JP6798848B2

JP6798848B2 - 積層体および離型紙

Info

Publication number: JP6798848B2
Application number: JP2016197126A
Authority: JP
Inventors: 靖仁津金; 貴行植草; 田中　正和; 正和田中; 関　亮一; 亮一関; 和俊藤原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-05
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2036-10-05
Also published as: JP2017074775A

Description

本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む層と基材紙層とを有する積層体および離型紙に関する。

４−メチル−１−ペンテン系重合体は、表面張力が非常に低いことにより離型性に優れ、かつ耐熱性も高いため、産業用離型フィルムや合成皮革用部材（たとえば、合成皮革の表面層）製造用の工程紙等に使用され、４−メチル−１−ペンテン系重合体のフィルムと紙やプラスチック基板との積層体としてしばしば利用されている。

このような積層体としては、たとえば合成皮革用部材製造時のエンボス加工用工程紙が挙げられる。合成皮革用部材を製造するには、たとえば、まずニップロールとエンボスロールとの間に、工程紙を挿通させて高融点樹脂層の表面にエンボス模様またはシボ模様などを付ける。次いで高融点樹脂層表面に、合成皮革用部材の原料であるポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という。）ゾルまたはポリウレタン溶液を塗布し、加熱硬化する。しかる後、工程紙を剥離することで、表面にエンボス模様が転写されたＰＶＣ製またはポリウレタン製の合成皮革用部材が得られる。

たとえば特許文献１には、紙と、低融点の４−メチル−１−ペンテン樹脂層（Ａ）と、高融点の４−メチル−１−ペンテン樹脂層（Ｂ）とがこの順序で積層されてなるエンボス加工用工程紙が開示されている。さらに詳しくは、その具体例として、紙／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層／４−メチル−１−ペンテン単独重合体層がこの順で積層されてなるエンボス加工用工程紙（特許文献１の実施例１）、および紙／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層がこの順で積層されてなるエンボス加工用工程紙（特許文献１の実施例２）が開示されている。

一方、従来知られているように４−メチル−１−ペンテン系重合体はラミネーション成形時のような高温の下では溶融粘度および溶融張力が低い傾向となるため、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ポリエチレンまたはポリプロピレンと比較した場合には成形時の特性が劣る傾向を示す。特許文献２には、上記の成形時の特性の改良のため、４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体などに溶融粘度が高い低密度ポリエチレンを配合することが開示されている。

また特許文献３、４には、エンボス加工時のクラック防止等の観点から、４−メチル−１−ペンテン系共重合体に高圧法低密度ポリエチレンを配合することが開示されている。
特許文献５には、４−メチル−１−ペンテン系重合体として４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体などを用いることで、表面層を柔軟化させた、カール（捲れてしまうこと）の抑制や耐クラック性に優れた合皮離型紙が開示されている。

特許第２７２８１３８号公報特許第３３２０５２６号公報特開２００２−２９２７１６号公報特開２００３−１２７２８４号公報特開２００８−１４３１７２号公報

しかしながら、特許文献２〜４に記載された離型紙は、耐熱性には優れるものの、伸長性が不充分であるため、エンボスエッジ部分で微細クラックが発生する、成形時の残留応力に由来するカールが発生するという問題があった。

また、特許文献５に記載された離型紙には、耐クラック性やカールの抑制には優れるものの、耐熱性が低いことから剥離力が十分ではないという問題があった。
さらに、４−メチル−１−ペンテン系重合体に耐クラック性の改善を目的として市販のオレフィン系熱可塑性エラストマーを添加した場合、押出ラミネート法による成形時に、ネッキングや耳揺れなどの成形不良が発生しやすいことがわかった。また、カールの抑制効果は認めがたく、耐クラック性の改善も十分ではなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記の問題点の解決を目的とするものである。すなわち、本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む層と基材紙層とを有する積層体および離型紙であって、押出ラミネート法による成形時に４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む層のネッキングや耳揺れなどの成形不良が起こりにくく、このような積層体が従来備える優れた耐熱性および離型性を維持したまま、優れたカール抑制、およびエンボス加工後での優れた耐クラック性を発揮する積層体および離型紙を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための具体的な手段は、以下の通りである。
［１］下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）７０〜９８質量部と、
下記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）２〜３０質量部（（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）と
を含んでなる組成物（Ｘ）からなる層と、
基材紙層と
を有する積層体。
（Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が１００〜９０モル％であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ａ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が２００〜２５０℃の範囲にある。
（Ａ−ｄ）ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔ_c）が１５０〜２２０℃の範囲にある。
（Ａ−ｅ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ³である。
（Ｂ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が６５モル％以上９６モル％未満であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＢＱ）の含有率が４モル％を超え３５モル％以下（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ｂ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ｂ−ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である。
（Ｂ−ｄ）ＤＳＣで測定した際に、融点（Ｔ_m）が観察されないか１００℃〜１９９℃の範囲にある。
（Ｂ−ｅ）密度が８３０〜８６０ｋｇ／ｍ³である。

