がより好ましく、４〜２０％がさらに好ましい。

Ｚｎ^２＋の含有量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましく、０〜１．５％がさらに好ましい。Ｚｎ^２＋はガラス化の安定及び耐候性の向上の効果が特に高い成分である。ただし、Ｚｎ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス転移点が高くなる傾向がある。

Ｒ’^＋（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）はガラス転移点や液相粘度を低下させる成分である。Ｒ’^＋の含有量は５〜４０％であり、１０〜３５％が好ましく、１５〜２５％がより好ましい。Ｒ’^＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｒ’^＋の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になるとともに、化学的耐久性が低下する傾向がある。Ｒ’^＋として２種以上含有させる場合は、合量で上記範囲を満たすものとする。

なお、Ｒ’^＋の各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｒ’^＋の中でもＬｉ^＋を積極的に含有させることにより、ガラス転移点の低いガラスを安定に得ることができる。Ｌｉ^＋の含有量は５〜４０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。Ｌｉ^＋の含有量が少なすぎると、ガラス転移点が高くなる傾向がある。一方、Ｌｉ^＋の含有量が多すぎると、液相粘度が低下して、ガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｎａ^＋の含有量は０〜３％が好ましく、０〜２％が好ましく、含有しないことがさらに好ましい。Ｎａ^＋の含有量が多すぎると、液相粘度が低下して、ガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｋ^＋の含有量は０〜３％が好ましく、０〜１％がより好ましい。Ｋ^＋の含有量が多すぎると、液相粘度が低下して、ガラス化が不安定になる傾向がある。

本発明のフツリン酸ガラスにおいてＣｕ^２＋を含有させることにより、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。そのため、近赤外カットフィルタとして好適なガラスとなる。Ｃｕ^２＋の含有量は２〜１２％であり、３〜１０％が好ましい。Ｃｕ^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｃｕ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。

その他に、本発明の光学ガラスには、カチオン成分として、Ｂｉ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｅ^４＋、Ｓｉ^４＋、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋またはＳｂ^３＋等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、それぞれ０〜３％が好ましく、０〜１％がより好ましい。

Ｐｂ成分（Ｐｂ^２＋等）及びＡｓ成分（Ａｓ^３＋等）は環境負荷物質であるため、本発明では実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、客観的には各成分の含有量が０．１％未満であることをいう。

ガラス原料中にＵやＴｈが不純物として混入すると、ガラスからα線が放出され、そのα線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたす傾向がある。よって、特に本発明の光学ガラスを視感度補正フィルタや色調整フィルタとして使用する場合、これらの不純物をなるべく低減させる必要がある。従って、本発明の光学ガラスにおけるＵおよびＴｈの含有量は、それぞれ２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、本発明の光学ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下であることが好ましい。

アニオン成分の組成としては、Ｆ⁻ １０〜６０％、及び、Ｏ^２− ４０〜９０％を含有し、Ｆ⁻ １０〜５５％、及び、Ｏ^２− ４５〜９０％を含有することが好ましい。Ｆ⁻の含有量が少なすぎる（Ｏ^２−の含有量が多すぎる）と、ロット間での光透過率のばらつきが大きくなる傾向がある。一方、Ｆ⁻の含有量が多すぎる（Ｏ^２−の含有量が少なすぎる）と、ガラス化しにくくなる。

本発明の光学ガラスの液相温度は７００℃以下であり、６８０℃以下が好ましい。液相温度が高すぎると、成形時に脈理等が発生して均質なガラスが得られにくくなる。

本発明の光学ガラスの液相粘度は１０^０．５ポアズ以上であり、１０^０．６ポアズ以上が好ましい。液相粘度が低すぎると、成形時に脈理等が発生して均質なガラスが得られにくくなる。

本発明の光学ガラスのガラス転移点は３６０℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましい。ガラス転移点が高すぎると、溶融温度が高くなる傾向があり、結果として、Ｃｕイオンが還元側に偏り、所望の赤外吸収特性が得られにくくなる。なお、ガラス転移点が低すぎると、耐熱性に劣る傾向がある。ガラスの耐熱性が低下すると、例えば成形後のガラス部材に成膜する際に、軟化変形する傾向がある。したがって、ガラス転移点は２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。

本発明の光学ガラスは、可視光域において高い透過率を有しつつ、近赤外域の光をシャープにカットする。具体的には、本発明の光学ガラスは、透過率が５０％になる波長が６１５ｎｍになる厚みにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上、波長８００ｎｍにおける透過率が５％未満であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、成形後、必要に応じて所望の形状（例えば、平板状）になるように研削または研磨して、赤外線カットフィルタや熱線吸収フィルタ等の光学素子として使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜５）及び比較例（Ｎｏ．６〜８）を示す。

（１）試料の作製
まず、表１及び２に記載の各ガラス組成となるように調合した原料を白金ルツボに投入し、７００〜８５０℃で均質になるように溶融した。次に、予熱した金型に溶融ガラスを流し出して成形し、アニールを行うことにより試料を作製した。

（２）試料の評価
得られた試料について、液相温度、液相粘度、ガラス転移点及び光透過特性について測定した。結果を表１及び２に示す。

液相温度は、温度傾斜を設けた容器に溶融ガラスを２時間保持し、その後室温に取り出し、結晶の有無を顕微鏡にて確認して求めた。結晶が確認された温度を液相温度とした。液相粘度は、液相温度における粘度を白金球引き上げ法にて求めた。表中には、液相粘度（η）の常用対数（ｌｏｇ_１０η）の値を示している。

ガラス転移点は、熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）にて得られた熱膨張曲線において、低温度域の直線と高温度域の直線の交点より求めた。

透過率は次のようにして測定した。両面を鏡面研磨した試料について、可視域〜近赤外域における分光透過特性を島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定し、透過率曲線を得た。なお、試料の厚みは、それぞれ波長が６１５ｎｍにおける透過率が５０％となる厚みを採用した。得られた透過率曲線について、波長５００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透過率を読み取った。

（３）結果
実施例であるＮｏ．１〜５の試料は、液相温度が６５０℃以下であり、液相粘度が１０^０．８ポアズ以上、ガラス転移点が３３０℃以下であった。一方、比較例であるＮｏ．６及び８の試料は、ガラス転移点が３７０℃以上と高かった。また、Ｎｏ．７の試料は、液相温度が７２０℃と高く、液相粘度が１０^０．４ポアズと低かった。

本発明の光学ガラスは、赤外線カットフィルタ、視感度補正フィルタ、色調整フィルタ等に使用することが可能である。

Claims

カチオン％で、Ｐ^５＋１５〜２９％、Ａｌ^３＋７〜１８％、Ｒ^２＋１０〜５０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、Ｒ’^＋５〜４０％（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ^＋５〜１９％、Ｎａ^＋０〜２％、Ｋ^＋０〜３％、Ｃｕ^２＋２〜１２％、及び、
アニオン％で、Ｆ⁻ ４２〜６０％、Ｏ^２− ４０〜５８％
を含有し、
液相温度が７００℃以下、液相粘度が１０^０．５ポアズ以上、ガラス転移点が３６０℃以下であることを特徴とする光学ガラス。
カチオン％で、Ｍｇ^２＋２〜２０％、Ｃａ^２＋２〜２０％、Ｓｒ^２＋２〜５０％、Ｂａ^２＋２〜２０％及びＺｎ^２＋０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
６１５ｎｍにおける透過率が５０％となる厚みにおいて、
波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上、波長８００ｎｍにおける透過率が５％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学ガラスからなることを特徴とした赤外線カットフィルタ。