KR102570761B1 - Binder for negative electrode of lithium ion secondary battery, slurry composition for negative electrode and negative electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 재료로 되는 음극용 바인더를 제공하는 것이다. 본 발명은 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더로서, 상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지는 바인더이다.An object of the present invention is to provide a negative electrode binder as a material for a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics. The present invention is a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a dispersion in which core-corona type polymer particles are dispersed in an aqueous dispersion medium, wherein the core-corona type polymer particles surround a hydrophobic core portion formed of structural units derived from hydrophobic monomers. , It is a binder having a structure surrounded by a hydrophilic corona portion formed of structural units derived from a hydrophilic macromonomer containing a carboxyl group.

Description

리튬 이온 2차 전지의 음극용 바인더, 음극용 슬러리 조성물 및 음극 및 리튬 이온 2차 전지Binder for negative electrode of lithium ion secondary battery, slurry composition for negative electrode and negative electrode and lithium ion secondary battery

본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 음극용 바인더, 음극용 슬러리 조성물 및 음극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a slurry composition for the negative electrode, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery.

리튬 이온 2차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높은 것, 반복 충방전에 대한 내구성이 높은 것에서, 휴대 전화, 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 디바이스의 전원으로서 이용되고 있다. 또한, 전기 자동차 등의 전동 차량에 있어서도, 방전 및 충전할 수 있는 전원 장치로서 활용되고 있다.Lithium ion secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers because they are lightweight, have high energy density, and have high durability against repeated charging and discharging. Also, in electric vehicles such as electric vehicles, they are utilized as power supply devices capable of discharging and charging.

리튬 이온 2차 전지는 일반적으로, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성된 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성된 음극이 전해질층을 통하여 접속되어, 전지 케이스에 수납되는 구성을 가지고 있다.In a lithium ion secondary battery, generally, a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on both sides of a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material layer including a negative electrode active material is formed on both sides of a negative electrode current collector are formed through an electrolyte layer. It has a structure that is connected and accommodated in a battery case.

리튬 이온 2차 전지의 음극은 음극 활물질인 흑연 분말과 음극용 바인더의 혼합 슬러리를 집전체 표면에 도포 및 건조함으로써 형성된다. 음극용 바인더는 음극 활물질인 흑연 분체(pulverulent body)끼리를 결착하고, 또한 집전체인 동박 등의 금속박과 흑연 분체를 결착하는 작용을 하고 있다. 이와 같은 역할을 가지는 음극용 바인더는 음극에 있어서 내부 저항으로서 작용하기 때문에 소량으로 고결착력을 발현할 수 있는 재료인 것이 요구된다. 또한, 바인더의 종류가 전지의 출력 특성(레이트 특성)에 영향을 미치기 때문에 레이트 특성이 좋은 음극용 바인더가 요구되고 있다.The negative electrode of the lithium ion secondary battery is formed by coating and drying a mixed slurry of graphite powder, which is a negative electrode active material, and a negative electrode binder on the surface of a current collector. Binder for negative electrode serves to bind graphite powder (pulverulent body), which is a negative electrode active material, to each other, and also binds graphite powder and metal foil such as copper foil, which is a current collector. A negative electrode binder having such a role is required to be a material capable of exhibiting high binding force in a small amount because it acts as an internal resistance in the negative electrode. In addition, since the type of binder affects the output characteristics (rate characteristics) of a battery, a negative electrode binder having good rate characteristics is required.

음극용 바인더의 주성분으로 되는 수지로서는, 종래 양극과 마찬가지로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 이용되고 있었다. PVDF는 결착력이 불충분했기 때문에 최근에는 스티렌-부타디엔 라텍스(SBR) 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2). 그러나 SBR을 포함하는 음극용 바인더는 레이트 특성이 불충분했다.As a resin as a main component of the binder for the negative electrode, polyvinylidene fluoride (PVDF) has been used as in the conventional positive electrode. Since PVDF has insufficient binding force, recently, styrene-butadiene latex (SBR) or the like has been used (for example, Patent Documents 1 and 2). However, negative electrode binders including SBR had insufficient rate characteristics.

리튬 이온 2차 전지에 대한 레이트 특성의 향상으로의 요구는 점점 증대하고 있기 때문에 레이트 특성이 우수한 음극용 바인더가 요망되고 있다.Since the demand for improvement in rate characteristics of lithium ion secondary batteries is increasing, negative electrode binders with excellent rate characteristics are required.

특허문헌 1: 일본국 특허 공개 제1992-051459호 공보Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 1992-051459 특허문헌 2: 일본국 특허 공개 제1993-074461호 공보Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 1993-074461

이러한 상황에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 주요 과제는 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 재료로 되는 음극용 바인더를 제공하는 것이다.In this situation, the main problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode binder as a material of a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics.

본 발명자들은 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 재료로 되는 음극용 바인더를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지는 코어-코로나형 고분자 미립자를 포함하는 분산액을 바인더로써 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 완성된 것이다.As a result of intensive research to develop a binder for a negative electrode, which is a material of a lithium ion secondary battery with excellent rate characteristics, the inventors of the present invention have found that the periphery of the hydrophobic core formed of structural units derived from a hydrophobic monomer is derived from a hydrophilic macromonomer containing a carboxyl group. It was found that the above problems can be solved by using as a binder a dispersion containing core-corona type polymer fine particles having a structure surrounded by a hydrophilic corona part formed of structural units of. The present invention was completed as a result of further examination based on such knowledge.

즉, 본 발명은 하기 항 1~6에 나타내는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더, 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지 음극 및 리튬 이온 2차 전지에 관련된다.That is, the present invention relates to a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery shown in Items 1 to 6 below.

항 1. 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더로서, 상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지는 바인더.Item 1. A binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a dispersion in which core-corona type polymer particles are dispersed in an aqueous dispersion medium, wherein the core-corona type polymer particles surround a hydrophobic core portion formed of structural units derived from hydrophobic monomers , A binder having a structure surrounded by a hydrophilic corona portion formed of structural units derived from a hydrophilic macromonomer containing a carboxyl group.

항 2. 상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 상기 소수성 단량체를 래디컬 중합시켜서 이루어지는 고분자 미립자로서, 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머가 카르복실기 함유 고분자 화합물과, 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 매크로모노머인 상기 항 1에 기재된 바인더.Item 2. The core-corona type polymer microparticles are polymer microparticles obtained by radical polymerization of the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer and the hydrophobic monomer, wherein the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer reacts with a carboxyl group-containing polymer compound, a polymerizable reactive group, and a carboxyl group The binder according to item 1, which is a macromonomer formed by reacting a compound having both functional groups forming covalent bonds in a molecule.

항 3. 상기 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물이 하기 일반식(1):Item 3. A compound having both the polymerizable reactive group and a functional group that reacts with a carboxyl group to form a covalent bond in a molecule has the following general formula (1):

[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.][In formula, R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 1 represents an oxygen atom or -NH-.]

로 나타나는 화합물, 하기 일반식(2):A compound represented by the following general formula (2):

[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.][In formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 2 represents an oxygen atom or -NH-. n represents an integer from 1 to 4.]

로 나타나는 화합물 및 일반식(3):Compound represented by and general formula (3):

[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.][In formula, R <3> represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a halogen atom.]

으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 2에 기재된 바인더.The binder according to item 2, which is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by .

항 4. 상기 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더 및 활물질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물.Item 4. A slurry composition for a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing the binder for a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of items 1 to 3 and an active material.

항 5. 상기 항 4에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포 및 건조하여 형성되는 리튬 이온 2차 전지 음극.Item 5. A lithium ion secondary battery negative electrode formed by applying the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode according to item 4 on a current collector and drying it.

항 6. 상기 항 5에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.Item 6. A lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery negative electrode according to item 5 above.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더는 미립자 형상의 코어-코로나형 고분자 화합물을 포함함으로써 음극 활물질 표면 및 집전체 표면에 점(點)접착하고, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해하지 않고, 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이를 결착시킬 수 있고, 또한 고분자 미립자 표면에 존재하는 친수성 코로나부에 의해서도 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 결착성을 높일 수 있기 때문에 전극 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 소수성 코어부가 충방전 시의 음극 활물질의 팽윤 수축에 의한 체적 변화에 추종할 수 있고, 이에 따라, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 접촉 부분이 없어져서 도통을 취할 수 없는 부분이 발생하는 것(음극 활물질의 전기적 고립화)을 방지할 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더를 이용함으로써 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.The binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention includes a particulate core-corona type polymer compound, so that it is point-bonded to the surface of the negative electrode active material and the surface of the current collector, the contact between the negative electrode active material, the negative electrode active material and the current collector It is possible to bind the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector without interfering with the contact between the negative active materials, and the hydrophilic corona part present on the surface of the polymer fine particles also prevents the negative active materials from binding together and between the negative electrode active material and the current collector. Since the electrode resistance can be increased, the electrode resistance can be reduced. In addition, the hydrophobic core portion can follow the volume change due to swelling and contraction of the negative electrode active material during charging and discharging, and as a result, the contact portion between the negative active material and the negative electrode active material and the current collector disappears, resulting in a portion where conduction cannot be obtained. (electrical isolation of the negative electrode active material) can be prevented. Therefore, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics can be obtained by using such a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

도 1은 코어-코로나형 고분자 미립자가 얻어지는 메커니즘을 설명하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 4 및 5 및 비교예 1의 평가용 하프셀(half-cell)의 레이트 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 평가용 하프셀의 임피던스 측정 결과를 도시한 그래프이다.1 is a schematic diagram explaining the mechanism by which core-corona type polymer microparticles are obtained.
2 is a graph showing rate characteristics of half-cells for evaluation in Examples 1, 4, and 5 and Comparative Example 1;
3 is a graph showing impedance measurement results of half cells for evaluation in Example 1 and Comparative Example 1;

이하, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더, 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지 음극 및 리튬 이온 2차 전지에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the negative electrode of a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail.