［２］前記組成物（Ｘ）のＪＩＳＫ７１９６に準拠して測定したＴＭＡ軟化温度が２００℃以上である前記［１］の積層体。

［３］前記構成単位（ＢＱ）が、炭素原子数２〜４のα−オレフィンに由来する構成単位である前記［１］または［２］の積層体。

［４］前記組成物（Ｘ）からなる層と前記基材紙層との間に、前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）からなる中間層を有する前記［１］〜［３］のいずれかの積層体。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかの積層体からなる離型紙。

［６］前記組成物（Ｘ）からなる層と前記基材紙層とを積層する、前記［１］〜［３］のいずれかの積層体の製造方法。

［７］前記組成物（Ｘ）からなる層と前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）からなる中間層と前記基材紙層とをこの順序で積層する、前記［４］の積層体の製造方法。

［８］
前記［５］に記載の離型紙の前記組成物（Ｘ）からなる層をエンボス加工する工程、
エンボス加工された前記組成物（Ｘ）からなる層の表面に合成皮革用部材形成用材料を塗布し、次いで硬化させて、エンボスパターンを有する合成皮革用部材を形成する工程、
および
前記合成皮革用部材から前記離型紙を剥離する工程
を有するエンボスパターンを有する合成皮革用部材の製造方法。

本発明の積層体は、押出ラミネート法による成形時に組成物（Ｘ）からなる層のネックインや耳揺れの発生を抑制しつつ成形でき、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む層と基材紙層とを有する積層体が本来有する優れた耐熱性および離型性を維持しつつ、カールが抑制され、エンボス加工した後で耐クラック性も良好な離型紙として好適に使用できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明の積層体は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）（本発明において、単に「構成単位（Ｐ）」と称する場合がある。）を９０モル％以上１００モル％以下有し４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（ＡＱ）（本発明において、単に「構成単位（ＡＱ）」と称する場合がある。）を０モル％以上１０モル％以下（ただし、構成単位（Ｐ）と構成単位（ＡＱ）の合計を１００モル％とする。）有する４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）（本発明において、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）と、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）を６５モル％以上９６モル％未満有し４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位（ＢＱ）（本発明において、単に「構成単位（ＢＱ）」と称する場合がある。）を４モル％を超え３５モル％以下（ただし、構成単位（Ｐ）と構成単位（ＢＱ）の合計を１００モル％とする。）有する４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）（本発明において、単に「共重合体（Ｂ）」ともいう。）とを含み、前記重合体（Ａ）の含有量が、前記重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して７０質量部以上９８質量部以下である組成物（Ｘ）からなる層と、基材紙層とを有する。

また本発明の離型紙は、本発明の積層体からなる。
本発明の積層体および離型紙は、押出ラミネート法による成形時に組成物（Ｘ）からなる層のネッキングや耳揺れの発生を抑制しつつ成形でき、高耐熱性を保持しつつ、カールが抑制され、エンボス加工した後で耐クラック性も良好である。かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。

前記組成物（Ｘ）においては、耐熱性を有する４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）に、柔軟で応力緩和性の高い４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）が適度に分散した構造をとるものと考えられる。４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンを主モノマーとして使用した熱可塑性エラストマーを４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）に代えて使用した場合と比較して著しく小さい粒径となって分散していると推察される。そのため、押出ラミネーション成形において４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）の耐熱性、離型性および成形性が維持されると推察される。

また、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）が組成物（Ｘ）からなる層の全体に連続相のような形で存在しているために耐熱性は低下しにくくなり、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）が分散していることにより、成形時やエンボス加工等で発生した歪みや変形などの応力を緩和しやすくなることで、耐クラック性やカール抑制が効果的に発現していると考えられる。

そのため、本発明の積層体は、組成物（Ｘ）の代わりに重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）のいずれか一方のみをとして用いた場合と比較して、耐熱性および耐クラック性にバランスよく優れる。たとえば、重合体（Ａ）のみを用いた場合、剛性によりカールは抑制されず、また、エンボス加工後にクラックが入りやすくなる。一方、共重合体（Ｂ）のみを用いた場合、重合体（Ａ）と比較して柔軟な積層体が得られるため、カールは抑制されるものの耐熱性に劣ることとなる。
以上の理由により、本発明によれば前述した効果が得られると推測される。
以下、本発明の積層体の各層に用いられる成分等について説明する。

