JP6795814B2 - Negative electrode binder for lithium ion secondary batteries, slurry composition for negative electrodes, negative electrodes, and lithium ion secondary batteries - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用バインダー、負極用スラリー組成物及び負極並びにリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いこと、繰り返し充放電に対する耐久性が高いことから、携帯電話、ノートパソコン等の電子デバイスの電源として用いられている。また、電気自動車等の電動車両においても、放電及び充電することができる電源装置として活用されている。 Lithium-ion secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as mobile phones and notebook computers because of their light weight, high energy density, and high durability against repeated charging and discharging. It is also used as a power supply device that can discharge and charge electric vehicles such as electric vehicles.
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に形成された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。 In a lithium ion secondary battery, generally, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on both sides of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on both sides of the negative electrode current collector. The negative electrode is connected to the negative electrode via an electrolyte layer and is housed in a battery case.
リチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質である黒鉛粉末と負極用バインダーとの混合スラリーを集電体表面に塗布及び乾燥することにより形成される。負極用バインダーは、負極活物質である黒鉛粉体同士を結着するとともに、集電体である銅箔等の金属箔と黒鉛粉体とを結着する働きをしている。このような役割を有する負極用バインダーは、負極において内部抵抗として作用することから、少量で高結着力を発現できる材料であることが求められる。さらに、バインダーの種類が電池の出力特性（レート特性）に影響を及ぼすため、レート特性のよい負極用バインダーが求められている。 The negative electrode of a lithium ion secondary battery is formed by applying and drying a mixed slurry of graphite powder, which is a negative electrode active material, and a binder for a negative electrode on the surface of a current collector. The negative electrode binder functions to bind graphite powder, which is a negative electrode active material, to each other, and to bind metal foil such as copper foil, which is a current collector, to graphite powder. Since the binder for a negative electrode having such a role acts as an internal resistance in the negative electrode, it is required to be a material capable of exhibiting a high binding force with a small amount. Further, since the type of binder affects the output characteristics (rate characteristics) of the battery, a binder for a negative electrode having good rate characteristics is required.
負極用バインダーの主成分となる樹脂としては、従来、正極と同様に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が用いられていた。ＰＶＤＦは、結着力が不十分であったことから、最近では、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）等が用いられている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、ＳＢＲを含む負極用バインダーは、レート特性が不十分であった。
Conventionally, polyvinylidene fluoride (PVDF) has been used as the main component of the binder for the negative electrode, as in the case of the positive electrode. Styrene-butadiene latex (SBR) and the like have recently been used as PVDF because of insufficient binding force (for example,
リチウムイオン二次電池に対するレート特性の向上への要求は、益々増大していることから、レート特性に優れた負極用バインダーが望まれている。 Since the demand for improving the rate characteristics of lithium ion secondary batteries is increasing more and more, a binder for a negative electrode having excellent rate characteristics is desired.
かかる状況において、本発明が解決しようとする主な課題は、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池の材料となる負極用バインダーを提供することである。 In such a situation, a main problem to be solved by the present invention is to provide a binder for a negative electrode, which is a material for a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics.
本発明者らは、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池の材料となる負極用バインダーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、疎水性単量体由来の構造単位で形成された疎水性コア部の周囲を、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー由来の構造単位で形成された親水性コロナ部が取り囲む構造を有するコア−コロナ型高分子微粒子を含む分散液をバインダーとして使用することにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、完成されたものである。 As a result of intensive research to develop a binder for a negative electrode, which is a material for a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics, the present inventors have conducted a hydrophobic core formed of a structural unit derived from a hydrophobic monomer. By using a dispersion liquid containing core-corona type polymer fine particles having a structure in which a hydrophilic corona portion formed of a structural unit derived from a carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer surrounds the portion as a binder, the above-mentioned problems Found that can be solved. The present invention has been completed as a result of further studies based on such findings.
即ち、本発明は、下記項１〜６に示すリチウムイオン二次電池負極用バインダー、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に係る。
項１． コア−コロナ型高分子微粒子が水性分散媒に分散された分散液を含むリチウムイオン二次電池負極用バインダーであって、
前記コア−コロナ型高分子微粒子が、疎水性単量体由来の構造単位で形成された疎水性コア部の周囲を、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー由来の構造単位で形成された親水性コロナ部が取り囲む構造を有する、バインダー。
項２． 前記コア−コロナ型高分子微粒子が、前記カルボキシル基含有親水性マクロモノマーと前記疎水性単量体とをラジカル重合させてなる高分子微粒子であって、
前記カルボキシル基含有親水性マクロモノマーが、カルボキシル基含有高分子化合物と、重合性反応基及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成する官能基の両方を分子内に有する化合物とを反応させてなるマクロモノマーである、上記項１に記載のバインダー。
項３． 前記重合性反応基及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成する官能基の両方を分子内に有する化合物が、下記一般式（１）：That is, the present invention relates to a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery shown in
A hydrophilic corona portion formed by a structural unit derived from a carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer around a hydrophobic core portion formed by a structural unit derived from a hydrophobic monomer in which the core-corona type polymer fine particles are formed. A binder having a structure surrounded by.
The carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer is formed by reacting a carboxyl group-containing polymer compound with a compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with the carboxyl group to form a covalent bond in the molecule.
Item 3. A compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with a carboxyl group to form a covalent bond in the molecule has the following general formula (1):
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｑ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を示す。］
で表される化合物、下記一般式（２）：[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 1 represents an oxygen atom or -NH-. ]
Compound represented by, the following general formula (2):
［式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｑ２は、酸素原子又は−ＮＨ−を示す。ｎは１〜４の整数を示す。］
で表される化合物、及び一般式（３）：[In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 2 are an oxygen atom or -NH-. n represents an integer of 1 to 4. ]
Compound represented by, and general formula (3):
［式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、上記項２に記載のバインダー。
項４． 上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー、及び活物質を含有する、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
項５． 上記項４に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布及び乾燥して形成される、リチウムイオン二次電池負極。
項６． 上記項５に記載のリチウムイオン二次電池負極を含む、リチウムイオン二次電池。[In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a halogen atom. ]
Item 4. A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery containing the binder for the negative electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of the
Item 5. A lithium ion secondary battery negative electrode formed by applying and drying the lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition according to item 4 above onto a current collector.
Item 6. A lithium ion secondary battery including the lithium ion secondary battery negative electrode according to the above item 5.
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーは、微粒子形状のコア−コロナ型高分子化合物を含むことにより、負極活物質表面及び集電体表面に点接着し、負極活物質間の接触、負極活物質と集電体との間の接触を妨げることなく負極活物質同士及び負極活物質と集電体との間を結着させることができるとともに、高分子微粒子表面に存在する親水性コロナ部によっても負極活物質間及び負極活物質と集電体との結着性を高めることができるため、電極抵抗を小さくすることができる。さらに、疎水性コア部が充放電時の負極活物質の膨潤収縮による体積変化に追従することができ、これにより負極活物質間及び負極活物質と集電体との接触部分がなくなり導通のとれない部分が生じること（負極活物質の電気的孤立化）を防ぐことができる。よって、このようなリチウムイオン二次電池負極用バインダーを用いることにより、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 The binder for the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention contains a fine-grained core-corona type polymer compound, so that it is point-bonded to the surface of the negative electrode active material and the surface of the current collector, and contact between the negative electrode active materials and the negative electrode. The hydrophilic corona portion existing on the surface of the polymer fine particles can be bonded to each other and between the negative electrode active material and the current collector without interfering with the contact between the active material and the current collector. Therefore, the bondability between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector can be improved, so that the electrode resistance can be reduced. Further, the hydrophobic core portion can follow the volume change due to the swelling and contraction of the negative electrode active material during charging and discharging, so that the contact portion between the negative electrode active materials and the negative electrode active material and the current collector is eliminated and conduction is established. It is possible to prevent the occurrence of a missing portion (electrical isolation of the negative electrode active material). Therefore, by using such a binder for the negative electrode of the lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics can be obtained.
