JP6795010B2 - X-ray analysis method and X-ray analyzer - Google Patents
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Description
本発明は、Ｘ線分析方法及びＸ線分析装置に関する。 The present invention relates to an X-ray analysis method and an X-ray analyzer.
電子顕微鏡や電子線マイクロアナライザでは、試料に照射した電子線により発生する特性Ｘ線スペクトルを測定し、試料に含有される元素やその組成を定量したり、試料の構成元素の分布を示す元素マッピングを作成することができるので、材料開発や品質評価の分野で広く活用されている。 With an electron microscope or electron probe microanalyzer, the characteristic X-ray spectrum generated by the electron beam irradiated to the sample is measured to quantify the elements contained in the sample and their composition, and element mapping showing the distribution of the constituent elements of the sample. It is widely used in the fields of material development and quality evaluation because it can be created.
ところで、上記の特性Ｘ線スペクトルにおいて、エネルギーが約２ｋｅＶ以下の軟Ｘ線領域には、酸素より軽い元素の情報やピーク形状やピーク位置のずれを生じさせる化学結合状態を反映した情報（ケミカルシフト）が存在する。しかし、軟Ｘ線は試料による吸収や散乱の影響により一般的に強度が低く、従来のシンチレーション検出器や半導体検出器では感度やエネルギー分解能が不十分であったため、ケミカルシフトの解析を行うことは困難であった。 By the way, in the above characteristic X-ray spectrum, in the soft X-ray region having an energy of about 2 keV or less, information on elements lighter than oxygen and information reflecting a chemical bond state that causes a shift in peak shape or peak position (chemical shift). ) Exists. However, soft X-rays generally have low intensity due to the effects of absorption and scattering by the sample, and conventional scintillation detectors and semiconductor detectors have insufficient sensitivity and energy resolution, so it is not possible to analyze chemical shifts. It was difficult.
最近、軟Ｘ線領域のＸ線を高感度、高分解能で測定できる軟Ｘ線分光器が開発され、特許文献１ではこの検出器を搭載した透過型電子顕微鏡が開示されている。軟Ｘ線分光器を電子顕微鏡と組み合わせた装置では、高エネルギー分解能の軟Ｘ線スペクトルを１次元あるいは２次元で試料の位置情報と共に記録することで、特性Ｘ線が近接していて従来の検出器では分離が困難であった元素について分析や強度分布や、注目元素の化学状態分布を可視化することが可能となった。 Recently, a soft X-ray spectroscope capable of measuring X-rays in a soft X-ray region with high sensitivity and high resolution has been developed, and Patent Document 1 discloses a transmission electron microscope equipped with this detector. In a device that combines a soft X-ray spectroscope with an electron microscope, by recording a soft X-ray spectrum with high energy resolution in one or two dimensions together with the position information of the sample, the characteristic X-rays are close to each other and conventional detection is performed. It has become possible to analyze elements that were difficult to separate with a vessel, analyze the intensity distribution, and visualize the chemical state distribution of the element of interest.
化学状態や強度分布の可視化を行うには、通常、非特許文献１に記載されているように、取得した軟Ｘ線スペクトルの注目エネルギー位置を含む適当なエネルギー範囲にＲＯＩ（region of interest）を設定し、ＲＯＩ毎に積算強度の１次元または２次元分布（ＲＯＩマップ）を求める。 In order to visualize the chemical state and intensity distribution, usually, as described in Non-Patent Document 1, ROI (region of interest) is set in an appropriate energy range including the energy position of interest in the acquired soft X-ray spectrum. Set and obtain the one-dimensional or two-dimensional distribution (ROI map) of the integrated intensity for each ROI.
しかしながら、注目元素のケミカルシフトがわずかしかない場合、ＲＯＩのエネルギー範囲を小さくすることで信号量が減少するため、ＲＯＩマップを得ることは困難であった。また、ケミカルシフトが十分に大きい場合でも、強いピークが重畳して存在する場合、強いピークの裾に弱いピークが埋没するため、ＲＯＩマップは実質的に強いピークの分布と同じになってしまうという問題があった。 However, when the chemical shift of the element of interest is small, it is difficult to obtain an ROI map because the signal amount is reduced by reducing the energy range of the ROI. In addition, even if the chemical shift is sufficiently large, if strong peaks are superimposed and exist, weak peaks are buried at the tail of the strong peaks, so the ROI map will be substantially the same as the distribution of strong peaks. There was a problem.