〔組成物（Ｘ）からなる層〕
組成物（Ｘ）は、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含む組成物である。
以下、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）のそれぞれについて説明する。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、以下の要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす。
要件（Ａ−ａ）：重合体（Ａ）における４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）の含有率は９０モル％以上１００モル％以下、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（ＡＱ）の含有率は０モル％以上１０モル％以下、好ましくは０モル％以上５モル％以下である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。

重合体（Ａ）における構成単位（Ｐ）の含有率が９０モル％以上であることにより、積層体としての耐熱性が得られるという利点、及びハンドリングに適したフィルムの弾性率が得られるという利点がある。

構成単位（ＡＱ）を形成する、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。構成単位（ＡＱ）を形成するα−オレフィンとしては、組成物（Ｘ）の層に適度な弾性率と柔軟性、可とう性を付与するという観点から、炭素数８以上１８以下のオレフィン（たとえば１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン及び１−オクタデセンン）が好ましい。

重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）及び４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンに由来する構成単位（ＡＱ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位の含有率は、たとえば０〜１０モル％である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。

上記その他の構成単位を形成するモノマーの具体例等は、後述する共重合体（Ｂ）に含まれ得るその他の構成単位を形成するモノマーの具体例等と同様である。
なお、重合体（Ａ）における各構成単位の含有率（モル％）の値は、後述する共重合体（Ｂ）と同様に、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定法によって測定した場合のものである。

要件（Ａ−ｂ）：重合体（Ａ）の、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は、１．０〜４．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ〜３．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである。重合体（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲内であると、低分子量体が少ないため、組成物（Ｘ）からなる層のべたつきが少なくなり、また、押出ラミネート法による積層体の成形が可能となる。

重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
２０ｍｇの重合体（Ａ）をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液を、デカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）とする（下記の式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）（Ｃ→０）

要件（Ａ−ｃ）：重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２００〜２５０℃、好ましくは２００℃〜２４５℃、より好ましくは２００℃〜２４０℃の範囲にある。積層体は、重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が上記範囲にあることにより、上記範囲よりも高い場合に比べて適度な弾性率を有し、上記範囲よりも低い場合に比べて耐熱性が良好である。

要件（Ａ−ｄ）：重合体（Ａ）の結晶化温度（Ｔ_c）は、１５０〜２２０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃、より好ましくは１９０℃〜２２０℃の範囲にある。重合体（Ａ）の結晶化温度（Ｔ_c）が上記範囲にあることにより、上記範囲よりも高い場合に比べて積層体は適度な柔軟性を有するため組成物（Ｘ）からなる層にはクラックが入りにくく、上記範囲よりも低い場合に比べて剛性と結晶化度が高いため、高温でも組成物（Ｘ）からなる層の離型性が良好である。

重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して下記の方法により測定される値である。

約５ｍｇの重合体（Ａ）を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に室温で密封し、室温から１０℃／分の速度で２００℃まで加熱する。重合体（Ａ）を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分の速度で−５０℃まで冷却する。この冷却過程でピークが観測される温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする。−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でピークが観測される温度を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。

要件（Ａ−ｅ）：重合体（Ａ）のＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される密度は、８２０〜８５０ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは８２５〜８４０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは８３０〜８３５ｋｇ／ｍ³である。密度が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べて組成物（Ｘ）からなる層の機械的な強度が高く、前記範囲よりも大きい場合に比べて組成物（Ｘ）からなる層の衝撃強度が高くなる傾向がある。
重合体（Ａ）は、上記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）に加えて、好ましくは下記のいずれかの要件を満たす。

要件（Ａ−ｆ）：重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述する共重合体（Ｂ）と押出機内で混ざりやすく、共押出できる範囲であれば特に規定されないが、通常、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲であれば、組成物（Ｘ）を比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。

要件（Ａ−ｇ）：重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜７．０であり、好ましくは２．０〜６．０である。なお、重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例記載の方法により算出される値である。

要件（Ａ−ｈ）：重合体（Ａ）は、破れにくい組成物（Ｘ）からなる層を得る観点から、結晶性の高い重合体であることが好ましい。結晶性の高い重合体としては、アイソタクチック構造を有する重合体、シンジオタクチック構造を有する重合体のいずれであってもよいが、特にアイソタクチック構造を有する重合体が好ましく、また入手も容易である。さらに、重合体（Ａ）は、組成物（Ｘ）をフィルム状に成形でき、積層体としたときに目的とする使用に耐える強度を有していれば、立体規則性は特に制限されない。

（重合体（Ａ）の製造方法）
重合体（Ａ）は、オレフィン類を重合して製造してもよく、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また重合体（Ａ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。