以下、本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダー、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。 Hereinafter, the lithium ion secondary battery negative electrode binder, the lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition, the lithium ion secondary battery negative electrode, and the lithium ion secondary battery of the present invention will be specifically described.
１．リチウムイオン二次電池負極用バインダー
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダー（以下、単に「バインダー」という場合もある）は、コア−コロナ型高分子微粒子が水性分散媒に分散された分散液を含む。1. 1. Lithium Ion Secondary Battery Negative Binder The lithium ion secondary battery negative electrode binder of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “binder”) is a dispersion in which core-corona type polymer fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium. including.
本発明のバインダーは、分散液中に分散しているコア−コロナ型高分子化合物が微粒子形状をしており、コア−コロナ型高分子微粒子が、疎水性単量体由来の構造単位で形成された疎水性コア部の周囲を、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー由来の構造単位で形成された親水性コロナ部が取り囲む構造を有していることが大きな特徴である。 In the binder of the present invention, the core-corona type polymer compound dispersed in the dispersion liquid has a fine particle shape, and the core-corona type polymer fine particles are formed by structural units derived from hydrophobic monomers. A major feature is that it has a structure in which a hydrophilic corona portion formed of structural units derived from a carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer surrounds the hydrophobic core portion.
コア−コロナ型高分子化合物が微粒子形状をしていることにより、負極活物質表面及び集電体表面に点接着し、負極活物質間の接触、負極活物質と集電体との間の接触を妨げることなく負極活物質同士及び負極活物質と集電体との間を結着させることができるため、電極抵抗を小さくすることができる。これは、高分子微粒子の表面に存在する親水性コロナ部が多数のカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基が負極活物質との親和性に優れることから、本発明のバインダーは負極活物質層内に均一に分散され、負極活物質間及び負極活物質と集電体との結着性を高めることができるからである。また、疎水性コア部は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い高分子化合物を構成する疎水性単量体で形成することで、充放電時の負極活物質の膨潤収縮による体積変化に追従することができ、これにより負極活物質間及び負極活物質と集電体の接触部分がなくなり導通のとれない部分が生じること（負極活物質の電気的孤立化）を防ぐことができる。このようなバインダーを用いて電極を形成することで、充放電サイクルによる負極活物質の剥離が少なくなることから、本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーを用いることにより、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 Since the core-corona type polymer compound has a fine particle shape, it adheres to the surface of the negative electrode active material and the surface of the current collector by spot adhesion, and the contact between the negative electrode active material and the contact between the negative electrode active material and the current collector Since the negative electrode active materials and the negative electrode active material and the current collector can be bound to each other without hindering the above, the electrode resistance can be reduced. This is because the hydrophilic corona portion existing on the surface of the polymer fine particles has a large number of carboxyl groups, and these carboxyl groups have an excellent affinity with the negative electrode active material. Therefore, the binder of the present invention is the negative electrode active material. This is because it is uniformly dispersed in the layer, and the binding property between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector can be improved. Further, the hydrophobic core portion is formed of a hydrophobic monomer constituting a polymer compound having a low glass transition temperature (Tg) so as to follow the volume change due to the expansion and contraction of the negative electrode active material during charging and discharging. As a result, it is possible to prevent the contact portion between the negative electrode active material and the negative electrode active material and the current collector from disappearing and a portion where conduction cannot be obtained (electrical isolation of the negative electrode active material). By forming the electrode using such a binder, the peeling of the negative electrode active material due to the charge / discharge cycle is reduced. Therefore, by using the binder for the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, the rate characteristics are excellent. A lithium ion secondary battery can be obtained.
前記コア−コロナ型高分子微粒子は、カルボキシル基含有親水性マクロモノマーと、疎水性単量体とをラジカル重合させてなる高分子微粒子である。 The core-corona type polymer fine particles are polymer fine particles obtained by radical polymerization of a carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer.
以下、前記カルボキシル基含有親水性マクロモノマーについて説明する。 Hereinafter, the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer will be described.
前記カルボキシル基含有親水性マクロモノマーは、カルボキシル基含有高分子化合物と、重合性反応基及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成する官能基の両方を分子内に有する化合物とを、反応させることにより得られる。 The carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer is a reaction between a carboxyl group-containing polymer compound and a compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with the carboxyl group to form a covalent bond in the molecule. Obtained by
前記カルボキシル基含有高分子化合物は、高分子化合物の繰り返し単位にカルボキシル基が含まれているものであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有単量体の重合物、カルボキシル基含有多糖類等が挙げられる。 The carboxyl group-containing polymer compound is not particularly limited as long as the repeating unit of the polymer compound contains a carboxyl group. For example, a polymer of a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing polysaccharide, or the like. Can be mentioned.
前記カルボキシル基含有単量体として、炭素−炭素不飽和二重結合とカルボキシル基及び／又はその塩とを必須成分として含有する単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、及びこれらの塩；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include a monomer containing a carbon-carbon unsaturated double bond and a carboxyl group and / or a salt thereof as essential components. Such monomers include, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid, and salts thereof; itaconic acid, fumaric acid, and the like. Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and 2-methyleneglutaric acid, and salts thereof. These monomers may be used alone or in admixture of two or more. In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid and / or methacrylic acid.
前記カルボキシル基含有多糖類として、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルアミロース、ヒアルロン酸、アルギン酸、ペクチン、及びこれらの塩等が挙げられる。これらの多糖類は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing polysaccharide include carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose; carboxymethyl starch, carboxymethyl amylose, hyaluronic acid, alginic acid, pectin, and salts thereof. These polysaccharides can be used alone or in admixture of two or more.
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。金属塩として、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩、鉄塩等が挙げられる。有機アミン塩として、例えば、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。これらの塩は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the salt include metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt; aluminum salt and iron salt. Examples of the organic amine salt include alkanolamine salts such as monoethanolamine salt, diethanolamine salt and triethanolamine salt; alkylamine salts such as monoethylamine salt, diethylamine salt and triethylamine salt; polyamines such as ethylenediamine salt and triethylenediamine. Can be mentioned. These salts can be used alone or in admixture of two or more.
前記カルボキシル基含有単量体の重合物の原料である単量体には、前記カルボキシル基含有単量体に加えて、該単量体と共重合可能なノニオン性単量体を組み合わせて使用することができる。このようなノニオン性単量体として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。 In addition to the carboxyl group-containing monomer, a nonionic monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer is used in combination as the monomer that is the raw material of the polymer of the carboxyl group-containing monomer. be able to. Examples of such nonionic monomers include acrylamide, methacrylamide, n-isopropylacrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate and the like.
カルボキシル基含有単量体の単独重合体若しくは共重合体、又はカルボキシル基含有単量体とノニオン性単量体とを組み合わせた共重合体は、従来公知の重合方法によって製造することができる。前記カルボキシル基含有高分子化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。前記カルボキシル基含有高分子化合物として、ポリアクリル酸及びその塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。 A homopolymer or copolymer of a carboxyl group-containing monomer, or a copolymer in which a carboxyl group-containing monomer and a nonionic monomer are combined can be produced by a conventionally known polymerization method. The carboxyl group-containing polymer compound can be used alone or in combination of two or more. As the carboxyl group-containing polymer compound, polyacrylic acid and a salt thereof are preferable, and sodium polyacrylate is more preferable.
前記カルボキシル基含有高分子化合物中のカルボキシル基含有構造単位の割合として、高分子化合物全構造単位の６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、全構造単位がカルボキシル基含有構造単位であることが特に好ましい。 The ratio of the carboxyl group-containing structural units in the carboxyl group-containing polymer compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and the total structural units of the total structural units of the polymer compound. It is particularly preferable that the structural unit contains a carboxyl group.
前記カルボキシル基含有高分子化合物の分子量は、公知の製造方法によって得られる数平均分子量であれば特に限定されず、５００〜５００，０００程度が好ましい。 The molecular weight of the carboxyl group-containing polymer compound is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight obtained by a known production method, and is preferably about 500,000 to 500,000.