一方、化学状態によるスペクトルの僅かな差を分離する方法として、一般的に主成分分析、独立成分分析、非負値行列因子分解等の多変量統計解析によって、特徴スペクトルを抽出する方法が用いられる。非特許文献２では、走査透過電子顕微鏡によって得た窒化ホウ素（ＢＮ）の電子線損失分光スペクトルにおいて、主成分分析を行うことにより、π結合とσ結合に関わるスペクトルピークのみをそれぞれ抽出した例が記載されている。 On the other hand, as a method for separating slight differences in spectra due to chemical states, a method of extracting feature spectra by multivariate statistical analysis such as principal component analysis, independent component analysis, and nonnegative matrix factorization is generally used. In Non-Patent Document 2, there is an example in which only the spectrum peaks related to the π bond and the σ bond are extracted by performing principal component analysis in the electron beam loss spectroscopic spectrum of boron nitride (BN) obtained by a scanning transmission electron microscope. Are listed.
しかしながら、軟Ｘ線スペクトルに上記の多変量統計解析手法を適用した場合、ランダムなエネルギー位置にスパイク状のピーク（以下、単にスパイクピークと称する。）が立つ特徴スペクトルが多数抽出されてしまう。このスパイクピークは、測定試料中に存在する元素由来の特性Ｘ線ピークとは関連性がなく、物理的に意味のない特徴スペクトルである。 However, when the above multivariate statistical analysis method is applied to the soft X-ray spectrum, a large number of feature spectra in which spike-shaped peaks (hereinafter, simply referred to as spike peaks) are extracted at random energy positions are extracted. This spike peak is a characteristic spectrum that is not related to the characteristic X-ray peak derived from the element existing in the measurement sample and has no physical meaning.
以上のように、軟Ｘ線スペクトルの僅かな違いや強いピークに埋もれた微弱なピークを正確に分離抽出し、抽出された特徴スペクトルを用いて軟Ｘ線の強度分布や化学状態分布を得る手法は存在しない。 As described above, a method for accurately separating and extracting slight differences in soft X-ray spectra and weak peaks buried in strong peaks, and obtaining the intensity distribution and chemical state distribution of soft X-rays using the extracted feature spectrum. Does not exist.
そこで本発明は、測定した軟Ｘ線強度スペクトルから試料の組成や化学状態に起因する特徴スペクトルを正確に抽出し、抽出した特徴スペクトルに基づいて試料の組成や化学状態の分布を可視化することが可能なＸ線分析方法、および、この方法を実施するためのＸ線分析装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can accurately extract the characteristic spectrum due to the composition and chemical state of the sample from the measured soft X-ray intensity spectrum, and visualize the distribution of the composition and chemical state of the sample based on the extracted characteristic spectrum. It is an object of the present invention to provide a possible X-ray analysis method and an X-ray analyzer for carrying out this method.
発明者らは、軟Ｘ線強度スペクトルデータに対し多変量統計解析を行った際に、上記のスパイクピークが発生する原因について鋭意検討した。その結果、上記のスパイクピークが軟Ｘ線検出器に使用される２次元検出器カメラに、位置や時間に関係なくランダムに混入するノイズ（スパイクノイズ）、すなわちＸ線由来以外のノイズに起因することを見出した。 The inventors have diligently investigated the cause of the above-mentioned spike peak when performing multivariate statistical analysis on soft X-ray intensity spectral data. As a result, the above spike peak is caused by noise (spike noise) that is randomly mixed in the two-dimensional detector camera used for the soft X-ray detector regardless of the position and time, that is, noise other than that derived from X-rays. I found that.
