JP6795010B2 - Ｘ線分析方法及びｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線分析方法及びＸ線分析装置に関する。

電子顕微鏡や電子線マイクロアナライザでは、試料に照射した電子線により発生する特性Ｘ線スペクトルを測定し、試料に含有される元素やその組成を定量したり、試料の構成元素の分布を示す元素マッピングを作成することができるので、材料開発や品質評価の分野で広く活用されている。

ところで、上記の特性Ｘ線スペクトルにおいて、エネルギーが約２ｋｅＶ以下の軟Ｘ線領域には、酸素より軽い元素の情報やピーク形状やピーク位置のずれを生じさせる化学結合状態を反映した情報（ケミカルシフト）が存在する。しかし、軟Ｘ線は試料による吸収や散乱の影響により一般的に強度が低く、従来のシンチレーション検出器や半導体検出器では感度やエネルギー分解能が不十分であったため、ケミカルシフトの解析を行うことは困難であった。

最近、軟Ｘ線領域のＸ線を高感度、高分解能で測定できる軟Ｘ線分光器が開発され、特許文献１ではこの検出器を搭載した透過型電子顕微鏡が開示されている。軟Ｘ線分光器を電子顕微鏡と組み合わせた装置では、高エネルギー分解能の軟Ｘ線スペクトルを１次元あるいは２次元で試料の位置情報と共に記録することで、特性Ｘ線が近接していて従来の検出器では分離が困難であった元素について分析や強度分布や、注目元素の化学状態分布を可視化することが可能となった。

化学状態や強度分布の可視化を行うには、通常、非特許文献１に記載されているように、取得した軟Ｘ線スペクトルの注目エネルギー位置を含む適当なエネルギー範囲にＲＯＩ（region of interest）を設定し、ＲＯＩ毎に積算強度の１次元または２次元分布（ＲＯＩマップ）を求める。

しかしながら、注目元素のケミカルシフトがわずかしかない場合、ＲＯＩのエネルギー範囲を小さくすることで信号量が減少するため、ＲＯＩマップを得ることは困難であった。また、ケミカルシフトが十分に大きい場合でも、強いピークが重畳して存在する場合、強いピークの裾に弱いピークが埋没するため、ＲＯＩマップは実質的に強いピークの分布と同じになってしまうという問題があった。

一方、化学状態によるスペクトルの僅かな差を分離する方法として、一般的に主成分分析、独立成分分析、非負値行列因子分解等の多変量統計解析によって、特徴スペクトルを抽出する方法が用いられる。非特許文献２では、走査透過電子顕微鏡によって得た窒化ホウ素（ＢＮ）の電子線損失分光スペクトルにおいて、主成分分析を行うことにより、π結合とσ結合に関わるスペクトルピークのみをそれぞれ抽出した例が記載されている。

しかしながら、軟Ｘ線スペクトルに上記の多変量統計解析手法を適用した場合、ランダムなエネルギー位置にスパイク状のピーク（以下、単にスパイクピークと称する。）が立つ特徴スペクトルが多数抽出されてしまう。このスパイクピークは、測定試料中に存在する元素由来の特性Ｘ線ピークとは関連性がなく、物理的に意味のない特徴スペクトルである。

特開２００２−３２９４７３号公報

笠田ら、まてりあ５５（２０１６）５７６ Ｒ．Ｆ．Ｅｇｅｒｔｏｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、 ｐ２６５−２６９

以上のように、軟Ｘ線スペクトルの僅かな違いや強いピークに埋もれた微弱なピークを正確に分離抽出し、抽出された特徴スペクトルを用いて軟Ｘ線の強度分布や化学状態分布を得る手法は存在しない。

そこで本発明は、測定した軟Ｘ線強度スペクトルから試料の組成や化学状態に起因する特徴スペクトルを正確に抽出し、抽出した特徴スペクトルに基づいて試料の組成や化学状態の分布を可視化することが可能なＸ線分析方法、および、この方法を実施するためのＸ線分析装置を提供することを目的とする。

発明者らは、軟Ｘ線強度スペクトルデータに対し多変量統計解析を行った際に、上記のスパイクピークが発生する原因について鋭意検討した。その結果、上記のスパイクピークが軟Ｘ線検出器に使用される２次元検出器カメラに、位置や時間に関係なくランダムに混入するノイズ（スパイクノイズ）、すなわちＸ線由来以外のノイズに起因することを見出した。

軟Ｘ線強度スペクトルデータから上記のスパイクノイズを除去する必要があるが、ある閾値を設けてその値以上のデータをスパイクノイズと判定して除去しようとすると、本来残すべき特性Ｘ線ピークも除去されてしまう。そこで、信号データからノイズを低減・除去する際に通常用いられるメディアンフィルター処理を用いて、軟Ｘ線強度スペクトルから上記のスパイクノイズを除去することを試みた。メディアンフィルター処理とは、着目するデータ（エネルギー）ＥとＥから±ΔＥの範囲内にあるデータの強度値を強度の高い順に並べ、強度の中央値をＥのデータ強度に置き換える非線形フィルターによるスムージング処理である。

