KR101978462B1 - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이, 부극 활물질, 입자상 바인더, 및 수용성 중합체를 포함하는 조성물로 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 상기 부극 활물질의 비표면적이 2 ㎡/g ∼ 15 ㎡/g 이고, 상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 전해액의 용매가, 프로필렌카보네이트 50 체적％ ∼ 80 체적％ 및 비닐렌카보네이트 0.05 체적％ ∼ 1 체적％ 를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.Wherein the negative electrode has a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, and the negative electrode comprises a negative electrode active material layer formed of a composition comprising a negative electrode active material, a particulate binder and a water-soluble polymer, wherein the negative electrode active material has a specific surface area of 2 m 2 / M 2 / g, wherein the water-soluble polymer is a copolymer comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, wherein the solvent of the electrolytic solution contains 50 to 80% by volume of propylene carbonate, And 0.05% by volume to 1% by volume of vinylene carbonate.

Description

리튬 이온 2 차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lithium ion secondary battery,

본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

일반적으로, 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 전해액은, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전에 의해 분해되는 경우가 있어, 리튬 이온 2 차 전지의 성능에 영향을 준다. 그래서, 리튬 이온 2 차 전지의 다양한 성능의 향상을 목적으로, 종래부터, 전해액에 대한 검토가 이루어져 왔다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. The electrolytic solution may be decomposed by charging and discharging of the lithium ion secondary battery, which affects the performance of the lithium ion secondary battery. Therefore, for the purpose of improving various performance of the lithium ion secondary battery, the electrolytic solution has conventionally been examined (see Patent Documents 1 to 3).

일본 공개특허공보 2008-066062호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-066062 일본 공개특허공보 2009-076433호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-076433 일본 공개특허공보 2011-124039호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-124039

리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질의 비표면적이 크면, 전하의 교환이 가능한 장소가 커지기 때문에, 저항이 감소하고, 출력 특성이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 출력 특성이 높은 리튬 이온 2 차 전지에서는, 일반적으로, 전해액의 용매의 분해에 의한 가스의 발생량이 많다. 가스가 발생하면, 그 가스에 의해 부극 활물질이 파괴되거나, 가스의 기포가 존재하는 장소에 있어서 부극 활물질과 용매 사이에서 이온의 교환을 할 수 없게 되어, 리튬 이온 2 차 전지의 용량이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 가스가 다량으로 발생할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전에 수반하여 용량이 크게 감소하는 경향이 있다.If the specific surface area of the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery is large, the place where the charge can be exchanged becomes large, and the resistance tends to decrease and the output characteristic to be improved. However, in a lithium ion secondary battery having a high output characteristic, generally, a large amount of gas is generated due to the decomposition of the solvent of the electrolyte solution. When gas is generated, the negative active material is destroyed by the gas, or ions can not be exchanged between the negative active material and the solvent in a place where gas bubbles exist, and the capacity of the lithium ion secondary battery is lowered . Therefore, the capacity of the lithium ion secondary battery, which can generate a large amount of gas, tends to decrease with charging and discharging.

또한, 예를 들어 그라파이트 등의 탄소질 활물질을 사용한 부극 활물질에서는, 부극 활물질에 대한 인터칼레이션 반응시에 흑연층끼리 사이의 결합이 파괴되어, 도전 패스가 절단되는 경우가 있다. 출력 특성이 높은 리튬 이온 2 차 전지에서는, 상기의 도전 패스의 절단이 급속히 진행되기 때문에, 이에 의해서도 충방전에 수반하여 용량이 크게 감소하는 경향이 있다.In addition, for example, in a negative electrode active material using a carbonaceous active material such as graphite, the bond between the graphite layers is broken during the intercalation reaction with the negative electrode active material, and the conductive path is sometimes broken. In the lithium ion secondary battery having high output characteristics, since the above-mentioned conduction path is rapidly cut off, the capacity tends to decrease greatly with the charge and discharge.

상기와 같이 충방전에 수반하는 용량의 감소가 크면, 사이클 특성은 낮아진다. 따라서, 리튬 이온 2 차 전지는, 일반적으로, 출력 특성이 높으면 사이클 특성은 낮고, 반대로 사이클 특성이 높으면 출력 특성이 낮다. 즉, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 출력 특성과 사이클 특성을 함께 높게 하는 것은 곤란하였다.As described above, when the decrease in the capacity accompanying the charge and discharge is large, the cycle characteristics are lowered. Therefore, the lithium ion secondary battery generally has a low cycle characteristic when the output characteristic is high, and a low output characteristic when the cycle characteristic is high. That is, in the lithium ion secondary battery, it is difficult to increase both the output characteristic and the cycle characteristic.

그래서, 출력 특성과 사이클 특성을 함께 높게 하기 위한 수단으로서, 전해액을 연구하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 전해액의 용매에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 포함시키면, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성이 향상되는 것이 밝혀져 있다. 이것은, 비닐렌카보네이트를 사용함으로써, 전해액의 용매의 분해가 억제되기 때문인 것으로 추찰된다. 예를 들어, 비닐렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트 (PC) 등의 비닐렌카보네이트 이외의 용매를 조합한 혼합 용매를, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 것이 검토되고 있다.Therefore, studying electrolytic solution as a means for increasing the output characteristic and the cycle characteristic together has been studied. For example, it has been found that the inclusion of vinylene carbonate (VC) in the solvent of the electrolyte improves the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. This is presumed to be because decomposition of the solvent of the electrolytic solution is inhibited by using vinylene carbonate. For example, it has been studied to use a mixed solvent in which vinylene carbonate and a solvent other than vinylene carbonate such as propylene carbonate (PC) are combined in a lithium ion secondary battery.

그런데, 프로필렌카보네이트는 저온에 있어서의 점도가 작고, 예를 들어 에틸렌카보네이트 등의 용매에 비하여 저온에서의 석출이 잘 발생하지 않는다. 그 때문에, 프로필렌카보네이트를 전해액의 용매로 사용한 리튬 이온 2 차 전지는, 저온에 있어서의 출력 특성 (저온 특성) 을 향상시킬 수 있는 것으로 기대되고 있었다. 그러나, 상기와 같이 프로필렌카보네이트와 비닐렌카보네이트를 조합한 혼합 용매를 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성은 낮았다. 이것은, 사이클 특성의 향상을 실현할 수 있을 정도로 비닐렌카보네이트의 양을 많게 하면, 비닐렌카보네이트에 의한 전해액의 점도의 상승 효과가 저온에 있어서는 커지고, 전해액의 점도가 높아지기 때문에, 저온 특성이 낮아진 것으로 추찰된다.However, propylene carbonate has a low viscosity at a low temperature, and precipitation at low temperature is less likely to occur than a solvent such as ethylene carbonate. Therefore, the lithium ion secondary battery using propylene carbonate as a solvent for the electrolyte solution was expected to improve the output characteristics (low temperature characteristics) at low temperatures. However, when a mixed solvent of propylene carbonate and vinylene carbonate is used as described above, the low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery are low. This is because, when the amount of vinylene carbonate is increased to such an extent that the improvement in the cycle characteristics can be realized, the synergistic effect of the viscosity of the electrolyte solution by vinylene carbonate becomes large at a low temperature and the viscosity of the electrolyte becomes high. do.

따라서, 종래의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 저온 특성이 높으면 사이클 특성은 낮고, 반대로 사이클 특성이 높으면 저온 특성이 낮아졌다. 그 때문에, 저온 특성과 사이클 특성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지의 개발이 요망되고 있었다.Therefore, in the conventional lithium ion secondary battery, the cycle characteristics are low when the low temperature characteristics are high, and the low temperature characteristics are low when the cycle characteristics are high. Therefore, development of a lithium ion secondary battery excellent in both low-temperature characteristics and cycle characteristics has been desired.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로서, 저온 특성 및 사이클 특성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery excellent in both low temperature characteristics and cycle characteristics.

본 발명자는 상기의 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 부극이 부극 활물질, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 포함하는 조성물로 형성된 부극 활물질층을 구비하는 경우에, 부극 활물질로서 소정 범위의 비표면적을 갖는 것을 이용하고, 수용성 중합체로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 이용하고, 또한, 전해액의 용매로서 프로필렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트를 소정의 체적비로 조합한 것을 사용함으로써, 저온 특성 및 사이클 특성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.The inventor of the present invention has conducted intensive studies in view of the above problems and found that when the negative electrode has a negative electrode active material layer formed of a composition containing a negative electrode active material, a particulate binder and a water-soluble polymer, (Meth) acrylic acid ester monomer unit as the water-soluble polymer, and a copolymer of propylene carbonate and vinylene carbonate as the solvent of the electrolyte at a predetermined volume ratio The present inventors have found that a lithium ion secondary battery excellent in both low-temperature characteristics and cycle characteristics can be realized, and the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1] 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,[1] A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator,

상기 부극이, 부극 활물질, 입자상 바인더, 및 수용성 중합체를 포함하는 조성물로 형성된 부극 활물질층을 구비하고,Wherein the negative electrode comprises a negative electrode active material layer formed of a composition comprising a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer,

상기 부극 활물질의 비표면적이 2 ㎡/g ∼ 15 ㎡/g 이고,The negative electrode active material has a specific surface area of 2 m 2 / g to 15 m 2 / g,

상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고,Wherein the water-soluble polymer is a copolymer comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit,

상기 전해액의 용매가, 프로필렌카보네이트 50 체적％ ∼ 80 체적％ 및 비닐렌카보네이트 0.05 체적％ ∼ 1 체적％ 를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.Wherein the solvent of the electrolytic solution contains 50 to 80 volume% of propylene carbonate and 0.05 to 1 volume% of vinylene carbonate.

[2] 상기 부극 활물질이, 탄소질 활물질 및 Si 화합물의 일방 또는 양방인, [1] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[2] The lithium ion secondary battery according to [1], wherein the negative electrode active material is one or both of a carbonaceous active material and a Si compound.

[3] 상기 입자상 바인더가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[3] The lithium ion secondary battery according to [1] or [2], wherein the particulate binder is composed of a copolymer comprising an aliphatic conjugated diene monomer unit and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.

[4] 상기 수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이, 20 중량％ ∼ 50 중량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[4] The lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the water-soluble polymer is 20% by weight to 50% by weight.

[5] 상기 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 1 중량％ ∼ 30 중량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[5] The lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is 1% by weight to 30% .

[6] 상기 입자상 바인더 및 상기 수용성 중합체의 중량비가, 수용성 중합체/입자상 바인더 = 0.5/99.5 ∼ 40/60 인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[6] The lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the weight ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer is from 0.5 / 99.5 to 40/60 as the water-soluble polymer / particulate binder.

[7] 상기 수용성 중합체가, 가교성 단량체 단위를 함유하고, 그 함유 비율이, 0.1 중량％ 이상 2 중량％ 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[7] The lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [6], wherein the water-soluble polymer contains a crosslinkable monomer unit and the content thereof is 0.1 wt% or more and 2 wt% or less.

[8] 상기 수용성 중합체가, 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 그 함유 비율이, 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[8] The water-soluble polymer according to any one of [1] to [7], wherein the water-soluble polymer contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit other than the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer, A lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3.

[9] 상기 입자상 바인더의 양이, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.[9] The lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [8], wherein the amount of the particulate binder is 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

[10] 상기 입자상 바인더에 있어서의, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 중량％ 이상 60 중량％ 이하이고, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하인, [3] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.The content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate binder is 20 wt% or more and 60 wt% or less, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is 0.1 wt% or more and 15 wt% or less, By weight based on the total weight of the lithium ion secondary battery.

본 발명에 의하면, 저온 특성 및 사이클 특성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.According to the present invention, it is possible to realize a lithium ion secondary battery excellent in both low-temperature characteristics and cycle characteristics.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily changed without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope.

이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.In the following description, (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid. Further, (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.

또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.In addition, a substance which is water-soluble means that the insoluble content is less than 0.5% by weight at 25 캜 when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water. On the other hand, when a substance is insoluble in water, 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 캜, and the insoluble content is 90% by weight or more.

[1. 개요][One. summary]

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 부극은, 부극 활물질, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 포함하는 조성물로 형성된 부극 활물질층을 구비한다. 또한, 부극 활물질의 비표면적은 2 ㎡/g ∼ 15 ㎡/g 이다. 또한, 수용성 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다. 또한, 전해액의 용매는, 프로필렌카보네이트 50 체적％ ∼ 80 체적％ 및 비닐렌카보네이트 0.05 체적％ ∼ 1 체적％ 를 포함한다.The lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. The negative electrode includes a negative electrode active material layer formed of a composition including a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer. The specific surface area of the negative electrode active material is from 2 m 2 / g to 15 m 2 / g. Further, the water-soluble polymer is a copolymer comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. The solvent of the electrolytic solution includes 50% by volume to 80% by volume of propylene carbonate and 0.05% by volume to 1% by volume of vinylene carbonate.

이와 같은 구성에 의해, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 저온 특성 및 사이클 특성의 양방이 우수하다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 통상적으로는 고온 보존 특성이 우수하고, 또한, 통상적으로는 충방전에 의한 전지 셀의 부풀기의 억제가 가능하다. 이와 같은 우수한 이점이 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 추찰된다.With such a constitution, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in both low-temperature characteristics and cycle characteristics. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in high-temperature storage characteristics, and is normally capable of suppressing the unfolding of the battery cell by charging and discharging. The reason why such an excellent advantage is obtained is not certain, but the inventors of the present invention have investigated the reason for the following reason.

i. 저온 특성i. Low temperature characteristic

프로필렌카보네이트는, 저온에 있어서의 점도가 낮은 용매이다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 프로필렌카보네이트를 전해액의 용매로서 많이 포함하기 때문에, 저온에 있어서의 전해액의 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 용매에 있어서 전해액의 용매 성분의 석출이 잘 발생하지 않기 때문에, 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 따라서, 저온에 있어서의 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능해져, 저온 특성의 개선이 가능해졌다.Propylene carbonate is a solvent having a low viscosity at a low temperature. Since the lithium ion secondary battery of the present invention contains a large amount of propylene carbonate as a solvent for the electrolytic solution, the viscosity of the electrolytic solution at a low temperature can be lowered. Therefore, since the solvent component of the electrolytic solution does not easily precipitate in the solvent, the internal resistance can be lowered. Therefore, it is possible to improve the output characteristics of the lithium ion secondary battery at low temperature, and it is possible to improve the low temperature characteristics.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 전해액에 있어서의 비닐렌카보네이트의 양을 적게 하였다. 이로 인해, 비닐렌카보네이트에 의한 저온에서의 출력의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 이에 의해서도, 저온 특성의 개선이 가능해졌다.Further, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the amount of vinylene carbonate in the electrolytic solution was reduced. As a result, the lowering of the output at a low temperature by the vinylene carbonate can be suppressed, whereby the low temperature characteristics can be improved.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 비표면적이 큰 부극 활물질을 이용해도, 사이클 특성을 높게 할 수 있다. 이로 인해, 비표면적이 큰 부극 활물질의 사용이 가능하기 때문에, 출력 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 저온 특성을 향상시킬 수 있다.Further, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the cycle characteristics can be increased even when the negative electrode active material having a large specific surface area is used. This makes it possible to use the negative electrode active material having a large specific surface area, so that the output characteristics can be improved. Therefore, the low-temperature characteristics can be improved.