軟Ｘ線強度スペクトルデータから上記のスパイクノイズを除去する必要があるが、ある閾値を設けてその値以上のデータをスパイクノイズと判定して除去しようとすると、本来残すべき特性Ｘ線ピークも除去されてしまう。そこで、信号データからノイズを低減・除去する際に通常用いられるメディアンフィルター処理を用いて、軟Ｘ線強度スペクトルから上記のスパイクノイズを除去することを試みた。メディアンフィルター処理とは、着目するデータ（エネルギー）ＥとＥから±ΔＥの範囲内にあるデータの強度値を強度の高い順に並べ、強度の中央値をＥのデータ強度に置き換える非線形フィルターによるスムージング処理である。 It is necessary to remove the above spike noise from the soft X-ray intensity spectrum data, but if a certain threshold value is set and data above that value is judged to be spike noise and attempted to be removed, the characteristic X-ray peak that should be left is also removed. Will be done. Therefore, we attempted to remove the above spike noise from the soft X-ray intensity spectrum by using a median filter process that is usually used when reducing / removing noise from signal data. The median filter processing is a smoothing process using a nonlinear filter that arranges the intensity values of the data (energy) E of interest and the data within the range of ± ΔE in descending order of intensity and replaces the median intensity with the data intensity of E. Is.
メディアンフィルター処理を用いることにより、上記のスパイクピーク（以下、スパイクノイズとも称する。）は削除できた。しかし、メディアンフィルター処理後の軟Ｘ線強度スペクトルデータを多変量統計解析したところ、得られた特性Ｘ線ピークを含む特徴スペクトルの形状と強度分布は組織から推定される結果とは対応せず、不正確な特徴スペクトルであることがわかった。この原因として、発明者らは以下のように考えた。 By using the median filter processing, the above spike peak (hereinafter, also referred to as spike noise) could be deleted. However, when the soft X-ray intensity spectrum data after the median filter treatment was subjected to multivariate statistical analysis, the shape and intensity distribution of the characteristic spectrum including the obtained characteristic X-ray peak did not correspond to the results estimated from the tissue. It turned out to be an inaccurate characteristic spectrum. The inventors considered the cause of this as follows.
メディアンフィルター処理は、スペクトルのノイズ成分を除去する一方で、正常な測定データに対してもスムージングがかかり系統的に偏った変化を与えてしまう。多変量統計解析では、データ間の信号強度は互いに独立であることを仮定しているが、メディアンフィルター処理では隣接するデータ間の信号強度を演算に用いるため干渉が生じ、多変量統計解析の前提条件を満たさなくなる。このデータ間の干渉が不正確な特徴スペクトル（アーティファクトともいう）をもたらす原因であると考えられる。 While the median filtering removes the noise component of the spectrum, it also smoothes the normal measurement data and gives a systematic biased change. Multivariate statistical analysis assumes that the signal strengths between data are independent of each other, but median filtering uses the signal strength between adjacent data for calculation, which causes interference and is a prerequisite for multivariate statistical analysis. The conditions are no longer met. This interference between the data is thought to be the cause of the inaccurate feature spectrum (also called artifacts).
そこでさらに検討を重ねた結果、（１）スパイクノイズのみを除去したＸ線強度像からＸ線強度スペクトルのデータを得て多変量統計解析する、もしくは、（２）スパイクノイズのみを除去したＸ線強度スペクトルのデータを用いて多変量統計解析を行うことにより、正確な特徴スペクトルを抽出できることがわかった。 As a result of further studies, (1) X-ray intensity spectrum data is obtained from the X-ray intensity image from which only spike noise is removed and multivariate statistical analysis is performed, or (2) X-rays from which only spike noise is removed. It was found that an accurate feature spectrum can be extracted by performing multivariate statistical analysis using the intensity spectrum data.