メディアンフィルター処理を用いることにより、上記のスパイクピーク（以下、スパイクノイズとも称する。）は削除できた。しかし、メディアンフィルター処理後の軟Ｘ線強度スペクトルデータを多変量統計解析したところ、得られた特性Ｘ線ピークを含む特徴スペクトルの形状と強度分布は組織から推定される結果とは対応せず、不正確な特徴スペクトルであることがわかった。この原因として、発明者らは以下のように考えた。

メディアンフィルター処理は、スペクトルのノイズ成分を除去する一方で、正常な測定データに対してもスムージングがかかり系統的に偏った変化を与えてしまう。多変量統計解析では、データ間の信号強度は互いに独立であることを仮定しているが、メディアンフィルター処理では隣接するデータ間の信号強度を演算に用いるため干渉が生じ、多変量統計解析の前提条件を満たさなくなる。このデータ間の干渉が不正確な特徴スペクトル（アーティファクトともいう）をもたらす原因であると考えられる。

そこでさらに検討を重ねた結果、（１）スパイクノイズのみを除去したＸ線強度像からＸ線強度スペクトルのデータを得て多変量統計解析する、もしくは、（２）スパイクノイズのみを除去したＸ線強度スペクトルのデータを用いて多変量統計解析を行うことにより、正確な特徴スペクトルを抽出できることがわかった。

本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］試料に電子線を照射して発生したＸ線を分光分析するＸ線分析方法であって、
軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
取得した前記Ｘ線強度像においてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
ノイズ除去工程後のＸ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
を有するＸ線分析方法。
［２］前記ノイズ除去工程は、Ｘ線強度像において同一Ｘ線エネルギーを有する画素の強度データに対して、フィルター処理を行う［１］に記載のＸ線分析方法。
［３］試料に電子線を照射して発生したＸ線を分光分析するＸ線分析方法であって、
軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
取得した前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルにおいてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
ノイズ除去工程後のＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
を有するＸ線分析方法。
［４］前記ノイズ除去工程は、
測定領域全体のＸ線強度スペクトルの強度値および前記強度値の平均値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の標準偏差とを求める工程と、
測定領域内における任意のＸ線強度スペクトルの強度値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の平均値との差の二乗が、前記標準偏差に対して下記（１）式を満足するとき、前記任意のＸ線強度スペクトルの強度値がノイズであると判定するノイズ判定工程と、
ノイズと判定した強度値のみを、隣接する低エネルギー側の強度値、隣接する高エネルギー側の強度値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の平均値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の線形補間値、のいずれか１つで置き換える工程と、
を有する［３］に記載のＸ線分析方法。
｛Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）−Ｓ（Ｅ_ｊ）_ａｖ｝^２＞ｋ×Ｓ（Ｅ_ｊ）_σ ^２ （１）
ここで、
Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）：ｉ番目の測定点のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥ_ｊの強度値
Ｓ（Ｅ_ｊ）_ａｖ：Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）を測定領域全体で平均した強度値
Ｓ（Ｅ_ｊ）_σ：Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）の測定領域全体における標準偏差
ｋ：５〜５０の定数
である。
［５］前記解析工程における多変量統計解析は、主成分分析、独立成分分析、非負値行列因子分解のいずれか１つ以上である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のＸ線分析方法。
［６］試料の任意の位置に電子線を照射または走査する機能を有する電子顕微鏡部と、
電子線の照射または走査により試料から発生するＸ線を分光する軟Ｘ線分光器と、分光したＸ線をＸ線強度像として検出する２次元Ｘ線検出器とを有するＸ線検出部と、
前記Ｘ線強度像または、前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換し、電子線照射位置の情報とともに前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルを記憶するスペクトル収集・記憶装置と、
前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルからノイズを除去し多変量統計解析を行うためのスペクトル解析装置と、
前記スペクトル解析装置で得られる解析結果を出力する表示装置と、
を備えるＸ線分析装置。
［７］前記電子顕微鏡部は、走査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザ、透過電子顕微鏡、走査透過電子顕微鏡のいずれか１つである［６］に記載のＸ線分析装置。

本発明によれば、軟Ｘ線強度スペクトルに含まれる近接したピーク成分の分離や強度の大きく異なるピーク成分の分離が正確にでき、かつその成分の空間分布を知ることができる。したがって、このＸ線分析方法を適用することにより、あらゆる材料開発に極めて重要な知見をもたらすことができる。