1. 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더1. Binder for lithium ion secondary battery anode

본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더(이하, 단순히 "바인더"라 하는 경우도 있다)는 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함한다.The binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "binder") includes a dispersion in which core-corona type polymer fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium.

본 발명의 바인더는 분산액 중에 분산해 있는 코어-코로나형 고분자 화합물이 미립자 형상을 하고 있고, 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지고 있는 것이 큰 특징이다.In the binder of the present invention, the core-corona type polymer compound dispersed in the dispersion is in the form of microparticles, and the core-corona type polymer microparticles are formed around a hydrophobic core portion formed of structural units derived from a hydrophobic monomer, derived from a hydrophilic macromonomer containing a carboxyl group. Its main feature is that it has a structure that surrounds the hydrophilic corona part formed by the structural unit of

코어-코로나형 고분자 화합물이 미립자 형상을 하고 있는 것에 의해, 음극 활물질 표면 및 집전체 표면에 점접착하여, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해하지 않고, 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이를 결착시킬 수 있기 때문에 전극 저항을 작게 할 수 있다. 이것은 고분자 미립자의 표면에 존재하는 친수성 코로나부가 다수의 카르복실기를 가지고 있고, 이 카르복실기가 음극 활물질과의 친화성이 우수하기 때문에 본 발명의 바인더는 음극 활물질층 내에 균일하게 분산되고, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 결착성을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 소수성 코어부는 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 고분자 화합물을 구성하는 소수성 단량체로 형성함으로써 충방전 시의 음극 활물질의 팽윤 수축에 의한 체적 변화에 추종할 수 있고, 이에 따라, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 접촉 부분이 없어져서 도통을 취할 수 없는 부분이 발생하는 것(음극 활물질의 전기적 고립화)을 방지할 수 있다. 이와 같은 바인더를 이용하여 전극을 형성함으로써 충방전 사이클에 의한 음극 활물질의 박리가 적어지기 때문에 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더를 이용함으로써 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.Since the core-corona type polymer compound is in the form of particulates, it is adhered to the surface of the negative electrode active material and the surface of the current collector, and does not interfere with the contact between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector. Since the negative electrode active material and the current collector can be bound together, the electrode resistance can be reduced. This is because the hydrophilic corona portion present on the surface of the polymer fine particles has a large number of carboxyl groups, and since these carboxyl groups have excellent affinity with the negative electrode active material, the binder of the present invention is uniformly dispersed in the negative electrode active material layer, and between the negative electrode active material and the negative electrode. This is because the binding property between the active material and the current collector can be increased. In addition, by forming the hydrophobic core part with a hydrophobic monomer constituting a polymer compound having a low glass transition temperature (Tg), the volume change due to swelling and contraction of the negative active material during charging and discharging can be followed, and accordingly, the negative electrode active material and the negative electrode It is possible to prevent occurrence of a portion in which the contact portion between the active material and the current collector is lost and no conduction can be obtained (electrical isolation of the negative electrode active material). Since peeling of the negative electrode active material due to charge/discharge cycles is reduced by forming an electrode using such a binder, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics can be obtained by using the binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention. .

상기 코어-코로나형 고분자 미립자는 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체를 래디컬 중합시켜서 이루어지는 고분자 미립자이다.The core-corona type polymer microparticles are polymer microparticles formed by radical polymerization of a hydrophilic macromonomer containing a carboxyl group and a hydrophobic monomer.

이하, 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머에 대하여 설명한다.Hereinafter, the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer will be described.

상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머는 카르복실기 함유 고분자 화합물과, 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer is obtained by reacting a carboxyl group-containing high molecular compound with a compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with the carboxyl group to form a covalent bond in its molecule.

상기 카르복실기 함유 고분자 화합물은 고분자 화합물의 반복 단위로 카르복실기가 포함되어 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 카르복실기 함유 단량체의 중합물, 카르복실기 함유 다당류 등을 들 수 있다.The carboxyl group-containing polymer compound is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group as a repeating unit of the polymer compound, and examples thereof include polymers of carboxyl group-containing monomers and carboxyl group-containing polysaccharides.

상기 카르복실기 함유 단량체로서, 탄소-탄소 불포화 2중 결합과 카르복실기 및/또는 그 염을 필수 성분으로서 함유하는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-히드록시아크릴산, α-히드록시메틸아크릴산 등의 불포화 모노카르복시산 및 이들의 염; 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 2-메틸렌글루타르산 등의 불포화 디카르복시산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include monomers containing a carbon-carbon unsaturated double bond, a carboxyl group, and/or a salt thereof as essential components. Examples of such monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, and α-hydroxymethylacrylic acid, and salts thereof; and unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and 2-methylene glutaric acid, and salts thereof. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid and/or methacrylic acid.

상기 카르복실기 함유 다당류로서 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬셀룰로오스; 카르복시메틸 전분, 카르복시메틸아밀로오스, 히알루론산, 알긴산, 펙틴 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 다당류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing polysaccharide include carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose; carboxymethyl starch, carboxymethyl amylose, hyaluronic acid, alginic acid, pectin, and salts thereof; and the like. These polysaccharides can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

상기 염으로서는, 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등을 들 수 있다. 금속염으로서는 예를 들면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염, 철염 등을 들 수 있다. 유기 아민염으로서 예를 들면, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염, 모노에틸아민염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염 등의 알킬아민염; 에틸렌디아민염, 트리에틸렌디아민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들의 염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the salt include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt; Aluminum salt, iron salt, etc. are mentioned. Examples of organic amine salts include alkanolamine salts such as monoethanolamine salts, diethanolamine salts, and triethanolamine salts; alkylamine salts such as monoethylamine salts, diethylamine salts, and triethylamine salts; Polyamines, such as an ethylenediamine salt and a triethylenediamine, etc. are mentioned. These salts can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

상기 카르복실기 함유 단량체의 중합물의 원료인 단량체에는 상기 카르복실기 함유 단량체에 추가하여, 해당 단량체와 공중합 가능한 비이온성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 비이온성 단량체로서 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-이소프로필아크릴아미드, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.In addition to the carboxyl group-containing monomer, a nonionic monomer copolymerizable with the monomer may be used in combination with the monomer, which is a raw material of the polymer of the carboxyl group-containing monomer. As such a nonionic monomer, acrylamide, methacrylamide, n-isopropyl acrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate, etc. are mentioned, for example.

카르복실기 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 카르복실기 함유 단량체와 비이온성 단량체를 조합한 공중합체는 종래 공지의 중합 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물로서, 폴리아크릴산 및 그 염이 바람직하고, 폴리아크릴산나트륨이 보다 바람직하다.A homopolymer or copolymer of a carboxyl group-containing monomer or a copolymer obtained by combining a carboxyl group-containing monomer and a nonionic monomer can be produced by a conventionally known polymerization method. The above carboxyl group-containing polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. As the above carboxyl group-containing high molecular compound, polyacrylic acid and a salt thereof are preferred, and sodium polyacrylate is more preferred.

상기 카르복실기 함유 고분자 화합물 중의 카르복실기 함유 구조 단위의 비율로서, 고분자 화합물 전체 구조 단위의 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 전체 구조 단위가 카르복실기 함유 구조 단위인 것이 특히 바람직하다.The proportion of carboxyl group-containing structural units in the carboxyl group-containing polymer compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, of all structural units of the polymer compound, and particularly preferably all structural units are carboxyl group-containing structural units. .

상기 카르복실기 함유 고분자 화합물의 분자량은 공지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 수평균 분자량이면 특별히 한정되지 않고, 500~500,000 정도가 바람직하다.The molecular weight of the carboxyl group-containing polymer compound is not particularly limited as long as it is a number average molecular weight obtained by a known production method, and is preferably about 500 to 500,000.