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］試料に電子線を照射して発生したＸ線を分光分析するＸ線分析方法であって、
軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
取得した前記Ｘ線強度像においてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
ノイズ除去工程後のＸ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
を有するＸ線分析方法。
［２］前記ノイズ除去工程は、Ｘ線強度像において同一Ｘ線エネルギーを有する画素の強度データに対して、フィルター処理を行う［１］に記載のＸ線分析方法。
［３］試料に電子線を照射して発生したＸ線を分光分析するＸ線分析方法であって、
軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
取得した前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルにおいてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
ノイズ除去工程後のＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
を有するＸ線分析方法。
［４］前記ノイズ除去工程は、
測定領域全体のＸ線強度スペクトルの強度値および前記強度値の平均値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の標準偏差とを求める工程と、
測定領域内における任意のＸ線強度スペクトルの強度値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の平均値との差の二乗が、前記標準偏差に対して下記（１）式を満足するとき、前記任意のＸ線強度スペクトルの強度値がノイズであると判定するノイズ判定工程と、
ノイズと判定した強度値のみを、隣接する低エネルギー側の強度値、隣接する高エネルギー側の強度値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の平均値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の線形補間値、のいずれか１つで置き換える工程と、
を有する［３］に記載のＸ線分析方法。
｛Ｓｉ（Ｅｊ）−Ｓ（Ｅｊ）ａｖ｝２＞ｋ×Ｓ（Ｅｊ）σ ２ （１）
ここで、
Ｓｉ（Ｅｊ）：ｉ番目の測定点のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥｊの強度値
Ｓ（Ｅｊ）ａｖ：Ｓｉ（Ｅｊ）を測定領域全体で平均した強度値
Ｓ（Ｅｊ）σ：Ｓｉ（Ｅｊ）の測定領域全体における標準偏差
ｋ：５〜５０の定数
である。
［５］前記解析工程における多変量統計解析は、主成分分析、独立成分分析、非負値行列因子分解のいずれか１つ以上である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のＸ線分析方法。
［６］試料の任意の位置に電子線を照射または走査する機能を有する電子顕微鏡部と、
電子線の照射または走査により試料から発生するＸ線を分光する軟Ｘ線分光器と、分光したＸ線をＸ線強度像として検出する２次元Ｘ線検出器とを有するＸ線検出部と、
前記Ｘ線強度像または、前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換し、電子線照射位置の情報とともに前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルを記憶するスペクトル収集・記憶装置と、
前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルからノイズを除去し多変量統計解析を行うためのスペクトル解析装置と、
前記スペクトル解析装置で得られる解析結果を出力する表示装置と、
を備えるＸ線分析装置。
［７］前記電子顕微鏡部は、走査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザ、透過電子顕微鏡、走査透過電子顕微鏡のいずれか１つである［６］に記載のＸ線分析装置。
The present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[1] An X-ray analysis method for spectroscopically analyzing X-rays generated by irradiating a sample with an electron beam.
An X-ray intensity image acquisition step of measuring X-rays spectroscopically separated by a soft X-ray spectroscope with a two-dimensional detector and acquiring an X-ray intensity image, and
A noise removal step for removing noise other than those derived from X-rays in the acquired X-ray intensity image, and
A data conversion step that converts the X-ray intensity image after the noise removal process into an X-ray intensity spectrum, and
An analysis step for multivariate statistical analysis of the X-ray intensity spectrum obtained in the data conversion step, and
An output process that outputs the analysis results obtained in the analysis process and
X-ray analysis method having.
[2] The X-ray analysis method according to [1], wherein the noise removal step filters the intensity data of pixels having the same X-ray energy in the X-ray intensity image.
[3] An X-ray analysis method for spectroscopically analyzing X-rays generated by irradiating a sample with an electron beam.
An X-ray intensity image acquisition step of measuring X-rays spectroscopically separated by a soft X-ray spectroscope with a two-dimensional detector and acquiring an X-ray intensity image, and
A data conversion step of converting the acquired X-ray intensity image into an X-ray intensity spectrum, and
A noise removing step of removing noise other than those derived from X-rays in the X-ray intensity spectrum obtained in the data conversion step, and
An analysis process for multivariate statistical analysis of the X-ray intensity spectrum after the noise removal process,
An output process that outputs the analysis results obtained in the analysis process and
X-ray analysis method having.
[4] The noise removing step is
A step of obtaining the intensity value of the X-ray intensity spectrum of the entire measurement region, the average value of the intensity values, and the standard deviation of the intensity value of the X-ray intensity spectrum, and
When the square of the difference between the intensity value of an arbitrary X-ray intensity spectrum and the average value of the intensity value of the X-ray intensity spectrum in the measurement region satisfies the following equation (1) with respect to the standard deviation, the arbitrary The noise determination step of determining that the intensity value of the X-ray intensity spectrum of
Only the intensity values determined to be noise are the intensity values on the adjacent low energy side, the intensity values on the adjacent high energy side, the average value of the intensity values on the adjacent low energy side and the adjacent high energy side, and the adjacent low energy side. And the step of replacing with one of the linear interpolation values of the intensity values on the adjacent high energy side,
The X-ray analysis method according to [3].