図１は、本発明のＸ線分析装置の構成の一例を示す模式図である。 図２（ａ）は、ＥＰＭＡに取り付けた軟Ｘ線測定装置で、試料に電子線を照射せずバックグラウンドのみを測定したときの２次元検出器のＸ線強度像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の白枠で囲った領域の拡大図である。 図３は、図２（ａ）のＸ線強度像の輝度をＸ線エネルギー分散方向と垂直な方向に積算したバックグランド強度スペクトルである。 図４（ａ）は、図２（ａ）のＸ線強度像に対し、エネルギー分散方向と垂直方向にのみメディアンフィルター処理を施した結果であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の白枠で囲った領域の拡大図である。 図５は、図４のスパイクノイズ除去後のＸ線強度像を、エネルギー分散方向と垂直な方向に輝度を積算して得たバックグランド強度スペクトルである。 図６は、発明例１について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた特徴スペクトルである。 図７は、発明例１における、Ｃの重み係数マップである。 図８は、比較例１について、Ｘ線強度スペクトルから得たＣのＲＯＩマップである。 図９は、比較例１について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた特徴スペクトルである。 図１０は、比較例２について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた特徴スペクトルである。 図１１は、発明例２について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた特徴スペクトルである。 図１２は、発明例２について、多変量統計解析のうち非負値行列因子分解により得られた特徴スペクトルである。 図１３は、発明例２について、試料の反射電子像と、多変量統計解析のうち非負値行列因子分解により得られた各成分の重み係数マップであり、図１３（ａ）は試料の反射電子像であり、図１３（ｂ）は金属Ａｌの重み係数マップ、図１３（ｃ）は酸化Ａｌの重み係数マップ、図１３（ｄ）はＺｎの重み係数マップ、図１３（ｅ）はＣの重み係数マップである。 図１４は、比較例３について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた特徴スペクトルである。 図１５は、比較例４について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた特徴スペクトルである。 図１６は、比較例３について、Ｘ線強度スペクトルから得た各成分のＲＯＩマップであり、図１６（ａ）は金属Ａｌ、図１６（ｂ）は酸化Ａｌ、図１６（ｃ）はＺｎ、図１６（ｄ）はＣのＲＯＩマップである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

まず本発明のＸ線分析装置について説明する。図１は、本発明のＸ線分析装置の構成の一例を示す模式図である。本発明のＸ線分析装置は、電子顕微鏡部ＡとＸ線検出部Ｂとスペクトル分析部Ｃとから構成される。なお、Ｘ線検出部Ｂとスペクトル分析部Ｃを総称して、Ｘ線測定装置ということもある。

電子顕微鏡部Ａとしては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などがあげられる。なお、図１は、電子顕微鏡部にＳＥＭあるいはＥＰＭＡを用いた場合であり、ＴＥＭおよびＳＴＥＭの場合は対物レンズ、試料および試料ステージの位置関係は変わるものの、測定信号の流れは同様であり、配置は適宜変えられる。

電子顕微鏡部Ａでは、電子源１から発生した電子線５を集束レンズ２及び対物レンズ４により細く絞り、試料ステージ７に固定した分析試料６に照射する。細く絞った電子線５は顕微鏡制御部８に接続された走査コイル３により測定試料６上の所望する位置に照射することができる。また、電子線５を固定し、顕微鏡制御部８に接続された試料ステージ７を動かすことにより所望する料位置に電子線５を照射することも可能である。さらに上記の走査コイル３または試料ステージ７をパルスモーター等により一定の間隔で連続的に走査することにより、電子線５を試料上で２次元的に連続して照射することもできる。すなわち、電子顕微鏡部Ａにおいては、試料に電子線を照射すればよく、照射方法については特に限定されない。たとえば、試料上で電子線を1次元または2次元走査しながら試料に電子線を照射してもよく、あるいは電子線に対し試料を1次元または2次元走査しながら試料に電子線を照射してもよい。

電子線５の照射により試料から発生する特性Ｘ線９は、Ｘ線検出部Ｂの回折格子（軟Ｘ線分光器）１０によりＸ線９−１のＸ線エネルギー、Ｘ線９−２のＸ線エネルギーといったように、Ｘ線エネルギー（「Ｘ線エネルギー」に統一するが、「Ｘ線波長」と読み替えてもよい。）ごとに分光し、２次元（Ｘ線）検出器１１でＸ線強度像として計測される。

２次元（Ｘ線）検出器１１で計測して得られたＸ線強度像は、スペクトル分析部Ｃのスペクトル収集・記憶装置１２に送られ、さらに必要に応じて各エネルギー画素（チャンネル）ごとの強度を積算することによりＸ線強度スペクトルに変換し、顕微鏡制御部８から送られてくる電子線照射位置情報やその他必要な制御情報と統合し、スペクトル収集・記憶装置１２に記憶させる。スペクトル収集・記憶装置１２に記憶させたＸ線強度像またはＸ線強度スペクトルは、スペクトル解析装置１３においてスパイクノイズを後述する方法で除去した後、多変量統計解析を行う。なお、測定点数が１０００点を超えるような大きい場合、スペクトル収集・記憶装置１２にて測定と並行してスパイクノイズ除去を行ってスパイクノイズのないＸ線強度像またはＸ線強度スペクトルとした後、スペクトル解析装置１３において多変量統計解析を行ってもよい。

多変量統計解析により抽出された特徴スペクトル及びその重み成分のマップは、モノクロあるいはカラー表示で表示装置１４に出力される。

顕微鏡制御部８、スペクトル収集・記録装置１２およびスペクトル解析装置１３は、それぞれが独立した装置であってもよいし、一部あるいは全てが統合された装置であってもよい。