重合体（Ａ）を重合反応により製造する場合、例えば４−メチル−１−ペンテンおよび必要に応じて共重合させるα−オレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量等を調整することで、融点、立体規則性および分子量等を制御する。重合体（Ａ）を重合反応により製造する方法は、公知の方法であってもよい。重合体（Ａ）は、例えば、チーグラナッタ触媒、メタロセン系触媒等の公知の触媒を用いた方法により製造され、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造され得る。一方、重合体（Ａ）を、より高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体の熱分解により製造する場合には、熱分解の温度や時間を制御することで、分子量を所望の値に制御する。
重合体（Ａ）は、前述のように製造したもの以外にも、例えば三井化学株式会社製ＴＰＸ等、市販の重合体であってもよい。

＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、以下の要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）を満たす。
要件（Ｂ−ａ）：共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）を６５モル％以上９６モル％未満の割合で、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位（ＢＱ）を４モル％を超え３５モル％以下の割合で有する。（ただし、構成単位（Ｐ）の含有率および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）

構成単位（Ｐ）の含有率は、６５モル％以上９６モル％未満であり、好ましくは６８モル％以上９２モル％未満であり、より好ましくは６８モル％以上９０モル％未満であり、特に好ましくは８０モル％以上８８モル％未満である。

構成単位（Ｐ）の含有率が６５モル％以上であることにより、積層体の応力緩和性が向上する。
構成単位（ＢＱ）の含有率（構成単位（ＢＱ）が２種以上である場合は当該２種以上の合計の含有率）は、４モル％を超え３５モル％以下であり、好ましくは８モル％を超え３２モル％以下であり、より好ましくは１０モル％を超え３２モル％以下であり、特に好ましくは１２モル％を超え２０モル％以下である。

共重合体（Ｂ）における構成単位（ＢＱ）の含有率が４モル％を超えることにより、得られる積層体はカールの抑制とエンボス加工後の耐クラック性に優れる。
構成単位（ＢＱ）の含有率が３５モル％以下であることにより、積層体の応力緩和性が向上する。

構成単位（ＢＱ）を形成する、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしては、引張破断伸びの異方性及び引裂強さの異方性をより低減する観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましく、炭素原子数２〜４のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテンが更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。

また、上記α−オレフィンが上記好ましい範囲であると、得られる積層体の耐衝撃性も向上する。
構成単位（ＢＱ）を形成するα−オレフィンとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、構成単位（ＢＱ）は、前記重合体（Ａ）が構成単位（ＡＱ）を含む場合、構成単位（ＡＱ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。
共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位（ＢＱ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位の含有率は、たとえば０〜１０モル％である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。

上記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン等が含まれる。

環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、及びハロゲン化オレフィンとしては、例えば、特開２０１３−１６９６８５号公報の段落００３４〜００４１に記載の化合物を用いることができる。

上記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、スチレンが特に好ましい。
共重合体（Ｂ）に、上記その他の構成単位が含まれる場合、上記その他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
共重合体（Ｂ）における各構成単位の含有率（モル％）の値は、下記の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定法により測定した場合のものである。

〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ

要件（Ｂ−ｂ）：共重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は、０．５〜４．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ〜３．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ〜３．５ｄｌ／ｇである。共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が上記範囲内であると、低分子量体が少ないため、組成物（Ｘ）からなる層のべたつきが少なくなり、また、押出ラミネート法による積層体の成形が可能となる。
共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、前記重合体（Ａ）の極限粘度［η］と同様の方法で測定される値である。

要件（Ｂ−ｃ）：共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、組成物（Ｘ）からなる層のべたつき及び外観の観点から、１．０〜３．５であり、好ましくは１．１〜３．０である。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（Ｘ）からなる層の成形性の観点から、好ましくは１×１０⁴〜２×１０⁶であり、より好ましくは１×１０⁴〜１×１０⁶である。
なお、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例記載の方法により算出される値である。

要件（Ｂ−ｄ）：共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、観察されないか、又は１００℃〜１９９℃の範囲にあり、より好ましくは観察されないか、又は１１０℃〜１８０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１１０℃〜１６０℃の範囲にあり、特に好ましくは１２５℃〜１５０℃の範囲にある。
共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、前記重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）と同様の方法により測定される値である。

要件（Ｂ−ｅ）：共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される密度は、ハンドリング性の観点から、８３０ｋｇ／ｍ³〜８６０ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは８３０ｋｇ／ｍ³〜８５０ｋｇ／ｍ³である。
共重合体（Ｂ）は上記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）に加えて、好ましくは下記のいずれかの要件を満たす。

要件（Ｂ−ｆ）：共重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、組成物（Ｘ）の成形時の流動性の観点から、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。