前記重合性反応基及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成する官能基の両方を分子内に有する化合物（以下、「官能基含有化合物」という場合もある）として、例えば、下記一般式（１）： As a compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with a carboxyl group to form a covalent bond in the molecule (hereinafter, may be referred to as a “functional group-containing compound”), for example, the following general formula (1) ):
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｑ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を示す。］
で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）、下記一般式（２）：[In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 1 represents an oxygen atom or -NH-. ]
Compound represented by (hereinafter, also referred to as “compound (1)”), the following general formula (2):
［式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｑ２は、酸素原子又は−ＮＨ−を示す。ｎは１〜４の整数を示す。］
で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）、及び一般式（３）：[In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 2 are an oxygen atom or -NH-. n represents an integer of 1 to 4. ]
Compound represented by (hereinafter, also referred to as “compound (2)”), and general formula (3):
［式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。］
で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう）等が挙げられる。[In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a halogen atom. ]
Examples thereof include a compound represented by (hereinafter, also referred to as “compound (3)”).
前記官能基含有化合物として、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる。 As the functional group-containing compound, at least one compound selected from the group consisting of compound (1), compound (2) and compound (3) can be used.
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１は、酸素原子又は−ＮＨ−を示す。In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 represents an oxygen atom or −NH−.
前記化合物（１）として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド等のグリシジル基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the compound (1) include glycidyl group-containing vinyl-based monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylamide, and glycidyl methacrylamide. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｑ２は、酸素原子又は−ＮＨ−を示す。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは２である。In the general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 2 are an oxygen atom or -NH-. n is an integer of 1 to 4, preferably 2.
前記化合物（２）として、例えば、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートエチルアクリルアミド、イソシアネートエチルメタクリルアミド等のイソシアネート基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the compound (2) include isocyanate group-containing vinyl-based monomers such as isocyanate ethyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylamide, and isocyanate ethyl methacrylamide. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
前記一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。In the general formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a halogen atom.
Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。As the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, etc. n- butyl group, a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom , Iodine atom and the like.
Ｘ１で示されるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Examples of the halogen atom represented by X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
前記式（３）中、Ｒ３は好ましくは水素原子であり、Ｒ４は好ましくは水素原子であり、Ｘ１は好ましくは塩素原子又は臭素原子である。In the formula (3), R 3 is preferably a hydrogen atom, R 4 is preferably a hydrogen atom, and X 1 is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
前記化合物（３）として、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the compound (3) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, iodomethylstyrene and the like. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
前記カルボキシル基含有高分子化合物と、前記官能基含有化合物とを反応させてなるカルボキシル基含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中で前記カルボキシル基含有高分子化合物と、前記官能基含有化合物とを、通常１０〜８０℃程度、好ましくは２０〜６０℃程度で反応させることによって行うことができる。 In the synthesis of the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer obtained by reacting the carboxyl group-containing polymer compound with the functional group-containing compound, the carboxyl group-containing polymer compound and the functional group-containing compound are synthesized in an aqueous medium. Is usually carried out by reacting at about 10 to 80 ° C., preferably about 20 to 60 ° C.
水性媒体としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド等を使用することができる。水性媒体として、水単独、アルコールと水との混合溶媒、ケトンと水との混合溶媒等を使用することができ、水単独が好ましい。 As the aqueous medium, water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide and the like can be used. As the aqueous medium, water alone, a mixed solvent of alcohol and water, a mixed solvent of ketone and water, and the like can be used, and water alone is preferable.
前記カルボキシル基含有高分子化合物と、前記官能基含有化合物との比率は特に限定されず、前記高分子化合物のカルボキシル基含有構造単位１００モルに対して前記官能基含有化合物を４０〜１モル程度の範囲で使用することが好ましい。前記官能基含有化合物のより好ましい範囲は３５〜１モル程度であり、特に好ましい範囲は１０〜１モル程度である。 The ratio of the carboxyl group-containing polymer compound to the functional group-containing compound is not particularly limited, and the functional group-containing compound is about 40 to 1 mol with respect to 100 mol of the carboxyl group-containing structural unit of the polymer compound. It is preferable to use it in a range. A more preferable range of the functional group-containing compound is about 35 to 1 mol, and a particularly preferable range is about 10 to 1 mol.
ここで、前記官能基含有化合物が、化合物（１）、化合物（２）又は化合物（３）のいずれか１種である場合には、前記官能基含有化合物の比率は、その化合物単独の比率である。前記官能基含有化合物が、化合物（１）、化合物（２）又は化合物（３）の２種以上を含む場合には、含まれる全化合物を合計した比率が前記範囲となるようにする。 Here, when the functional group-containing compound is any one of compound (1), compound (2) or compound (3), the ratio of the functional group-containing compound is the ratio of the compound alone. is there. When the functional group-containing compound contains two or more of the compound (1), the compound (2), or the compound (3), the total ratio of all the contained compounds is set within the above range.
前記カルボキシル基含有高分子化合物と、前記化合物（１）との反応は、カルボキシル基のグリシジル基に対する求核反応である。前記カルボキシル基含有高分子化合物と、前記化合物（２）との反応は、カルボキシル基のイソシアネート基に対する求核反応である。前記カルボキシル基含有高分子化合物と、前記化合物（３）との反応は、カルボキシル基のベンジル基に対する求核反応である。 The reaction between the carboxyl group-containing polymer compound and the compound (1) is a nucleophilic reaction of the carboxyl group on the glycidyl group. The reaction between the carboxyl group-containing polymer compound and the compound (2) is a nucleophilic reaction of the carboxyl group with respect to the isocyanate group. The reaction between the carboxyl group-containing polymer compound and the compound (3) is a nucleophilic reaction on the benzyl group of the carboxyl group.
反応時間は、反応温度等によって異なり、通常３０分間〜１０時間程度である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature and the like, and is usually about 30 minutes to 10 hours.
カルボキシル基含有親水性マクロモノマーの合成において、カルボキシル基含有高分子化合物としてポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を使用することが好ましく、前記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物として、化合物（１）を使用することが好ましい。化合物（１）の中でも、グリシジルメタクリレートを使用することがより好ましい。 In the synthesis of the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer, it is preferable to use polyacrylic acid or polyacrylic acid salt as the carboxyl group-containing polymer compound, which comprises the above-mentioned compound (1), compound (2) and compound (3). It is preferred to use compound (1) as at least one compound selected from the group. Among the compound (1), it is more preferable to use glycidyl methacrylate.
よって、前記カルボキシル基含有親水性マクロモノマーとして、前記カルボキシル基含有高分子化合物であるポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩と、前記官能基含有化合物として、前記化合物（１）であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせで得られるマクロモノマーが好ましい。例えば、前記カルボキシル基含有高分子化合物がポリアクリル酸塩である場合のマクロモノマーの構造の一例として、下記式（４ａ）： Therefore, as the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer, a combination of polyacrylic acid or polyacrylic acid salt, which is the carboxyl group-containing polymer compound, and glycidyl methacrylate, which is the compound (1), as the functional group-containing compound. The macromonomer obtained in the above is preferable. For example, as an example of the structure of the macromonomer when the carboxyl group-containing polymer compound is a polyacrylate, the following formula (4a):
（式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示し、ｌ及びｍは、繰り返し単位数を表す整数である）で表される構造が挙げられる。上記構造の中でも、Ｍがナトリウムイオンの場合である、下記式（４ｂ）： (In the formula, M represents an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion, and l and m are integers representing the number of repeating units). Among the above structures, when M is a sodium ion, the following formula (4b):
（式中、ｌ及びｍは、前記に同じ）で表される構造が好ましい。 The structure represented by (in the formula, l and m are the same as described above) is preferable.
このようにして得られたカルボキシル基含有親水性マクロモノマーと、疎水性単量体とを、重合開始剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、コア−コロナ型高分子微粒子を得ることができる。 The carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer thus obtained and the hydrophobic monomer are copolymerized in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator to obtain core-corona type polymer fine particles. be able to.