次に、本発明のＸ線分析方法におけるノイズ除去工程ついて説明する。本発明では、スペクトル収集・記憶装置１２またはスペクトル解析装置１３において、Ｘ線検出部Ｂで検出したＸ線強度像のスパイクノイズを除去する。具体的には、次に示すいずれかの方法でスパイクノイズを除去する。

（Ｉ）Ｘ線強度スペクトルに変換する前のＸ線強度像においてスパイクノイズ（Ｘ線由来以外のノイズ）を除去する方法
図２（ａ）に一例として、ＥＰＭＡに取り付けた軟Ｘ線測定装置で、試料に電子線を照射せず３０秒バックグラウンドのみを測定したときの２次元検出器のＸ線強度像を示す。紙面横方向がＸ線のエネルギー分散方向で、約５５〜２１０ｅＶのエネルギー範囲に対応している。また、図２（ａ）における輝度が信号強度（特性Ｘ線強度）に対応し、輝度が高い箇所（紙面上で色の薄い箇所）は強度が大きいことを意味する。なお、検出器のチャンネル数は２０４８×２０４８で、Ｘ線強度像の画素数もこれに対応している。また、図２（ａ）のＸ線エネルギー分散方向と垂直な方向（紙面縦方向）については、８個の画素をビニングし、実質２０４８×２５６の画像としてバックグラウンドを測定した。

図２（ａ）のＸ線強度像の輝度をＸ線エネルギー分散方向と垂直な方向に積算すると、図３に示すように従来のＸ線分析装置で測定されるのと同様のバックグランド強度スペクトルが得られる。図３の鋭いピーク（スパイクピーク）は、図２（ａ）のところどころに存在する輝点や輝線に対応しており、２次元検出器のスパイクノイズに起因する。図２（ａ）の白枠で囲った領域の拡大図を図２（ｂ）に示す。例えば、図３の１１００チャンネル付近のスパイクピークは、図２（ｂ）の中央部の強い輝線に対応しており、スパイクノイズはＸ線強度像で容易に識別することができる。このスパイクノイズは、ランダムに入ることが特徴であり、Ｘ線強度像のあるエネルギー位置に入った輝点や輝線が、そのエネルギー位置でエネルギー分散方向と垂直な２０４８画素すべてに存在することはない。

この特徴を利用して、本発明では、Ｘ線強度像において、同一Ｘ線エネルギーを有する画素（同一エネルギーチャンネル）の強度データに対してフィルター処理を行うことにより、スパイクノイズを除去する。すなわち、Ｘ線強度像のエネルギー分散方向と垂直な方向にのみフィルター処理を施すことにより、スパイクノイズを除去する。なお、フィルター処理としては、たとえばメディアンフィルター処理、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタ処理が好適である。

図４（ａ）は、図２（ａ）に示したＸ線強度像に対し、エネルギー分散方向と垂直方向にのみ幅３チャンネルのウィンドウでメディアンフィルター処理を施した結果である。また、図４のスパイクノイズ除去後のＸ線強度像を、エネルギー分散方向と垂直な方向に輝度を積算して得たバックグランド強度スペクトルを図５に示す。

図４および図５には、図２および図３に見られたスパイクノイズは認められず、Ｘ線エネルギー分散方向と垂直な方向のメディアンフィルター処理により、スパイクノイズを除去できていることがわかる。また、図４（ｂ）は図４（ａ）の白枠で囲った領域の拡大図であり、図２（ｂ）と同じ領域である。図２（ｂ）の中央部の強い輝線は図３の１１００チャンネル付近のスパイクピークに対応しており、スパイクノイズが除去できていることがわかる。

なお、このノイズ除去工程では、Ｘ線エネルギー分散方向にはメディアンフィルターによるスムージング処理を一切施していないため、多変量統計解析の前提条件であるエネルギーチャンネル間の信号の独立性が保たれている。したがって、解析結果にアーティファクトは現れない。

（ＩＩ）Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換した後、Ｘ線強度スペクトルにおいてスパイクノイズ（Ｘ線由来以外のノイズ）を除去する方法
次に二つ目のスパイクノイズの除去方法としては、Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換した後、このＸ線強度スペクトルに出現するスパイクノイズ（スパイクピーク）を除去する方法である。スパイクノイズを除去する方法は、線分析や面分析のように複数点のＸ線強度スペクトルが存在する場合、同一Ｘ線エネルギーの強度値に対してメディアンフィルターなどのフィルター処理を行うことができる。

これとは別に、次に述べるスパイクノイズ判定方法に基づき、スパイクノイズを除去することも可能である。一般にスパイクノイズは、真のＸ線強度データの統計変動から予想される強度のばらつきを大きく超える強度で混入する。この特徴に基づいて、本発明では、強度データのばらつきを示す標準偏差を求め、標準偏差からの各データ点の逸脱度合を調べることでスパイクノイズであるかどうかを判定し、スパイクノイズと判定された場合はこのデータを除去する。