상기 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물(이하, "관능기 함유 화합물"이라 하는 경우도 있다)로서 예를 들면, 하기 일반식(1):As a compound having both the polymerizable reactive group and a functional group that reacts with a carboxyl group to form a covalent bond in a molecule (hereinafter sometimes referred to as a "functional group-containing compound"), the following general formula (1):

[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.][In formula, R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 1 represents an oxygen atom or -NH-.]

로 나타나는 화합물(이하, "화합물(1)"이라고도 한다), 하기 일반식(2):A compound represented by (hereinafter also referred to as "compound (1)"), the following general formula (2):

[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.][In formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 2 represents an oxygen atom or -NH-. n represents an integer from 1 to 4.]

로 나타나는 화합물(이하, "화합물(2)"라고도 한다) 및 일반식(3):A compound represented by (hereinafter also referred to as “compound (2)”) and general formula (3):

[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.][In formula, R <3> represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a halogen atom.]

으로 나타나는 화합물(이하, "화합물(3)"이라고도 한다) 등을 들 수 있다.The compound represented by (hereinafter also referred to as "compound (3)"), etc. are mentioned.

상기 관능기 함유 화합물로서, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.As the functional group-containing compound, at least one compound selected from the group consisting of compound (1), compound (2) and compound (3) can be used.

상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.In the above general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 represents an oxygen atom or -NH-.

상기 화합물(1)로서 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴아미드, 글리시딜메타크릴아미드 등의 글리시딜기 함유 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the compound (1) include glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylamide, and glycidyl methacrylamide. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

상기 일반식(2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.In the above general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 2 represents an oxygen atom or -NH-. n is an integer of 1 to 4, preferably 2.

상기 화합물(2)로서 예를 들면, 이소시아네이트에틸아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴아미드, 이소시아네이트에틸메타크릴아미드 등의 이소시아네이트기 함유 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the compound (2) include isocyanate group-containing vinyl monomers such as isocyanate ethyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylamide, and isocyanate ethyl methacrylamide. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

상기 일반식(3) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.In the formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a halogen atom.

R4로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.Examples of the C1-C4 alkyl group represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom, and an iodine atom. etc. can be mentioned.

X1로 나타나는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.As a halogen atom represented by X <1> , a fluorine atom, a chlorine atom, a cancel atom, an iodine atom, etc. are mentioned.

상기 식(3) 중, R3은 바람직하게는 수소 원자이고, R4는 바람직하게는 수소 원자이고, X1은 바람직하게는 염소 원자 또는 취소 원자이다.In the formula (3), R 3 is preferably a hydrogen atom, R 4 is preferably a hydrogen atom, and X 1 is preferably a chlorine atom or a nitrogen atom.

상기 화합물(3)으로서 예를 들면, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 요오드메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As said compound (3), chloromethyl styrene, bromomethyl styrene, iodomethyl styrene etc. are mentioned, for example. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 관능기 함유 화합물을 반응시켜서 이루어지는 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머의 합성은 수성 매체 중에서 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 관능기 함유 화합물을 통상, 10~80℃ 정도, 바람직하게는 20~60℃ 정도로 반응시킴으로써 실시할 수 있다.In the synthesis of the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer formed by reacting the carboxyl group-containing polymer compound with the functional group-containing compound, the carboxyl group-containing polymer compound and the functional group-containing compound are usually heated at about 10 to 80° C., preferably 20 to 60° C. It can be carried out by reacting at about ° C.

수성 매체로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 수성 매체로서, 물 단독, 알코올과 물의 혼합 용매, 케톤과 물의 혼합 용매 등을 사용할 수 있고, 물 단독이 바람직하다.As an aqueous medium, it is water; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Dimethylformamide and the like can be used. As the aqueous medium, water alone, a mixed solvent of alcohol and water, a mixed solvent of ketone and water, etc. can be used, and water alone is preferable.

상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 관능기 함유 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않고, 상기 고분자 화합물의 카르복실기 함유 구조 단위 100몰에 대하여 상기 관능기 함유 화합물을 40~1몰 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 관능기 함유 화합물의 보다 바람직한 범위는 35~1몰 정도이고, 특히 바람직한 범위는 10~1몰 정도이다.The ratio of the carboxyl group-containing polymer compound to the functional group-containing compound is not particularly limited, and the functional group-containing compound is preferably used in an amount of about 40 to 1 mole per 100 moles of the carboxyl group-containing structural unit of the polymer compound. A more preferable range of the functional group-containing compound is about 35 to 1 mole, and a particularly preferable range is about 10 to 1 mole.

여기에서, 상기 관능기 함유 화합물이 화합물(1), 화합물(2), 또는 화합물(3) 중 어느 1종인 경우에, 상기 관능기 함유 화합물의 비율은, 그 화합물 단독의 비율이다. 상기 관능기 함유 화합물이 화합물(1), 화합물(2), 또는 화합물(3)의 2종 이상을 포함하는 경우에는, 포함되는 전체 화합물을 합계한 비율이 상기 범위로 되도록 한다.Here, when the functional group-containing compound is any one of compound (1), compound (2), or compound (3), the ratio of the functional group-containing compound is the ratio of the compound alone. When the functional group-containing compound contains two or more of compound (1), compound (2), or compound (3), the total ratio of all compounds included is within the above range.

상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 화합물(1)의 반응은 카르복실기의 글리시딜기에 대한 구핵(求核) 반응이다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 화합물(2)의 반응은 카르복실기의 이소시아네이트기에 대한 구핵 반응이다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 화합물(3)의 반응은 카르복실기의 벤질기에 대한 구핵 반응이다.The reaction between the carboxyl group-containing high molecular compound and the compound (1) is a nucleophilic reaction of the carboxyl group with respect to the glycidyl group. The reaction between the carboxyl group-containing polymer compound and the compound (2) is a nucleophilic reaction of the carboxyl group to the isocyanate group. The reaction between the carboxyl group-containing polymer compound and the compound (3) is a nucleophilic reaction of the carboxyl group to the benzyl group.

반응 시간은 반응 온도 등에 따라서 다르고, 통상, 30분간~10시간 정도이다.The reaction time varies depending on the reaction temperature and the like, and is usually about 30 minutes to 10 hours.

카르복실기 함유 친수성 매크로모노머의 합성에 있어서, 카르복실기 함유 고분자 화합물로서 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산염을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서, 화합물(1)을 사용하는 것이 바람직하다. 화합물(1) 중에서도 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the synthesis of the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer, it is preferable to use polyacrylic acid or polyacrylate as the carboxyl group-containing high molecular compound, and at least one selected from the group consisting of compound (1), compound (2) and compound (3). As one type of compound, it is preferable to use compound (1). Among the compounds (1), it is more preferable to use glycidyl methacrylate.

따라서, 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머로서, 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물인 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산염과, 상기 관능기 함유 화합물로서, 상기 화합물(1)인 글리시딜메타크릴레이트의 조합으로 얻어지는 매크로모노머가 바람직하다. 예를 들면, 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물이 폴리아크릴산염인 경우의 매크로모노머의 구조의 일례로서, 하기 식(4a):Therefore, as the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer, a macromonomer obtained by a combination of the carboxyl group-containing polymer compound, polyacrylic acid or polyacrylate, and the functional group-containing compound, glycidyl methacrylate, which is the compound (1), is preferable. do. For example, as an example of the structure of a macromonomer when the carboxyl group-containing polymer compound is a polyacrylate, the following formula (4a):

(식 중, M은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 유기 암모늄 이온을 나타내고, l 및 m은 반복 단위수를 나타내는 정수이다)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 상기 구조 중에서도 M이 나트륨 이온의 경우인, 하기 식(4b):(In the formula, M represents an alkali metal ion, ammonium ion, or organic ammonium ion, and l and m are integers representing the number of repeating units). Among the above structures, the following formula (4b) in which M is a sodium ion:

(식 중, l 및 m은 상기와 같음)로 나타나는 구조가 바람직하다.A structure represented by (in the formula, l and m are as described above) is preferable.

이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체를 중합 개시제의 존재 하, 수성 매체 중에서 공중합함으로써 코어-코로나형 고분자 미립자를 얻을 수 있다.Core-corona type polymer fine particles can be obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer and the hydrophobic monomer thus obtained in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator.