前記疎水性単量体としては、エチレン性不飽和結合基を有する公知の疎水性単量体を広く使用することができ、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル系単量体、炭化水素共役ジエン系単量体等を挙げられる。前記スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−アセトキシスチレン等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。前記ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル等が挙げられる。前記炭化水素共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。上記の単量体の中で、得られる高分子化合物のガラス転移温度の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。 As the hydrophobic monomer, a known hydrophobic monomer having an ethylenically unsaturated bond group can be widely used, and for example, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid ester, or a vinyl-based simple monomer can be used. Examples thereof include a metric and a hydrocarbon-conjugated diene-based monomer. Examples of the styrene-based monomer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-acetoxystyrene and the like. Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, and n-hexyl (meth) acrylic acid. , (Meta) n-octyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include benzyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the vinyl-based monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, N-butylacrylamide, acrylonitrile, vinyl chloride and the like. Examples of the hydrocarbon-conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene. Examples thereof include 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene and the like. These monomers may be used alone or in admixture of two or more. Among the above-mentioned monomers, (meth) acrylic acid ester is preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is more preferable, from the viewpoint of the glass transition temperature of the obtained polymer compound.
高分子微粒子の疎水性コア部に架橋構造を導入することも可能である。このためには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の２官能の疎水性単量体を使用することができる。２官能の疎水性単量体は、高分子微粒子のコアを構成する全ラジカル重合性単量体に対して、０．０１〜２０重量％程度の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０重量％程度がより好ましい。 It is also possible to introduce a crosslinked structure into the hydrophobic core portion of the polymer fine particles. For this purpose, bifunctional hydrophobic monomers such as divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate can be used. The bifunctional hydrophobic monomer is preferably used in the range of about 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 0% by weight, based on the total radically polymerizable monomer constituting the core of the polymer fine particles. About 10% by weight is more preferable.
水性媒体としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド等を使用することができる。水性媒体として、水単独、アルコールと水との混合溶媒、ケトンと水との混合溶媒等を使用することができ、水単独が好ましい。なお、ここで使用する水性媒体は、上記のカルボキシル基有親水性マクロモノマーの合成で使用する水性媒体と同じものであることが好ましい。 As the aqueous medium, water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide and the like can be used. As the aqueous medium, water alone, a mixed solvent of alcohol and water, a mixed solvent of ketone and water, and the like can be used, and water alone is preferable. The aqueous medium used here is preferably the same as the aqueous medium used in the synthesis of the above-mentioned carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer.
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を広く使用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。重合開始剤は、疎水性単量体１００モルに対して、０．１〜１０モル程度使用することが好ましい。必要に応じて、公知の分子量調整剤を添加することも可能である。 As the polymerization initiator, known polymerization initiators can be widely used, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, etc. Examples thereof include azobis (2-aminodipropane) hydrochloride. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The polymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.1 to 10 mol with respect to 100 mol of the hydrophobic monomer. If necessary, a known molecular weight modifier can be added.
重合温度としては、５０〜１００℃が好ましい。 The polymerization temperature is preferably 50 to 100 ° C.
重合時間は、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化し、通常は３０分間〜１０時間程度である。微粒子のコア部形成に寄与する疎水性単量体及び親水性マクロモノマーが重合によって消費されるまで重合を行うことが好ましい。 The polymerization time varies depending on the type and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, etc., and is usually about 30 minutes to 10 hours. It is preferable to carry out the polymerization until the hydrophobic monomer and the hydrophilic macromonomer that contribute to the formation of the core portion of the fine particles are consumed by the polymerization.
高分子微粒子の合成において、親水性マクロモノマーと疎水性単量体との比率は特に限定されない。親水性マクロモノマーの繰り返し単位と疎水性単量体との比率が、１：１００〜０．０１の範囲であることが好ましく、１：１０〜０．０５の範囲がより好ましく、１：５〜０．１の範囲が特に好ましい。 In the synthesis of high molecular weight fine particles, the ratio of the hydrophilic macromonomer to the hydrophobic monomer is not particularly limited. The ratio of the repeating unit of the hydrophilic macromonomer to the hydrophobic monomer is preferably in the range of 1: 100 to 0.01, more preferably in the range of 1: 10 to 0.05, and 1: 5 to 5. A range of 0.1 is particularly preferred.
以下、図１を参照してコア−コロナ型高分子微粒子が得られるメカニズムを説明する。図１は、カルボキシル基含有親水性マクロモノマーと疎水性単量体とを共重合した場合の高分子微粒子が得られる典型的なメカニズムを図式的に表したものである。カルボキシル基含有親水性マクロモノマー１は、アクリル酸単位１ａとビニル基を含有する側鎖１ｂとからなる。まず、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー１と疎水性単量体２とを混合し（工程Ａ）、疎水性単量体を重合させると、疎水性単量体の重合（工程Ｂ）が部分的に起こり、それと同時に、ビニル基を含有する側鎖１ｂとの共重合が起こる。共重合の結果、あたかも疎水性単量体の重合体にカルボキシル基含有親水性マクロモノマーがグラフト化したかのような構造を有する高分子化合物が得られる。反応は水性媒体中で行われるので、疎水性単量体の重合体は内側に、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー１は外側に選択的に集積する（工程Ｃ）。このようにして重合が完了すると、疎水性単量体由来の構造単位で形成された疎水性コア部３の表面に、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー由来の構造単位で形成された親水性コロナ部４が位置する高分子微粒子５が得られる（工程Ｄ）。
Hereinafter, the mechanism for obtaining core-corona type polymer fine particles will be described with reference to FIG. FIG. 1 schematically shows a typical mechanism for obtaining polymer fine particles when a carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer are copolymerized. The carboxyl group-containing
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーは、上記のコア−コロナ型高分子微粒子が水性分散媒に分散された分散液を含む。 The binder for the negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention contains a dispersion liquid in which the above-mentioned core-corona type polymer fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium.
水性分散媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド等を使用することができる。水性分散媒として、水単独、アルコールと水との混合溶媒、ケトンと水との混合溶媒等を使用することができ、水単独が好ましい。 As the aqueous dispersion medium, water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide and the like can be used. As the aqueous dispersion medium, water alone, a mixed solvent of alcohol and water, a mixed solvent of ketone and water, and the like can be used, and water alone is preferable.
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーに含まれる高分子微粒子の量は、当該分散液の固形分量として、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。 The amount of the polymer fine particles contained in the binder for the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, as the solid content of the dispersion.
高分子微粒子の存在は、例えば、透過型電子顕微鏡法、光学顕微鏡法等によって容易に確認することができる。高分子微粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。体積平均粒径は、例えば、ゼータサイザー、マイクロトラック等を用いて測定することができる。 The presence of the polymer fine particles can be easily confirmed by, for example, transmission electron microscopy, optical microscopy, or the like. The volume average particle diameter of the polymer fine particles is 1 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 500 nm. The volume average particle size can be measured using, for example, a zetasizer, a microtrack, or the like.
前記分散液を得る方法は特に限定されない。例えば、上記のような方法によって高分子微粒子が水性媒体に分散されたラテックスを製造し、得られたラテックスをそのまま分散液として用いる方法；得られたラテックスの水性媒体を別の水性媒体に置換する方法等が、製造効率の良さ等から好ましく用いられる。分散媒の置換方法として、例えば、アルコール中で高分子微粒子を製造し、そのアルコールを上述のアルコール以外の水性媒体に置換する場合、ラテックスにアルコール以外の水性媒体を加えた後、分散媒中のアルコール分を、蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法等により除去する方法等が挙げられる。 The method for obtaining the dispersion is not particularly limited. For example, a method in which a latex in which polymer fine particles are dispersed in an aqueous medium is produced by the above method, and the obtained latex is used as it is as a dispersion liquid; the aqueous medium of the obtained latex is replaced with another aqueous medium. A method or the like is preferably used because of its high production efficiency and the like. As a method for replacing the dispersion medium, for example, when polymer fine particles are produced in alcohol and the alcohol is replaced with an aqueous medium other than the alcohol described above, an aqueous medium other than the alcohol is added to the latex, and then the dispersion medium is used. Examples thereof include a method of removing alcohol by a distillation method, a fractional filtration method, a dispersion medium phase conversion method and the like.