具体的な手順を以下に説明する。Ｘ線強度スペクトルのエネルギー軸方向のデータ点数は、２次元検出器のエネルギー分散方向のチャンネル数ｎである。線分析や面分析における全分析点の数をｍとすると、一回の測定ではｎ個のＸ線強度データ点からなるＸ線強度スペクトルが合計でｍ個得られる。ｉ番目のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥ_ｊの強度値をＳ_i (Ｅ_j)として、ｉが１からｍまでの合計ｍ個の強度データＳ_i (Ｅ_j)について、その平均値Ｓ(Ｅ_j)_ａｖと標準偏差Ｓ(Ｅ_j)_σを求める。なお、平均値Ｓ(Ｅ_j)_ａｖと標準偏差Ｓ(Ｅ_j)_σの定義は式で表すと以下のとおりである。
Si(Ej) (1≦i≦m, 1≦j≦n) に対し、
S(Ej)av={Σ(i=1, i=m)Si(Ej)}/m
S(Ej)_σ ²={Σ(i=1, i=m){Si(Ej)-S(Ej)av}²}/m
次に、式（１）に示すように、測定領域内における任意のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥ_ｊの強度値Ｓ_i (Ｅ_j)と平均値Ｓ(Ｅ_j)_ａｖとの差の二乗が、標準偏差Ｓ(Ｅ_j)_σの二乗の定数倍より大きいことを満足する場合、そのＸ線強度データ（Ｘ線強度スペクトル）はスパイクノイズであると判定する。
｛Ｓ_i (Ｅ_j) −Ｓ(Ｅ_j)_ａｖ｝^２ ＞ ｋ×Ｓ(Ｅ_j)_σ ^２ （１）
ここで、
Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）：ｉ番目の測定点のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥ_ｊの強度値
Ｓ（Ｅ_ｊ）_ａｖ：Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）を測定領域全体で平均した強度値
Ｓ（Ｅ_ｊ）_σ：Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）の測定領域全体における標準偏差
ｋ：５〜５０の定数
である。

ここで、ｋは定数で５〜５０とするのが好ましい。定数ｋが５より小さいと正常値まで異常値と判定してしまう。一方、定数ｋが５０より大きいと異常値を正常値と判定してしまう。定数ｋは６〜２０とするのがより好ましい。上記した異常値の判定を、ｍ個のＸ線強度スペクトルのｎ個のデータ点すべてについて行う。

式（１）によって、異常値（スパイクノイズ）であると判定したＸ線強度データ（Ｘ線強度スペクトル）は、異常点近傍の正常なＸ線強度データ（Ｘ線強度スペクトル）と置き換える。置き換える方法としては、ノイズと判定した強度値のみを、隣接する低エネルギー側の強度値、隣接する高エネルギー側の強度値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の平均値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の線形補間値、のいずれか１つで置き換えればよい。

例えば、ｉ番目のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥ_jの強度値Ｓ_i (Ｅ_j)が異常と判定されたとすると、この異常点の前後で正常値であると判定したＳ_i (Ｅ_j-1)とＳ_i (Ｅ_j+1)の平均値で置き換える。

Ｘ線強度スペクトルの端部Ｓ_i (Ｅ₁)やＳ_i (Ｅ_n) が異常点と判定された場合は、このＸ線強度スペクトル内で異常点に一番近い正常点のエネルギーチャンネルの強度値に置き換えればよい。１つのＸ線強度スペクトル中で、異常点は連続してもたかだか数点であるため、異常点区間の前後の正常点の平均値あるいは線形補間値で置換することができる。例えば、Ｅ_j-j’+1〜Ｅ_jまでが異常点区間である場合、Ｅ_j-j’におけるＸ線強度値Ｓ_i (Ｅ_j-j’)とＥ_j+1におけるＸ線強度値Ｓ_i (Ｅ_j+1)の平均値あるいは線形補間を行って置換する。この操作により、異常点区間ではデータ間の干渉を生じさせているが、異常点がランダムに分布し、また圧倒的多数のデータ点は正常点であるため、異常点のみを操作する限りは、多変量統計解析でアーティファクトとなることはない。

上記のいずれかのノイズ除去方法によりＸ線強度像またはＸ線強度スペクトルからスパイクノイズを除去した後、多変量統計解析処理を行い、特徴スペクトルを抽出する。軟Ｘ線領域には従来バックグラウンドとして扱われていた制動Ｘ線（連続Ｘ線）領域にも組成や結晶方位の情報が含まれる。そのため多変量統計解析は、特性Ｘ線ピーク強度のみでなく、連続Ｘ線領域も含めてスペクトル全体について行うことが望ましい。

多変量統計解析においては、抽出された特徴スペクトルにどの元素の特性Ｘ線ピークが含まれるか、その形状や複数のピーク間の大小関係が測定試料の構造を把握する重要な情報である。また、その特徴スペクトルに対応する構成成分の材料間の分布も重要な情報である。特徴スペクトルとその重み分布を表示することで、測定した試料に含まれる元素の種類や化学状態の分布をマッピング表示等で可視化することができる。