상기 소수성 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 공지의 소수성 단량체를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르, 비닐계 단량체, 탄화수소 공액 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 상기 비닐계 단량체로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐, 안식향산비닐, N-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 공액 디엔계 단량체로서는, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 1, 3-펜타디엔, 1, 3-헥사디엔, 1, 3-헵타디엔, 2-페닐-1, 3-부타디엔, 3-메틸-1, 3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 단량체 중에서, 얻어지는 고분자 화합물의 유리 전이 온도의 관점에서, (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다.As the hydrophobic monomer, known hydrophobic monomers having an ethylenically unsaturated bond group can be widely used, and examples thereof include styrene-based monomers, (meth)acrylic acid esters, vinyl-based monomers, and hydrocarbon conjugated diene-based monomers. Styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, chloro styrene, dichloro styrene, chloromethyl styrene, 4-methoxy styrene, 4-acetoxy styrene etc. are mentioned as said styrene type monomer. As said (meth)acrylic acid ester, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n- (meth)acrylate Octyl, (meth)acrylate 2-ethylhexyl, (meth)acrylate cyclohexyl, (meth)acrylate n-dodecyl, (meth)acrylate stearyl, (meth)acrylate phenyl, (meth)acrylate benzyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl etc. are mentioned. Examples of the vinyl monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, N-butyl acrylamide, acrylonitrile, and vinyl chloride. Examples of the hydrocarbon conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, and 2 -Phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, etc. are mentioned. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among the above monomers, from the viewpoint of the glass transition temperature of the resulting polymer compound, (meth)acrylic acid esters are preferred, and 2-ethylhexyl (meth)acrylates are more preferred.

고분자 미립자의 소수성 코어부에 가교 구조를 도입하는 것도 가능하다. 이를 위해서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능의 소수성 단량체를 사용할 수 있다. 2관능의 소수성 단량체는 고분자 미립자의 코어를 구성하는 전체 래디컬 중합성 단량체에 대하여, 0.01~20중량% 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~10중량% 정도가 보다 바람직하다.It is also possible to introduce a cross-linked structure into the hydrophobic core portion of the polymer fine particles. For this purpose, a bifunctional hydrophobic monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate may be used. The bifunctional hydrophobic monomer is preferably used in the range of about 0.01 to 20% by weight, more preferably about 0.1 to 10% by weight, based on the total radical polymerizable monomers constituting the core of the polymer fine particles.

수성 매체로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 수성 매체로서, 물 단독, 알코올과 물의 혼합 용매, 케톤과 물의 혼합 용매 등을 사용할 수 있고, 물 단독이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용하는 수성 매체는 상기의 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머의 합성에서 사용하는 수성 매체와 같은 것인 것이 바람직하다.As an aqueous medium, it is water; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Dimethylformamide and the like can be used. As the aqueous medium, water alone, a mixed solvent of alcohol and water, a mixed solvent of ketone and water, etc. can be used, and water alone is preferable. In addition, it is preferable that the aqueous medium used here is the same as the aqueous medium used in the synthesis|combination of the said carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer.

중합 개시제로서는, 공지의 중합 개시제를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미노디프로판) 염산염 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제는 소수성 단량체 100몰에 대하여, 0.1~10몰 정도 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 공지의 분자량 조정제를 첨가하는 것도 가능하다.As the polymerization initiator, known polymerization initiators can be widely used, and examples thereof include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and azobis(2- aminodipropane) hydrochloride; and the like. A polymerization initiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The polymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.1 to 10 moles based on 100 moles of the hydrophobic monomer. It is also possible to add a well-known molecular weight modifier as needed.

중합 온도로서는, 50~100℃가 바람직하다.As polymerization temperature, 50-100 degreeC is preferable.

중합 시간은 중합 개시제의 종류 및 사용량, 중합 온도 등에 따라서 변화하고, 통상은 30분간~10시간 정도이다. 미립자의 코어부 형성에 기여하는 소수성 단량체 및 친수성 매크로모노머가 중합에 의하여 소비될 때까지 중합을 실시하는 것이 바람직하다.The polymerization time varies depending on the type and amount of polymerization initiator, polymerization temperature, etc., and is usually about 30 minutes to 10 hours. Polymerization is preferably carried out until the hydrophobic monomer and hydrophilic macromonomer contributing to the formation of the core portion of the microparticles are consumed by polymerization.

고분자 미립자의 합성에 있어서, 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 친수성 매크로모노머의 반복 단위와 소수성 단량체의 비율이 1:100~0.01의 범위인 것이 바람직하고, 1:10~0.05의 범위가 보다 바람직하고, 1:5~0.1의 범위가 특히 바람직하다.In the synthesis of the polymer fine particles, the ratio of the hydrophilic macromonomer to the hydrophobic monomer is not particularly limited. The ratio of the repeating unit of the hydrophilic macromonomer to the hydrophobic monomer is preferably in the range of 1:100 to 0.01, more preferably in the range of 1:10 to 0.05, and particularly preferably in the range of 1:5 to 0.1.

이하, 도 1을 참조하여 코어-코로나형 고분자 미립자가 얻어지는 메커니즘을 설명한다. 도 1은 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체를 공중합한 경우의 고분자 미립자가 얻어지는 전형적인 메커니즘을 도식적으로 나타낸 것이다. 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머(1)는 아크릴산 단위(1a)와 비닐기를 함유하는 측쇄(1b)로 이루어진다. 우선, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머(1)와 소수성 단량체(2)를 혼합하여(공정 A), 소수성 단량체를 중합시키면, 소수성 단량체의 중합(공정 B)이 부분적으로 일어나고, 그와 동시에 비닐기를 함유하는 측쇄(1b)와의 공중합이 일어난다. 공중합의 결과, 마치 소수성 단량체의 중합체에 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머가 그래프트화한 것 같은 구조를 가지는 고분자 화합물이 얻어진다. 반응은 수성 매체 중에서 실시되기 때문에 소수성 단량체의 중합체는 내측에, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머(1)는 외측에 선택적으로 집적한다(공정 C). 이와 같이 하여 중합이 완료되면, 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부(3)의 표면에 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부(4)가 위치하는 고분자 미립자(5)가 얻어진다(공정 D).Hereinafter, with reference to FIG. 1, the mechanism by which core-corona type polymer microparticles are obtained will be described. 1 schematically shows a typical mechanism for obtaining polymer fine particles when a carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer are copolymerized. The carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer (1) consists of an acrylic acid unit (1a) and a side chain (1b) containing a vinyl group. First, when a hydrophilic macromonomer (1) containing a carboxyl group and a hydrophobic monomer (2) are mixed (step A) and the hydrophobic monomer is polymerized, polymerization of the hydrophobic monomer (step B) occurs partially, and at the same time, a vinyl group-containing polymer is obtained. Copolymerization with the side chain (1b) takes place. As a result of copolymerization, a high molecular compound having a structure in which a hydrophilic macromonomer containing a carboxyl group is grafted onto a polymer of hydrophobic monomers is obtained. Since the reaction is carried out in an aqueous medium, the hydrophobic monomer polymer is selectively integrated on the inside and the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer (1) is selectively integrated on the outside (Step C). When the polymerization is completed in this way, the hydrophilic corona portion 4 formed of the structural unit derived from the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer is located on the surface of the hydrophobic core portion 3 formed of the structural unit derived from the hydrophobic monomer Polymer fine particles 5 is obtained (Step D).

본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더는 상기의 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함한다.The binder for an anode of a lithium ion secondary battery of the present invention includes a dispersion in which the core-corona type polymer fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium.

수성 분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 수성 분산매로서, 물 단독, 알코올과 물의 혼합 용매, 케톤과 물의 혼합 용매 등을 사용할 수 있고, 물 단독이 바람직하다.As an aqueous dispersion medium, it is water; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Dimethylformamide and the like can be used. As the aqueous dispersion medium, water alone, a mixed solvent of alcohol and water, a mixed solvent of ketone and water, etc. can be used, and water alone is preferable.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더에 포함되는 고분자 미립자의 양은 해당 분산액의 고형분량으로서 통상, 10~60중량%이고, 바람직하게는 15~50중량%이다.The amount of polymer fine particles contained in the binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, as a solid content of the dispersion.

고분자 미립자의 존재는 예를 들면, 투과형 전자 현미경법, 광학 현미경법 등에 의하여 용이하게 확인할 수 있다. 고분자 미립자의 체적 평균 입경은 1㎚~1000㎚, 바람직하게는 10㎚~500㎚이다. 체적 평균 입경은 예를 들면, 제타사이저, 마이크로트랙 등을 이용하여 측정할 수 있다.The presence of the polymer fine particles can be easily confirmed by, for example, transmission electron microscopy or optical microscopy. The volume average particle diameter of the polymer fine particles is 1 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 500 nm. The volume average particle diameter can be measured using, for example, Zetasizer, Microtrac, or the like.

상기 분산액을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기와 같은 방법에 의하여 고분자 미립자가 수성 매체에 분산된 라텍스를 제조하고, 얻어진 라텍스를 그대로 분산액으로서 이용하는 방법; 얻어진 라텍스의 수성 매체를 별도의 수성 매체로 치환하는 방법 등이 제조 효율의 양호함 등에서 바람직하게 이용된다. 분산매의 치환 방법으로서 예를 들면, 알코올 중에서 고분자 미립자를 제조하고, 그 알코올을 상기의 알코올 이외의 수성 매체로 치환하는 경우, 라텍스에 알코올 이외의 수성 매체를 추가한 후, 분산매 중의 알코올분을 증류법, 분별 여과법, 분산매 상전환법 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.The method of obtaining the dispersion liquid is not particularly limited. For example, a method in which latex in which polymer fine particles are dispersed in an aqueous medium is prepared by the above method, and the obtained latex is used as a dispersion as it is; A method of substituting the aqueous medium of the obtained latex with another aqueous medium is preferably used for improving production efficiency and the like. As a method of substituting the dispersion medium, for example, when polymer fine particles are produced in alcohol and the alcohol is substituted with an aqueous medium other than the alcohol described above, after adding an aqueous medium other than the alcohol to the latex, the alcohol content in the dispersion medium is distilled. , a method of removing by a fractional filtration method, a dispersion medium phase change method, and the like.