또한, 후술하는 바와 같이, 수용성 중합체는 부극 활물질층에 있어서 피막을 형성하여 부극 활물질을 덮고 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 일견해 보면, 수용성 중합체의 피막의 분만큼 저항이 상승하고, 저온 특성이 저하되어 있는 것으로도 생각된다. 그러나, 수용성 중합체가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하기 때문에, 수용성 중합체의 피막은, 이온 전도성이 우수하다. 따라서, 실제로는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는 수용성 중합체의 피막에 의한 저항의 대폭적인 상승은 없다.Further, as described later, it is considered that the water-soluble polymer forms a film in the negative electrode active material layer and covers the negative electrode active material. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, it is considered that the resistance is increased by the amount of the coating film of the water-soluble polymer and the low-temperature property is lowered. However, since the water-soluble polymer contains a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, the coating film of the water-soluble polymer is excellent in ion conductivity. Therefore, in practice, in the lithium ion secondary battery of the present invention, there is no significant increase in resistance due to the coating of the water-soluble polymer.

ii. 사이클 특성ii. Cycle characteristics

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에서는, 부극 활물질층이, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체를, 수용성 중합체로서 포함한다. 이 수용성 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질층에 있어서 피막을 형성할 수 있다. 이 피막에 의해 부극 활물질이 덮이기 때문에, 부극에 있어서 부극 활물질과 프로필렌카보네이트는 직접적으로는 접촉하기 어렵게 되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는 프로필렌카보네이트의 분해가 억제되어, 가스가 잘 발생하지 않는다. 또한, 부극 활물질로서 그라파이트 등의 탄소질 활물질을 사용한 경우에도, 인터칼레이션 반응시에 프로필렌카보네이트에 의해 흑연층간의 결합이 잘 파괴되지 않는다. 따라서, 충방전을 반복해도 리튬 이온 2 차 전지의 용량이 잘 감소하지 않기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer contains a copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit as a water-soluble polymer. This water-soluble polymer can form a coating on the negative electrode active material layer of the lithium ion secondary battery. Since the negative electrode active material is covered with the coating, the negative electrode active material and the propylene carbonate are hardly brought into direct contact with each other in the negative electrode. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, decomposition of propylene carbonate is suppressed, and gas is not generated well. In addition, even when a carbonaceous active material such as graphite is used as the negative electrode active material, the bonds between the graphite layers are not well broken by the propylene carbonate during the intercalation reaction. Therefore, even if the charge / discharge cycle is repeated, the capacity of the lithium ion secondary battery is not reduced so much, and the cycle characteristics can be improved.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 전해액에 비닐렌카보네이트가 포함되기 때문에, 이 비닐렌카보네이트의 효과에 의해서도 사이클 특성은 향상되어 있는 것으로 생각된다. 이 비닐렌카보네이트의 양은 종래보다 적기 때문에, 비닐렌카보네이트에 의한 저온 특성의 열화는 없거나, 작다. 또한, 비닐렌카보네이트가 적어도, 상기와 같이 수용성 중합체에 의한 효과가 얻어지기 때문에, 사이클 특성을 충분히 높게 할 수 있다.Further, in the lithium ion secondary battery of the present invention, since the electrolyte contains vinylene carbonate, it is considered that cycle characteristics are improved by the effect of the vinylene carbonate. Since the amount of the vinylene carbonate is smaller than that of the prior art, deterioration of the low-temperature characteristics by the vinylene carbonate is little or small. Further, since the effect of the water-soluble polymer is obtained at least of the vinylene carbonate as described above, the cycle characteristics can be made sufficiently high.

또한, 프로필렌카보네이트는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 등의 다른 용매에 비하여 잘 분해되지 않아, 가스를 잘 발생하지 않는다. 그 때문에, 용매로서 프로필렌카보네이트를 많이 사용하는 것도, 사이클 특성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.Further, propylene carbonate is not decomposed well in comparison with other solvents such as ethylene carbonate, and gas is not generated well. Therefore, it is considered that the use of a large amount of propylene carbonate as a solvent contributes to the improvement of cycle characteristics.

iii. 저온 특성 및 사이클 특성의 높은 레벨로의 양립에 대하여iii. As regards compatibility with high levels of low-temperature characteristics and cycle characteristics

상기 서술한 바와 같이, 종래의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 예를 들어 부극 활물질의 비표면적을 크게 하거나 비닐렌카보네이트의 양을 적게 하여 저온 특성을 양호하게 하면, 사이클 특성은 뒤떨어져 있었다. 또한, 반대로, 예를 들어 부극 활물질의 비표면적을 작게 하거나 비닐렌카보네이트의 양을 많게 하여 사이클 특성을 양호하게 하면, 저온 특성은 뒤떨어져 있었다. 그 때문에, 종래에는, 저온 특성과 사이클 특성을 양립시키고자 하면, 허용할 수 있는 성능이 얻어지는 범위에서 부극 활물질의 비표면적과 비닐렌카보네이트의 양을 조정하여, 최적화를 도모하는 것이 이루어져 왔다.As described above, in the conventional lithium ion secondary battery, for example, when the specific surface area of the negative electrode active material is increased and the amount of the vinylene carbonate is decreased to improve the low temperature characteristics, the cycle characteristics are inferior. On the contrary, for example, if the specific surface area of the negative electrode active material is reduced or the amount of vinylene carbonate is increased to improve the cycle characteristics, the low temperature characteristics are inferior. For this reason, conventionally, it has been attempted to adjust the specific surface area of the negative electrode active material and the amount of the vinylene carbonate to optimize the low temperature property and the cycle property in the range in which acceptable performance can be obtained.

이에 반하여, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 수용성 중합체로서 사용함으로써, 저온 특성 및 사이클 특성의 양방을 예상된 정도 이상으로 향상시킬 수 있어, 단순한 최적화를 초과하는 효과를 얻을 수 있다.On the other hand, in the lithium ion secondary battery of the present invention, by using a copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit as a water-soluble polymer, Both sides can be improved more than expected, and an effect exceeding simple optimization can be obtained.

저온 특성 및 사이클 특성의 양방을 예상된 정도 이상으로 향상시킬 수 있는 이유로는, 다음과 같은 점을 생각할 수 있다. 즉, 수용성 중합체가 포함하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 부극 활물질과의 친화성이 우수하기 때문에, 부극 활물질의 표면에 대한 결착성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 충방전에 수반하여 부극 활물질이 팽창 및 수축을 해도, 피막이 잘 박리되지 않고, 안정적으로 피막을 유지할 수 있다. 또한, 피막이 잘 박리되지 않기 때문에, 부극 활물질의 표면 이외의 장소에 피막이 이산되어, 리튬 이온 2 차 전지의 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 수용성 중합체가 포함하는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 피막의 이온 전도성을 높이기 때문에, 피막에 의한 저항 상승을 억제할 수 있다. 이들 작용에 의해, 저온 특성 및 사이클 특성의 양방을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진 것으로 추찰된다.The following points can be considered as the reason why both the low-temperature characteristic and the cycle characteristic can be improved to an expected level or higher. That is, since the ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer unit contained in the water-soluble polymer is excellent in affinity with the negative electrode active material, a film excellent in adhesion to the surface of the negative electrode active material can be formed. Therefore, even if the negative electrode active material expands and shrinks in accordance with charge and discharge, the film can be stably maintained without peeling off the film. Further, since the film is not easily peeled off, the film is dispersed at a place other than the surface of the negative electrode active material, and the increase of the resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed. Further, since the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit contained in the water-soluble polymer increases the ion conductivity of the film, resistance increase due to the film can be suppressed. It is presumed that by these actions, both the low-temperature characteristic and the cycle characteristic can be effectively improved.

또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 수용성 중합체를 사용한 경우에도, 비닐렌카보네이트를 이용하지 않는 경우에는, 출력 특성 및 사이클 특성이 열등한 것이 밝혀져 있다 (비교예 6 참조). 이것을 감안하면, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 저온 특성 및 사이클 특성의 양방을 예상된 정도 이상으로 향상시킬 수 있는 것은, 단순하게 수용성 중합체를 사용한 것으로 얻어지는 작용 뿐만이 아니라, 프로필렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 조합한 것에 의해 발현하는 어떠한 작용도 관여하여 얻어지는 효과인 것으로 생각된다.Further, according to the study of the present inventors, it has been found that the output characteristics and the cycle characteristics are inferior when vinylene carbonate is not used even when a water-soluble polymer is used (see Comparative Example 6). Taking this into account, both the low-temperature characteristics and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery of the present invention can be improved to an expected level or more by not only an action obtained by using a water-soluble polymer, (Meth) acrylic acid ester monomer unit and a water-soluble polymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.

iv. 고온 보존 특성iv. High Temperature Storage Characteristics

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 상기와 같이, 부극 활물질이 수용성 중합체의 피막에 의해 덮인다. 이 때문에, 저온 환경뿐만 아니라, 고온 환경에 있어서도, 전해액의 분해가 방지된다. 따라서, 고온 환경에서 보존한 경우에도 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 용량은 잘 저하되지 않게 되어 있다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, as described above, the negative electrode active material is covered with the coating of the water-soluble polymer. Therefore, decomposition of the electrolytic solution is prevented not only in a low-temperature environment but also in a high-temperature environment. Therefore, even when the battery is stored in a high-temperature environment, the capacity of the lithium ion secondary battery of the present invention is not deteriorated.

v. 전지 셀의 부풀기의 억제v. Suppression of unfolding of the battery cell

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 상기와 같이 충방전에 의한 전해액의 분해를 방지할 수 있기 때문에, 가스의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 가스의 발생에 의한 전지 셀의 부풀기를 억제하는 것이 가능해져 있다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, since decomposition of the electrolytic solution by charge and discharge can be prevented as described above, generation of gas can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the swelling of the battery cell due to the generation of the gas.

또한, 수용성 중합체의 피막이 부극 활물질을 덮고 있는 것에 의해, 부극 활물질층의 강성을 높이는 것이 가능하다. 따라서, 충방전의 반복에 의한 부극의 팽창을 억제할 수 있다. 따라서, 이에 의해서도, 전지 셀의 부풀기를 억제하는 것이 가능해져 있다.Further, the coating of the water-soluble polymer covers the negative electrode active material, whereby the rigidity of the negative electrode active material layer can be enhanced. Therefore, expansion of the negative electrode by repetition of charging and discharging can be suppressed. Therefore, it is also possible to suppress the swelling of the battery cell.

[2. 부극][2. Negative pole]

부극은, 부극 활물질층을 구비한다. 통상적으로, 부극은 집전체를 구비하고, 이 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된다. 이 때, 부극 활물질층은, 집전체의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.The negative electrode has a negative electrode active material layer. Normally, the negative electrode has a current collector, and a negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector. At this time, the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the current collector or on both surfaces.

[2.1. 집전체][2.1. Whole house]

집전체로는, 통상적으로, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 형성된 것을 사용한다. 집전체의 재료로는, 내열성을 갖기 때문에, 금속 재료가 바람직하다. 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극용의 집전체로는, 동이 바람직하다.Generally, the current collector is formed of a material having electrical conductivity and electrochemically durable. As a material for the current collector, a metal material is preferable because it has heat resistance. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold and platinum. Among them, copper is preferable as the collector for the negative electrode.

집전체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.The shape of the current collector is not particularly limited, and it is preferable that the sheet is in the form of a sheet having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm.

집전체는, 부극 활물질층과의 결착 강도를 높이기 위해서, 부극 활물질층을 그 위에 형성하기에 앞서, 조면화 처리된 것을 이용해도 된다. 또한, 집전체와 부극 활물질층 사이에 개재하는 층이 존재하는 경우에는, 그 층을 집전체 상에 형성하기에 앞서, 집전체는 조면화 처리된 것을 사용해도 된다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다.The collector may be subjected to a roughening treatment before the negative electrode active material layer is formed thereon in order to increase the bonding strength with the negative electrode active material layer. When a layer interposed between the current collector and the negative electrode active material layer is present, the current collector may be subjected to a roughening treatment before forming the layer on the current collector. Examples of the roughening method include mechanical roughening, electrolytic roughening, and chemical roughening. In the mechanical polishing, for example, a polishing forge fixed with abrasive particles, a grinding wheel, an emery buff, a wire brush having a steel wire, or the like is used.

또한, 집전체와 부극 활물질층의 결착 강도를 높이거나, 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.Further, in order to increase the binding strength of the current collector and the negative electrode active material layer or to increase the conductivity, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.

[2.2. 부극 활물질층][2.2. Negative electrode active material layer]

부극 활물질층은, 부극 활물질, 입자상 바인더, 및 수용성 중합체를 포함하는 조성물로 형성된 층이다.The negative electrode active material layer is a layer formed of a composition comprising a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer.

[2.2.1. 부극 활물질][2.2.1. Negative electrode active material]

부극 활물질은, 부극용의 전극 활물질로서, 2 차 전지의 부극에 있어서 전자의 교환을 할 수 있는 물질이다.The negative electrode active material is an electrode active material for the negative electrode, and is a material capable of exchanging electrons in the negative electrode of the secondary battery.

부극 활물질의 비표면적은, 통상적으로 2 ㎡/g 이상이고, 통상적으로 15 ㎡/g 이하, 바람직하게는 13 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질로서 상기 범위의 하한치 이상의 비표면적을 갖는 것을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 상기 범위의 상한치 이하의 비표면적을 갖는 것을 사용함으로써, 사이클 특성을 개선하여, 리튬 이온 2 차 전지의 수명을 길게 할 수 있다.The specific surface area of the negative electrode active material is usually not less than 2 m 2 / g, usually not more than 15 m 2 / g, preferably not more than 13 m 2 / g, more preferably not more than 10 m 2 / g. By using the negative electrode active material having a specific surface area of at least the lower limit of the above range, the output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Further, by using a negative electrode active material having a specific surface area lower than the upper limit of the above range, cycle characteristics can be improved and the lifetime of the lithium ion secondary battery can be prolonged.

부극 활물질의 비표면적은, 질소 가스 흡착에 의한 BET 법 (장치 ; 트라이스타 II3020 시리즈, 시마즈 제작소사 제조) 에 의해 측정할 수 있다.The specific surface area of the negative electrode active material can be measured by a BET method (apparatus: Trista II3020 series, manufactured by Shimadzu Corporation) by nitrogen gas adsorption.

부극 활물질로는, 통상적으로, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 부극 활물질의 예로는, 탄소질 활물질, 금속계 활물질 등을 들 수 있다.As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium is usually used. Examples of the negative electrode active material include a carbonaceous active material and a metal-based active material.

탄소질 활물질이란, 리튬 이온을 삽입 (도프라고도 한다) 및 탈리 (탈도프라고도 한다) 가능한 탄소를 주골격으로 하는 부극 활물질을 말한다. 탄소질 활물질로는, 구체적으로는, 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 들 수 있다.The carbonaceous active material refers to a negative electrode active material having carbon as a main skeleton capable of intercalating lithium ions (also referred to as a dope) and desorption (also referred to as a dope). Specific examples of the carbonaceous active material include a carbonaceous material and a graphite material.

탄소질 재료란, 일반적으로는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킨, 흑연화가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 재료를 나타낸다. 상기의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 해도 된다. 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.The carbonaceous material generally refers to a material having a low graphitization (that is, low crystallinity) in which a carbon precursor is heat-treated at 2000 ° C or lower and carbonized. The lower limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but may be, for example, 500 占 폚 or higher. Examples of the carbonaceous material include easily graphitic carbon which easily changes the structure of carbon by a heat treatment temperature, and non-graphitic carbon which has a structure similar to amorphous structure typified by glassy carbon .

이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 여기서 MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 또한, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 또한, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열 분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열 분해하는 방법, 또는 (3) 철 등의 나노 입자를 촉매로서 이용하여 탄화수소를 기상 열 분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.As the graphitizing carbon, for example, there can be mentioned a carbon material made from tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material. Specific examples thereof include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, and pyrolysis gas phase grown carbon fibers. Here, MCMB is a carbon microparticle obtained by separating and extracting mesophase spherules produced in the course of heating the pitch flow at about 400 ° C. The mesophase pitch based carbon fiber is carbon fiber having mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase spheres as a raw material. The thermal decomposition vapor-grown carbon fiber is obtained by (1) a method of thermally decomposing an acrylic polymer fiber or the like, (2) a method of thermally decomposing by spinning, or (3) a method of using hydrocarbons Is a carbon fiber obtained by a catalytic vapor phase growth (catalytic CVD) method of vapor-phase thermal decomposition.

난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의(擬)등방성 탄소, 푸르푸릴 알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.Examples of the non-graphitizable carbon include phenolic resin fired bodies, polyacrylonitrile carbon fibers, pseudo isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA), hard carbon, and the like.

흑연질 재료란 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다. 상기의 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 해도 된다. 흑연질 재료의 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 예를 들어, 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리 한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.The graphite material is a graphite material having a high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizing carbon at 2000 ° C or higher. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but may be 5000 占 폚 or lower, for example. Examples of the graphite material include natural graphite, artificial graphite and the like. Examples of the artificial graphite include artificial graphite heat-treated at a temperature of 2800 ° C or higher, graphitized MCMB heat-treated at a temperature of 2000 ° C or higher for MCMB, graphitized mesophase pitch system heat-treated at a temperature of 2000 ° C or higher for mesophase pitch- Carbon fiber and the like.