本発明において、多変量統計解析としては、例えば、主成分分析、独立成分分析、非負値行列因子分解のいずれか１つ以上であることが好ましい。本発明では、解析結果の解釈を容易にするために、複数種類の多変量統計解析を併用することが好ましい。すなわち、複数の手法毎に複数の結果を得て、それらの複数の結果を比較することで、一つの解析手法のみを用いる場合より結果解釈が容易になる。

フェライトと残留オーステナイト相を含む変態誘起塑性鋼板（ＴＲＩＰ鋼板）の表面を鏡面に研磨し、下記に示す条件で軟Ｘ線分光による分析を行った。
電子顕微鏡：日本電子製ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）
加速電圧：７ｋＶ
照射電流量：５０ｎＡ
測定領域：８μｍ×６μｍ
測定間隔：０．１μｍ
電子線照射時間：４ｓｅｃ／点
軟Ｘ線分光器：日本電子製ＳＳ−９４０００ＳＸＥＳ分光システム
回折格子：ＪＳ２００Ｎ
２次元検出器カメラ：２０４８チャンネル（約５５〜２１０ｅＶ）
本発明例（発明例１）では、得られた４８００個の軟Ｘ線強度像を横軸が２０４８点のエネルギーチャンネルのＸ線強度スペクトルに変換した後、すべてのＸ線強度スペクトルデータに対してスパイクノイズを（ＩＩ）の方法によって除去した。ここで異常点を判定する（１）式のｋを１０とし、除去した異常点を隣接する正常点の平均値で置換した。次いで、ノイズ除去処理を行ったＸ線強度スペクトルに対し、多変量統計解析処理を行った。多変量統計解析は、全データ平均値を原点とするセンタリング処理を行い、ポアソンノイズによる統計変動の影響を小さくするweighting処理（M. R. Keen and P. G. Kotula、 Surface and Interface Analysis、 36(2004)、 203.）を行い、主成分分析を行った。

比較例１として、ノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルを用いて多変量統計解析（主成分分析）を行った。また比較例２として、スパイクノイズ除去を目的にエネルギー分散方向に幅５チャンネルでメディアンフィルター処理を行ったＸ線強度スペクトルについても、同様に多変量統計解析（主成分分析）を行った。

図６に、発明例１について、多変量統計解析の主成分分析により得られた第１主成分〜第８主成分までの特徴スペクトルを示す。第１主成分〜第８主成分までのいずれの主成分にもスパイクノイズは現れず、アーティファクトピークも見られなかった。第３主成分以降に見られる４０及び２００チャンネル付近の鋭いピークは、いずれもＦｅの特性Ｘ線に対応する。第３主成分以降の重み係数のマップでは微細組織と対応付けられるような特徴的な強度分布は見られず、これら主成分はＦｅの特性Ｘ線強度の統計変動を反映した主成分であると解釈できた。よって本データで重要な主成分は第２主成分までであると判断した。

第１および第２主成分に現れる５００チャンネル、１０００チャンネルおよび１５００チャンネル付近の３つのピークはＣの特性Ｘ線に対応した。その重み係数マップを図７に示す。明るいコントラストの領域ほどＣが高いことを示している。この試料のミクロ組織観察結果と対応付けた結果、このマップは複相組織鋼であるＴＲＩＰ鋼板中の、Ｃ濃度の高い残留オーステナイト相（１μｍより小さいオーステナイト相）が可視化されたものであることがわかった。

図８に、比較例１のノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルから得たＣのＲＯＩマップを示す。発明例である図７の主成分重みマップと比べ、制動Ｘ線のバックグラウンドを含むためノイズが強く、明るい残留オーステナイト相と暗いフェライト相の境界が曖昧である。Ｃの特性Ｘ線近傍には妨害となる強い特性Ｘ線は存在しないためＲＯＩを広くとることができるが、信号強度が弱いため、広いＲＯＩでも明瞭な元素分布を得ることが困難であった。

次に、図９および１０に比較例１および比較例２の特徴スペクトルを、それぞれ第１主成分から第８主成分まで示す。図９には、図６には見られなかった鋭いスパイクピークが随所に存在している。図１０では図９のような鋭いスパイクピークは消失しており、Ｃの特性Ｘ線に由来する５００チャンネル、１０００チャンネルおよび１５００チャンネル付近のピーク、Ｆｅの特性Ｘ線に由来する４０及び２００チャンネル付近のピークがそれぞれ確認できた。さらに第４主成分〜第８主成分には、１６００〜２０００チャンネルにかけて小さなピークが存在している。この測定試料は、これらのエネルギーチャンネルに対応する元素を含まないことから、アーティファクトであることがわかった。