얻어진 분산액은 그대로 음극용 바인더로서 사용할 수 있다. 또는, 분산액에 추가하여, 도료성을 향상시키는 점도 조정제, 유동화제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여 사용할 수 있다. 이들의 첨가제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 및 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염; 폴리(메타)아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레인산 또는 말레인산 또는 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리(메타)아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복시산, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 초산비닐 중합체 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제의 사용 비율은 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다.The obtained dispersion liquid can be used as a negative electrode binder as it is. Alternatively, in addition to the dispersion, additives such as a viscosity modifier and a glidant that improve coating properties may be appropriately added and used. Examples of these additives include cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; and ammonium salts and alkali metal salts thereof; polyacrylates such as sodium poly(meth)acrylate; Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, (meth)acrylic acid or a copolymer of (meth)acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymer of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified and water-soluble polymers such as poly(meth)acrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and vinyl acetate polymer. The use ratio of these additives can be appropriately selected as needed.

또한, 본 발명의 바인더는 상기한 고분자 미립자 이외의 폴리머 또는 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 이들의 폴리머 또는 폴리머 입자는 일반적으로 전지 전극용 바인더로서 공지의 폴리머를 널리 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기한 고분자 미립자 1중량부에 대하여 1중량부 이하가 바람직하다.In addition, the binder of the present invention may include polymers or polymer particles other than the polymer fine particles described above. These polymers or polymer particles can generally use widely known polymers as binders for battery electrodes. The amount used is preferably 1 part by weight or less based on 1 part by weight of the above-mentioned polymer fine particles.

본 발명의 바인더는 상기와 같은 방법으로 제조한 코어-코로나형 고분자 미립자를 포함하는 분산액이다. 종래, 바인더 수지로서 사용되고 있는 용매 가용형의 PVDF는 음극 활물질 표면을 코팅하도록 배치하기 때문에 음극 활물질 간의 접촉 및 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해해서, 전극 저항이 커지는 것에 대하여, 본 발명의 바인더는 미립자 형상의 코어-코로나형 고분자 화합물을 포함함으로써 음극 활물질 표면 및 집전체 표면에 점접착하여, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해하지 않고, 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이를 결착시킬 수 있기 때문에 전극 저항을 작게 할 수 있다.The binder of the present invention is a dispersion containing core-corona type polymer microparticles prepared by the above method. Solvent-soluble PVDF, conventionally used as a binder resin, is disposed so as to coat the surface of the negative electrode active material, which interferes with the contact between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector, thereby increasing the electrode resistance, the present invention The binder contains a core-corona type polymer compound in the form of particulates, so that it is point-bonded to the surface of the negative electrode active material and the surface of the current collector, so as not to interfere with the contact between the negative active materials and between the negative active material and the current collector, and between the negative electrode active materials and the negative electrode. Since the active material and the current collector can be bound together, the electrode resistance can be reduced.

또한, 코어-코로나형 고분자 미립자는 종래, 바인더 수지로서 사용되고 있는 SBR과 달리, 고분자 미립자 표면에 음극 활물질 및 집전체와 친화성이 높은 친수성 코로나부가 존재하기 때문에 반복의 충방전에 의한 음극 활물질의 팽창 수축에 있어서도 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이의 결착성이 유지되고, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉 부분이 유지됨으로써 전극 저항을 작게 유지할 수 있다.In addition, unlike SBR, which is conventionally used as a binder resin, the core-corona type polymer microparticles have a hydrophilic corona portion on the surface of the polymer microparticles that has a high affinity with the negative electrode active material and current collector, so the negative electrode active material expands due to repeated charging and discharging. Even during shrinkage, the binding property between the negative active materials and between the negative active material and the current collector is maintained, and the contact between the negative active materials and the contact portion between the negative active material and the current collector is maintained, so that the electrode resistance can be kept small.

또한, 코어-코로나형 고분자 미립자의 소수성 코어부는 충방전 시의 음극 활물질의 팽윤 수축에 의한 체적 변화에 추종할 수 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 동반하는 음극 활물질의 팽창 수축 과정에 있어서, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 접촉 부분이 없어져서 도통을 취할 수 없는 부분이 발생하는 것(음극 활물질의 전기적 고립화)을 방지할 수 있다.In addition, since the hydrophobic core of the core-corona type polymer fine particles can follow the volume change due to the swelling and contraction of the negative electrode active material during charging and discharging, in the expansion and contraction process of the negative electrode active material accompanying the occlusion and release of lithium ions, the negative electrode It is possible to prevent occurrence of a portion where conduction cannot be obtained (electrical isolation of the negative electrode active material) due to loss of contact between active materials or between the negative electrode active material and the current collector.

따라서, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더를 이용함으로써 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.Therefore, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics can be obtained by using such a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

2. 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물2. Slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrode

본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은 상기한 본 발명의 바인더 및 활물질을 함유한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은 상기한 본 발명의 바인더 및 활물질을 혼합함으로써 조제할 수 있다.The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention contains the binder and active material of the present invention described above. The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention can be prepared by mixing the above-described binder and active material of the present invention.

활물질은 통상의 리튬 이온 2차 전지용 전극의 제조에 사용되는 것이면, 어느 쪽이어도 이용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료(흑연), 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물; 복합 금속 산화물 및 그 밖의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소질 재료가 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 통상, 10~95중량%, 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 35~65중량%이다.Any active material can be used as long as it is used in the manufacture of normal electrodes for lithium ion secondary batteries. Examples of the negative electrode active material include graphite-based carbon materials (graphite) such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite; carbonaceous materials such as carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon, and pitch-based carbon fiber; conductive high molecular compounds such as polyacene; complex metal oxides and other metal oxides; and the like. Among these, carbonaceous materials are preferable, and graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite is more preferable. The content of the active material in the slurry composition is not particularly limited, and is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 35 to 65% by weight.

활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1~100㎛이고, 보다 바람직하게는 3~50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5~25㎛이다. 또한, 활물질의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.The average particle diameter of the active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm, still more preferably 5 to 25 μm. In addition, it is assumed that the average particle diameter of the active material is a value measured by laser diffraction type particle size distribution measurement (laser diffraction scattering method).

음극용 슬러리 조성물에서의 활물질과 바인더의 함유 비율은 활물질 100중량부에 대하여, 상기의 음극용 바인더가 고형분 환산으로 통상, 0.1~10중량부이고, 바람직하게는 0.5~5중량부, 특히 바람직하게는 1~4중량부이다. 음극용 바인더의 함유량이 지나치게 높아지면, 내부 저항이 증대하게 된다. 한편, 지나치게 적으면, 원하는 결착력이 얻어지지 않아서 음극이 불안정하게 되어, 충방전 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.The content ratio of the active material and the binder in the negative electrode slurry composition is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, in terms of solid content, based on 100 parts by weight of the active material. is 1 to 4 parts by weight. When the content of the negative electrode binder is too high, the internal resistance increases. On the other hand, if it is too small, the desired binding force cannot be obtained, the negative electrode becomes unstable, and charge/discharge cycle characteristics tend to deteriorate.

음극용 슬러리 조성물은 상기 활물질, 음극용 바인더에 추가하여, 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서 예를 들면, 도전 조제, 지지염(리튬염) 등을 들 수 있다. 이들의 성분의 배합비는 공지의 일반적인 범위인 배합비에 대해서도, 리튬 이온 2차 전지에 대해서의 공지의 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.The slurry composition for a negative electrode may contain other additives in addition to the above active material and binder for a negative electrode. Examples of other additives include conductive additives and supporting salts (lithium salts). The compounding ratio of these components can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries even for a compounding ratio within a known general range.

도전 조제란, 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 배합물을 말한다. 도전 조제로서는, 흑연 등의 카본 분말; 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 입자 직경이 수㎚~수십㎚ 정도의 카본 미분말이 바람직하다. 도전 조제의 배합량은 바람직하게는 활물질층의 합계 질량에 대하여 1~10중량%이다.A conductive aid refers to a compound formulated to improve conductivity. As a conductive support agent, Carbon powder, such as graphite; Carbon fibers, such as vapor grown carbon fiber (VGCF), etc. are mentioned, Carbon fine powders, such as acetylene black and Ketjen black, whose particle diameter is about several nanometers - several tens of nanometers, are preferable. The blending amount of the conductive additive is preferably 1 to 10% by weight with respect to the total mass of the active material layer.