要件（Ｂ−ｇ）：共重合体（Ｂ）の、動的粘弾性測定（温度範囲：−４０℃〜１５０℃、周波数：１０ｒａｄ／s）において損失正接（ｔａｎδ）の最大値を示す際の温度は、好ましくは−４０℃〜５０℃、より好ましくは０℃〜４５℃、さらに好ましくは０℃〜４３℃の範囲にあり、かつ、損失正接（ｔａｎδ）の最大値は、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは１．０以上である。共重合体（Ｂ）は、その損失正接（ｔａｎδ）の最大値が、上記温度範囲内にあり、かつ、最大値が０．４以上であると、応力緩和性により優れるため、本発明の積層体のクラックの抑制やカール防止に貢献する。

共重合体（Ｂ）の損失正接（ｔａｎδ）の最大値及びその最大値を示す際の温度は、以下の条件で、共重合体（Ｂ）から厚さ３ｍｍのシートを形成し、シート形成の３日後に測定した場合のものである。

〜シート形成条件〜
２００℃に設定した油圧式熱プレス機を用い、共重合体（Ｂ）に１０ＭＰａの圧力を加えシートを形成する。具体的には、３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×３ｍｍ厚の板に４５×４５×３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５分とし、共重合体（Ｂ）を、１０ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した別の油圧式熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却してプレスシートを作製する。熱板としては５ｍｍ厚の真鍮板を用いる。

〜測定条件〜
前記プレスシートから、測定試料として４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出す。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）が最大値（ピーク値）となる際の温度、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定する。

（共重合体（Ｂ）の製造方法）
共重合体（Ｂ）は、従来知られているメタロセン触媒系により、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号、国際公開第２０１１／０５５８０３号、国際公開第２０１４／０５０８１７等に記載された方法により合成することができる。

＜組成物（Ｘ）＞
組成物（Ｘ）において、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有量は、７０質量部以上９８質量部以下であり、好ましくは７５質量部以上９８質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以上９８質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以上９５質量部以下である。共重合体（Ｂ）の含有量は、２質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは２質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。

前記重合体（Ａ）の含有量が前記範囲であることにより、前記範囲よりも少ない場合に比べて耐熱性に優れ、前記範囲よりも多い場合に比べて、カールやエンボス加工後のクラックを抑制した積層体が得られる。

組成物（Ｘ）は、ＪＩＳＫ７１９６に準拠して測定したＴＭＡ軟化温度が２００℃以上（たとえば２００〜２４０℃）であることが、耐熱性の観点から好ましい。ＴＭＡ軟化温度は、たとえば共重合体（Ｂ）の含有量を減らしたり、重合体（Ａ）における構成単位（ＡＱ）の含有率を減らしたりすることにより高くすることができる。

組成物（Ｘ）は、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを前記割合で混合することによって得られるが、例えばオレフィン類の重合反応により組成物（Ｘ）を得てもよい。
組成物（Ｘ）を重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合により得る場合、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、二軸押出機でコンパウンド、ペレット同士をドライブレンド等によって混合する方法等が挙げられる。

組成物（Ｘ）は、本発明の目的を損なわない範囲内において、さらに例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機又は有機の充填剤、有機系又は無機系の発泡剤、架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等の各種添加剤や、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂を含有していてもよい。組成物（Ｘ）における、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の成分の含有量は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

〔基材紙層〕
本発明の積層体を構成する基材紙層の素材としては、たとえば、天然パルプすなわち植物体から取り出されたセルロース繊維の集合体、たとえば、上質加工原紙、クラフト紙、晒クラフト紙、白板紙、グラシン、和紙の他、レーヨン、アセテート繊維などの有機繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維などの無機繊維、合成パルプなどが挙げられる。これらのうちではセルロース繊維の集合体が好ましく用いられる。このような素材からなる基材紙層には、顔料、染料、バインダーなどが含まれていてもよい。

〔積層体〕
本発明に係る積層体は、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物（Ｘ）からなる層（以下、単に「組成物（Ｘ）層」ともいう。）と基材紙層とが積層してなる。組成物（Ｘ）層と基材紙層との積層は、押出ラミネート法などの常法により行うことができる。次いで、常法により、組成物（Ｘ）層にエンボス模様を形成してもよい。すなわち、押出ラミネート法などにより得られた積層体を、所定のエンボス模様を施した金属製ロールとゴムロールとの間を通すか、あるいは、所定のエンボス模様を施した雌雄の金属製エンボスロールを通してエンボス加工を行ってもよく、またエンボス模様を施した金属板を熱プレスすることでエンボス加工を行ってもよい。

このように、本発明によれば、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む層を特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いて形成しているので、耐クラック性、耐熱性に優れた積層体が得られる。

組成物（Ｘ）層の厚さは、一般的には５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。
基材紙層の厚さは、一般的には２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍ程度が適当である。