得られた分散液はそのまま負極用バインダーとして使用することができる。或いは、分散液に加えて、塗料性を向上させる粘度調整剤、流動化剤等の添加剤を適宜添加して使用することができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；及びこれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて適宜選択することができる。 The obtained dispersion can be used as it is as a binder for the negative electrode. Alternatively, in addition to the dispersion liquid, additives such as a viscosity modifier and a fluidizing agent for improving the paint property can be appropriately added and used. These additives include cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; and ammonium salts and alkali metal salts thereof; polyacrylic acid salts such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, etc. Polyvinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid or (meth) acrylate and vinyl alcohol copolymer, maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol copolymer, modified polyvinyl alcohol, modified poly (meth) ) Water-soluble polymers such as acrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl acetate polymer and the like can be mentioned. The ratio of these additives used can be appropriately selected as needed.
さらに、本発明のバインダーは、上述した高分子微粒子以外のポリマー又はポリマー粒子を含むことができる。これらのポリマー又はポリマー粒子は、一般に電池電極用バインダーとして公知のポリマーを広く使用することができる。その使用量は、上述した高分子微粒子１重量部に対して１重量部以下が好ましい。 Further, the binder of the present invention may contain a polymer or polymer particles other than the above-mentioned polymer fine particles. As these polymers or polymer particles, a polymer generally known as a binder for a battery electrode can be widely used. The amount used is preferably 1 part by weight or less with respect to 1 part by weight of the above-mentioned polymer fine particles.
本発明のバインダーは、上記のような方法で製造したコア−コロナ型高分子微粒子を含む分散液である。従来バインダー樹脂として使用されている溶媒可溶型のＰＶＤＦは、負極活物質表面をコーティングするように配置するために負極活物質間の接触、及び負極活物質と集電体との間の接触を妨げ、電極抵抗が大きくなるのに対して、本発明のバインダーは、微粒子形状のコア−コロナ型高分子化合物を含むことにより、負極活物質表面及び集電体表面に点接着し、負極活物質間の接触、負極活物質と集電体との間の接触を妨げることなく負極活物質同士及び負極活物質と集電体との間を結着させることができるため、電極抵抗を小さくすることができる。 The binder of the present invention is a dispersion liquid containing core-corona type polymer fine particles produced by the above method. The solvent-soluble PVDF conventionally used as a binder resin makes contact between the negative electrode active materials and contact between the negative electrode active material and the current collector in order to arrange the surface of the negative electrode active material so as to coat the surface. While hindering and increasing electrode resistance, the binder of the present invention contains a fine-grained core-corona type polymer compound, so that it is spot-bonded to the surface of the negative electrode active material and the surface of the current collector, and the negative electrode active material. The electrode resistance should be reduced because the negative electrode active materials and the negative electrode active material and the current collector can be bonded to each other without interfering with the contact between the negative electrode active materials and the contact between the negative electrode active material and the current collector. Can be done.
さらに、コア−コロナ型高分子微粒子は、従来バインダー樹脂として使用されているＳＢＲと異なり、高分子微粒子表面に負極活物質及び集電体と親和性の高い親水性コロナ部が存在するため、繰り返しの充放電による負極活物質の膨張収縮においても負極活物質同士及び負極活物質と集電体との間の結着性が保持され、負極活物質間の接触、負極活物質と集電体との間の接触部分が維持されることにより電極抵抗を小さく保つことができる。 Further, unlike SBR, which is conventionally used as a binder resin, the core-corona type polymer fine particles have a hydrophilic corona portion having a high affinity with the negative electrode active material and the current collector on the surface of the polymer fine particles. Even when the negative electrode active material expands and contracts due to charging and discharging, the binding property between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector is maintained, and the contact between the negative electrode active materials and the negative electrode active material and the current collector The electrode resistance can be kept small by maintaining the contact portion between the two.
また、コア−コロナ型高分子微粒子の疎水性コア部は、充放電時の負極活物質の膨潤収縮による体積変化に追従することができるため、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質の膨張収縮過程において、負極活物質間及び負極活物質と集電体の接触部分がなくなり導通のとれない部分が生じること（負極活物質の電気的孤立化）を防ぐことができる。 Further, since the hydrophobic core portion of the core-corona type polymer fine particles can follow the volume change due to the expansion and contraction of the negative electrode active material during charging and discharging, the negative electrode active material expands due to the occlusion and release of lithium ions. In the shrinkage process, it is possible to prevent the contact portion between the negative electrode active material and the negative electrode active material and the current collector from disappearing and a portion where conduction cannot be obtained (electrical isolation of the negative electrode active material).
よって、このようなリチウムイオン二次電池負極用バインダーを用いることにより、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 Therefore, by using such a binder for the negative electrode of the lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics can be obtained.
２．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した本発明のバインダー及び活物質を含有する。本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した本発明のバインダー及び活物質を混合することにより調製することができる。2. 2. Lithium Ion Secondary Battery Negative Electrode Slurry Composition The lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition of the present invention contains the above-mentioned binder and active material of the present invention. The slurry composition for the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention can be prepared by mixing the binder and the active material of the present invention described above.
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子化合物；複合金属酸化物及びその他の金属酸化物等が挙げられる。この中でも、炭素質材料が好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛がより好ましい。スラリー組成物中の活物質の含有量は特に制限されず、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。 Any active material can be used as long as it is used for manufacturing an electrode for a normal lithium ion secondary battery. Examples of the negative electrode active material include graphite-based carbon materials (graphite) such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, carbon-based materials such as carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon, and pitch-based carbon fiber; Conductive polymer compounds such as polyacene; composite metal oxides and other metal oxides can be mentioned. Among these, carbonaceous materials are preferable, and graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite is more preferable. The content of the active material in the slurry composition is not particularly limited, and is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 35 to 65% by weight.
活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍであり、さらに好ましくは５〜２５μｍである。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。 The average particle size of the active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm, and further preferably 5 to 25 μm. As the average particle size of the active material, the value measured by the laser diffraction type particle size distribution measurement (laser diffraction / scattering method) shall be adopted.
負極用スラリー組成物における活物質とバインダーとの含有比率は、活物質１００重量部に対して、前述の負極用バインダーが、固形分換算で通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。負極用バインダーの含有量が高くなりすぎると、内部抵抗が増大することになる。一方、少なすぎると、所望の結着力が得られず、負極が不安定となり、充放電サイクル特性が低下する傾向がある。 The content ratio of the active material and the binder in the slurry composition for the negative electrode is usually 0.1 to 10 parts by weight in terms of solid content of the above-mentioned binder for the negative electrode with respect to 100 parts by weight of the active material, and is preferably 0. .5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 to 4 parts by weight. If the content of the binder for the negative electrode becomes too high, the internal resistance will increase. On the other hand, if the amount is too small, the desired binding force cannot be obtained, the negative electrode becomes unstable, and the charge / discharge cycle characteristics tend to deteriorate.
負極用スラリー組成物は、上記活物質、負極用バインダーに加えて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤として、例えば、導電助剤、支持塩（リチウム塩）等が挙げられる。これらの成分の配合比は、公知の一般的な範囲である、配合比についても、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The slurry composition for a negative electrode may contain other additives in addition to the active material and the binder for a negative electrode. Examples of other additives include a conductive auxiliary agent and a supporting salt (lithium salt). The compounding ratio of these components is in a known general range, and the compounding ratio can also be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される配合物をいう。導電助剤としては、黒鉛等のカーボン粉末；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維等が挙げられ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のカーボン微粉末が好ましい。導電助剤の配合量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して１〜１０重量％である。 The conductive auxiliary agent refers to a compound compounded to improve conductivity. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon powder such as graphite; carbon fiber such as vapor-grown carbon fiber (VGCF), and carbon fine particles such as acetylene black and ketjen black having a particle size of several nm to several tens of nm. Powder is preferred. The blending amount of the conductive auxiliary agent is preferably 1 to 10% by weight based on the total mass of the active material layer.