또한, 음극 제작 시의 작업성 등을 고려하여, 점도 조정, 바인더 고형분의 조정 등의 목적에 의해, 용매를 추가하여 음극용 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다. 이러한 용매로서는 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올, 에탄올, 고급 알코올 등의 알코올계 용매를 이용할 수 있다.In addition, a slurry composition for a negative electrode may be prepared by adding a solvent for the purpose of viscosity adjustment, binder solid content adjustment, etc. in consideration of workability at the time of negative electrode preparation. Examples of such a solvent include amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide and methylformamide, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and higher alcohols.

음극용 바인더, 활물질 및 필요에 따라서 이용되는 첨가제, 용매의 혼합은 교반기, 탈포기, 비드밀, 고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극용 슬러리 조성물의 조제는 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 활물질층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.A stirrer, a deaerator, a bead mill, a high-pressure homogenizer, or the like can be used to mix the binder for the negative electrode, the active material, the additives used as needed, and the solvent. Moreover, it is preferable to perform preparation of the slurry composition for negative electrodes under reduced pressure. In this way, it is possible to prevent bubbles from being generated in the obtained active material layer.

3. 리튬 이온 2차 전지용 음극3. Negative electrode for lithium ion secondary battery

리튬 이온 2차 전지 음극은 이상과 같이 하여 조제되는 음극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라서, 도포 및 건조 후, 압축하여 밀도를 올리는 것이 바람직하다.A negative electrode for a lithium ion secondary battery can be produced by coating and drying the slurry composition for negative electrodes prepared as described above on a current collector. If necessary, it is preferable to increase the density by compressing after application and drying.

음극에 이용되는 집전체로서는, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 집전체로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음극(탄소 전극)이 기능하는 전위 범위에 있어서 전기 화학적으로 불활성인 금속인 것이 요구되기 때문에 동, 니켈 등의 금속박, 에칭 금속박, 익스팬드 메탈 등이 이용된다.As the collector used for the negative electrode, one used as a collector for the negative electrode of a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, since it is required to be a metal that is electrochemically inactive in the potential range in which the cathode (carbon electrode) functions, a metal foil such as copper or nickel, an etching metal foil, an expand metal, or the like is used.

이와 같은 집전체 상에 음극용 슬러리 조성물을 도포 및 건조함으로써 음극층을 형성할 수 있다. 음극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법 등을 들 수 있다. 또한, 음극용 슬러리 조성물의 도포막의 건조 처리의 조건으로서는, 처리 온도가 통상, 20~250℃이고, 50~150℃인 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 통상, 1~120분간이고, 5~60분간인 것이 바람직하다.A negative electrode layer can be formed by coating and drying the slurry composition for a negative electrode on such a current collector. As a method of applying the slurry composition for a negative electrode to a current collector, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, and the like are exemplified. Moreover, as conditions of the drying process of the coating film of the slurry composition for negative electrodes, it is preferable that a process temperature is 20-250 degreeC normally, and it is 50-150 degreeC. Moreover, processing time is 1 to 120 minutes normally, and it is preferable that it is 5 to 60 minutes.

활물질층의 두께(도포층의 일면의 두께)는 통상, 20~500㎛이고, 바람직하게는 25~300㎛이고, 보다 바람직하게는 30~150㎛이다.The thickness of the active material layer (thickness of one side of the coating layer) is usually 20 to 500 μm, preferably 25 to 300 μm, and more preferably 30 to 150 μm.

4. 리튬 이온 2차 전지4. Lithium ion secondary battery

상기와 같이 하여 제작되는 음극을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명한다.A lithium ion secondary battery equipped with a negative electrode manufactured as described above will be described.

양극으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 일반적인 양극을 조합할 수 있다.It is not specifically limited as an anode, A well-known common anode can be combined.

양극 활물질로서는 예를 들면, 올리빈형 인산철리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 등을 이용할 수 있다.Examples of the positive electrode active material include olivine-type lithium iron phosphate, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, ternary lithium nickel cobalt manganate, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, and the like.

양극의 집전체로서는, 알루미늄, 동, 니켈, 탄탈, 스테인레스, 티탄 등의 금속 재료를 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.Metal materials such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, and titanium can be used as the current collector for the anode, and can be appropriately selected and used according to the type of the intended electrical storage device.

전해액으로서는, 리튬염을 용해하는 공지의 비프로톤성 극성 용매가 널리 이용된다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르계 고유전율ㆍ고비점 용매에 저점성률 용매인 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저급 사슬상 탄산에스테르를 함유시켜서 이용된다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 이소프로필에틸카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 설포란, 3-메틸설포란, 2, 4-디메틸설포란, 1, 3-디옥솔란, 초산메틸, 초산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.As the electrolyte solution, known aprotic polar solvents that dissolve lithium salts are widely used. For example, a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate is contained in a cyclic carbonate ester-based solvent having a high dielectric constant and a high boiling point, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, and used. Specifically, ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, isopropyl ethyl carbonate, Butyl methyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4- Dimethylsulfolane, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, etc. are mentioned. It is preferable to mix and use these.

전해질의 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCl, LiBr 등의 무기염; LiCF3SO3, LiN(SO2CF3))2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3))2 등의 유기염 등, 비수 전해액의 전해질로서 상용되고 있는 것을 이용하면 좋다. 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4를 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the lithium salt of the electrolyte include inorganic salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl and LiBr; Organic salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 )) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiN(SO 3 CF 3 )) 2 , It is good to use what is commonly used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution. Among these, it is preferable to use LiPF 6 , LiBF 4 or LiClO 4 .

세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀의 부직포, 다공성 필름 등을 이용할 수 있다.It does not specifically limit as a separator, A polyolefin nonwoven fabric, a porous film, etc. can be used.

2차 전지의 구조로서는 특별히 한정되지 않고, 적층형(편평형) 전지, 권회(卷回)형(원통형) 전지 등을 들 수 있고, 종래부터 공지의 어느 쪽의 형태 및 구조에도 적용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에 대해서는, 내부 병렬 접속 타입의 전지 및 내부 직렬 접속 타입의 양극형 전지의 어느 쪽에도 적용할 수 있다.The structure of the secondary battery is not particularly limited, and a laminated (flat) battery, a wound (cylindrical) battery, and the like are exemplified, and any conventionally known shape and structure can be applied. In addition, as for the electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery, it can be applied to both internal parallel connection type batteries and internal series connection type bipolar batteries.

이상과 같이 하여 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는 본 발명의 음극용 바인더를 이용한 것에 기초하여, 초회 방전 용량이 높고, 또한 안정적인 출력 특성을 가진다.The lithium ion secondary battery obtained as described above has a high initial discharge capacity and stable output characteristics based on the use of the negative electrode binder of the present invention.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to the following example.

(합성예 1)(Synthesis Example 1)

1-1. 아크릴산나트륨 매크로모노머(카르복실기 함유 친수성 매크로모노머)의 합성1-1. Synthesis of sodium acrylate macromonomer (carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer)

교반 장치, 공랭관 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 물 18.00g, 폴리아크릴산 40%수용액 53.20g(아크릴산 유닛 295m㏖, 수평균 분자량은 5,300), 수산화나트륨 48%수용액 24.60g 및 글리시딜메타크릴레이트 4.20g(29.5m㏖)을 차례 차례 넣고, 가열하여 온도를 40℃까지 승온했다. 반응액의 온도를 40℃에서 6시간 유지하고, 메타크릴로일기를 가지는 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액(고형분 농도 32중량%)을 얻었다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침전을 수회 실시하여 폴리아크릴산 매크로모노머를 정제했다. 얻어진 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머의 GPC(액체 크로마토그래피)로부터 구한 수평균 분자량은 5,600이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, an air cooling tube and a thermometer, 18.00 g of water, 53.20 g of a 40% aqueous solution of polyacrylic acid (295 mmol of acrylic acid unit, 5,300 number average molecular weight), 24.60 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide and glycidylmethacryl 4.20 g (29.5 mmol) of the rate was sequentially put and heated, and the temperature was raised to 40°C. The temperature of the reaction solution was maintained at 40°C for 6 hours to obtain a sodium polyacrylate macromonomer solution (solid content concentration: 32% by weight) having a methacryloyl group. After completion of the reaction, reprecipitation with acetone was performed several times to purify the polyacrylic acid macromonomer. The number average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate macromonomer determined from GPC (liquid chromatography) was 5,600.