또한, 탄소질 활물질의 흑연층간 거리는, 0.340 ㎚ 이상이 바람직하고, 0.345 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 0.350 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또한, 0.370 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.365 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 0.360 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 여기서 흑연층간 거리는, X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 치) 을 나타낸다. 이른바 소프트 카본이라고 불리는 이와 같은 탄소질 활물질을 사용함으로써, 체적 당의 용량을 지나치게 낮추지 않고, 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다.The graphite interlayer distance of the carbonaceous active material is preferably 0.340 nm or more, more preferably 0.345 nm or more, particularly preferably 0.350 nm or more, further preferably 0.370 nm or less, more preferably 0.365 nm or less, And particularly preferably 0.360 nm or less. Here, the graphite interlayer distance represents the surface interval (d value) of the (002) plane by the X-ray diffraction method. By using such a carbonaceous active material called so-called soft carbon, a lithium ion secondary battery excellent in output characteristics can be obtained without lowering the capacity per volume excessively.

이들 탄소질 활물질 중에서도, 흑연질 재료가 바람직하다. 또한 그 중에서도, 표면을 탄소질 재료로 피복된 흑연질 재료가 특히 바람직하다. 예를 들어, 표면을 아모르퍼스의 탄소질 재료로 피복된 그라파이트는, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 또한, 종래에는, 표면을 탄소질 재료로 피복된 흑연질 재료를 사용하면 가스의 발생이 현저하였다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 종래와 같은 가스의 발생에 의한 성능 저하를 억제하는 것이 가능하다.Of these carbonaceous active materials, graphite materials are preferable. Among them, a graphite material whose surface is coated with a carbonaceous material is particularly preferable. For example, graphite whose surface is coated with a carbonaceous material of amorphous is preferable because it can improve the output characteristics of the lithium ion secondary battery. Conventionally, when a graphite material whose surface is coated with a carbonaceous material is used, generation of gas is remarkable. However, in the lithium ion secondary battery of the present invention, generation of gas can be suppressed, so that deterioration in performance due to the generation of gas as in the prior art can be suppressed.

금속계 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질을 말한다. 통상적으로, 금속계 활물질이란, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 중량 당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 당해 이론 전기 용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 mAh/g 이하여도 된다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 그리고 그들의 화합물 (예를 들어, 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등) 이 사용된다.The metal-based active material refers to an active material containing a metal. Typically, a metal-based active material refers to an active material having an element capable of intercalating lithium into its structure and having a theoretical capacity per unit weight of 500 mAh / g or more when lithium is inserted. The upper limit of the theoretical electric capacity is not particularly limited, but may be, for example, 5000 mAh / g or less. As the metal-based active material, for example, a lithium metal, a single metal forming the lithium alloy and an alloy thereof, and a compound thereof (for example, oxide, sulfide, nitride, silicide, carbide, phosphide, etc.) are used.

리튬 합금을 형성하는 단체 금속으로는, 예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등의 단체 금속을 들 수 있다. 또한, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속의 합금으로는, 예를 들어, 상기 단체 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 및 티탄 (Ti) 이 바람직하고, 규소, 주석 및 티탄이 보다 바람직하다. 따라서, 금속계 활물질로는, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 티탄 (Ti) 의 단체 금속 혹은 이들 단체 금속을 포함하는 합금, 또는, 그들의 화합물이 바람직하다.Examples of the single metal forming the lithium alloy include metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Metal. The single metal alloy forming the lithium alloy includes, for example, a compound containing the above-mentioned single metal. Among these, silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb) and titanium (Ti) are preferable, and silicon, tin and titanium are more preferable. Therefore, as the metal-based active material, a single metal such as silicon (Si), tin (Sn), or titanium (Ti), an alloy containing these metal elements, or a compound thereof is preferable.

금속계 활물질은, 1 개 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, SiC, SiOxCy (0 ＜ x ≤ 3, 0 ＜ y ≤ 5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (0 ＜ x ≤ 2), SnOx (0 ＜ x ≤ 2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저전위로 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 SiOx, SiC 및 SiOxCy 가 바람직하다. 예를 들어, SiOxCy 는, 규소를 포함하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOxCy 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형으로부터, 0.8 ≤ x ≤ 3, 2 ≤ y ≤ 4 의 범위가 바람직하다.The metal-based active material may contain one or more non-metallic elements. For example, SiC, SiO x C y ( 0 <x ≤ 3, 0 <y ≤ 5), Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO x (0 <x ≤ 2), SnO x (0 < x? 2), LiSiO, LiSnO, and the like. Of these, SiO x , SiC, and SiO x C y are preferable, which allow insertion and desorption of lithium on the low electric field. For example, SiO x C y can be obtained by firing a high-molecular material containing silicon. Among the SiO x C y , from the balance of the capacity and the cycle characteristics, it is preferable that the range of 0.8 ≦ x ≦ 3 and 2 ≦ y ≦ 4 be satisfied.

리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 예를 들어, 리튬이 삽입 가능한 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물과, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.Examples of the oxide, sulfide, nitride, silicide, carbide, and phosphide of a lithium metal, a single metal forming the lithium alloy and an alloy thereof include oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides . Of these, oxides are particularly preferable. For example, a lithium-containing metal complex oxide containing a metal element selected from the group consisting of tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide and the like and Si, Sn, Pb and Ti atoms is used.

리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 또한 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 이고, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타낸다), LixMnyMzO4 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 (x, y, z 및 M 은, 리튬티탄 복합 산화물에 있어서의 정의와 동일하다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, Li4/3Ti5/3O4, Li1Ti2O4, Li4/5Ti11/5O4, Li4/3Mn5/3O4 가 바람직하다.As the lithium-containing metal composite oxide, a lithium-titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, and 0 ≤ z ≤ 1.6, where M is Na, K, (Wherein x represents an element selected from the group consisting of Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb), a lithium manganese composite oxide represented by Li x Mn y M z O 4 And M are the same as defined in the lithium titanium composite oxide). Among them, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 , Li 4/5 Ti 11/5 O 4 and Li 4/3 Mn 5/3 O 4 are preferable.

이들 중에서도, 금속계 활물질로는, Si 화합물이 바람직하다. 여기서 Si 화합물이란, 규소를 함유하는 화합물을 말한다. Si 화합물을 사용함으로써, 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다. Si 화합물 중에서도, SiC, SiOx 및 SiOxCy 가 바람직하다. 이들 Si 및 C 를 조합하여 포함하는 활물질에 있어서는, 고전위에서 Si (규소) 에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 다른 금속계 활물질보다 팽창 및 수축이 억제되기 때문에, 2 차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Among them, a Si compound is preferable as the metal-based active material. Here, the Si compound means a compound containing silicon. By using the Si compound, the electric capacity of the secondary battery can be increased. Among Si compounds, SiC, SiO x and SiO x C y are preferable. It is presumed that in the active material containing Si and C in combination, insertion and desorption of Li to Si (silicon) occur at a high electric potential, and insertion and desorption of Li to C (carbon) occurs at low electric potential. Because of this, expansion and contraction are suppressed more than other metal-based active materials, so that the charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery can be improved.

또한, 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해도 된다. 예를 들어, 탄소질 활물질과 금속계 활물질을 조합하여 사용해도 된다.The negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more. For example, a carbonaceous active material and a metal-based active material may be used in combination.

상기 서술한 부극 활물질 중에서도, 사이클 특성과 출력 특성의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서는, 탄소질 활물질 및 Si 화합물의 일방 또는 양방을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (i) 탄소질 활물질만을 사용하는 것, 및 (ii) 탄소질 활물질과 Si 화합물을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.Among the above-described negative electrode active materials, it is preferable to use one or both of a carbonaceous active material and a Si compound from the viewpoint of improving balance between cycle characteristics and output characteristics. Among them, it is particularly preferable to use only (i) a carbonaceous active material and (ii) a combination of a carbonaceous active material and a Si compound.

부극 활물질은, 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에, 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다. 부극 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입자경은, 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 부극 활물질의 구체적인 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 부극 활물질로서의 탄소질 활물질의 체적 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 부극용의 슬러리 조성물을 조제할 때에 입자상 바인더의 양을 적게 할 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 슬러리 조성물의 점도를 적절한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 여기서 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 작은 직경측에서 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이다.It is preferable that the negative electrode active material is formed into a granular shape. When the shape of the particles is spherical, a higher density of electrodes can be formed at the time of electrode formation. When the negative electrode active material is a particle, its volume average particle diameter is appropriately selected so as to balance with other constituent requirements of the lithium ion secondary battery. The specific volume-average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 占 퐉 or more, more preferably 1 占 퐉 or more, further preferably 2 占 퐉 or more, particularly preferably 5 占 퐉 or more, preferably 50 占 퐉 or less 30 mu m or less, particularly preferably 25 mu m or less. When the volume average particle diameter of the carbonaceous active material as the negative electrode active material is in the above range, the amount of particulate binder can be reduced when preparing the slurry composition for negative electrode. Therefore, the capacity of the lithium ion secondary battery can be prevented from lowering, and the viscosity of the slurry composition can be easily adjusted to an appropriate range. The volume average particle diameter is a particle diameter at which the particle diameter distribution is measured by laser diffraction and the cumulative volume calculated on the small diameter side in the measured particle diameter distribution is 50%.

[2.2.2. 입자상 바인더][2.2.2. Particulate binder]

입자상 바인더는, 전극 활물질끼리를 결착시키거나, 전극 활물질과 집전체를 결착시킬 수 있는 성분이다. 부극에서는, 입자상 바인더가 부극 활물질을 결착시킴으로써, 부극 활물질층으로부터의 부극 활물질의 탈리가 억제된다. 또한, 입자상 바인더는 통상적으로는 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질 이외의 입자도 결착시켜, 부극 활물질층의 강도를 유지하는 역할도 하고 있다.The particulate binder is a component capable of binding the electrode active materials together or binding the electrode active material and the current collector. In the negative electrode, the particulate binder binds the negative electrode active material, thereby suppressing the desorption of the negative electrode active material from the negative electrode active material layer. The particulate binder also binds particles other than the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer to maintain the strength of the negative electrode active material layer.

입자상 바인더로는, 부극 활물질을 유지하는 성능이 우수하고, 집전체에 대한 결착성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 입자상 바인더의 재료로는 중합체를 사용한다. 입자상 바인더의 재료로서의 중합체는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.As the particulate binder, it is preferable to use a binder having excellent performance for holding the negative electrode active material and having high binding property to the current collector. Normally, a polymer is used as the material of the particulate binder. The polymer as the material of the particulate binder may be a homopolymer or a copolymer. Among them, a copolymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferable.

지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위는 강성이 낮고 유연한 구조 단위이기 때문에, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체로 입자상 바인더를 형성함으로써, 입자상 바인더의 유연성을 높일 수 있다. 따라서, 부극 활물질층과 집전체의 충분한 결착성을 얻을 수 있다.The aliphatic conjugated diene monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer. Since the aliphatic conjugated diene monomer unit is a low rigidity and flexible structural unit, the flexibility of the particulate binder can be enhanced by forming the particulate binder with a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit. Therefore, sufficient binding property of the negative electrode active material layer and the current collector can be obtained.

지방족 공액 디엔 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 그리고 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Pentadiene, and substituted and side-chain conjugated hexadiene. Of these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

입자상 바인더를 형성하는 중합체에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상이고, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 결착성의 향상이 가능하고, 상한 이하로 함으로써 부극의 유연성의 확보가 가능하다. 통상적으로, 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체를 제조할 때에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.In the polymer forming the particulate binder, the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% By weight or less. When the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is lower than or equal to the lower limit of the above range, the binding property can be improved. When the content is less than the upper limit, flexibility of the negative electrode can be ensured. Usually, the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer is in agreement with the ratio (injection ratio) of the aliphatic conjugated diene monomer in the entire monomers used in the production of the polymer.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 산성 관능기인 카르복실기 (-COOH 기) 를 포함하기 때문에, 입자상 바인더의 부극 활물질 및 집전체에 대한 흡착성을 높일 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 강도가 높은 구조 단위이다. 이들에 의해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 입자상 바인더를 형성하면, 부극 활물질층으로부터의 부극 활물질의 탈리를 안정적으로 방지할 수 있고, 또한, 부극의 강도를 향상시킬 수 있다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Since the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contains a carboxyl group (-COOH group) which is an acidic functional group, the adsorbability of the particulate binder to the negative electrode active material and the current collector can be increased. In addition, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a structural unit having high strength. By these, when the particulate binder is formed of the copolymer containing the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, the separation of the negative electrode active material from the negative electrode active material layer can be stably prevented and the strength of the negative electrode can be improved have.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 부극용의 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하고, 이타콘산이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and anhydrides thereof. Among them, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable from the viewpoint of stability of the slurry composition for negative electrode, and itaconic acid is particularly preferable. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

입자상 바인더를 형성하는 중합체에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 결착성을 향상시킬 수 있고, 상한 이하로 함으로써 부극의 전기 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 통상적으로, 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체를 제조할 때에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.In the polymer forming the particulate binder, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 15% by weight or less, By weight is not more than 10% by weight. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is lower than the lower limit of the above range, the binding property can be improved. When the content is less than the upper limit, the electrochemical stability of the negative electrode can be improved. Usually, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the polymer corresponds to the ratio (injection ratio) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the whole monomers used in the production of the polymer.

입자상 바인더를 형성하는 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 이외에도 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기의 임의의 구조 단위에 대응하는 임의의 단량체의 예로는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The polymer forming the particulate binder may contain an arbitrary structural unit in addition to the aliphatic conjugated diene monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit described above unless the effect of the present invention is remarkably impaired. Examples of the arbitrary monomer corresponding to any of the above structural units include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers And the like. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

방향족 비닐계 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene, -methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. Among them, styrene is preferable.

시안화비닐계 단량체의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chloracrylonitrile, and? -Ethyl acrylonitrile. Among them, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.

불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl Maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl acrylate. Among them, methyl methacrylate is preferable.

하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체의 예로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include? -Hydroxyethyl acrylate,? -Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxy Hydroxyethyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis Hydroxyethyl maleate, and 2-hydroxyethyl methyl fumarate. Among them,? -Hydroxyethyl acrylate is preferable.

불포화 카르복실산아미드 단량체의 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드가 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Among them, acrylamide and methacrylamide are preferable.

이들 임의의 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.These monomers may be used singly or two or more monomers may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 입자상 바인더를 형성하는 중합체는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함해도 된다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The polymer forming the particulate binder may be a polymer having a structure having a structure formed by polymerizing monomers used in conventional emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Unit may be included. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

입자상 바인더를 형성하는 중합체에 있어서, 임의의 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 65 중량％ 이하이다. 통상적으로, 중합체에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유 비율은, 중합체를 제조할 때에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 임의의 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.In the polymer forming the particulate binder, the content ratio of any structural unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, and preferably 75% by weight % Or less, more preferably 70 wt% or less, particularly preferably 65 wt% or less. Usually, the content ratio of any structural unit in the polymer corresponds to the ratio (injection ratio) of any monomer in the entire monomers used in producing the polymer.

입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 5,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 부극의 강도 및 부극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.The weight average molecular weight of the polymer forming the particulate binder is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 5,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, the strength of the negative electrode of the present invention and the dispersibility of the negative electrode active material are easily improved.

입자상 바인더의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로 구할 수 있다.The weight average molecular weight of the particulate binder can be determined by gel permeation chromatography (GPC) from the value of polystyrene conversion using tetrahydrofuran as a developing solvent.

입자상 바인더의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 결착성 및 전극 강도를 높일 수 있다.The glass transition temperature of the particulate binder is preferably -40 占 폚 or higher, preferably 50 占 폚 or lower, and more preferably 0 占 폚 or lower. When the glass transition temperature of the particulate binder is in the above range, the binding property and the electrode strength can be increased.

입자상 바인더의 수평균 입자경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 바인더의 수평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 입자의 존재는, 투과형 전자 현미경법이나 콜터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.The number average particle diameter of the particulate binder is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less. When the number average particle diameter of the particulate binder is in the above range, the strength and flexibility of the negative electrode can be improved. The presence of the particles can be easily measured by a transmission electron microscope, a Coulter counter, a laser diffraction scattering method or the like.