さらに、負極作製時の作業性等を考慮し、粘度調整、バインダー固形分の調整等の目的により、溶媒を追加して、負極用スラリー組成物を調製することもできる。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、メタノール、エタノール、高級アルコール等のアルコール系溶媒を用いることができる。 Further, the slurry composition for the negative electrode can be prepared by adding a solvent for the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the solid content of the binder, etc. in consideration of workability at the time of producing the negative electrode. As such a solvent, for example, an amide solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide or methylformamide, or an alcohol solvent such as methanol, ethanol or higher alcohol can be used.
負極用バインダー、活物質、及び必要に応じて用いられる添加剤、溶媒の混合は、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、負極用スラリー組成物の調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。 A stirrer, a defoamer, a bead mill, a high-pressure homogenizer, or the like can be used for mixing the binder for the negative electrode, the active material, and the additives and solvents used as needed. Further, it is preferable that the slurry composition for the negative electrode is prepared under reduced pressure. This makes it possible to prevent bubbles from being generated in the obtained active material layer.
３．リチウムイオン二次電池用負極
リチウムイオン二次電池負極は、以上のようにして調製される負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布及び乾燥することにより製造することができる。必要に応じて、塗布及び乾燥後、プレスして密度を上げることが好ましい。3. 3. Negative electrode for lithium ion secondary battery The negative electrode for lithium ion secondary battery can be produced by applying and drying the slurry composition for negative electrode prepared as described above on a current collector. If necessary, it is preferable to increase the density by pressing after coating and drying.
負極に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極の集電体として用いられているものを使用することができる。具体的には、負極（炭素電極）が機能する電位範囲において電気化学的に不活性な金属であることが求められることから、銅、ニッケル等の金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等が用いられる。 As the current collector used for the negative electrode, the one used as the current collector for the negative electrode of the lithium ion secondary battery can be used. Specifically, since it is required to be an electrochemically inert metal in the potential range in which the negative electrode (carbon electrode) functions, metal foils such as copper and nickel, etched metal foils, expanded metals and the like are used. Be done.
このような集電体上に、負極用スラリー組成物を塗布及び乾燥することで、負極層を形成することができる。負極用スラリー組成物を集電体に塗布する方法としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビア法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、負極用スラリー組成物の塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が通常２０〜２５０℃であり、５０〜１５０℃であることが好ましい。また、処理時間は通常１〜１２０分間であり、５〜６０分間であることが好ましい。 A negative electrode layer can be formed by applying and drying the slurry composition for a negative electrode on such a current collector. Examples of the method of applying the slurry composition for the negative electrode to the current collector include a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method and the like. Further, as a condition for drying the coating film of the slurry composition for a negative electrode, the treatment temperature is usually 20 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C. The treatment time is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes.
活物質層の厚み（塗布層の片面の厚み）は、通常２０〜５００μｍであり、好ましくは２５〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。 The thickness of the active material layer (thickness of one side of the coating layer) is usually 20 to 500 μm, preferably 25 to 300 μm, and more preferably 30 to 150 μm.
４．リチウムイオン二次電池
上記のようにして作製される負極を備えたリチウムイオン二次電池について説明する。4. Lithium-ion secondary battery A lithium-ion secondary battery provided with a negative electrode manufactured as described above will be described.
正極としては、特に限定されず、公知の一般的な正極を組み合わせることができる。 The positive electrode is not particularly limited, and a known general positive electrode can be combined.
正極活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができる。 As the positive electrode active material, for example, olivine-type lithium iron phosphate, lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickelate, ternary nickel cobalt manganate, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide and the like can be used.
正極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。 Examples of the current collector of the positive electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, and titanium, which can be appropriately selected and used according to the type of the target power storage device.
電解液としては、リチウム塩を溶解する公知の非プロトン性極性溶媒が広く用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを含有させて用いられる。具体的には、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが挙げられる。これらは混合して用いることが好ましい。 As the electrolytic solution, a known aprotic polar solvent that dissolves a lithium salt is widely used. For example, it is used by adding a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate or the like to a cyclic carbonate-based high dielectric constant / high boiling point solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate. .. Specifically, ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, isopropylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, isopropylethyl carbonate, butylmethyl carbonate, Butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 1,3-dioxolane, methyl acetate, acetate Examples thereof include ethyl, methyl formate, and ethyl formate. These are preferably mixed and used.
電解質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3))2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3））2等の有機塩など、非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。これらのなかでもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣｌＯ4を用いるのが好ましい。Examples of the lithium salt of the electrolyte include inorganic salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl, and LiBr; LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 )) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5). ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 3 CF 3 )) 2 and other organic salts that are commonly used as electrolytes for non-aqueous electrolytes may be used. Of these, LiPF 6 , LiBF 4 or LiClO 4 is preferably used.
セパレータとしては、特に限定されず、ポリオレフィンの不織布、多孔性フィルム等を用いることができる。 The separator is not particularly limited, and a polyolefin non-woven fabric, a porous film, or the like can be used.
二次電池の構造としては、特に限定されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等が挙げられ、従来より公知のいずれの形態及び構造にも適用することができる。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）については、内部並列接続タイプの電池及び内部直列接続タイプの双極型電池のいずれにも適用し得る。 The structure of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a laminated type (flat type) battery, a wound type (cylindrical type) battery, and the like, and can be applied to any conventionally known form and structure. .. Further, the electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery can be applied to both an internal parallel connection type battery and an internal series connection type bipolar battery.
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池は、本発明の負極用バインダーを用いたことに基づき、初回放電容量が高く、しかも安定的な出力特性を有する。 The lithium ion secondary battery obtained as described above has a high initial discharge capacity and stable output characteristics based on the use of the binder for the negative electrode of the present invention.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
（合成例１）
１−１．アクリル酸ナトリウムマクロモノマー（カルボキシル基含有親水性マクロモノマー）の合成
攪拌装置、空冷管及び温度計を備えた反応容器中に、水１８．００ｇ、ポリアクリル酸４０％水溶液５３．２０ｇ（アクリル酸ユニット２９５ｍｍｏｌ、数平均分子量は５，３００）、水酸化ナトリウム４８％水溶液２４．６０ｇ、及びグリシジルメタクリレート４．２０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を順次仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。反応液の温度を４０℃にて６時間保ち、メタクリロイル基を有するポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液（固形分濃度３２重量％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリアクリル酸マクロモノマーを精製した。得られたポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた数平均分子量は５，６００であった。(Synthesis Example 1)
1-1. Synthesis of sodium polyacrylate macromonomer (hydrophilic macromonomer containing carboxyl group) 18.00 g of water and 53.20 g of
１−２．アクリル酸ナトリウムマクロモノマーとメタクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合（コア−コロナ型高分子微粒子の作製）
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液２２．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として６５ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）、及び水６３．４５ｇを順次仕込み７０℃に昇温した。この混合物に過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたカルボン酸ナトリウム含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は１９０ｎｍであった。1-2. Copolymerization of sodium macromonomer acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer fine particles)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux cooler and a thermometer, 22.16 g of the sodium polyacrylate macromonomer solution [65 mmol as a repeating unit of the acrylic acid unit (obtained from the pre-preparation)], 2-methacrylic acid. 12.87 g (65 mmol) of ethylhexyl and 63.45 g of water were sequentially charged and the temperature was raised to 70 ° C. 1.50 g (1.31 mmol) of a 20 wt% aqueous solution of ammonium persulfate was added to this mixture, and the mixture was copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (
（合成例２）
アクリル酸ナトリウムマクロモノマーとメタクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合（コア−コロナ型高分子微粒子の作製）
ポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液を４６．６７ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として１３０ｍｍｏｌ］、メタクリル酸２−エチルヘキシルを６．４４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、及び水を４５．３９ｇに変えた以外は、合成例１−２と同様にして、乳白色の分散液（固形分濃度２２重量％）を得た。得られたカルボン酸ナトリウム含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。(Synthesis Example 2)
Copolymerization of sodium macromonomer acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer fine particles)
Synthesis Example 1-except that the sodium polyacrylate macromonomer solution was changed to 46.67 g [130 mmol as a repeating unit of acrylic acid unit], 2-ethylhexyl methacrylate was changed to 6.44 g (33 mmol), and water was changed to 45.39 g. A milky white dispersion (solid content concentration 22% by weight) was obtained in the same manner as in 2. The average particle size of the obtained polymer fine particles having a sodium carboxylate-containing hydrophilic corona chain was 250 nm.