1-2. 아크릴산나트륨 매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)1-2. Copolymerization of sodium acrylate macromonomer and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer microparticles)

이어서, 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 상기 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액 22.16g[아크릴산 유닛 반복 단위로서 65m㏖(앞의 장치로부터 구했다)], 메타크릴산2-에틸헥실 12.87g(65m㏖) 및 63.45g을 차례 차례 넣어서 70℃로 승온했다. 이 혼합물에 과황산암모늄의 20중량%수용액 1.50g(1.31m㏖)을 첨가하고, 6시간 공중합시켜서 유백색의 분산액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다. 얻어진 카르복시산나트륨 함유 친수성 코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 190㎚이었다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirring device, a reflux condenser and a thermometer, 22.16 g of the sodium polyacrylate macromonomer solution [65 mmol as an acrylic acid unit repeating unit (obtained from the previous device)] and 12.87 g of 2-ethylhexyl methacrylate (65 mmol) and 63.45 g were sequentially put in and the temperature was raised to 70°C. To this mixture, 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration: 20% by weight). The average particle diameter of the obtained polymer fine particles having a sodium carboxylate-containing hydrophilic corona chain was 190 nm.

(합성예 2)(Synthesis Example 2)

아크릴산나트륨 매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)Copolymerization of sodium acrylate macromonomer and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer microparticles)

폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액을 46.67g[아크릴산 유닛 반복 단위로서 130m㏖], 메타크릴산2-에틸헥실을 6.44g(33m㏖) 및 물을 45.39g으로 바꾼 이외는, 합성예 1-2와 동일하게 하여 유백색의 분산액(고형분 농도 22중량%)을 얻었다. 얻어진 카르복시산나트륨 함유 친수성 코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 250㎚이었다.46.67 g of sodium polyacrylate macromonomer solution [130 mmol as acrylic acid unit repeating unit], 6.44 g (33 mmol) of 2-ethylhexyl methacrylate, and 45.39 g of water are the same as in Synthesis Example 1-2. to obtain a milky white dispersion (solid content concentration: 22% by weight). The average particle diameter of the resulting sodium carboxylate-containing polymer fine particles having a hydrophilic corona chain was 250 nm.

(합성예 3)(Synthesis Example 3)

3-1. 아크릴산나트륨 매크로모노머(카르복실기 함유 친수성 매크로모노머)의 합성3-1. Synthesis of sodium acrylate macromonomer (carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer)

수평균 분자량 16,500의 폴리아크릴산 40%수용액을 사용한 이외는, 합성예 1-2와 동일하게 하여, 메타크릴로일기를 가지는 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액(고형분 농도 32중량%)을 얻었다. 얻어진 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머의 GPC(액체 크로마토그래피)로부터 구한 수평균 분자량은 17,000이었다.A sodium polyacrylate macromonomer solution (solid content concentration: 32% by weight) having a methacryloyl group was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-2, except that a 40% aqueous solution of polyacrylic acid having a number average molecular weight of 16,500 was used. The number average molecular weight determined by GPC (liquid chromatography) of the obtained sodium polyacrylate macromonomer was 17,000.

3-2. 아크릴산나트륨 매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)3-2. Copolymerization of sodium acrylate macromonomer and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer microparticles)

합성예 3-1에서 합성한 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액을 사용한 이외는, 합성예 1-2와 동일하게 하여, 유백색의 분산액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다. 얻어진 카르복시산 나트륨 함유 친수성 코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 320㎚이었다.A milky white dispersion (solid content concentration: 20% by weight) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-2, except that the sodium polyacrylate macromonomer solution synthesized in Synthesis Example 3-1 was used. The average particle diameter of the obtained polymer fine particles having a sodium carboxylate-containing hydrophilic corona chain was 320 nm.

(합성예 4)(Synthesis Example 4)

4-1. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(이하, CMCNa) 매크로모노머(카르복실기 함유 친수성 매크로모노머)의 합성4-1. Synthesis of sodium carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMCNa) macromonomer (carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer)

교반 장치, 공랭관 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 물 89.08g, 분말의 CMC 10.00g(카르복실기 30m㏖, 수평균 분자량은 15,600), 수산화나트륨 48%수용액 0.50g 및 글리시딜메타크릴레이트 0.42g(3.0m㏖)을 차례 차례 넣고, 가열하여 온도를 40℃까지 승온했다. 반응액의 온도를 40℃에서 6시간 유지하고, 메타크릴로일기를 가지는 CMCNa매크로모노머 용액(고형분 농도 10중량%)을 얻었다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침전을 수회 실시하여 CMCNa매크로모노머를 정제했다. 얻어진 CMCNa매크로모노머의 GPC(액체 크로마토그래피)로부터 구한 수평균 분자량은 16,000이었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, an air cooling tube and a thermometer, 89.08 g of water, 10.00 g of powdered CMC (30 mmol of carboxyl group, 15,600 number average molecular weight), 0.50 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 0.42 g of glycidyl methacrylate (3.0 mmol) was sequentially put in, heated, and the temperature was raised to 40°C. The temperature of the reaction solution was maintained at 40°C for 6 hours to obtain a CMCNa macromonomer solution (solid content concentration: 10% by weight) having a methacryloyl group. After completion of the reaction, reprecipitation with acetone was performed several times to purify the CMCNa macromonomer. The number average molecular weight of the obtained CMCNa macromonomer determined by GPC (liquid chromatography) was 16,000.

4-2. CMCNa매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)4-2. Copolymerization of CMCNa macromonomer and 2-ethylhexyl methacrylate (preparation of core-corona type polymer microparticles)

이어서, 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 상기 CMCNa매크로모노머 용액 50.00g[글루코오스 유닛 반복 단위로서 22m㏖(앞의 장치로부터 구했다)], 메타크릴산2-에틸헥실 4.37g(22m㏖) 및 물 44.13g을 차례 차례 넣고 70℃로 승온했다. 이 혼합물에 과황산암모늄의 20중량% 수용액 1.50g(1.31m㏖)을 첨가하고, 6시간 공중합시켜서 유백색의 분산액(고형분 농도 10중량%)을 얻었다. 얻어진 CMCNa코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 200㎚이었다.Subsequently, 50.00 g of the above CMCNa macromonomer solution [22 mmol as a glucose unit repeating unit (obtained from the previous apparatus)] and 4.37 g (22 m mol) and 44.13 g of water were sequentially added and the temperature was raised to 70°C. To this mixture, 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration: 10% by weight). The average particle diameter of the obtained polymer fine particles having the CMCNa corona chain was 200 nm.

(비교 합성예 1)(Comparative Synthesis Example 1)

교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 아크릴산나트륨의 30중량%수용액 21.94g(70m㏖), 도데실벤젠설폰산나트륨의 10중량%수용액 10.00g, 메타크릴산2-에틸헥실 13.86g(70m㏖) 및 물 52.70g을 차례 차례 넣고 70℃로 승온했다. 이 혼합물에 과황산암모늄의 20중량%수용액 1.50g(1.31m㏖)을 첨가하고, 6시간 공중합시켜서 유백색의 분산액(고형분 농도 22중량%)을 얻었다. 얻어진 에멀션의 평균 입자 직경은 230㎚이었다.In a reaction vessel equipped with a stirring device, a reflux condenser and a thermometer, 21.94 g (70 mmol) of a 30 wt% aqueous solution of sodium acrylate, 10.00 g of a 10 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 13.86 g of 2-ethylhexyl methacrylate (70 mmol) and 52.70 g of water were sequentially added and the temperature was raised to 70°C. To this mixture, 1.50 g (1.31 mmol) of a 20% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (22% by weight solid content). The average particle diameter of the obtained emulsion was 230 nm.

실시예 1Example 1

합성예 1의 음극용 바인더를 이용하여 이하의 방법에 의해 본 발명에 관련되는 리튬 이온 2차 전지 평가용 하프셀을 제작했다. 또한, 평가용 하프셀의 재료로서는, 이하의 재료를 사용했다.Using the negative electrode binder of Synthesis Example 1, a half cell for evaluation of a lithium ion secondary battery according to the present invention was produced by the following method. In addition, as a material of the half cell for evaluation, the following materials were used.

음극 활물질: 천연 흑연 분말Negative active material: natural graphite powder

대극: 리튬 금속박Counter electrode: lithium metal foil

도전 조제: 카본 미분말Conductive agent: carbon fine powder

증점제: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMCNa)Thickener: Carboxymethyl Cellulose Sodium (CMCNa)

전해액: 1㏖/L 6불화 인산리튬(LiPF6)/에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(EC:DEC(체적비)=1:1)Electrolyte: 1 mol/L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )/mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC:DEC (volume ratio) = 1:1)

세퍼레이터: 셀룰로오스계 세퍼레이터Separator: Cellulose-based separator

집전체: 동박Whole collector: copper foil

2중량%의 CMCNa수용액을 조제하고, 천연 흑연 분말, 카본 미분말, CMCNa 및 합성예 1의 음극용 바인더의 건조 후의 전극 조성비(중량비)가 95:3:1:1의 비율로 되도록 혼합하고, 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 적절히 순수를 첨가하여 균일한 슬러리를 얻은 후, 닥터 블레이드에 의해 동박에 도포하고, 100℃에서 20분간 건조했다. 이 전극을 16㎜의 원형으로 잘라내고, 80℃의 온도 분위기 하, 10－1Pa의 감압 하에서 24시간 건조시키고, 목적물인 탄소 음극을 얻었다. 탄소 음극 및 대극 리튬 금속박을 배치하고, 양 전극 간에 세퍼레이터를 배치하고, 전해액을 주입하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.A 2% by weight CMCNa aqueous solution was prepared, and natural graphite powder, carbon fine powder, CMCNa, and the negative electrode binder of Synthesis Example 1 were mixed so that the electrode composition ratio (weight ratio) after drying was 95: 3: 1: 1, slurry has produced After adding pure water appropriately to this slurry to obtain a uniform slurry, it was applied to copper foil with a doctor blade and dried at 100°C for 20 minutes. This electrode was cut out into a circular shape of 16 mm, and dried for 24 hours under a temperature atmosphere of 80°C and a reduced pressure of 10 -1 Pa to obtain a target carbon negative electrode. A carbon negative electrode and a counter electrode lithium metal foil were disposed, a separator was disposed between both electrodes, and an electrolyte was injected to prepare a bipolar half cell for evaluation.