입자상 바인더는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합체의 입자로 함으로써 제조할 수 있다. 수계 용매 중에서 중합한 입자상 바인더를 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지에 유기 용매가 잔류하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 리튬 이온 2 차 전지의 사용에 있어서의 잔류 유기 용매의 분해 가스의 발생에 의한 셀의 변형을 피할 수 있다.The particulate binder can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent to obtain particles of the polymer. It is possible to prevent the organic solvent from remaining in the lithium ion secondary battery by using the particulate binder polymerized in the aqueous solvent and as a result, the generation of the decomposition gas of the residual organic solvent in the use of the lithium ion secondary battery It is possible to avoid the deformation of the cell due to the deformation.

단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로, 제조하는 중합체에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위) 의 함유 비율과 동일하게 한다.The ratio of each monomer in the monomer composition is generally the same as the content ratio of the structural unit (for example, an aliphatic conjugated diene monomer unit and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit) in a polymer to be produced.

수계 용매로는, 입자상 바인더의 분산이 가능한 것이면 각별히 한정되는 것은 아니다. 수계 용매는, 통상적으로, 상압에 있어서의 비점이 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매로부터 선택된다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버려진 값이다.The aqueous solvent is not particularly limited as long as it can disperse the particulate binder. The aqueous solvent is usually selected from water-based solvents having a boiling point at normal pressure of preferably 80 占 폚 or higher, more preferably 100 占 폚 or higher, preferably 350 占 폚 or lower, more preferably 300 占 폚 or lower. Hereinafter, examples of the aqueous solvent will be given. In the following examples, the numbers in parentheses after the solvent names are the boiling points (in ° C) at normal pressure and the decimal points are rounded or discarded values.

수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은, 가연성이 없고, 입자상 바인더의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 바인더의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서, 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.Examples of water-based solvents include water (100); Ketones such as diacetone alcohol (169) and? -Butyrolactone (204); Alcohols such as ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82) and normal propyl alcohol (97); Propylene glycol monomethyl ether 120, methyl cellosolve 124, ethyl cellosolve 136, ethylene glycol tertiary butyl ether 152, butyl cellosolve 171, 3-methoxy-3 methyl Glycol ethers such as ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271) and dipropylene glycol monomethyl ether (188) Ryu; And ethers such as 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), and tetrahydrofuran (66). Among them, water is particularly preferable from the viewpoint that there is no flammability and a dispersion of particulate binder is easily obtained. In addition, water may be used as the main solvent and an aqueous solvent other than water may be mixed in the range in which the dispersed state of the particulate binder can be ensured.

중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용해도 된다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용해도 된다. 고분자량체가 얻어지기 쉬운 점, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지기 때문에 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 부극용의 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있다는 점 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.The polymerization method is not particularly limited, and any of the solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method and the like may be used. As the polymerization method, for example, any of ion polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like may be used. The present invention is advantageous in that it is easy to obtain a high molecular weight material and that the polymer is obtained in a state in which the polymer is dispersed in water as it is and therefore it is not necessary to carry out redispersion treatment and can be provided for production of a slurry composition for negative electrode, Among them, the emulsion polymerization method is particularly preferable.

유화 중합법은, 통상적으로는 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원 : 마루젠 (주), 니혼 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 혼합하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.The emulsion polymerization method is usually carried out by a conventional method. For example, by the method described in &quot; Experimental Chemistry Lecture &quot; vol. 28, (published by Maruzen Co., Ltd., Japan Chemical Society). That is, water, a dispersing agent, an additive such as a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are mixed so as to have a predetermined composition, and the composition in the container is stirred to emulsify the monomer or the like into water in a closed container equipped with a stirrer and a heating device , And the temperature is raised while stirring to initiate polymerization. Alternatively, the composition is emulsified and then placed in a sealed container to initiate the reaction in the same manner.

중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 양은, 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 5 중량부로 해도 된다.Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate and 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide Peroxide; azo compounds such as?,? '- azobisisobutyronitrile; Ammonium persulfate; And potassium persulfate. The polymerization initiator may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. The amount of the polymerization initiator may be 0.01 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

분산제의 예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이다. 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 분산제의 양은, 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 10 중량부로 해도 된다.Examples of the dispersing agent include benzene sulfonic acid salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylether sulfonate; Alkylsulfuric acid salts such as sodium laurylsulfate and sodium tetradodecylsulfate; Sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; Fatty acid salts such as sodium laurate; Ethoxy sulfates such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; Alkanesulfonic acid salts; Alkyl ether phosphate ester sodium salt; Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; Gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 700 or more and a saponification degree of 75% or more. Among these, preferred are benzenesulfonic acid salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylether sulfonate; Sodium lauryl sulfate, and sodium tetradodecyl sulfate. More preferably, it is a benzenesulfonic acid salt such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenyl ether sulfonate from the viewpoint of excellent oxidation resistance. The dispersing agent may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. The amount of the dispersant may be 0.01 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

중합 온도 및 중합 시간은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 특히 바람직하게는 5 시간 이상이고, 바람직하게는 50 시간 이하, 보다 바람직하게는 30 시간 이하, 특히 바람직하게는 20 시간 이하이다.The polymerization temperature and the polymerization time may be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the kind of the polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 0 占 폚 or higher, more preferably 25 占 폚 or higher, particularly preferably 30 占 폚 or higher, preferably 100 占 폚 or lower, and more preferably 80 占 폚 or lower. The polymerization time is preferably 0.5 hour or more, more preferably 1 hour or more, particularly preferably 5 hours or more, preferably 50 hours or less, more preferably 30 hours or less, particularly preferably 20 Hour or less.

중합에 있어서는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다.In the polymerization, seed polymerization may be carried out by employing seed particles.

또한, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.In addition, additives such as amines may be used as a polymerization auxiliary.

또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 입자상 바인더를 포함하는 수계 분산액의 pH 를, 바람직하게는 5 ∼ 10, 보다 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 이 때, pH 의 조정 방법으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 수계 분산액과 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 부극 활물질의 결착성 (필 강도) 을 향상시키기 때문에, 바람직하다.The pH of the aqueous dispersion containing the particulate binder obtained by these methods may be adjusted to preferably fall within the range of 5 to 10, more preferably 5 to 9. At this time, by adjusting the pH method, for example, alkali metals (e.g., Li, Na, K, Rb, Cs) of hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compounds (for example, NH 4 Cl, etc), organic And a basic aqueous solution containing an amine compound (for example, ethanolamine, diethylamine, etc.) and the like are mixed with an aqueous dispersion. Among them, the pH adjustment by the alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (fill strength) between the current collector and the negative electrode active material.

입자상 바인더는, 2 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자여도 된다. 복합 중합체 입자는, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서, 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 중합하여, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다. 이와 같이 단량체를 단계적으로 중합함으로써, 입자의 내부에 존재하는 코어층과, 당해 코어층을 덮는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.The particulate binder may be a composite polymer particle composed of two or more kinds of polymers. The complex polymer particles can be obtained by polymerizing at least one kind of monomer component by a conventional method, and subsequently polymerizing at least one other monomer component and polymerizing it by a conventional method (two-step polymerization method) or the like Can be obtained. By stepwise polymerizing the monomers in this manner, particles of a core shell structure having a core layer present inside the particles and a shell layer covering the core layer can be obtained.

입자상 바인더의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.8 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 입자상 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 부극 활물질의 부극 활물질층으로부터의 탈리를 막아, 리튬 이온 2 차 전지의 쇼트의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 내부 저항을 낮게 유지하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.The amount of particulate binder is preferably at least 0.1 part by weight, more preferably at least 0.5 part by weight, particularly preferably at least 0.8 part by weight, preferably at most 10 parts by weight, more preferably at most 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material 8 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less. By setting the amount of the particulate binder to a lower limit value or more of the above range, it is possible to prevent the negative active material from desorbing from the negative electrode active material layer, thereby reducing the occurrence of short-circuiting of the lithium ion secondary battery. Further, by setting the value to be the upper limit value or less, the internal resistance can be kept low and the output characteristic can be improved.

[2.2.3. 수용성 중합체][2.2.3. Water-soluble polymer]

본 발명에 관련된 수용성 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 부극 활물질을 덮는 피막을 형성하고, 이 피막의 작용에 의해 전해액의 분해가 억제되어 있는 것으로 생각된다.It is considered that the water-soluble polymer according to the present invention forms a film covering the negative electrode active material in the lithium ion secondary battery, and decomposition of the electrolytic solution is suppressed by the action of the film.

수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함한다. 이 때문에, 수용성 중합체는, 통상적으로는 산성 관능기로서 카르복실기 (-COOH 기) 를 갖는다. 이 카르복실기가 산성 관능기로서 기능함으로써, 수용성 중합체는 우수한 결착성을 발현할 수 있다. 즉, 부극 활물질의 표면에 존재하는 극성기와 수용성 중합체가 갖는 산성 관능기가 상호 작용함으로써, 수용성 중합체는 부극 활물질의 표면에 유지되어, 안정적인 피막을 형성할 수 있도록 되어 있다.The water-soluble polymer includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. For this reason, the water-soluble polymer usually has a carboxyl group (-COOH group) as an acidic functional group. Since the carboxyl group functions as an acidic functional group, the water-soluble polymer can exhibit excellent binding properties. That is, since the polar group present on the surface of the negative electrode active material interacts with the acidic functional group of the water-soluble polymer, the water-soluble polymer is retained on the surface of the negative electrode active material and a stable film can be formed.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 ; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and a derivative thereof, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and an acid anhydride thereof and derivatives thereof. Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the derivatives of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid,? -Acetoxy acrylic acid,? -Trans-aryloxy acrylic acid,? -Chloro-? -E-methoxy acrylic acid, and? - diamino acrylic acid. Examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the acid anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and the like; Maleic acid esters such as methyl allyl maleate, diphenyl maleate, maleinanyl, maleic acid decyl, maleic acid dodecyl, maleic acid octadecyl, and maleic acid fluoroalkyl. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. Of these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable. The dispersibility of the obtained water-soluble polymer to water can be further increased.

수용성 중합체에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 부극의 결착성 (즉, 부극 활물질층과 집전체의 결착성) 을 향상시키는 것과 리튬 이온 2 차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 상한 이하로 함으로써 부극의 유연성을 확보할 수 있다. 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.In the water-soluble polymer, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, % Or less, more preferably 45 wt% or less, particularly preferably 40 wt% or less. By making the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit at least the lower limit of the above range, it is possible to improve the binding property of the negative electrode (that is, the binding property between the negative electrode active material layer and the current collector) and improve the lifetime characteristics of the lithium ion secondary battery And it is possible to secure the flexibility of the negative electrode by making the upper limit or lower. Generally, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the water-soluble polymer is in agreement with the ratio (injection ratio) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the whole monomers used in producing the water-soluble polymer .

수용성 중합체는, 상기의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 더하여, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다. 여기서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 높은 이온 전도성을 갖기 때문에, 수용성 중합체의 피막에 의한 저항 상승을 억제하고, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성의 양방을 향상시키는 작용을 발휘할 수 있다.The water-soluble polymer is a copolymer containing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in addition to the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Here, the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer. Since the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit has a high ion conductivity, it is possible to suppress an increase in resistance due to the coating of the water-soluble polymer and to improve both the output characteristics and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery .

불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers include monomers represented by the following formula (I).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014096189013-pct00001
Figure 112014096189013-pct00001

상기 식 (I) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the above formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.

상기 식 (I) 에 있어서, R2 는, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 18 이하이다. 또한, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.In the above formula (I), R 2 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 or more, and preferably 18 or less. The number of fluorine atoms contained in R 2 may be one or two or more.

식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클 특성과 출력 특성의 밸런스의 관점에서, 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸이 바람직하다. 또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (I) include alkyl (meth) acrylate, aryl fluoride (meth) acrylate and aralkyl fluoride (meth) acrylate. Among them, alkyl (meth) acrylate is preferred. Specific examples of such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate,? - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- (Meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonyl, Perfluorooctyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (Trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl, and the like can be given as examples of the (meth) acrylic acid perfluoroalkyl ester. Among them, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of balance between cycle characteristics and output characteristics. The fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

수용성 중합체에 있어서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 나아가 저온 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 전기 화학적인 안정성을 확보할 수 있다. 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.The content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 1% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, particularly preferably 2% by weight or more, By weight or less, more preferably 25% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less. By setting the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit to the lower limit value or more in the above range, the output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved and further the low temperature characteristics can be improved. In addition, the electrochemical stability can be ensured by setting it to the upper limit value or less. Usually, the content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is such that the ratio (injection ratio) of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer in the entire monomers used in producing the water- Match.

수용성 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 수용성 중합체를 가교시킬 수 있기 때문에, 수용성 중합체로 형성되는 피막의 강도 및 안정성을 높일 수 있다.The water-soluble polymer may contain a crosslinkable monomer unit. The crosslinkable monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing a crosslinkable monomer. By including the crosslinkable monomer unit, the water-soluble polymer can be crosslinked, so that the strength and stability of the coating formed of the water-soluble polymer can be increased.

가교성 단량체로는, 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 이용할 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.As the crosslinkable monomer, a monomer capable of forming a crosslinked structure upon polymerization can be used. Examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, there can be mentioned a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds per molecule.

단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.Examples of the thermally crosslinkable crosslinkable group contained in the monofunctional monomer include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, an oxazoline group, and a combination thereof. Among them, an epoxy group is more preferable in that the crosslinking and crosslinking density can be easily controlled.

열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an epoxy group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenylglycidyl Unsaturated glycidyl ethers such as ethers; Butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadien Monoepoxide of diene or polyene; Alkenyl epoxide such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl esters of 3-cyclohexenecarboxylic acid and glycidyl esters of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid, and the like, .

열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide .

열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an oxetanyl group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3 - ((meth) acryloyl (Meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ((Meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyl oxetane, and the like.

열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an oxazoline group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- , And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.

2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylenedi (meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diaryl ether, Trimethylolpropane-diallyl ether, allyl or vinyl ether of polyfunctional alcohols other than the above, triallylamine, methylenebisacrylamide, and divinylbenzene.

그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.Among them, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are preferable as the crosslinkable monomer.

수용성 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도를 억제하고, 전극의 내구성을 높일 수 있다. 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.In the water-soluble polymer, the content of the crosslinkable monomer units is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 2% Preferably 1.5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. When the content of the crosslinkable monomer unit is within the above range, the swelling degree can be suppressed and the durability of the electrode can be enhanced. Usually, the content ratio of the crosslinkable monomer units in the water-soluble polymer is in agreement with the ratio (injection ratio) of the crosslinkable monomers in the total monomers used in the production of the water-soluble polymer.

수용성 중합체는, 반응성 계면 활성제 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 계면 활성제 단위는, 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 반응성 계면 활성제 단위는, 수용성 중합체의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.The water-soluble polymer may contain a reactive surfactant unit. The reactive surfactant unit is a structural unit obtained by polymerizing a reactive surfactant monomer. The reactive surfactant unit constitutes a part of the water-soluble polymer and can also function as a surfactant.

반응성 계면 활성제 단량체는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다. 통상적으로, 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The reactive surfactant monomer is a monomer having a polymerizable group capable of copolymerizing with another monomer and also having a surfactant (a hydrophilic group and a hydrophobic group). Typically, the reactive surfactant monomer has a polymerizable unsaturated group, and this group also acts as a hydrophobic group after polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group contained in the reactive surfactant monomer include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group. These polymerizable unsaturated groups may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상적으로는 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.The reactive surfactant monomer is a moiety that exhibits hydrophilicity, and usually has a hydrophilic group. The reactive surfactant monomers are classified into anionic, cationic, and nonionic surfactants depending on the kind of the hydrophilic group.

아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은, 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온 등을 들 수 있다.Examples of anionic hydrophilic groups include -SO 3 M, -COOM, and -PO (OH) 2 . Wherein M represents a hydrogen atom or a cation. Examples of cationic ions include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; Alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; Ammonium ion; Ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

카티온계의 친수성기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 등을 들 수 있다. 여기서 RX 는, 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.Examples of the cationic hydrophilic group include -Cl, -Br, -I, and -SO 3 OR X. Wherein R X represents an alkyl group. Examples of R X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.

논이온계의 친수성기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.An example of a nonionic system hydrophilic group is -OH.

바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of preferred reactive surfactant monomers include the compounds represented by the following formula (II).

[화학식 2](2)

Figure 112014096189013-pct00002
Figure 112014096189013-pct00002

식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.In formula (II), R represents a divalent linking group. Examples of R include -Si-O- group, methylene group and phenylene group.

식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다.In the formula (II), R 3 represents a hydrophilic group. An example of R 3 is -SO 3 NH 4 .

식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.In the formula (II), n represents an integer of 1 or more and 100 or less.