（合成例３）
３−１．アクリル酸ナトリウムマクロモノマー（カルボキシル基含有親水性マクロモノマー）の合成
数平均分子量１６，５００のポリアクリル酸４０％水溶液を使用した以外は、合成例１−２と同様にして、メタクリロイル基を有するポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液（固形分濃度３２重量％）を得た。得られたポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた数平均分子量は１７，０００であった。(Synthesis Example 3)
3-1. Synthesis of sodium polyacrylate macromonomer (carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer) Poly having a methacryloyl group in the same manner as in Synthesis Example 1-2, except that a 40% aqueous solution of polyacrylic acid having a number average molecular weight of 16,500 was used. Sodium acrylate macromonomer solution (solid content concentration 32% by weight) was obtained. The number average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate macromonomer determined by GPC (liquid chromatography) was 17,000.
３−２．アクリル酸ナトリウムマクロモノマーとメタクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合（コア−コロナ型高分子微粒子の作製）
合成例３−１で合成したポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液を使用した以外は、合成例１−２と同様にして、乳白色の分散液（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたカルボン酸ナトリウム含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであった。3-2. Copolymerization of sodium macromonomer acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer fine particles)
A milky white dispersion (solid content concentration: 20% by weight) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-2 except that the sodium polyacrylate macromonomer solution synthesized in Synthesis Example 3-1 was used. The average particle size of the obtained polymer fine particles having a sodium carboxylate-containing hydrophilic corona chain was 320 nm.
（合成例４）
４−１．カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣＮａ）マクロモノマー（カルボキシル基含有親水性マクロモノマー）の合成
攪拌装置、空冷管及び温度計を備えた反応容器中に、水８９．０８ｇ、粉末のＣＭＣ１０．００ｇ（カルボキシル基３０ｍｍｏｌ、数平均分子量は１５，６００）、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．５０ｇ、及びグリシジルメタクリレート０．４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を順次仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。反応液の温度を４０℃にて６時間保ち、メタクリロイル基を有するＣＭＣＮａマクロモノマー溶液（固形分濃度１０重量％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＣＭＣＮａマクロモノマーを精製した。得られたＣＭＣＮａマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた数平均分子量は１６，０００であった。(Synthesis Example 4)
4-1. Synthesis of sodium carboxymethyl cellulose (CMCNa) macromonomer (carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer) 89.08 g of water and 10.00 g of powdered CMC (carboxyl group) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, an air cooling tube and a thermometer. 30 mmol, number average molecular weight was 15,600), 0.50 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.42 g (3.0 mmol) of glycidyl methacrylate were sequentially charged and heated to raise the temperature to 40 ° C. The temperature of the reaction solution was maintained at 40 ° C. for 6 hours to obtain a CMCNa macromonomer solution having a methacryloyl group (solid content concentration: 10% by weight). After completion of the reaction, reprecipitation with acetone was carried out several times to purify the CMCNa macromonomer. The number average molecular weight of the obtained CMCNa macromonomer determined by GPC (liquid chromatography) was 16,000.
４−２．ＣＭＣＮａマクロモノマーとメタクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合（コア−コロナ型高分子微粒子の作製）
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＣＭＣＮａマクロモノマー溶液５０．００ｇ［グルコースユニット繰返し単位として２２ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、メタクリル酸２−エチルヘキシル４．３７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、及び水４４．１３ｇを順次仕込み７０℃に昇温した。この混合物に過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度１０重量％）を得た。得られたＣＭＣＮａコロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。4-2. Copolymerization of CMCNa macromonomer and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer fine particles)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux cooler and a thermometer, 50.00 g of the above CMCNa macromonomer solution [22 mmol as a glucose unit repeating unit (obtained from the pre-preparation)], 4.37 g of 2-ethylhexyl methacrylate. (22 mmol) and 44.13 g of water were sequentially charged and the temperature was raised to 70 ° C. To this mixture was added 1.50 g (1.31 mmol) of a 20 wt% aqueous solution of ammonium persulfate and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (
（比較合成例１）
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、アクリル酸ナトリウムの３０重量％水溶液２１．９４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０重量％水溶液１０．００ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１３．８６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、及び水５２．７０ｇを順次仕込み７０℃に昇温した。この混合物に過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２２重量％）を得た。得られたエマルションの平均粒子径は２３０ｎｍであった。(Comparative Synthesis Example 1)
21.94 g (70 mmol) of a 30 wt% aqueous solution of sodium acrylate, 10.00 g of a 10 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2-methacrylic acid in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux cooler and a thermometer. 13.86 g (70 mmol) of ethylhexyl and 52.70 g of water were sequentially charged and the temperature was raised to 70 ° C. 1.50 g (1.31 mmol) of a 20 wt% aqueous solution of ammonium persulfate was added to this mixture and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 22 wt%). The average particle size of the obtained emulsion was 230 nm.
実施例１
合成例１の負極用バインダーを用いて以下の手法により、本発明に係るリチウムイオン二次電池評価用ハーフセルを作製した。なお、評価用ハーフセルの材料としては、以下の材料を使用した。
負極活物質：天然黒鉛粉末
対極: リチウム金属箔
導電助剤：カーボン微粉末
増粘剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）
電解液：１ｍｏｌ／ Ｌ 六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）／エチレンカーボネート(ＥＣ)およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝１：１）
セパレータ：セルロール系セパレータ
集電体：銅箔 Example 1
A half cell for evaluation of a lithium ion secondary battery according to the present invention was produced by the following method using the binder for the negative electrode of Synthesis Example 1. The following materials were used as the materials for the evaluation half cell.
Negative electrode active material: Natural graphite powder Counter electrode: Lithium metal foil Conductive aid: Carbon fine powder Depolarizer: Sodium carboxymethyl cellulose (CMCNa)
Electrolyte: 1 mol / L A mixture of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) / ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC (volume ratio) = 1: 1)
Separator: Cellulose separator Current collector: Copper foil
２重量％のＣＭＣＮａ水溶液を調製し、天然黒鉛粉末、カーボン微粉末、ＣＭＣＮａ及び合成例１の負極用バインダーの乾燥後の電極組成比（重量比）が９５：３：１：１の割合となるよう混合し、スラリーを作製した。このスラリーに適宜、純水を加え均一なスラリーを得た後、ドクターブレードにより銅箔に塗布し、１００℃で２０分間乾燥した。この電極を１６ｍｍの円形に切り抜き、８０℃の温度雰囲気下、１０−１Ｐａの減圧下で２４時間乾燥させ、目的物である炭素負極を得た。炭素負極および対極リチウム金属箔を配置し、両電極間にセパレータを配置し、電解液を注入して２極式評価用ハーフセルを作製した。A 2% by weight CMCNa aqueous solution is prepared, and the electrode composition ratio (weight ratio) of natural graphite powder, carbon fine powder, CMCNa and the negative electrode binder of Synthesis Example 1 after drying is 95: 3: 1: 1. To prepare a slurry. Pure water was appropriately added to this slurry to obtain a uniform slurry, which was then applied to a copper foil with a doctor blade and dried at 100 ° C. for 20 minutes. This electrode was cut out in a circle of 16 mm and dried under a reduced pressure of 10-1 Pa under a temperature atmosphere of 80 ° C. for 24 hours to obtain a carbon negative electrode, which was the target product. A carbon negative electrode and a counter electrode lithium metal foil were arranged, a separator was arranged between both electrodes, and an electrolytic solution was injected to prepare a two-pole evaluation half cell.