실시예 2Example 2

음극용 바인더를 합성예 2의 바인더로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.A bipolar half cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the binder for the negative electrode was changed to the binder of Synthesis Example 2.

실시예 3Example 3

음극용 바인더를 합성예 3의 바인더로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.A bipolar half cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the binder for the negative electrode was changed to the binder of Synthesis Example 3.

실시예 4Example 4

음극 바인더를 합성예 4의 바인더로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.A bipolar half cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was changed to the binder of Synthesis Example 4.

실시예 5Example 5

증점제(CMCNa)를 사용하지 않고, 음극 바인더를 합성예 4의 바인더로 바꾸고, 천연 흑연 분말, 카본 미분말 및 합성예 4의 바인더를 천연 흑연 분말, 카본 미분말 및 합성예 4의 바인더의 건조 후의 전극 조성비(중량비)가 95:3:2의 비율로 되도록 혼합하고, 슬러리를 제작한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.Without using a thickener (CMCNa), the negative electrode binder was changed to the binder of Synthesis Example 4, and the electrode composition ratio after drying of natural graphite powder, carbon fine powder, and the binder of Synthesis Example 4 was dried. A two-pole evaluation half cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the slurry was prepared by mixing so that the ratio (weight ratio) was 95:3:2.

비교예 1Comparative Example 1

음극용 바인더를 SBR(유백색 액체, 고형분 농도 40중량%)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.A bipolar half cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was changed to SBR (milky white liquid, solid content concentration: 40% by weight).

비교예 2Comparative Example 2

음극용 바인더를 비교 합성예 1의 에멀션으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.A bipolar half cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the binder for the negative electrode was changed to the emulsion of Comparative Synthesis Example 1.

비교예 3Comparative Example 3

음극용 바인더를 폴리아크릴산나트륨 수용액(고형분 농도 40중량%, 수평균 분자량 16,500)으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.A bipolar half cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode binder was changed to an aqueous solution of sodium polyacrylate (solid content concentration: 40% by weight, number average molecular weight: 16,500).

[측정예 1: 리튬 이온 전지의 레이트 특성][Measurement Example 1: Rate Characteristics of Lithium Ion Battery]

실시예 1~5 및 비교예 1~3의 평가용 하프셀에 대하여, 0.05~1.2V의 작동 전압 범위에서 0.1C의 전류 밀도로 1사이클 후, 1C, 3C, 5C, 8C 및 10C레이트의 전류 밀도로 5사이클씩 충방전하고, 최후에 1C레이트로 되돌려서 5사이클 충방전하여 각 전류 밀도에서의 방전 용량을 조사했다. 각 전류 밀도의 5사이클째의 방전 용량을 초기(0.1C레이트) 방전 용량으로 나눈 백분율(%)을 용적 유지율로 했다. 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다. 용량 유지율이 높을수록 레이트 특성이 높은 것을 나타낸다.For the half cells for evaluation of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, current at 1C, 3C, 5C, 8C, and 10C rates after 1 cycle at a current density of 0.1C in an operating voltage range of 0.05 to 1.2V The battery was charged and discharged for 5 cycles at each density, and finally charged and discharged for 5 cycles at a 1 C rate, and the discharge capacity at each current density was investigated. The percentage (%) obtained by dividing the discharge capacity at the 5th cycle of each current density by the initial (0.1 C rate) discharge capacity was used as the volume retention rate. The results are shown in Table 1 and FIG. 2. The higher the capacity retention ratio, the higher the rate characteristics.

Figure 112017124515314-pct00009
Figure 112017124515314-pct00009

표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.Each component in Table 1 is as follows.

SBR: 스티렌-부타디엔 라텍스SBR: styrene-butadiene latex

EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate

AAcNa: 아크릴산나트륨AAcNa: sodium acrylate

PAAcNa: 폴리아크릴산나트륨PAAcNa: sodium polyacrylate

CMCNa: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨CMCNa: sodium carboxymethylcellulose

표 1 및 도 2로부터 실시예의 2극식 평가용 하프셀은 비교예의 하프셀보다도 고(高)레이트에 있어서 높은 용량을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.From Table 1 and FIG. 2, it can be seen that the bipolar evaluation half-cells of Examples maintain higher capacity at higher rates than the half-cells of Comparative Examples.

[측정예 2: 리튬 이온 전지의 임피던스][Measurement Example 2: Impedance of Lithium Ion Battery]

측정예 1에서 사용한 실시예 1 및 비교예 1의 하프셀에 대해서는, 다시 교류 임피던스 측정을 개(開)회로 전압에서 전위 진폭 10mV, 교류 주파수 범위 100kHz~10mHz의 조건으로 실시했다. X축에 실수의 임피던스(Z'), Y축에 허수의 임피던스(Z")를 취한 Nyquist플롯(Cole-Cole플롯)을 도 3에 도시한다.For the half cells of Example 1 and Comparative Example 1 used in Measurement Example 1, AC impedance measurement was performed again under the conditions of a potential amplitude of 10 mV and an AC frequency range of 100 kHz to 10 mHz at an open circuit voltage. 3 shows a Nyquist plot (Cole-Cole plot) in which real impedance (Z') is taken on the X-axis and imaginary impedance (Z") is taken on the Y-axis.

도 3으로부터 실시예 1의 셀의 저항값은 비교예 1의 셀보다도 저항값이 낮은 것을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 3 that the resistance value of the cell of Example 1 is lower than that of the cell of Comparative Example 1.

1: 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머
1a: 아크릴산 단위
1b: 비닐기를 함유하는 측쇄
2: 소수성 단량체
3: 소수성 코어부
4: 친수성 코로나부
5: 고분자 미립자1: carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer
1a: acrylic acid unit
1b: side chain containing a vinyl group
2: hydrophobic monomer
3: hydrophobic core part
4: hydrophilic corona part
5: polymer fine particles

Claims (6)

코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더로서,
상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지며,
상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 상기 소수성 단량체를 래디컬 중합시켜서 이루어지는 고분자 미립자로서,
상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머가 카르복실기 함유 고분자 화합물과, 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 매크로모노머인
바인더.
A binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a dispersion in which core-corona type polymer fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium,
The core-corona type polymer fine particles have a structure in which a hydrophilic corona portion formed of a structural unit derived from a hydrophilic macromonomer containing a carboxyl group surrounds a hydrophobic core portion formed of a structural unit derived from a hydrophobic monomer,
The core-corona type polymer microparticles are polymer microparticles formed by radical polymerization of the carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer and the hydrophobic monomer,
The carboxyl group-containing hydrophilic macromonomer is a macromonomer obtained by reacting a carboxyl group-containing polymer compound with a compound having both a polymerizable reactive group and a functional group that reacts with a carboxyl group to form a covalent bond in a molecule.
bookbinder.
 제1항에 있어서,
상기 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물이 하기 일반식(1):

[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 하기 일반식(2):

[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물 및 일반식(3):

[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.]
으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인
바인더.
According to claim 1,
A compound having both the polymerizable reactive group and a functional group that reacts with a carboxyl group to form a covalent bond in a molecule has the following general formula (1):

[In formula, R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 1 represents an oxygen atom or -NH-.]
A compound represented by the following general formula (2):

[In formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Q 2 represents an oxygen atom or -NH-. n represents an integer from 1 to 4.]
Compound represented by and general formula (3):

[In formula, R <3> represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents a halogen atom.]
At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by
bookbinder.
 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더 및 활물질을 함유하는
리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물.
Containing the binder and active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2
A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
 제3항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포 및 건조하여 형성되는
리튬 이온 2차 전지 음극.
Formed by coating and drying the slurry composition for a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 3 on a current collector
Lithium ion secondary battery negative electrode.
 제4항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극을 포함하는
리튬 이온 2차 전지.Comprising the lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 4
Lithium ion secondary battery. 삭제delete
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