{S i (E j ) -S (E j ) av } 2 > k × S (E j ) σ 2 (1)
here,
S i (E j ): Intensity value S (E j ) av : S i (E j ) of the energy E j of the X-ray intensity spectrum of the i-th measurement point is averaged over the entire measurement region. Intensity value S (E j) ) Σ : A constant of standard deviation k: 5 to 50 over the entire measurement area of S i (E j ).
[5] X according to any one of [1] to [4], wherein the multivariate statistical analysis in the analysis step is one or more of principal component analysis, independent component analysis, and non-negative matrix factor decomposition. Line analysis method.
[6] An electron microscope unit having a function of irradiating or scanning an electron beam at an arbitrary position of a sample,
An X-ray detector having a soft X-ray spectroscope that disperses X-rays generated from a sample by irradiation or scanning of an electron beam, and a two-dimensional X-ray detector that detects the dispersed X-rays as an X-ray intensity image.
A spectrum collection / storage device that converts the X-ray intensity image or the X-ray intensity image into an X-ray intensity spectrum and stores the X-ray intensity image or the X-ray intensity spectrum together with information on the electron beam irradiation position.
A spectrum analyzer for removing noise from the X-ray intensity image or the X-ray intensity spectrum to perform multivariate statistical analysis.
A display device that outputs the analysis results obtained by the spectrum analysis device, and
X-ray analyzer equipped with.
[7] The X-ray analyzer according to [6], wherein the electron microscope unit is any one of a scanning electron microscope, an electron beam microanalyzer, a transmission electron microscope, and a scanning transmission electron microscope.
本発明によれば、軟Ｘ線強度スペクトルに含まれる近接したピーク成分の分離や強度の大きく異なるピーク成分の分離が正確にでき、かつその成分の空間分布を知ることができる。したがって、このＸ線分析方法を適用することにより、あらゆる材料開発に極めて重要な知見をもたらすことができる。 According to the present invention, it is possible to accurately separate the adjacent peak components included in the soft X-ray intensity spectrum and the peak components having significantly different intensities, and to know the spatial distribution of the components. Therefore, by applying this X-ray analysis method, it is possible to bring extremely important knowledge to any material development.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
まず本発明のＸ線分析装置について説明する。図１は、本発明のＸ線分析装置の構成の一例を示す模式図である。本発明のＸ線分析装置は、電子顕微鏡部ＡとＸ線検出部Ｂとスペクトル分析部Ｃとから構成される。なお、Ｘ線検出部Ｂとスペクトル分析部Ｃを総称して、Ｘ線測定装置ということもある。 First, the X-ray analyzer of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of the X-ray analyzer of the present invention. The X-ray analyzer of the present invention is composed of an electron microscope unit A, an X-ray detection unit B, and a spectrum analysis unit C. The X-ray detection unit B and the spectrum analysis unit C may be collectively referred to as an X-ray measuring device.
電子顕微鏡部Ａとしては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などがあげられる。なお、図１は、電子顕微鏡部にＳＥＭあるいはＥＰＭＡを用いた場合であり、ＴＥＭおよびＳＴＥＭの場合は対物レンズ、試料および試料ステージの位置関係は変わるものの、測定信号の流れは同様であり、配置は適宜変えられる。 Examples of the electron microscope unit A include a scanning electron microscope (SEM), an electron probe microanalyzer (EPMA), a transmission electron microscope (TEM), and a scanning transmission electron microscope (STEM). Note that FIG. 1 shows a case where SEM or EPMA is used for the electron microscope section. In the case of TEM and STEM, although the positional relationship between the objective lens, the sample and the sample stage changes, the flow of the measurement signal is the same and arranged. Can be changed as appropriate.