実施例２
負極用バインダーを合成例２のバインダーに変えた以外は実施例１と同様にして２極式評価用ハーフセルを作製した。 Example 2
A two-pole evaluation half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder for the negative electrode was changed to the binder of Synthesis Example 2.
実施例３
負極用バインダーを合成例３のバインダーに変えた以外は実施例１と同様にして２極式評価用ハーフセルを作製した。 Example 3
A two-pole evaluation half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder for the negative electrode was changed to the binder of Synthesis Example 3.
実施例４
負極バインダーを合成例４のバインダーに変えた以外は実施例１と同様にして２極式評価用ハーフセルを作製した。 Example 4
A two-pole evaluation half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode binder was changed to the binder of Synthesis Example 4.
実施例５
増粘剤（ＣＭＣＮａ）を使用せず、負極バインダーを合成例４のバインダーに変え、天然黒鉛粉末、カーボン微粉末及び合成例４のバインダーを、天然黒鉛粉末、カーボン微粉末及び合成例４のバインダーの乾燥後の電極組成比（重量比）が９５：３：２の割合となるよう混合し、スラリーを作製した以外は実施例１と同様にして２極式評価用ハーフセルを作製した。 Example 5
Without using a thickener (CMCNa), the negative electrode binder was changed to the binder of Synthesis Example 4, and the natural graphite powder, carbon fine powder and the binder of Synthesis Example 4 were replaced with the natural graphite powder, carbon fine powder and the binder of Synthesis Example 4. A two-pole evaluation half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a slurry was prepared by mixing the graphite so that the electrode composition ratio (weight ratio) after drying was 95: 3: 2.
比較例１
負極用バインダーをＳＢＲ（乳白色液体、固形分濃度４０重量％）に変えた以外は実施例１と同様にして２極式評価用ハーフセルを作製した。 Comparative Example 1
A two-pole evaluation half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder for the negative electrode was changed to SBR (milky white liquid,
比較例２
負極用バインダーを比較合成例１のエマルションに変えた以外は実施例１と同様にして２極式評価用ハーフセルを作製した。 Comparative Example 2
A two-pole evaluation half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder for the negative electrode was changed to the emulsion of Comparative Synthesis Example 1.
比較例３
負極用バインダーをポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分濃度４０重量％、数平均分子量１６，５００）に変えた以外は実施例１と同様にして２極式評価用ハーフセルを作製した。 Comparative Example 3
A two-pole evaluation half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder for the negative electrode was changed to an aqueous sodium polyacrylate solution (solid content concentration: 40% by weight, number average molecular weight: 16,500).
〔測定例１：リチウムイオン電池のレート特性〕
実施例１〜５及び比較例１〜３の評価用ハーフセルに対して、０.０５〜１．２Ｖの作動電圧範囲で、０．１Ｃの電流密度で１サイクル後、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、８Ｃ及び１０Ｃレートの電流密度にて５サイクルずつ充放電し、最後に１Ｃレートに戻して５サイクル充放電して各電流密度での放電容量を調べた。各電流密度の５サイクル目の放電容量を初期（０．１Ｃレート）放電容量で除した百分率（％）を容積保持率とした。その結果を表１及び図２に示す。容量保持率が高いほど、レート特性が高いことを示す。[Measurement example 1: Rate characteristics of lithium-ion battery]
For the evaluation half cells of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, after one cycle with an operating voltage range of 0.05 to 1.2 V and a current density of 0.1 C, 1C, 3C, 5C, 8C. And, charging and discharging were performed for 5 cycles at a current density of 10 C rate, and finally returned to 1 C rate and charged and discharged for 5 cycles, and the discharge capacity at each current density was examined. The volume retention rate was defined as the percentage (%) obtained by dividing the discharge capacity of the fifth cycle of each current density by the initial (0.1 C rate) discharge capacity. The results are shown in Table 1 and FIG. The higher the capacity retention rate, the higher the rate characteristic.
表１中の各成分は以下のとおりである。
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンラテックス
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡｃＮａ：アクリル酸ナトリウム
ＰＡＡｃＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
ＣＭＣＮａ：カルボキシメチルセルロースナトリウムEach component in Table 1 is as follows.
SBR: Styrene-butadiene latex EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate AAcNa: Sodium acrylate PAAcNa: Sodium polyacrylate CMCNa: Sodium carboxymethyl cellulose
表１及び図２より、実施例の２極式評価用ハーフセルは、比較例のハーフセルよりも高レートにおいて高い容量を保持していることがわかる。 From Table 1 and FIG. 2, it can be seen that the two-pole evaluation half cell of the example holds a higher capacity at a higher rate than the half cell of the comparative example.
〔測定例２：リチウムイオン電池のインピーダンス〕
測定例１で使用した実施例１及び比較例１のハーフセルについてはさらに、交流インピーダンス測定を開回路電圧にて、電位振幅１０ｍＶ、交流周波数範囲１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの条件にて行った。Ｘ軸に実数のインピーダンス（Ｚ’）、Ｙ軸に虚数のインピーダンス（Ｚ”）をとったＮｙｑｕｉｓｔプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）を図３に示す。[Measurement example 2: Impedance of lithium ion battery]
For the half cells of Example 1 and Comparative Example 1 used in Measurement Example 1, AC impedance measurement was further performed under the conditions of an open circuit voltage, a potential amplitude of 10 mV, and an AC frequency range of 100 kHz to 10 MHz. FIG. 3 shows a Nyquist plot (Cole-Cole plot) in which the real impedance (Z') is taken on the X-axis and the imaginary impedance (Z ″) is taken on the Y-axis.
図３より、実施例１のセルの抵抗値は比較例１のセルよりも抵抗値が低いことがわかる。 From FIG. 3, it can be seen that the resistance value of the cell of Example 1 is lower than that of the cell of Comparative Example 1.
１ カルボキシル基含有親水性マクロモノマー
１ａ アクリル酸単位
１ｂ ビニル基を含有する側鎖
２ 疎水性単量体
３ 疎水性コア部
４ 親水性コロナ部
５ 高分子微粒子1 Carboxy group-containing
Claims (6)
前記コア−コロナ型高分子微粒子が、疎水性単量体由来の構造単位で形成された疎水性コア部の周囲を、カルボキシル基含有親水性マクロモノマー由来の構造単位で形成された親水性コロナ部が取り囲む構造を有する、バインダー。A binder for the negative electrode of a lithium ion secondary battery containing a dispersion liquid in which core-corona type polymer fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium.
A hydrophilic corona portion formed by a structural unit derived from a carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer around a hydrophobic core portion formed by a structural unit derived from a hydrophobic monomer in which the core-corona type polymer fine particles are formed. A binder having a structure surrounded by.
前記カルボキシル基含有親水性マクロモノマーが、カルボキシル基含有高分子化合物と、重合性反応基及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成する官能基の両方を分子内に有する化合物とを反応させてなるマクロモノマーである、請求項１に記載のバインダー。The core-corona type polymer fine particles are polymer fine particles obtained by radical polymerization of the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer and the hydrophobic monomer.
The carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer is formed by reacting a carboxyl group-containing polymer compound with a compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with the carboxyl group to form a covalent bond in the molecule. The binder according to claim 1, which is a macromonomer.
[化１]
で表される化合物、下記一般式（２）：
[化２]
で表される化合物、及び一般式（３）：
[化３]
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載のバインダー。A compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with a carboxyl group to form a covalent bond in the molecule has the following general formula (1):
[Chemical 1]
Compound represented by, the following general formula (2):
[Chemical 2]
Compound represented by, and general formula (3):
[Chemical 3]
The binder according to claim 2, which is at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by.
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