바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위 및 부틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위를 갖고, 또한 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라테물 PD-104」 및 「라테물 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.Another example of a preferable reactive surfactant monomer is a compound having a polymerization unit based on ethylene oxide and a polymerization unit based on butylene oxide and having an alkenyl group having a terminal double bond and -SO 3 NH 4 For example, trade names &quot; Latex PD-104 &quot; and &quot; Latex PD-105 &quot;, manufactured by Kao Corporation).

반응성 계면 활성제 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The reactive surfactant monomers may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

수용성 중합체에 있어서, 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 부극용의 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 부극의 내구성을 향상시킬 수 있다.In the water-soluble polymer, the content of the reactive surfactant unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 5% Preferably not more than 4% by weight, particularly preferably not more than 2% by weight. The dispersibility of the slurry composition for negative electrode can be improved by setting the content ratio of the reactive surfactant unit to the lower limit value or more in the above range. In addition, by setting it to the upper limit value or less, the durability of the negative electrode can be improved.

수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.The water-soluble polymer may contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit other than the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. The (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. Among the (meth) acrylic acid ester monomers, the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers are distinguished from the (meth) acrylic acid ester monomers as the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers.

(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, Alkyl acrylate esters such as acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate; And examples of the monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid such as methacrylic acid, methacrylic acid such as methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, etc., such as acrylate, methacrylate, Alkyl esters and the like. The (meth) acrylic acid ester monomers may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

수용성 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부극 활물질의 집전체에 대한 결착성을 높게 할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 부극의 유연성을 높일 수 있다.The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, By weight or less. By making the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit equal to or more than the lower limit value in the above range, the binding property of the negative electrode active material to the current collector can be increased, and the flexibility of the negative electrode can be increased by setting it to the upper limit value.

수용성 중합체는, 상기 서술한 구조 단위 외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위의 예로는, 하기의 임의의 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 임의의 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The water-soluble polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the structural unit described above. Examples of the arbitrary structural unit include structural units obtained by polymerizing any of the following monomers. The monomers may be used singly or two or more monomers may be used in combination at an arbitrary ratio.

임의의 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 단량체로는, 예를 들어 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등의, 인산기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 또한, 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 단량체로는, 예를 들어 술폰산기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 1 개를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트 등의, 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염 ; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등의, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 ; 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등의, 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다.The optional monomers include, for example, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, Styrene-based monomers such as styrene-based monomers; Amide-based monomers such as acrylamide; Alpha, beta -unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketone monomers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; And heterocyclic vinyl compound monomers such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole. Examples of the optional monomer include monomers containing a phosphoric acid group, such as compounds containing a phosphoric acid group and an allyloxy group, and phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid esters. Examples of the compound containing a phosphoric acid group and an allyloxy group include 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphoric acid. Examples of the (meth) acrylic acid ester containing a phosphoric acid group include dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, monomethyl- Methacryloyloxyethylphosphate, diethyl-2-methacryloyloxyethylphosphate, monoisopropyl-2-methacryloyloxyethylphosphate, diethyl-2-methacryloyloxyethylphosphate, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, diisopropyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, mono n-butyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, di- , Mono butoxyethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutoxyethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) -2- methacryloyloxyethyl phosphate, di 2-ethylhexyl) -2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like. The. Examples of the optional monomers include monomers containing a sulfonic acid group. Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include monomers in which one conjugated double bond of a diene compound such as isoprene and butadiene is sulfonated, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylmethacrylate, Sulfonic acid group-containing monomers or salts thereof such as acrylate; Monomers or salts thereof containing an amide group and a sulfonic acid group, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS); And 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS), and salts or salts thereof containing a hydroxyl group and a sulfonic acid group.

수용성 중합체에 있어서, 임의의 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 통상적으로, 중합체에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유 비율은, 중합체를 제조할 때에 사용하는 전체 단량체에 있어서의 임의의 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.In the water-soluble polymer, the content ratio of any structural unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 70% Preferably not more than 65% by weight, particularly preferably not more than 60% by weight. Usually, the content ratio of any structural unit in the polymer corresponds to the ratio (injection ratio) of any monomer in the entire monomers used in producing the polymer.

수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상적으로는 입자상 바인더를 형성하는 중합체보다 작다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 강도를 높게 하여, 부극 활물질을 덮는 피막을 안정시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체를 부드럽게 할 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 부극의 부풀기의 억제, 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성의 개선 등이 가능해진다.The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is usually smaller than that of the polymer forming the particulate binder. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, particularly preferably 5000 or more, preferably 500000 or less, more preferably 250000 or less, particularly preferably 100000 or less. By setting the weight average molecular weight of the water-soluble polymer to a lower limit value or more of the above range, the strength of the water-soluble polymer can be increased and the coating covering the negative electrode active material can be stabilized. As a result, the cycle characteristics and the output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. By setting the content at or below the upper limit, the water-soluble polymer can be softened. As a result, for example, it is possible to suppress the unfolding of the negative electrode and to improve the binding property of the negative electrode active material layer to the current collector.

수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.The weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be determined as a value in terms of polystyrene using a solution in which 0.85 g / ml of sodium nitrate is dissolved in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide by GPC as a developing solvent.

수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극의 결착성과 유연성을 양립시킬 수 있다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합하는 것에 의해 조정 가능하다.The glass transition temperature of the water-soluble polymer is preferably 0 占 폚 or higher, more preferably 5 占 폚 or higher, preferably 100 占 폚 or lower, more preferably 70 占 폚 or lower. When the glass transition temperature of the water-soluble polymer is in the above-mentioned range, adhesion and flexibility of the negative electrode can be achieved. The glass transition temperature of the water-soluble polymer can be adjusted by combining various monomers.

수용성 중합체는, 1 중량％ 수용액으로 한 경우의 점도가, 바람직하게는 0.1 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 0.5 m㎩·s 이상, 특히 바람직하게는 1 m㎩·s 이상이고, 바람직하게는 20000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 15000 m㎩·s 이하, 특히 바람직하게는 10000 m㎩·s 이하이다. 상기의 점도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 부극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 부극용의 슬러리 조성물의 도공성을 양호하게 하여, 집전체와 부극 활물질층의 결착 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 점도는, 예를 들어, 수용성 중합체의 분자량에 따라 조정할 수 있다. 또한, 상기 점도는, E 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다. 또한, 점도의 측정시의 수용액의 pH 는, 8 로 한다.The water-soluble polymer preferably has a viscosity of 0.1 mPa s or more, more preferably 0.5 mPa s or more, particularly preferably 1 mPa-s or more, in the case of a 1 wt% aqueous solution, Is 20,000 mPa s or less, more preferably 15,000 mPa s or less, and particularly preferably 10,000 mPa s or less. By setting the viscosity above the lower limit of the above range, the strength of the water-soluble polymer can be increased and the durability of the negative electrode can be improved. In addition, by setting it to the upper limit value or less, the coating property of the slurry composition for negative electrode can be improved, and the binding strength of the current collector and the negative electrode active material layer can be improved. The viscosity can be adjusted, for example, according to the molecular weight of the water-soluble polymer. The viscosity is a value measured at 25 캜 and a rotation speed of 60 rpm using an E-type viscometer. The pH of the aqueous solution at the time of measuring the viscosity is 8.

수용성 중합체의 제조 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하고, 또한, 필요에 따라 그 이외의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여, 수용성 중합체를 제조해도 된다.There is no particular limitation on the method for producing the water-soluble polymer. For example, a monomer composition containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and, if necessary, other monomers is polymerized in an aqueous solvent to prepare a water-soluble polymer You can.

단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 반응성 계면 활성제 단위 등) 의 함유 비율과 동일하게 한다.The proportion of each monomer in the monomer composition is usually in the range of from 0.1 to 20 parts by weight, preferably from 1 to 100 parts by weight, of a structural unit in a water-soluble polymer (e.g., an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, Active agent unit, etc.).

중합 반응에 사용하는 수계 용매는, 예를 들어, 입자상 바인더의 제조와 동일하게 할 수 있다. 또한, 중합 반응의 순서는, 입자상 바인더의 제조에 있어서의 순서와 동일하게 할 수 있다. 이에 의해, 통상적으로는, 수용성 중합체를 포함하는 반응액이 얻어진다. 얻어진 반응액은 통상적으로는 산성이고, 수용성 중합체는 수계 용매에 분산되어 있는 경우가 많다. 이와 같이 수용성 용매에 분산된 수용성 중합체는, 통상적으로, 그 반응액의 pH 를, 예를 들어 7 ∼ 13 으로 조정함으로써, 수계 용매에 가용으로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 반응액으로부터 수용성 중합체를 취출해도 된다. 그러나, 통상적으로는, 수계 매체로서 물을 이용하고, 이 물에 용해된 상태의 수용성 중합체를 이용하여 부극용의 슬러리 조성물을 제조하고, 그 슬러리 조성물을 이용하여 부극을 제조할 수 있다.The aqueous solvent used for the polymerization reaction can be, for example, the same as the preparation of the particulate binder. The order of the polymerization reaction may be the same as that in the production of the particulate binder. As a result, a reaction solution containing a water-soluble polymer is usually obtained. The obtained reaction solution is usually acidic, and the water-soluble polymer is often dispersed in an aqueous solvent. The water-soluble polymer thus dispersed in the water-soluble solvent can be usually used in an aqueous solvent by adjusting the pH of the reaction solution to, for example, 7 to 13. The water-soluble polymer may be extracted from the reaction solution thus obtained. However, usually, a negative electrode can be produced by using water as an aqueous medium, preparing a slurry composition for a negative electrode by using a water-soluble polymer dissolved in the water, and using the slurry composition.

상기 pH 를 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법은, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 반응액과 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of a method for alkalizing the pH to 7 to 13 include an aqueous solution of an alkali metal such as an aqueous solution of lithium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide and the like; An aqueous solution of an alkaline earth metal such as an aqueous solution of calcium hydroxide and an aqueous solution of magnesium hydroxide; And an aqueous solution of an alkali such as an aqueous ammonia solution is mixed with the reaction solution. The above-mentioned alkali aqueous solution may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

수용성 중합체의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성을 개선할 수 있다.The amount of the water-soluble polymer is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more, particularly preferably 0.05 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or less 15 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less. By setting the amount of the water-soluble polymer to not less than the lower limit of the above range, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. In addition, by setting it to the upper limit value or less, the low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

입자상 바인더 및 수용성 중합체의 중량비는, 「수용성 중합체/입자상 바인더」 로, 바람직하게는 0.5/99.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0/99.0 이상, 특히 바람직하게는 1.5/98.5 이상이고, 바람직하게는 40/60 이하, 보다 바람직하게는 30/70 이하, 특히 바람직하게는 20/80 이하이다. 입자상 바인더 및 수용성 중합체의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 부극의 결착성과 리튬 이온 2 차 전지의 수명 특성의 향상이 가능하다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 부극의 유연성과 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성의 향상이 가능하다.The weight ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer is preferably 0.5 / 99.5 or more, more preferably 1.0 / 99.0 or more, particularly preferably 1.5 / 98.5 or more, and more preferably 40 / 60 or less, more preferably 30/70 or less, particularly preferably 20/80 or less. By setting the content ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer to the lower limit value or more in the above range, it is possible to improve the binding properties of the negative electrode and the life characteristics of the lithium ion secondary battery. In addition, by setting it to be not more than the upper limit value, it is possible to improve flexibility of the negative electrode and low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery.

[2.2.4. 임의의 성분][2.2.4. Any component]

부극 활물질층을 형성하는 조성물은, 부극 활물질, 입자상 바인더 및 수용성 중합체 이외에도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전 부여재 (도전재라고도 한다), 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.The composition for forming the negative electrode active material layer may contain an arbitrary component as long as it does not significantly impair the effect of the present invention, in addition to the negative electrode active material, particulate binder and water-soluble polymer. Examples thereof include a conductive material (also referred to as a conductive material), a reinforcing material, a dispersant, a leveling agent, and an antioxidant.

도전 부여재는, 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있는 성분이다. 도전 부여재를 포함함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 부하 특성을 개선할 수 있다.The conductive imparting material is a component that can improve the electrical contact between the negative electrode active materials. By including the conductive material, the discharge load characteristic of the lithium ion secondary battery can be improved.

도전성 부여재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 등을 들 수 있다. 또한, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 사용해도 된다. 도전 부여재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the conductivity-imparting material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. In addition, carbon powder such as graphite and fibers or foils of various metals may be used. The conductive imparting material may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

도전 부여재의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.The amount of the conductive agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material .

보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용해도 된다. 또한, 보강재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 얻을 수 있다.As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers may be used, for example. The reinforcing materials may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. By using a reinforcing material, a strong and flexible electrode can be obtained and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.

보강재의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 얻을 수 있다.The amount of the reinforcing material is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. By setting the amount of the reinforcing material within the above range, high capacity and high load characteristics can be obtained.

분산제로는, 예를 들어, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물을 들 수 있다. 구체적인 분산제의 종류는, 사용하는 부극 활물질 및 도전 부여재에 따라 선택할 수 있다. 또한, 분산제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the dispersing agent include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, and polymeric compounds. The kind of the specific dispersant can be selected according to the negative electrode active material and the conductive material to be used. The dispersant may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

분산제의 양은, 부극 활물질층에 있어서, 바람직하게는 0.01 중량％ ∼ 10 중량％ 이다. 분산제의 양이 상기 범위임으로써, 부극용의 슬러리 조성물의 안정성을 높이고, 평활한 전극을 얻을 수 있어, 높은 전지 용량을 실현하는 것이 가능해진다.The amount of the dispersant is preferably 0.01 wt% to 10 wt% in the negative electrode active material layer. When the amount of the dispersing agent is in the above range, the stability of the slurry composition for the negative electrode can be improved, a smooth electrode can be obtained, and a high battery capacity can be realized.

레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제를 사용함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다.Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorochemical surfactants, and metal surfactants. The leveling agent may be used singly or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio. By using the leveling agent, it is possible to prevent cratering that occurs during coating and to improve the smoothness of the negative electrode.

레벨링제의 양은, 부극 활물질층에 있어서, 바람직하게는 0.01 중량％ ∼ 10 중량％ 이다. 레벨링제의 양이 상기 범위임으로써, 전극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.The amount of the leveling agent is preferably 0.01 wt% to 10 wt% in the negative electrode active material layer. When the amount of the leveling agent is in the above range, the productivity, smoothness and battery characteristics at the time of electrode production are excellent.

산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이다. 이 폴리머형 페놀 화합물로는, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 또한, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하의 것이 특히 바람직하다.Examples of the antioxidant include phenol compounds, hydroquinone compounds, organic phosphorus compounds, sulfur compounds, phenylenediamine compounds and polymer type phenol compounds. Among them, the polymer type phenol compound is a polymer having a phenol structure in the molecule. The polymer type phenolic compound preferably has a weight average molecular weight of preferably 200 or more, more preferably 600 or more, further preferably 1000 or less, more preferably 700 or less.

산화 방지제의 양은, 부극 활물질층에 있어서, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 이에 의해, 슬러리 조성물의 안정성, 전지 용량 및 사이클 특성이 우수하다.The amount of the antioxidant is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less, in the negative electrode active material layer. Thus, the slurry composition is excellent in stability, battery capacity and cycle characteristics.

또한, 부극 활물질층을 형성하는 조성물은, 부극 활물질층의 제조에 사용하는 부극용의 슬러리 조성물이 포함하는 성분을 포함하고 있어도 된다.The composition for forming the negative electrode active material layer may contain a component included in the negative electrode slurry composition used for producing the negative electrode active material layer.

[2.2.5. 부극 활물질층의 두께][2.2.5. Thickness of negative electrode active material layer]

부극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 출력 밀도와 에너지 밀도의 밸런스화를 도모할 수 있다.The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 5 占 퐉 or more, particularly preferably 30 占 퐉 or more, preferably 300 占 퐉 or less, more preferably 250 占 퐉 or less, 200 탆 or less, particularly preferably 100 탆 or less. When the thickness of the negative electrode active material layer is in the above range, balanced power density and energy density can be achieved.

[2.3. 부극의 제조 방법][2.3. Manufacturing method of negative electrode]

부극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 부극용의 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 집전체의 표면에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 얻어도 된다.The production method of the negative electrode is not particularly limited. For example, a negative electrode may be obtained by preparing a slurry composition for a negative electrode, applying the slurry composition to the surface of the current collector, and drying the negative electrode active material layer on the surface of the current collector.