組成物（Ｘ）層と基材紙層との厚さの比率（組成物（Ｘ）層の厚さ／基材紙層の厚さ）は、一般的には１／１〜１／１００、好ましくは１／２〜１／２０である。
本発明の積層体は、発明の効果を損なわない限り、組成物（Ｘ）層および基材紙層以外の他の層を含んでいても構わない。他の層を含む場合、その厚さは積層体全体の厚さに対して好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下である。他の層としては、例えば、重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）単独からなる層や、その他の樹脂からなる層が挙げられる。

他の層を含む積層体としては、より具体的には、組成物（Ｘ）層と基材紙層との間に、重合体（Ａ）からなる中間層を含む積層体が挙げられる。この積層体は、押出ラミネート法などにより、組成物（Ｘ）層と重合体（Ａ）からなる中間層と基材紙層とをこの順序で積層することによって、製造することができる。
積層体の厚さは、一般的には２５〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ程度が適当である。

本発明の積層体は、特に用途は限定されないが、離型紙などの各種工程紙、印画紙、テープセパレーターとして好適に用いられる。たとえば、合成皮革用離型紙、ゴム製造用工程紙、ウレタン硬化用離型紙、エポキシ硬化用離型紙、太陽電池製造用工程紙、半導体製造用工程紙、燃料電池製造用工程紙、電気電子部品製造用工程紙、半導体製品製造用工程紙、回路基板製造用工程紙、フレキシブルプリント基板用離型紙、リジット基板用離型紙、リジットフレキシブル基板用離型紙、先端複合材料製造用工程紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、ＯＡ紙、粘着テープセパレーター、シリコンテープセパレーター、接着剤セパレーターなどがあり、この中でも特にエンボス加工性に優れる合成皮革用離型紙として好ましく用いられる。

一般に、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂層と、伸びない紙とを積層させた積層体においては、樹脂層がエンボス加工の際に厚さ方向に大きく変形できなくいため、樹脂層にクラックが生る可能性が高くなる。また、樹脂層に柔軟成分を入れて、樹脂層を厚さ方向に変形できるようになると耐熱性が落ちてしまって離型力も低下する。
一方、本発明の積層体は、樹脂層が上述した組成物（Ｘ）層であるため、耐熱性に優れ、エンボス加工後での耐クラック性にも優れる。

（合成皮革用離型紙の使用方法）
本発明に係る積層体を合成皮革用離型紙として使用して、たとえば合成皮革用部材にエンボス加工あるいはシボ加工などを施すには、まず初めに、たとえば上述した方法により、積層体の組成物（Ｘ）層の表面にエンボスパターンを付ける。

表面にエンボスパターンが付けられた組成物（Ｘ）層の表面に合成皮革用部材形成用材料（ＰＶＣ分散液またはポリウレタン溶液等）を塗布し、次いで加熱あるいは乾燥等により硬化させてＰＶＣまたはポリウレタン等からなる合成皮革用部材を組成物（Ｘ）層上に形成させる。加熱する際の温度は、ＰＶＣ被膜を形成する場合には、通常、１８０〜２３０℃程度であり、ポリウレタン被膜を形成する場合には、通常、１３０〜１８０℃程度である。
次いで、本発明に係る積層体を剥離すると、所望のエンボスパターン等が表面に転写された合成皮革用部材が得られる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）］
国際公開２００６／０５４６１３号の比較例７や比較例９に記載の重合方法に準じて、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン重合体Ａ−１、Ａ−３を得た。また、国際公開２０１４−０５０８１７号に記載されている実施例５Ｅに準じて、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン重合体Ａ−２を得た。
また、重合体の各種物性の測定方法を以下に示し、測定結果を表１に示す。

（１）組成
前述した¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定法により、重合体の組成を求めた。

（２）極限粘度［η］
ウベローデ粘度計を用い、前述した方法により、デカリン溶媒中１３５℃で測定される極限粘度［η］を求めた。

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を求めた。

（５）密度
ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して密度を求めた。

（６）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）
ＪＩＳＫ７１２１に準拠して前記方法により測定し、ピーク温度から求めた。

（７）損失正接（ｔａｎδ）の最大値、および最大値を示す際の温度
−４０℃〜１５０℃の温度範囲で、周波数１０ｒａｄ／sで動的粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）の最大値、およびｔａｎδの値が最大となる際の温度を求めた。測定条件の詳細は前述のとおりである。

［４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）］
＜合成例１＞〜重合体Ｂ−１の合成〜
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。

重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、共重合体（Ｂ）として、４４．０ｇの粉末状の重合体Ｂ−１を得た。

重合体Ｂ−１の各種物性の測定結果を表１に示す。なお、測定方法は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定条件を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に変更したことを除いて、重合体（Ａ）の測定方法と同じである。