以上より、本発明を用いることにより、１μｍより小さいオーステナイト相の分布を詳細に可視化することができた。

Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板をアルコールで脱脂し、研磨せず下記に示す条件でめっき層表面の軟Ｘ線分光による分析を行った。
電子顕微鏡：日本電子製ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）
加速電圧：７ｋＶ
照射電流量：５０ｎＡ
測定領域：１２μｍ×９μｍ
測定間隔：０．３μｍ
電子線照射時間：６ｓｅｃ／点
軟Ｘ線分光器：日本電子製ＳＳ−９４０００ＳＸＥＳ分光システム
回折格子：ＪＳ５０Ｎ
２次元検出器カメラ：２０４８チャンネル（約５０〜１７０ｅＶ）
本発明例（発明例２）では、得られた１２００個の軟Ｘ線強度像を横軸が２０４８点のエネルギーチャンネルのＸ線強度スペクトルに変換した後、すべてのＸ線強度スペクトルデータに対してスパイクノイズを（ＩＩ）の方法によって除去した。ここで異常点を判定する（１）式のｋを１０とし、除去した異常点を隣接する正常点の平均値で置換した。次いで、ノイズ除去処理を行ったＸ線強度スペクトルに対し、多変量統計解析処理を行った。多変量統計解析は、全データ平均値を原点とするセンタリング処理を行い、ポアソンノイズによる統計変動の影響を小さくするweighting処理を行い、主成分分析および非負値行列因子分解を行った。

比較例３として、ノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルを用いて多変量統計解析（主成分分析）を行った。また比較例４として、スパイクノイズ除去を目的にエネルギー分散方向に幅５チャンネルでメディアンフィルター処理を行ったＸ線強度スペクトルについても、同様に多変量統計解析（主成分分析）を行った。

図１１に、発明例２について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた第１主成分〜第５主成分までの特徴スペクトルを示す。

第１主成分〜第５主成分までのいずれの主成分にもスパイクノイズは現れず、アーティファクトピークも見られなかった。第１主成分には１２５０チャンネル付近に鋭い立ち上がりをもつピークが見られ、金属Ａｌの特性Ｘ線に由来するピークであると確認できた。第２主成分には５０、３７０チャンネル付近に酸素Ｏに由来するピークが見られたほか、金属Ａｌのピークが見られた。第３主成分には、５０、３７０および６７０チャンネル付近の鋭いピーク、１１００チャンネル付近のブロードなピーク、１３８０と１５００チャンネル付近のブロードなピークが見られる。これらのうち、５０、３７０および６７０チャンネル付近の鋭いピークはＯ、１１００チャンネル付近のブロードなピークはＺｎ、１３８０と１５００チャンネル付近のブロードなピークは酸化Ａｌに帰属できる。この結果から、第３主成分のＡｌは酸化物であることがわかる。第４主成分は表面汚れの炭素Ｃに由来するピークが３００と８００チャンネル付近に見られた。第５主成分はめっき由来の元素の成分が確認できず、ノイズが大きい。加えて、元データに対するデータの寄与率を表す分散が第５主成分以降は大きく変化しなかったことから、第５主成分以降はノイズであると解釈できた。よって本データで重要な成分は４つと考えられる。

図１２に、発明例２について、多変量統計解析のうち非負値行列因子分解により得られた第１成分〜第４成分までの特徴スペクトルを示す。第１成分に金属Ａｌ、第２成分にＯと酸化Ａｌ、第３成分にＺｎ、第４成分にＣが見られることから、Ａｌは金属と酸化物として存在し、Ｚｎは金属として存在していることがわかった。図１１の主成分分析ではＯ、Ｚｎ、Ａｌのピークが第３主成分に同時に現れたため、ＺｎとＡｌが金属なのか酸化物なのか確定できなかったが、発明例２の非負値行列因子分解を行うことにより解釈が容易となった。このように解析結果の解釈を容易にするために、複数種類の多変量統計解析を併用することが好ましい。

図１３は、発明例２について、試料の反射電子像と、多変量統計解析のうち非負値行列因子分解により得られた各成分の重み係数マップ（図１３（ｂ）〜（ｅ））を示す。図１３（ａ）は試料の反射電子像であり、図１３（ｂ）は金属Ａｌの重み係数マップ、図１３（ｃ）は酸化Ａｌの重み係数マップ、図１３（ｄ）はＺｎの重み係数マップ、図１３（ｅ）はＣの重み係数マップである。金属Ａｌと酸化Ａｌが分かれて存在していることやＺｎが不均一に分布している様子が明瞭に示されている。

図１４に、比較例３の第１〜第４主成分および第８主成分の特徴スペクトルを示す。図１４の第１〜第３主成分は、図１１とほぼ同等であるものの、特性Ｘ線由来のピーク以外に鋭いスパイクピークも認められる。第５〜第７主成分（図示していない）の特徴スペクトルには、スパイクピークしか現れなかった。第８主成分は、図１１の第４主成分とほぼ同等、第９主成分以降もスパイクノイズであった。