電子顕微鏡部Ａでは、電子源１から発生した電子線５を集束レンズ２及び対物レンズ４により細く絞り、試料ステージ７に固定した分析試料６に照射する。細く絞った電子線５は顕微鏡制御部８に接続された走査コイル３により測定試料６上の所望する位置に照射することができる。また、電子線５を固定し、顕微鏡制御部８に接続された試料ステージ７を動かすことにより所望する料位置に電子線５を照射することも可能である。さらに上記の走査コイル３または試料ステージ７をパルスモーター等により一定の間隔で連続的に走査することにより、電子線５を試料上で２次元的に連続して照射することもできる。すなわち、電子顕微鏡部Ａにおいては、試料に電子線を照射すればよく、照射方法については特に限定されない。たとえば、試料上で電子線を1次元または2次元走査しながら試料に電子線を照射してもよく、あるいは電子線に対し試料を1次元または2次元走査しながら試料に電子線を照射してもよい。 In the electron microscope unit A, the electron beam 5 generated from the electron source 1 is finely focused by the focusing lens 2 and the objective lens 4 and irradiated to the analysis sample 6 fixed to the sample stage 7. The finely focused electron beam 5 can be irradiated to a desired position on the measurement sample 6 by the scanning coil 3 connected to the microscope control unit 8. It is also possible to irradiate the electron beam 5 at a desired charge position by fixing the electron beam 5 and moving the sample stage 7 connected to the microscope control unit 8. Further, by continuously scanning the scanning coil 3 or the sample stage 7 with a pulse motor or the like at regular intervals, the electron beam 5 can be continuously irradiated on the sample in two dimensions. That is, in the electron microscope unit A, the sample may be irradiated with an electron beam, and the irradiation method is not particularly limited. For example, the sample may be irradiated with the electron beam while scanning the electron beam one-dimensionally or two-dimensionally on the sample, or the sample may be irradiated with the electron beam while scanning the sample one-dimensionally or two-dimensionally with respect to the electron beam. May be good.
電子線５の照射により試料から発生する特性Ｘ線９は、Ｘ線検出部Ｂの回折格子（軟Ｘ線分光器）１０によりＸ線９−１のＸ線エネルギー、Ｘ線９−２のＸ線エネルギーといったように、Ｘ線エネルギー（「Ｘ線エネルギー」に統一するが、「Ｘ線波長」と読み替えてもよい。）ごとに分光し、２次元（Ｘ線）検出器１１でＸ線強度像として計測される。 The characteristic X-ray 9 generated from the sample by irradiation with the electron beam 5 is the X-ray energy of X-ray 9-1 and the X-ray of X-ray 9-2 by the diffraction grid (soft X-ray spectroscope) 10 of the X-ray detection unit B. X-ray energy (unified as "X-ray energy", but may be read as "X-ray wavelength") is separated by X-ray energy, such as X-ray energy, and X-ray intensity is detected by the two-dimensional (X-ray) detector 11. Measured as an image.
２次元（Ｘ線）検出器１１で計測して得られたＸ線強度像は、スペクトル分析部Ｃのスペクトル収集・記憶装置１２に送られ、さらに必要に応じて各エネルギー画素（チャンネル）ごとの強度を積算することによりＸ線強度スペクトルに変換し、顕微鏡制御部８から送られてくる電子線照射位置情報やその他必要な制御情報と統合し、スペクトル収集・記憶装置１２に記憶させる。スペクトル収集・記憶装置１２に記憶させたＸ線強度像またはＸ線強度スペクトルは、スペクトル解析装置１３においてスパイクノイズを後述する方法で除去した後、多変量統計解析を行う。なお、測定点数が１０００点を超えるような大きい場合、スペクトル収集・記憶装置１２にて測定と並行してスパイクノイズ除去を行ってスパイクノイズのないＸ線強度像またはＸ線強度スペクトルとした後、スペクトル解析装置１３において多変量統計解析を行ってもよい。 The X-ray intensity image obtained by measuring with the two-dimensional (X-ray) detector 11 is sent to the spectrum collection / storage device 12 of the spectrum analysis unit C, and further, for each energy pixel (channel) as needed. By integrating the intensity, it is converted into an X-ray intensity spectrum, integrated with the electron beam irradiation position information sent from the microscope control unit 8 and other necessary control information, and stored in the spectrum collection / storage device 12. The X-ray intensity image or X-ray intensity spectrum stored in the spectrum acquisition / storage device 12 is subjected to multivariate statistical analysis after removing spike noise by the method described later in the spectrum analysis device 13. If the number of measurement points is so large that it exceeds 1000 points, the spectrum collector / storage device 12 removes spike noise in parallel with the measurement to obtain an X-ray intensity image or an X-ray intensity spectrum without spike noise. Multivariate statistical analysis may be performed in the spectrum analyzer 13.