［重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の重合体］
耐熱性が高く、柔軟なエラストマーである、三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）ＰＮ−２０６０（以下「共重合体Ｃ−１」ともいう。）を使用した。

［組成物（Ｘ）］
＜組成物（Ｘ）の調製＞
重合体Ａ−１を９０質量部と、重合体Ｂ−１を１０質量部と、耐熱安定剤としてフェノール系安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１００．１２ｐｈｒ（チバＢＡＳＦ社製）とをサーモプラスチックス社製二軸押出機によって混合し、組成物Ｘ１を得た。

また重合体Ａ−１の代わりに重合体Ａ−２を用いた以外は組成物Ｘ１と同様にして、組成物Ｘ２を得た。
９０質量部の重合体Ａ−１および１０質量部の重合体Ｂ−１の代わりに７５質量部の重合体Ａ−１および２５質量部の重合体Ｂ−１を用いた以外は組成物Ｘ１と同様にして、組成物Ｘ３を得た。

重合体Ｂ−１の代わりに重合体Ａ−３を用いた以外は組成物Ｘ１と同様にして、組成物Ｘ４を得た。
９０質量部の重合体Ａ−１および１０質量部の重合体Ｂ−１の代わりに８５質量部の重合体Ａ−１および１５質量部の共重合体Ｃ−１を用いた以外は組成物Ｘ１と同様にして、組成物Ｘ５を得た。

＜ＴＭＡ軟化温度＞
組成物ＸのＴＭＡ軟化温度は、２６０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用いて作製した厚み３ｍｍのプレスシートにて測定した。ＪＩＳＫ７１９６に準拠し、厚さ３ｍｍのプレスシートに、昇温速度５℃／分で１．８ｍｍφの平面圧子により２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、軟化温度（℃）を求めた。得られたＴＭＡ軟化温度は表２に示した。

［積層体の作製］
＜実施例１＞
組成物Ｘ１を用い、サーモプラスチック製３０ｍｍΦ共押出ラミネーターを使用して、押出ラミネーション成形により、基材紙上に組成物Ｘ１からなる層を形成して積層体を作製した。基材紙としては合成皮革用離型紙上質紙（厚さ２００μｍ）を用い、ダイス温度を３１０℃に設定して、ダイス幅を４００ｍｍ、ライン速度を１０ｍ／分として、基材紙上に形成される層の厚みが所定の厚みになるよう、スクリュー回転数を調整した。

＜実施例２＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ２に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、積層体を作製した。

＜実施例３＞
表面層形成用樹脂として組成物Ｘ１を用い、中間層形成用樹脂として重合体Ａ−３を中間層に用いたこと以外は実施例１と同様の手法により、組成物Ｘ１からなる表面層／重合体Ａ−３からなる中間層／上質紙からなる基材層の順序で各層が積層されてなる積層体を作製した。

＜実施例４＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ２に変更したこと以外は実施例３と同様の手法により、積層体を作製した。

＜実施例５＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ３に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、積層体を作製した。

＜実施例６＞
表面層の厚さが４０μｍになるようにスクリュー回転数を調整したこと以外は実施例５と同様の手法により、積層体を作製した。

＜比較例１＞
組成物Ｘ１を重合体Ａ−１に変更したこと以外は実施例３と同様の手法により、積層体を作製した。

＜比較例２＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ４に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、積層体を作製した。

＜比較例３＞
組成物Ｘ１を組成物Ｘ５に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で積層体を作製した。

［積層体の評価］
得られた積層体について、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価方法を以下に示す。また結果を表２に示す。

＜成形性＞
上記実施例１〜６、および比較例１〜３において樹脂層を押出ラミネーション成形した時のネックイン、耳揺れについて、下記の基準に従って評価した。ネックイン率が３０％以下かつ耳揺れが１０％以内であれば実用上問題ないと考えられる。なお、評価に際して、ラミネーションした樹脂層の押出方向および厚さ方向に垂直な方向の長さ（以下「樹脂ラミネーション幅」という。）を２０か所で測定し、その平均値、最大値および最小値を求めた。
ネックイン率（％）
＝（（ダイ幅（４００ｍｍ）−樹脂ラミネーション幅の平均値）／ダイ幅（４００ｍｍ））×１００
耳揺れ：
押出ラミネーション時の樹脂端部などの製膜状態を目視で観察すると共に、下記式により耳揺れを算出した。
耳揺れ（％）
＝（（（樹脂ラミネーション幅の最大値）−（樹脂ラミネーション幅の最小値））／（樹脂ラミネーション幅の平均値））×１００
Ａ：ネックイン率が３０％以下かつ耳揺れが５％以下であった。
Ｂ：ネックイン率が３０％以下かつ耳揺れが５％を超え１０％以下であった。
Ｃ：ネックイン率が３０％を超えていたか、あるいは耳揺れが１０％を超えていた。