부극용의 슬러리 조성물은, 부극 활물질, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 수계 용매를 포함하는 슬러리상의 조성물이다. 또한, 슬러리 조성물은, 필요에 따라 부극 활물질, 바인더, 수용성 중합체 및 수계 용매 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 바인더 및 수용성 중합체, 그리고 필요에 따라 포함되는 성분의 양은, 통상적으로는 부극 활물질층에 포함되는 각 성분의 양과 동일하게 한다. 이와 같은 슬러리 조성물에서는, 통상적으로, 일부의 수용성 중합체는 수계 용매에 용해되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체가 부극 활물질의 표면에 흡착함으로써, 부극 활물질이 수용성 중합체의 안정적인 층 (피막) 으로 덮여, 부극 활물질의 용매 중에서의 분산성이 향상되어 있다. 이 때문에, 부극용의 슬러리 조성물은, 집전체에 도포할 때의 도공성이 양호하다.The slurry composition for negative electrode is a slurry composition comprising a negative electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer and an aqueous solvent. Further, the slurry composition may contain components other than the negative electrode active material, the binder, the water-soluble polymer and the aqueous solvent, if necessary. The amount of the negative electrode active material, the binder and the water-soluble polymer, and if necessary, the amount of the constituent components is usually equal to the amount of each component contained in the negative electrode active material layer. In such a slurry composition, a part of the water-soluble polymer is dissolved in an aqueous solvent, but a part of the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of the negative electrode active material, so that the negative electrode active material is covered with a stable layer (coating film) The dispersibility of the active material in a solvent is improved. For this reason, the slurry composition for negative electrode has good coatability when applied to a current collector.

부극용의 슬러리 조성물의 수계 용매로는, 입자상 바인더 및 수용성 중합체의 중합에 있어서 사용한 수계 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수계 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.As the aqueous solvent of the slurry composition for the negative electrode, the same solvent as the aqueous solvent used in the polymerization of the particulate binder and the water-soluble polymer may be used. Among them, it is preferable to use water as an aqueous solvent.

수계 용매의 양은, 슬러리 조성물이 그 후의 공정에 적합한 성상이 되도록, 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리 조성물의 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다. 여기서 슬러리 조성물의 고형분이란, 슬러리 조성물의 건조, 가열을 거쳐 부극 활물질층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질을 나타낸다.The amount of the water-based solvent is preferably adjusted appropriately so that the slurry composition is suitable for the subsequent steps. Concretely, the amount of the solid content of the slurry composition is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less And used. Here, the solid content of the slurry composition refers to a substance remaining as a constituent component of the negative electrode active material layer after drying and heating of the slurry composition.

또한, 부극용의 슬러리 조성물은, 예를 들어, 방부제, 증점제 등의 배합제를 포함하고 있어도 된다.In addition, the slurry composition for negative electrode may contain a compounding agent such as a preservative, a thickener, and the like.

방부제로는, 하기의 식 (III) 으로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.As the preservative, it is preferable to use a benzoisothiazoline-based compound represented by the following formula (III), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one or a mixture thereof, More preferable.

[화학식 3](3)

Figure 112014096189013-pct00003
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식 (III) 중, R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 상기 식 (III) 으로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 조합하여 사용하는 경우, 이들의 비율은, 중량비로 1 : 10 ∼ 10 : 1 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물 중의 방부제의 양은, 입자상 바인더 및 수용성 중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 ∼ 0.1 중량부가 바람직하고, 0.001 중량부 ∼ 0.05 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 중량부 ∼ 0.01 중량부가 특히 바람직하다.In the formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. When the benzoisothiazoline-based compound represented by the formula (III) and the 2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used in combination, the ratio thereof is 1:10 to 10: 1 in terms of weight ratio . The amount of the preservative in the slurry composition is preferably 0.001 part by weight to 0.1 part by weight, more preferably 0.001 part by weight to 0.05 part by weight, more preferably 0.001 part by weight to 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the particulate binder and the water- Particularly preferred.

입자상 바인더 및 수용성 중합체는, 상기와 같이, 바람직하게는 수계 용매 중에서 중합하여 얻어진다. 그 때문에, 입자상 바인더 및 수용성 중합체는, 통상적으로, 수계의 분산액 또는 용액으로서 보존된다. 그 때문에, 일반적으로는 미생물의 번식에 의해 품질이 열화하기 쉽다. 이에 대하여, 방부제를 사용함으로써, 그러한 품질의 열화를 방지할 수 있다.The particulate binder and the water-soluble polymer are obtained by polymerization in the above-described manner, preferably in an aqueous solvent. Therefore, the particulate binder and the water-soluble polymer are usually stored as a dispersion or solution of an aqueous system. Therefore, in general, the quality tends to deteriorate due to the propagation of microorganisms. On the other hand, deterioration of such quality can be prevented by using a preservative.

증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염이 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다. 슬러리 조성물 중의 증점제의 양은, 바람직하게는 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 이다. 증점제가 상기 범위임으로써, 슬러리 조성물 중의 부극 활물질의 분산성을 높일 수 있기 때문에, 평활한 전극을 얻을 수 있다. 이로 인해, 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 실현하는 것이 가능하다.Examples of the thickener include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (Modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (Modified) polyvinyl alcohols, copolymers of acrylic acid or acrylic acid salts with vinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as maleic anhydride or maleic acid, or copolymers of fumaric acid and vinyl alcohol; Polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, starch oxide, starch phosphate, casein, various modified starches, and acrylonitrile-butadiene copolymer hydrides. Among them, cellulosic polymers and their ammonium salts and alkali metal salts; (Modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts are preferred. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. Here, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly". The amount of the thickening agent in the slurry composition is preferably 0.1 wt% to 10 wt%. Since the dispersing property of the negative electrode active material in the slurry composition can be enhanced by the presence of the thickening agent in the above range, a smooth electrode can be obtained. This makes it possible to realize excellent load characteristics and cycle characteristics.

부극용의 슬러리 조성물은, 상기의 부극 활물질, 입자상 바인더, 수용성 중합체, 수계 용매, 그리고, 필요에 따라 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 제조해도 된다.The slurry composition for negative electrode may be prepared by mixing the above-mentioned negative electrode active material, particulate binder, water-soluble polymer, aqueous solvent, and optionally used optional components.

혼합을 위해서 사용하는 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 임의의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 필 믹스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고농도에서의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플라네터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.As the apparatus used for mixing, any apparatus capable of uniformly mixing the above components can be used. Examples thereof include a bead mill, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a pigment disperser, a brain ball, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a fill mix. Particularly, it is particularly preferable to use a ball mill, a roll mill, a pigment disperser, a cerebellum, and a planetary mixer in order to disperse at a high concentration.

슬러리 조성물의 점도는, 균일 도공성, 그리고, 슬러리 조성물의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 100 m㎩·s 이상이고, 바람직하게는 100,000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 m㎩·s 이하이다. 여기서, 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The viscosity of the slurry composition is preferably 10 mPa s or more, more preferably 100 mPa s or more, and preferably 100,000 mPa or more, from the viewpoints of uniform coatability and time-course stability of the slurry composition Pa · s or less, and more preferably 50,000 mPa · s or less. Here, the viscosity is a value measured by a B-type viscometer at 25 ° C and a rotation speed of 60 rpm.

또한, 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이고 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 중량％ ∼ 80 중량％ 이다.The solid content concentration of the slurry composition is not particularly limited as long as it is capable of being coated and immersed and has a viscosity having fluidity, but it is generally from 10% by weight to 80% by weight.

부극용의 슬러리 조성물을, 집전체 등의 부재 상에 도포하고, 또한 필요에 따라 건조 및 가열함으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 집전체와 부극 활물질층 사이에 개재하는 층이 존재하는 경우에는, 그 층 상에 슬러리 조성물을 도포해도 된다. 도포의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다.The negative electrode active material layer can be formed by applying the slurry composition for negative electrode on a member such as a current collector, and if necessary, drying and heating. When a layer interposed between the current collector and the negative electrode active material layer is present in the lithium ion secondary battery, the slurry composition may be applied on the layer. The method of application is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a soaking method may be used.

집전체에 형성된 슬러리 조성물의 층의 건조 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상으로 해도 된다. 또한, 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조 ; 진공 건조 : 적외선, 원적외선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.The drying conditions of the layer of the slurry composition formed on the current collector are not particularly limited. For example, it may be set at 120 ° C or more for 1 hour or more. Examples of the drying method include drying by hot air, hot air and low-humidity air; Vacuum drying: A drying method by irradiation of energy rays such as infrared rays, far-infrared rays, and electron beams can be mentioned.

슬러리 조성물의 층을 건조시킨 후, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 공극률이 낮은 부극 활물질층을 얻을 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻기 쉬워지고, 부극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.After the layer of the slurry composition is dried, it is preferable to carry out the pressure treatment, for example, using a die press or a roll press, if necessary. The negative electrode active material layer having a low porosity can be obtained by the pressure treatment. The porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 15% or less, more preferably 13% or less. By setting the porosity to the lower limit of the above range, it becomes easy to obtain a high volume capacity, and the negative electrode active material layer can be prevented from being peeled off from the current collector. In addition, a high charging efficiency and a high discharge efficiency can be obtained by setting the amount to be not more than the upper limit value.

또한, 부극 활물질층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 부극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.When the negative electrode active material layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after formation of the negative electrode active material layer.

[3. 정극][3. Positive]

정극은, 통상적으로, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층을 구비한다. 정극 활물질층은, 정극 활물질 및 정극용의 바인더를 포함한다.The positive electrode usually comprises a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder for the positive electrode.

정극의 집전체로는, 통상적으로, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 형성된 것을 사용한다. 정극의 집전체로는, 예를 들어, 본 발명의 부극에 사용되는 집전체와 동일한 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 알루미늄이 특히 바람직하다.As the current collector of the positive electrode, a material usually formed of a material having electrical conductivity and electrochemically durable is used. The collector of the positive electrode may be the same as the collector used for the negative electrode of the present invention, for example. Among them, aluminum is particularly preferable.

정극 활물질로는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물과 유기 화합물로 크게 구별된다.As the positive electrode active material, a material capable of inserting and desorbing lithium ions is used. Such a positive electrode active material is largely classified into an inorganic compound and an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, and lithium-containing composite metal oxides of lithium and a transition metal.

상기 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.

천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.Examples of transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 and the like. Of these, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.

천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, and the like.

리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.The lithium-containing composite metal oxide includes, for example, a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium composite oxide of Co-Ni-Mn, Lithium complex oxides, and lithium composite oxides of Ni-Co-Al.

스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4) 또는 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) or Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 (LiMn 2 O 4 ) in which a part of Mn is substituted with another transition metal Where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0 ≤ X ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.As the lithium-containing composite metal oxide having olivine structure, for example, Li X MPO 4 (where M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Ti, Al, Si, B and Mo, and X represents a number satisfying 0? X? 2).

유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.Examples of the positive electrode active material composed of an organic compound include conductive polymer compounds such as polyacetylene and poly-p-phenylene.

또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.Further, a positive electrode active material composed of a composite material in which an inorganic compound and an organic compound are combined may be used.

또한, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재 하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.Further, for example, a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and this composite material may be used as a positive electrode active material. The iron-based oxide tends to lack electrical conductivity, but by using the composite material as described above, it can be used as a high-performance positive electrode active material.

또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.Further, the above-mentioned compound may be partially substituted with an element to use as a positive electrode active material.

또한, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.A mixture of the inorganic compound and the organic compound may be used as the positive electrode active material.

정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 바인더의 양을 적게 할 수 있고, 2 차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 통상적으로, 정극 활물질 및 바인더를 포함하는 정극용의 슬러리 조성물을 준비하는데, 이 정극용의 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다.The volume average particle diameter of the particles of the positive electrode active material is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 2 占 퐉 or more, preferably 50 占 퐉 or less, and more preferably 30 占 퐉 or less. By setting the volume average particle diameter of the particles of the positive electrode active material within the above range, it is possible to reduce the amount of the binder when preparing the positive electrode active material layer and suppress the decrease in capacity of the secondary battery. In order to form the positive electrode active material layer, a slurry composition for a positive electrode containing a positive electrode active material and a binder is usually prepared. The viscosity of the positive electrode slurry composition is easily adjusted to a suitable viscosity, A uniform positive electrode can be obtained.

정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 양은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.The amount of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90 wt% or more, more preferably 95 wt% or more, preferably 99.9 wt% or less, more preferably 99 wt% or less. By setting the content of the positive electrode active material within the above range, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased, flexibility of the positive electrode, and adhesion of the current collector and the positive electrode active material layer can be improved.

정극용 바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the binder for the positive electrode include a binder such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, Resins such as ronitril derivatives; A soft polymer such as an acrylic soft polymer, a diene soft polymer, an olefin soft polymer, and a vinyl soft polymer can be used. One kind of binder may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 정극 활물질층에는, 필요에 따라, 정극 활물질 및 바인더 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 예를 들어, 도전재, 보강재, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The positive electrode active material layer may contain components other than the positive electrode active material and the binder, if necessary. Examples thereof include conductive materials, reinforcing materials, leveling agents, antioxidants, thickeners, and the like. These components may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

정극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방으로 높은 특성을 실현할 수 있다.The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 5 占 퐉 or more, more preferably 10 占 퐉 or more, preferably 300 占 퐉 or less, and more preferably 250 占 퐉 or less. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above-mentioned range, it is possible to realize both high load characteristics and high energy density characteristics.

정극은, 예를 들어, 전술한 부극과 동일한 요령으로 제조할 수 있다.The positive electrode can be produced, for example, in the same manner as the negative electrode described above.

[4. 전해액][4. Electrolyte]

전해액은, 용매와 그 용매에 용해된 지지 전해질을 포함한다.The electrolytic solution includes a solvent and a supporting electrolyte dissolved in the solvent.

전해액에 포함되는 전해질로는, 통상적으로, 리튬염을 사용한다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 일반적으로, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As the electrolyte contained in the electrolytic solution, a lithium salt is usually used. Lithium salts include, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) NLi. Of these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferably used because they easily dissolve in solvents and exhibit a high degree of dissociation. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. Generally, the higher the degree of dissociation of the supporting electrolyte, the higher the lithium ion conductivity, so that the lithium ion conductivity can be controlled depending on the type of the supporting electrolyte.

전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 전도도는 저하되어, 리튬 이온 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the amount of the supporting electrolyte is excessively large or excessively large, the ion conductivity may be lowered and the charging characteristics and the discharging characteristics of the lithium ion secondary battery may be deteriorated.

전해액에 포함되는 용매로는, 프로필렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트를 포함하는 것을 사용한다.As the solvent contained in the electrolytic solution, those containing propylene carbonate and vinylene carbonate are used.

용매에 있어서의 프로필렌카보네이트의 양은, 통상적으로 50 체적％ 이상이고, 통상적으로 80 체적％ 이하, 바람직하게는 75 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 70 체적％ 이하이다. 프로필렌카보네이트의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 사이클 특성을 개선하여 전지의 수명을 늘릴 수 있다.The amount of the propylene carbonate in the solvent is usually 50 vol% or more, usually 80 vol% or less, preferably 75 vol% or less, and more preferably 70 vol% or less. By setting the amount of propylene carbonate to the lower limit value or more in the above range, the output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. In addition, by setting it to the upper limit value or less, the cycle characteristics can be improved, and the service life of the battery can be increased.

또한, 용매에 있어서의 비닐렌카보네이트의 양은, 통상적으로 0.05 체적％ 이상, 바람직하게는 0.1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 체적％ 이상이고, 통상적으로 1.0 체적％ 이하, 바람직하게는 0.8 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 체적％ 이하이다. 비닐렌카보네이트를 상기 범위의 하한치 이상 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에서는 수용성 중합체를 이용하고 있기 때문에, 비닐렌카보네이트의 양을 적게 해도 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다. 이 때문에, 비닐렌카보네이트의 양을 적게 하여 전해액의 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성을 개선하는 것도 가능하다.The amount of vinylene carbonate in the solvent is usually 0.05 vol% or more, preferably 0.1 vol% or more, more preferably 0.15 vol% or more, and usually 1.0 vol% or less, preferably 0.8 vol% Or less, more preferably 0.6 vol% or less. By using vinylene carbonate at a lower limit value or higher in the above range, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Further, since the water-soluble polymer is used in the lithium ion secondary battery of the present invention, it is possible to improve cycle characteristics even when the amount of vinylene carbonate is reduced. Therefore, since the amount of vinylene carbonate can be reduced to suppress the viscosity increase of the electrolytic solution, it is also possible to improve the low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery.