図１５に比較例４の第１〜第５主成分の特徴スペクトルを示す。スパイクノイズは除去されており、第１〜第４主成分までは発明例２の主成分分析の結果（図１１）とほぼ同等の結果が得られた。しかし、図１５の第５主成分には、図１１の第５主成分の特徴スペクトルには存在しないＺｎの特性Ｘ線由来のピークが見られた。そこで第５主成分の重み係数マップを作成したが（図示しない）、意味のない分布が得られた。よって第５主成分のピークはメディアンフィルター処理を行ったために生じたアーティファクトであると考えられる。

図１６に、比較例３のノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルから得た金属Ａｌ（図１６（ａ））、酸化Ａｌ（図１６（ｂ））、Ｚｎ（図１６（ｃ））およびＣ（図１６（ｄ））のＲＯＩマップをそれぞれ示す。なお、金属Ａｌは１２３０〜１４７９チャンネル、酸化Ａｌは１２３０〜１４７９チャンネル、Ｚｎは８５９〜１２５８チャンネル、Ｃは２４２〜３９１チャンネルの信号強度を積算しＲＯＩマップを得た。

図１６（ａ）の金属Ａｌは図１３（ｂ）とほぼ同様の分布が得られたが、図１６（ｂ）の酸化Ａｌは、ピーク強度が金属Ａｌのピーク強度に比べ弱いため、金属Ａｌピークの裾に埋没してしまい、金属Ａｌと同一の分布となってしまった。図１６（ｃ）のＺｎと図１６（ｄ）のＣについても、金属Ａｌに比べてピーク強度が弱いため制動Ｘ線によるバックグラウンドノイズの影響が強く、図１３（ｃ）（ｄ）のような明瞭な分布は得られなかった。

１ 電子源
２ 集束レンズ
３ 走査コイル
４ 対物レンズ
５ 電子線
６ 測定試料
７ 試料ステージ
８ 顕微鏡制御部
９ Ｘ線
９−１ Ｘ線
９−２ Ｘ線
１０ 回折格子
１１ ２次元（Ｘ線）検出器
１２ スペクトル収集・記憶装置
１３ スペクトル解析装置
１４ 表示装置
Ａ 電子顕微鏡部
Ｂ Ｘ線検出部
Ｃ スペクトル分析部

Claims (7)

1. 試料に電子線を照射して発生したＸ線を分光分析するＸ線分析方法であって、
   軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
   取得した前記Ｘ線強度像においてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
   ノイズ除去工程後のＸ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
   前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
   前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
   を有するＸ線分析方法。
2. 前記ノイズ除去工程は、Ｘ線強度像において同一Ｘ線エネルギーを有する画素の強度データに対して、フィルター処理を行う請求項１に記載のＸ線分析方法。
3. 試料に電子線を照射して発生したＸ線を分光分析するＸ線分析方法であって、
   軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
   取得した前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
   前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルにおいてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
   ノイズ除去工程後のＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
   前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
   を有するＸ線分析方法。
4. 前記ノイズ除去工程は、
   測定領域全体のＸ線強度スペクトルの強度値および前記強度値の平均値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の標準偏差とを求める工程と、
   測定領域内における任意のＸ線強度スペクトルの強度値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の平均値との差の二乗が、前記標準偏差に対して下記（１）式を満足するとき、前記任意のＸ線強度スペクトルの強度値がノイズであると判定するノイズ判定工程と、
   ノイズと判定した強度値のみを、隣接する低エネルギー側の強度値、隣接する高エネルギー側の強度値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の平均値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の線形補間値、のいずれか１つで置き換える工程と、
   を有する請求項３に記載のＸ線分析方法。
   ｛Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）−Ｓ（Ｅ_ｊ）_ａｖ｝^２＞ｋ×Ｓ（Ｅ_ｊ）_σ ^２ （１）
   ここで、
   Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）：ｉ番目の測定点のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥ_ｊの強度値
   Ｓ（Ｅ_ｊ）_ａｖ：Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）を測定領域全体で平均した強度値
   Ｓ（Ｅ_ｊ）_σ：Ｓ_ｉ（Ｅ_ｊ）の測定領域全体における標準偏差
   ｋ：５〜５０の定数
   である。
5. 前記解析工程における多変量統計解析は、主成分分析、独立成分分析、非負値行列因子分解のいずれか１つ以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載のＸ線分析方法。
6. 試料の任意の位置に電子線を照射または走査する機能を有する電子顕微鏡部と、
   電子線の照射または走査により試料から発生するＸ線を分光する軟Ｘ線分光器と、分光したＸ線をＸ線強度像として検出する２次元Ｘ線検出器とを有するＸ線検出部と、
   前記Ｘ線強度像または、前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換し、電子線照射位置の情報とともに前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルを記憶するスペクトル収集・記憶装置と、
   前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルからノイズを除去し多変量統計解析を行うためのスペクトル解析装置と、
   前記スペクトル解析装置で得られる解析結果を出力する表示装置と、
   を備えるＸ線分析装置。
7. 前記電子顕微鏡部は、走査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザ、透過電子顕微鏡、走査透過電子顕微鏡のいずれか１つである請求項６に記載のＸ線分析装置。