＜カール量＞
実施例１〜６および比較例１〜３で作製された積層体を、Ａ４サイズの大きさに切り出し、表面層が上側となるようにして、温度２３℃、湿度８０％ＲＨの条件で２４時間静置し、次いで１００℃に設定したオーブンの中に５分間静置した。積層体をオーブンから取り出して室温下に戻した後に、水平面上に、表面層が上側となるように積層体を置いた。積層体の四隅は程度の差こそあれ捲れていた。水平面からの、積層体の捲くれた四隅の高さ（以下「カール量」ともいう。）を測定し、下記基準でカール量を評価した。また、積層体が１周以上丸まってしまった場合はＣと判定した。
Ａ：カール量が５ｍｍ未満
Ｂ：カール量が５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
Ｃ：カール量が１５ｍｍ以上、または積層体が１周以上丸まってしまいカール量の算出が困難

＜耐クラック性：熱サイクル試験＞
エンボス加工には、株式会社新藤金属工業所製５０トンプレス機械と、寸法長さ７０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのエンボス金型であってその片面に、幅０．５ｍｍ、深さ１４０μｍの縞が０．５ｍｍピッチで形成されてなるエンボス金型を用いた。実施例１〜６および比較例１〜３で作製しＡ４サイズの大きさに切り出した上記積層体の表面層の上にエンボス金型を乗せて１６０℃で３分間加熱を行い、その後、５０ｋｇｆで１０秒間加圧を行い、エンボス加工された積層体を取り出した。エンボス加工された積層体を、２００℃に設定したオーブンで１０分間静置し、その後室温下で１０分静置した。これを熱サイクル試験の１サイクルとして、１０回、３０回同様の熱サイクルを繰り返した。熱サイクルを１０回、３０回繰り返したのちの表面層のクラック有無を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
Ａ：クラックが観測されなかった。
Ｂ：クラックが１〜５ヵ所確認された。
Ｃ：クラックが５ヵ所以上確認された。

＜剥離強度＞
上記「耐クラック性：熱サイクル試験」の場合と同様の方法で、エンボス加工された積層体を、１つの実施例等につき２つ作製し、その一方には、上記「耐クラック性：熱サイクル試験」の場合と同様の方法で熱サイクルを１０回施した。次いで、各サンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、温度２３℃相対湿度５０％の環境で、樹脂層（すなわち、表面層、または表面層および中間層）と基材層とを１８０°方向に、速度３００ｍｍ／分で引張り、樹脂層と基材層との間の引き剥がしに要した力（以下「剥離強度」という。）を測定した。

Claims

下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）７０〜９８質量部と、
下記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）２〜３０質量部（（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）と
を含んでなる組成物（Ｘ）からなる層と、
基材紙層と
を有する積層体。
（Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が１００〜９０モル％であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ａ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が２００〜２５０℃の範囲にある。
（Ａ−ｄ）ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔ_c）が１５０〜２２０℃の範囲にある。
（Ａ−ｅ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ³である。
（Ｂ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が６５モル％以上９６モル％未満であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＢＱ）の含有率が４モル％を超え３５モル％以下（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ｂ−ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ｂ−ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である。
（Ｂ−ｄ）ＤＳＣで測定した際に、融点（Ｔ_m）が観察されないか１００℃〜１９９℃の範囲にある。
（Ｂ−ｅ）密度が８３０〜８６０ｋｇ／ｍ³である。
前記組成物（Ｘ）のＪＩＳＫ７１９６に準拠して測定したＴＭＡ軟化温度が２００℃以上である請求項１に記載の積層体。
前記構成単位（ＢＱ）が、炭素原子数２〜４のα−オレフィンに由来する構成単位である請求項１または２に記載の積層体。
前記組成物（Ｘ）からなる層と前記基材紙層との間に、前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）からなる中間層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体からなる離型紙。
前記組成物（Ｘ）からなる層と前記基材紙層とを積層する請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
前記組成物（Ｘ）からなる層と前記４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ）からなる中間層と前記基材紙層とをこの順序で積層する請求項４に記載の積層体の製造方法。
請求項５に記載の離型紙の前記組成物（Ｘ）からなる層をエンボス加工する工程、
エンボス加工された前記組成物（Ｘ）からなる層の表面に合成皮革用部材形成用材料を塗布し、次いで硬化させて、エンボスパターンを有する合成皮革用部材を形成する工程、
および
前記合成皮革用部材から前記離型紙を剥離する工程
を有するエンボスパターンを有する合成皮革用部材の製造方法。