또한, 전해액의 용매로는, 프로필렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 이외의 임의의 용매를, 프로필렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트와 조합하여 사용해도 된다. 임의의 용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류가 바람직하다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 용매의 종류에 따라, 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As the solvent of the electrolytic solution, any solvent other than propylene carbonate and vinylene carbonate may be used in combination with propylene carbonate and vinylene carbonate. Examples of optional solvents include alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as? -butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide, and the like are used. Particularly, carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity tends to be obtained and the use temperature range is wide. These solvents may be used alone, or two or more solvents may be used in combination at an arbitrary ratio. The lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity, so that the lithium ion conductivity can be controlled depending on the type of the solvent.

또한, 전해액에는, 필요에 따라 임의의 배합제를 포함시켜도 된다.The electrolytic solution may optionally contain an optional compounding agent.

[5. 세퍼레이터][5. Separator]

세퍼레이터로는, 통상적으로, 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.As the separator, a porous substrate having pores is usually used. Examples of the separator include (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one side or both sides thereof, (c) a porous separator formed with a porous resin coat layer containing an inorganic ceramic powder, etc. . Examples thereof include solid polymers such as polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based or aramid-based porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer Polymer films for electrolytes or gelated polymer electrolytes; A separator coated with a gelled polymer coat layer; And a separator coated with a porous film layer made of an inorganic filler and a dispersing agent for an inorganic filler.

[6. 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법][6. Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery]

리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 통하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어 엑스펀드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.The production method of the lithium ion secondary battery is not particularly limited. For example, the negative electrode and the positive electrode described above may be polymerized through a separator, and the battery may be wrapped or folded according to the shape of the battery, placed in a battery container, and then filled with an electrolyte solution. Also, if necessary, for example, X-Fund metal; An overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; A lead plate or the like may be inserted so as to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge discharge. The shape of the battery may be, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, or a flat type.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be arbitrarily changed without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope. In the following description, &quot;% &quot; and &quot; part &quot; representing amounts are based on weight unless otherwise specified. The operations described below were carried out under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise noted.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 인조 흑연은, 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료로 형성된 부분의 표면을, 결정성이 낮은 아모르퍼스 탄소질 재료가 피복된 구조를 가지고 있었다.The artificial graphite used in the following examples and comparative examples had a structure in which a surface of a portion formed of a graphite material having high crystallinity was coated with a low-crystallinity amorphous carbonaceous material.

[측정 방법][How to measure]

(1) 고온 보존 특성의 평가 방법(1) Method for evaluating high-temperature storage characteristics

라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치 (靜置) 시켰다. 그 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 볼트로 충전하고, 3.0 볼트까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 볼트로 충전하고, 60 ℃, 30 일간 보존하였다. 그 후, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 볼트까지 충전하고, 3.0 볼트까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 고온 보존 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은, ΔC1 = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 유지율 ΔC1 로 평가하였다. 이 값이 높을수록, 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.A lithium ion secondary battery of a laminate type cell was prepared and allowed to stand for 24 hours under an environment of 25 캜. Thereafter, charging and discharging operations were carried out under the environment of 25 캜 by a constant current method of 0.1 C at 4.2 volts and discharging to 3.0 volts, and the initial capacity C0 was measured. The sample was further charged at 4.2 V under an environment of 25 캜 and stored at 60 캜 for 30 days. Thereafter, charging and discharging were performed up to 4.2 volts by the constant current method of 0.1 C and discharged to 3.0 volts, and the capacity C1 after high-temperature storage was measured. The high-temperature storage characteristics were evaluated by the capacity retention rate? C1 indicated by? C1 = C1 / C0 x 100 (%). The higher the value, the better the high-temperature storage characteristics.

(2) 고온 사이클 특성의 평가 방법(2) Evaluation method of high temperature cycle characteristics

라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치시켰다. 그 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 볼트까지 충전하고, 3.0 볼트까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 60 ℃ 환경하에서, 1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 볼트로 충전하고, 3.0 볼트까지 방전하는 충방전의 조작을 1000 회 (1000 사이클) 반복하여, 1000 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔC2 = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 유지율 ΔC2 로 평가하였다. 이 값이 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.A lithium ion secondary cell of a laminate type cell was fabricated and allowed to stand at 25 캜 for 24 hours. Thereafter, charge and discharge operations were carried out under the environment of 25 캜 by the constant current method of 0.1 C up to 4.2 volts and discharging to 3.0 volts, and the initial capacity C0 was measured. The charging and discharging operation in which the battery was charged to 4.2 volts at a constant current of 1 C under the environment of 60 占 폚 and discharged to 3.0 volts was repeated 1000 times (1000 cycles), and the capacity C2 after 1000 cycles was measured. The high temperature cycle characteristics were evaluated by the capacity retention rate? C2 indicated by? C2 = C2 / C0 x 100 (%). The higher the value, the better the high-temperature cycle characteristics.

(3) 저온 특성의 평가 방법(3) Evaluation method of low temperature characteristics

라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치시켰다. 그 후에, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 볼트까지 충전의 조작을 실시하였다. 그 후, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 정전류법에 의해, 방전의 조작을 실시하고, 방전 개시 15 초 후의 전압 V 를 측정하였다. 저온 특성은, ΔV = 4.2 볼트 - V 로 나타내는 전압 변화 ΔV 로 평가하였다. 이 값이 작을수록, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.A lithium ion secondary cell of a laminate type cell was fabricated and allowed to stand at 25 캜 for 24 hours. Thereafter, charging operation was performed up to 4.2 volts by the constant current method of 0.1 C. Thereafter, discharge was performed by the constant current method of 1 C under the environment of -10 DEG C, and the voltage V after 15 seconds from the start of discharge was measured. The low-temperature characteristics were evaluated by a voltage change? V indicated by? V = 4.2 volts-V. The smaller the value, the better the low-temperature characteristics.

(4) 셀의 부풀기율의 평가 방법(4) Evaluation method of cell inflation rate

라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치시켰다. 그 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 볼트로 충전하고, 3.0 볼트까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 초기 셀 체적 M0 을 측정하였다. 또한, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 볼트로 충전하고, 60 ℃, 30 일간 보존하였다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 볼트로 충전하고, 3.0 볼트까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 고온 보존 후의 셀 체적 M1 을 측정하였다. 셀의 부풀기율 ΔM 은, ΔM = (M1 - M0)/M0 × 100 (％) 으로 계산하였다. 이 값이 낮을수록, 부풀기가 작아 우수한 것을 나타낸다.A lithium ion secondary cell of a laminate type cell was fabricated and allowed to stand at 25 캜 for 24 hours. Thereafter, charging and discharging operations were carried out under the environment of 25 캜 at a constant current of 0.1 C at 4.2 volts and discharging to 3.0 volts, and the initial cell volume M0 was measured. The sample was further charged at 4.2 V under an environment of 25 캜 and stored at 60 캜 for 30 days. Thereafter, charging and discharging were carried out under the environment of 25 캜 by the constant current method of 0.1 C at 4.2 volts and discharging to 3.0 volts, and the cell volume M1 after high temperature storage was measured. The inflating rate ΔM of the cell was calculated as ΔM = (M1 - M0) / M0 × 100 (%). The lower this value is, the smaller the swelling is, and the better.

(5) 부극 활물질의 비표면적의 측정 방법(5) Method of measuring the specific surface area of the negative electrode active material

부극 활물질의 비표면적은, 시마즈 제작소사 제조의 측정 장치 「트라이스타 II3020 시리즈」 를 이용하여, 질소 가스 흡착에 의한 BET 법에 의해 측정하였다.The specific surface area of the negative electrode active material was measured by the BET method by nitrogen gas adsorption using a "Tristar II3020 series" measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation.

[실시예 1][Example 1]

(1-1. 수용성 중합체의 제조 방법)(1-1. Production method of water-soluble polymer)

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 32.5 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 부틸아크릴레이트 (임의의 단량체) 58.0 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제 단량체, 카오사 제조, 상품명 「라테물 PD-104」) 1.2 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에, 10 ％ 암모니아수를 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 이로써, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.32.5 parts of methacrylic acid (ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer), 7.5 parts of 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate (fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer) were placed in a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, , 0.8 part of ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer), 58.0 parts of butyl acrylate (arbitrary monomer), 20 parts of ammonium polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (reactive surfactant monomer, trade name: Latex PD-104 ), 0.6 part of t-dodecylmercaptan, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate (polymerization initiator) were placed and sufficiently stirred. Thereafter, the polymerization was started by heating to 60 占 폚. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the water-soluble polymer. To the mixture containing the water-soluble polymer, 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8. Thus, an aqueous solution containing the desired water-soluble polymer was obtained.

(1-2. 입자상 바인더의 제조 방법)(1-2. Production method of particulate binder)

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 (지방족 공액 디엔 단량체) 33.5 부, 이타콘산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 3.5 부, 스티렌 (임의의 단량체) 63 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 (유화제) 4 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 바인더를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켰다. 이로써, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.Into a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 33.5 parts of 1,3-butadiene (aliphatic conjugated diene monomer), 3.5 parts of itaconic acid (ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer), 63 parts of styrene (arbitrary monomer) 4 parts of sodium sulfonate (emulsifier), 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) were put and sufficiently stirred. Thereafter, the polymerization was started by heating to 50 占 폚. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the particulate binder. To the mixture containing the particulate binder, a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. Thereafter, it was cooled to 30 캜 or lower. Thus, an aqueous dispersion containing a desired particulate binder was obtained.

(1-3. 수용성 중합체 및 입자상 바인더를 포함하는 바인더 조성물의 제조 방법)(1-3) Process for producing a binder composition comprising a water-soluble polymer and a particulate binder [

상기에서 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 이온 교환수로 희석하여, 농도를 5 ％ 로 조정하였다. 이것을, 상기에서 얻어진 입자상 바인더를 포함하는 수분산액에, 고형분 상당으로 중량비가 입자상 바인더 : 수용성 중합체 = 95.0 : 5.0 이 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다.The aqueous solution containing the water-soluble polymer obtained above was diluted with ion-exchanged water and the concentration was adjusted to 5%. This was mixed with the aqueous dispersion containing the particulate binder obtained above so as to have a weight ratio of particulate binder: water-soluble polymer = 95.0: 5.0 in terms of solid content to obtain a binder composition.

(1-4. 부극용 슬러리 조성물의 제조)(1-4. Preparation of Slurry Composition for Negative Electrode)

부극 활물질로서, 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 24.5 ㎛) 을 준비하였다.Artificial graphite having a specific surface area of 5.5 m &lt; 2 &gt; / g (volume average particle diameter: 24.5 mu m) was prepared as a negative electrode active material.

디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 상기의 인조 흑연 100 부, 그리고, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부를 첨가하였다. 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 55 ％ 로 조정하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다.100 parts of artificial graphite and 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (&quot; BSH-12 &quot;, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a thickener were added to a planetary mixer equipped with a dispenser. Further, ion exchange water was added to adjust the solid concentration to 55%. Thereafter, they were mixed at 25 DEG C for 60 minutes. Next, the solid content was adjusted to 52% with ion-exchanged water. Thereafter, the mixture was further mixed at 25 DEG C for 15 minutes to obtain a mixed solution.

상기 혼합액에, 상기 (1-3) 에서 얻어진 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하였다. 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.To the mixed solution, 1.0 part of the binder composition obtained in the above (1-3) was added in an amount corresponding to the solid content, and ion-exchanged water was added thereto to adjust the final solid content concentration to 50%. And further mixed for 10 minutes. This was degassed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having excellent flowability.

(1-5. 부극의 제조)(1-5. Preparation of negative electrode)

상기 (1-4) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐서 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 구비하는 부극을 얻었다.The slurry composition for negative electrode obtained in the above (1-4) was coated on a copper foil having a thickness of 20 mu m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 mu m and dried. This drying was carried out by conveying the copper foil in an oven at 60 캜 for 2 minutes at a speed of 0.5 m / min. Thereafter, the substrate was subjected to heat treatment at 120 캜 for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material. The original negative electrode was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative active material layer having a thickness of 80 mu m.

(1-6. 정극의 제조)(1-6. Preparation of positive electrode)

정극용의 바인더로서, 유리 전이 온도 Tg 가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체를 포함하는 40 ％ 수분산체를 준비하였다. 상기의 아크릴레이트 중합체는, 아크릴산2-에틸헥실 78 ％, 아크릴로니트릴 20 ％, 및 메타크릴산 2 ％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어진 공중합체이다.As a binder for the positive electrode, a 40% aqueous dispersion containing an acrylate polymer having a glass transition temperature Tg of -40 캜 and a number average particle diameter of 0.20 탆 was prepared. The above acrylate polymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising 78% 2-ethylhexyl acrylate, 20% acrylonitrile, and 2% methacrylic acid.

정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 ㎛ 의 LiCoO2 를 100 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 정극용의 바인더로서 상기의 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은, 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이것들을 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 12 탆 as a positive electrode active material and 1 part of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose ("BSH-12" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a thickener, , 5 parts of a 40% aqueous dispersion of the acrylate polymer corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were mixed. The amount of ion-exchanged water was adjusted so that the total solid concentration became 40%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.

상기의 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐서 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극을 얻었다.The above-described slurry composition for a positive electrode was applied on a 20 mu m thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so as to have a thickness of about 200 mu m after drying and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Thereafter, it was heat-treated at 120 DEG C for 2 minutes to obtain a positive electrode plate. The original plate of the positive electrode was rolled by a roll press to obtain a positive electrode.

(1-7. 세퍼레이터의 준비)(1-7 Preparation of Separator)

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (셀가드사 제조 「셀가드 2500」) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.A single-layer polypropylene separator ("Celgard 2500" manufactured by Celgard Corporation) was cut into a square of 5 × 5 cm 2.

(1-8. 리튬 이온 2 차 전지의 제조)(1-8. Preparation of lithium ion secondary battery)

전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 (1-6) 에서 얻어진 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기 (1-7) 에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (1-5) 에서 얻어진 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 자르고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 서로 마주보도록 배치하였다.As an exterior of the battery, an aluminum-containing sheath was prepared. The positive electrode obtained in the above (1-6) was cut into a square of 4 x 4 cm 2, and the surface of the collector side was arranged so as to be in contact with the aluminum-covered sheath. On the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode, a square separator obtained in the above (1-7) was disposed. The negative electrode obtained in the above (1-5) was cut into a square of 4.2 x 4.2 cm 2, and this was placed on the separator so that the surface of the negative electrode active material layer side faced the separator.

여기에 전해액을, 공기가 남지 않도록 주입하였다. 상기의 전해액에 있어서, 전해질로는 농도 1 M 의 LiPF6 을 사용하였다. 또한, 전해액의 용매는, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를, 체적비 EC : DEC : PC : VC = 19.5 : 10 : 70 : 0.5 로 포함하는 혼합 용매이다.The electrolytic solution was injected thereon so as to leave no air. In the above electrolytic solution, LiPF 6 having a concentration of 1 M was used as the electrolyte. PC: VC = 19.5: 10: 70: 0.5 (volume ratio) was used as the solvent for the electrolytic solution, and ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylenecarbonate (PC) and vinylene carbonate As a solvent.

또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.Further, in order to seal the openings of the aluminum foil, a heat seal at 150 DEG C was carried out and the aluminum sheath was closed to prepare a lithium ion secondary battery.

얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 저온 특성, 및 셀의 부풀기율을 평가하였다.The obtained lithium ion secondary battery was evaluated for high temperature storage characteristics, high temperature cycle characteristics, low temperature characteristics, and cell swelling rate.

[실시예 2][Example 2]

상기 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 3 부로 변경하고, 또한 부틸아크릴레이트의 양을 62.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was changed to 3 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 62.5 parts in the above (1-1) , And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 3][Example 3]

상기 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 18 부로 변경하고, 또한 부틸아크릴레이트의 양을 47.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was changed to 18 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 47.5 parts in the above (1-1) , And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 4][Example 4]

상기 (1-3) 에 있어서, 수용성 중합체를 포함하는 수용액과 입자상 바인더의 수분산액의 혼합비를, 중량 기준의 고형분 상당으로 입자상 바인더 : 수용성 중합체 = 98.0 : 2.0 이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the mixing ratio of the aqueous solution containing the water-soluble polymer and the aqueous dispersion of the particulate binder was changed so that the particulate binder: water-soluble polymer = 98.0: In the same manner, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[실시예 5][Example 5]

상기 (1-3) 에 있어서, 수용성 중합체를 포함하는 수용액과 입자상 바인더의 수분산액의 혼합비를, 중량 기준의 고형분 상당으로 입자상 바인더 : 수용성 중합체 = 90.0 : 10.0 이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the mixing ratio of the aqueous dispersion containing the water-soluble polymer and the aqueous dispersion of the particulate binder was changed so that the particulate binder: water-soluble polymer = 90.0: In the same manner, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[실시예 6][Example 6]

상기 (1-8) 에 있어서, 전해액의 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를, 체적비 EC : DEC : PC : VC = 19.8 : 10 : 70 : 0.2 로 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.(EC: DEC: PC: VC = 1) as the solvent of the electrolytic solution in the above (1-8), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and vinylene carbonate 19.8: 10: 70: 0.2 was used as the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[실시예 7][Example 7]

상기 (1-8) 에 있어서, 전해액의 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를, 체적비 EC : DEC : PC : VC = 19.2 : 10 : 70 : 0.8 로 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.(EC: DEC: PC: VC = 1) as the solvent of the electrolytic solution in the above (1-8), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and vinylene carbonate 19.2: 10: 70: 0.8 was used as the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[실시예 8][Example 8]

상기 (1-8) 에 있어서, 전해액의 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를, 체적비 EC : DEC : PC : VC = 24.5 : 20 : 55 : 0.5 로 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.(EC: DEC: PC: VC = 1) as the solvent of the electrolytic solution in the above (1-8), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and vinylene carbonate 24.5: 20: 55: 0.5 was used as the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[실시예 9][Example 9]

상기 (1-8) 에 있어서, 전해액의 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를, 체적비 EC : DEC : PC : VC = 14.5 : 10 : 75 : 0.5 로 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.(EC: DEC: PC: VC = 1) as the solvent of the electrolytic solution in the above (1-8), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and vinylene carbonate 14.5: 10: 75: 0.5 was used as the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[실시예 10][Example 10]

상기 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 22 부로 변경하고, 또한 부틸아크릴레이트의 양을 68.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 22 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 68.5 parts in the above (1-1) Respectively.

[실시예 11][Example 11]

상기 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 48 부로 변경하고, 또한 부틸아크릴레이트의 양을 42.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 48 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 42.5 parts in the above (1-1) Respectively.

[실시예 12][Example 12]

상기 (1-4) 에 있어서, 부극 활물질로서 비표면적 2.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 12 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite having a specific surface area of 2.5 m 2 / g (volume average particle diameter: 12 μm) was used as the negative electrode active material in the above (1-4) Respectively.

[실시예 13][Example 13]

상기 (1-4) 에 있어서, 부극 활물질로서 비표면적 8.9 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 13 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite (volume average particle diameter: 13 占 퐉) having a specific surface area of 8.9 m2 / g was used as the negative electrode active material in (1-4) Respectively.

[실시예 14][Example 14]

인조 흑연 및 SiOC 를 흑연/SiOC = 85/15 (중량비) 로 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물의 비표면적은 6.4 ㎡/g 였다.A mixture containing artificial graphite and SiOC in graphite / SiOC = 85/15 (weight ratio) was prepared. The specific surface area of this mixture was 6.4 m &lt; 2 &gt; / g.

상기 (1-4) 에 있어서, 부극 활물질로서 상기의 인조 흑연 및 SiOC 를 포함하는 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing artificial graphite and SiOC was used as the negative electrode active material in the above (1-4).

[실시예 15][Example 15]

인조 흑연 및 SiC 를 흑연/SiC = 85/15 (중량비) 로 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물의 비표면적은 7.1 ㎡/g 였다.A mixture containing artificial graphite and SiC in graphite / SiC = 85/15 (weight ratio) was prepared. The specific surface area of this mixture was 7.1 m 2 / g.

상기 (1-4) 에 있어서, 부극 활물질로서 상기의 인조 흑연 및 SiC 를 포함하는 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing artificial graphite and SiC was used as the negative electrode active material in the above (1-4).

[비교예 1][Comparative Example 1]

1,3-부타디엔의 양을 65.5 부로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 31 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2) 와 동일하게 하여, 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.An aqueous dispersion containing a particulate binder was obtained in the same manner as in the above (1-2) of Example 1, except that the amount of 1,3-butadiene was changed to 65.5 parts and the amount of styrene was changed to 31 parts.

상기 (1-3) 에서 얻어진 바인더 조성물 대신에 비교예 1 에서 제조한 상기 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 0.95 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-4) 와 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물을 제조하였다.(1-4) of Example 1 except that 0.95 part by weight of the aqueous dispersion solution containing the particulate binder prepared in Comparative Example 1 corresponding to the solid content was used instead of the binder composition obtained in the above (1-3) To prepare a negative electrode slurry composition.

이렇게 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 이용하여, 상기 (1-5) 와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 또한 이 부극을 이용하여 상기 (1-8) 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in (1-5) above using the negative electrode slurry composition thus obtained, and the negative electrode was used to produce a lithium ion secondary battery in the same manner as in (1-8) above , Respectively.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 (1-3) 에서 얻어진 바인더 조성물 대신에 상기 (1-2) 에서 제조한 입자상 바인더를 포함하는 수분산체를 고형분 상당으로 0.95 중량부 사용하였다. 또한, 부극 활물질로서 비표면적 1.2 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 21 ㎛) 을 사용하였다. 이들 사항 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-4) 와 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물을 제조하였다.An aqueous dispersion containing the particulate binder prepared in (1-2) above was used in an amount of 0.95 parts by weight in terms of solid content instead of the binder composition obtained in the above (1-3). Artificial graphite having a specific surface area of 1.2 m &lt; 2 &gt; / g (volume average particle diameter: 21 mu m) was used as the negative electrode active material. A negative electrode slurry composition was prepared in the same manner as in (1-4) of Example 1 except for these points.

이렇게 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 이용하여, 상기 (1-5) 와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 또한 이 부극을 이용하여 상기 (1-8) 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in (1-5) above using the negative electrode slurry composition thus obtained, and the negative electrode was used to produce a lithium ion secondary battery in the same manner as in (1-8) above , Respectively.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상기 (1-3) 에서 얻어진 바인더 조성물 대신에 상기 (1-2) 에서 제조한 입자상 바인더를 포함하는 수분산체를 고형분 상당으로 0.95 중량부 사용하였다. 또한, 부극 활물질로서 비표면적 18 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 3.2 ㎛) 을 사용하였다. 이들 사항 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-4) 와 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물을 제조하였다.An aqueous dispersion containing the particulate binder prepared in (1-2) above was used in an amount of 0.95 parts by weight in terms of solid content instead of the binder composition obtained in the above (1-3). Artificial graphite having a specific surface area of 18 m &lt; 2 &gt; / g (volume average particle diameter: 3.2 mu m) was used as the negative electrode active material. A negative electrode slurry composition was prepared in the same manner as in (1-4) of Example 1 except for these points.

이렇게 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 이용하여, 상기 (1-5) 와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 또한 이 부극을 이용하여 상기 (1-8) 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in (1-5) above using the negative electrode slurry composition thus obtained, and the negative electrode was used to produce a lithium ion secondary battery in the same manner as in (1-8) above , Respectively.

[비교예 4][Comparative Example 4]

부극 활물질로서, 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 24.5 ㎛) 을 준비하였다. 디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 상기의 인조 흑연 100 부, 그리고, 용해형 바인더로서 폴리불화비닐리덴의 12 ％ N-메틸피롤리돈 용액 (쿠레하사 제조 「7208」) 을 고형분 상당으로 2 부를 첨가하였다. 또한, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 고형분 농도 55 ％ 로 조정하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.Artificial graphite having a specific surface area of 5.5 m &lt; 2 &gt; / g (volume average particle diameter: 24.5 mu m) was prepared as a negative electrode active material. 100 parts of the above artificial graphite and 12% N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (&quot; 7208 &quot;, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a soluble binder were added to a planetary mixer equipped with a disper / RTI &gt; Further, N-methylpyrrolidone was added to adjust the solid concentration to 55%. This was degassed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having excellent flowability.

이렇게 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 이용하여, 실시예 1 의 상기 (1-5) 와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 또한 이 부극을 이용하여 상기 (1-8) 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.Using the obtained negative electrode slurry composition, a negative electrode was prepared in the same manner as in (1-5) of Example 1, and using this negative electrode, a lithium ion secondary A battery was prepared and evaluated.

[비교예 5][Comparative Example 5]

2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 이용하지 않고, 또한 부틸아크릴레이트의 양을 65.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-1) 과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.(1-1) of Example 1 except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was not used and the amount of butyl acrylate was changed to 65.5 parts. &Lt; / RTI &gt;

또한, 1,3-부타디엔의 양을 65.5 부로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 31 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2) 와 동일하게 하여, 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.An aqueous dispersion containing a particulate binder was obtained in the same manner as in (1-2) of Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene was changed to 65.5 parts and the amount of styrene was changed to 31 parts .

이렇게 하여 비교예 5 에서 제조한 수용성 중합체를 포함하는 수용액 및 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-3) 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 및 입자상 바인더를 포함하는 바인더 조성물을 얻었다. 이 바인더 조성물을 이용하여 상기 (1-4) ∼ (1-8) 과 동일한 요령으로 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in item (1-3) of Example 1 except that the aqueous dispersion solution containing the water-soluble polymer prepared in Comparative Example 5 and the particulate binder was used in this way, a binder containing a water-soluble polymer and a particulate binder A composition was obtained. Using this binder composition, lithium ion secondary batteries were produced and evaluated in the same manner as in (1-4) to (1-8).

[비교예 6][Comparative Example 6]

상기 (1-8) 에 있어서, 전해액의 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 및 프로필렌카보네이트 (PC) 를, 체적비 EC : DEC : PC = 20 : 10 : 70 으로 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.(EC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC) as a solvent for the electrolytic solution were mixed in a volume ratio of EC: DEC: PC = 20: 10: 70 A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a solvent was used.

[비교예 7][Comparative Example 7]

상기 (1-8) 에 있어서, 전해액의 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를, 체적비 EC : DEC : PC : VC = 18.8 : 10 : 70 : 1.2 로 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.(EC: DEC: PC: VC = 1) as the solvent of the electrolytic solution in the above (1-8), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and vinylene carbonate 18.8: 10: 70: 1.2 was used as the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[비교예 8][Comparative Example 8]

상기 (1-8) 에 있어서, 전해액의 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를, 체적비 EC : DEC : PC : VC = 39.5 : 30 : 40 : 0.5 로 포함하는 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.(EC: DEC: PC: VC = 1) as the solvent of the electrolytic solution in the above (1-8), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and vinylene carbonate 39.5: 30: 40: 0.5 was used as the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[결과][result]

실시예 및 비교예의 결과를, 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다. 여기서, 표에 기재된 약칭의 의미는, 이하와 같다. 또한, 하기의 표 1 ∼ 표 6 에 있어서, 「VC 의 양」 및 「PC 의 양」 의 란에 있어서의 단위 「％」 는, 체적 기준이다.The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 6. Here, the abbreviations in the table are as follows. In the following Tables 1 to 6, the unit "%" in the column of "amount of VC" and "amount of PC" is based on volume.

단량체 A : 지방족 공액 디엔 단량체Monomer A: aliphatic conjugated diene monomer

BD : 1,3-부타디엔BD: 1,3-butadiene

단량체 B : 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체Monomer B: Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer

IA : 이타콘산IA: Itaconic acid

단량체 I : 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체Monomer I: Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer

TFEMA : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트TFEMA: 2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate

단량체 II : 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체Monomer II: Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer

MAA : 메타크릴산MAA: methacrylic acid

VC : 비닐렌카보네이트VC: vinylene carbonate

PC : 프로필렌카보네이트PC: propylene carbonate

EC : 에틸렌카보네이트EC: ethylene carbonate

DEC : 디에틸카보네이트DEC: Diethyl carbonate

PVDF : 폴리불화비닐리덴PVDF: polyvinylidene fluoride

ΔC1 : 고온 보존 특성의 평가 결과를 나타내는 용량 유지율ΔC1: Capacity retention rate indicating the evaluation result of high temperature storage characteristics

ΔC2 : 고온 사이클 특성의 평가 결과를 나타내는 용량 유지율? C2: Capacity retention rate indicating the evaluation result of the high temperature cycle characteristic

ΔV : 전압 변화ΔV: voltage change

ΔM : 셀의 부풀기율ΔM: cell inflation rate

Figure 112014096189013-pct00004
Figure 112014096189013-pct00004

Figure 112014096189013-pct00005
Figure 112014096189013-pct00005

Figure 112014096189013-pct00006
Figure 112014096189013-pct00006

Figure 112014096189013-pct00007
Figure 112014096189013-pct00007

Figure 112014096189013-pct00008
Figure 112014096189013-pct00008

Figure 112014096189013-pct00009
Figure 112014096189013-pct00009

[검토][Review]

실시예에 있어서는, 비교예에 비하여, 고온 사이클 특성 및 저온 특성의 양방으로 우수한 결과가 얻어졌다. 또한, 어느 실시예에 있어서도, 고온 보존 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에 있어서는 비교예보다 셀의 부풀기율이 작은 점에서, 실시예에 있어서는 가스의 발생을 억제하는 것이 가능했던 것이 확인되었다.In Examples, excellent results were obtained in both of the high temperature cycle characteristics and the low temperature characteristics as compared with the Comparative Examples. Also, in any of the examples, it can be seen that a lithium ion secondary battery excellent in high-temperature storage characteristics could be realized. In addition, it was confirmed in the examples that the generation of gas could be suppressed in the Examples in that the cells were less inflated than the Comparative Examples.

Claims (10)

정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
상기 부극이, 부극 활물질, 입자상 바인더, 및 수용성 중합체를 포함하는 조성물로 형성된 부극 활물질층을 구비하고,
상기 부극 활물질의 비표면적이 2 ㎡/g ∼ 15 ㎡/g 이고,
상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고,
상기 전해액의 용매가, 프로필렌카보네이트 50 체적％ ∼ 80 체적％ 및 비닐렌카보네이트 0.05 체적％ ∼ 1 체적％ 를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.A positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator,
Wherein the negative electrode comprises a negative electrode active material layer formed of a composition comprising a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer,
The negative electrode active material has a specific surface area of 2 m 2 / g to 15 m 2 / g,
Wherein the water-soluble polymer is a copolymer comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit,
Wherein the solvent of the electrolytic solution contains 50 to 80 volume% of propylene carbonate and 0.05 to 1 volume% of vinylene carbonate. 제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질이, 탄소질 활물질 및 Si 화합물의 일방 또는 양방인, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material is one or both of a carbonaceous active material and a Si compound. 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 바인더가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the particulate binder is composed of a copolymer comprising an aliphatic conjugated diene monomer unit and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이, 20 중량％ ∼ 50 중량％ 인, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the water-soluble polymer is 20 wt% to 50 wt%. 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 1 중량％ ∼ 30 중량％ 인, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
The content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is 1 to 30% by weight. 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 바인더 및 상기 수용성 중합체의 중량비가, 수용성 중합체/입자상 바인더 = 0.5/99.5 ∼ 40/60 인, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer is a water-soluble polymer / particulate binder = 0.5 / 99.5 to 40/60. 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 중합체가, 가교성 단량체 단위를 함유하고, 그 함유 비율이, 0.1 중량％ 이상 2 중량％ 이하인, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the water-soluble polymer contains a crosslinkable monomer unit and the content thereof is 0.1 wt% or more and 2 wt% or less. 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 중합체가, 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 그 함유 비율이, 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하인, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the water-soluble polymer contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit other than the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 30 wt% or more and 70 wt% or less. 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 바인더의 양이, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인, 리튬 이온 2 차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the amount of the particulate binder is 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. 제 3 항에 있어서,
상기 입자상 바인더에 있어서의, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 중량％ 이상 60 중량％ 이하이고, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하인, 리튬 이온 2 차 전지.The method of claim 3,
Wherein the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate binder is 20 wt% or more and 60 wt% or less and the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is 0.1 wt% or more and 15 wt% Ion secondary battery.
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