多変量統計解析により抽出された特徴スペクトル及びその重み成分のマップは、モノクロあるいはカラー表示で表示装置１４に出力される。 The feature spectrum extracted by the multivariate statistical analysis and the map of its weight component are output to the display device 14 in monochrome or color display.
顕微鏡制御部８、スペクトル収集・記録装置１２およびスペクトル解析装置１３は、それぞれが独立した装置であってもよいし、一部あるいは全てが統合された装置であってもよい。 The microscope control unit 8, the spectrum collection / recording device 12, and the spectrum analysis device 13 may be independent devices, or may be partially or wholly integrated devices.
次に、本発明のＸ線分析方法におけるノイズ除去工程ついて説明する。本発明では、スペクトル収集・記憶装置１２またはスペクトル解析装置１３において、Ｘ線検出部Ｂで検出したＸ線強度像のスパイクノイズを除去する。具体的には、次に示すいずれかの方法でスパイクノイズを除去する。 Next, the noise removing step in the X-ray analysis method of the present invention will be described. In the present invention, the spectrum collection / storage device 12 or the spectrum analysis device 13 removes spike noise of the X-ray intensity image detected by the X-ray detection unit B. Specifically, spike noise is removed by one of the following methods.
（Ｉ）Ｘ線強度スペクトルに変換する前のＸ線強度像においてスパイクノイズ（Ｘ線由来以外のノイズ）を除去する方法
図２（ａ）に一例として、ＥＰＭＡに取り付けた軟Ｘ線測定装置で、試料に電子線を照射せず３０秒バックグラウンドのみを測定したときの２次元検出器のＸ線強度像を示す。紙面横方向がＸ線のエネルギー分散方向で、約５５〜２１０ｅＶのエネルギー範囲に対応している。また、図２（ａ）における輝度が信号強度（特性Ｘ線強度）に対応し、輝度が高い箇所（紙面上で色の薄い箇所）は強度が大きいことを意味する。なお、検出器のチャンネル数は２０４８×２０４８で、Ｘ線強度像の画素数もこれに対応している。また、図２（ａ）のＸ線エネルギー分散方向と垂直な方向（紙面縦方向）については、８個の画素をビニングし、実質２０４８×２５６の画像としてバックグラウンドを測定した。
(I) Method of removing spike noise (noise other than those derived from X-rays) in the X-ray intensity image before conversion to the X-ray intensity spectrum As an example in FIG. 2A, a soft X-ray measuring device attached to EPMA is used. The X-ray intensity image of the two-dimensional detector when only the background is measured for 30 seconds without irradiating the sample with an electron beam is shown. The horizontal direction of the paper is the energy distribution direction of X-rays, which corresponds to an energy range of about 55 to 210 eV. Further, the luminance in FIG. 2A corresponds to the signal intensity (characteristic X-ray intensity), and a portion having a high luminance (a portion having a light color on the paper surface) means that the intensity is high. The number of channels of the detector is 2048 × 2048, and the number of pixels of the X-ray intensity image also corresponds to this. Further, in the direction perpendicular to the X-ray energy dispersive direction (vertical direction on the paper surface) in FIG. 2A, eight pixels were binned and the background was measured as a substantially 2048 × 256 image.
図２（ａ）のＸ線強度像の輝度をＸ線エネルギー分散方向と垂直な方向に積算すると、図３に示すように従来のＸ線分析装置で測定されるのと同様のバックグランド強度スペクトルが得られる。図３の鋭いピーク（スパイクピーク）は、図２（ａ）のところどころに存在する輝点や輝線に対応しており、２次元検出器のスパイクノイズに起因する。図２（ａ）の白枠で囲った領域の拡大図を図２（ｂ）に示す。例えば、図３の１１００チャンネル付近のスパイクピークは、図２（ｂ）の中央部の強い輝線に対応しており、スパイクノイズはＸ線強度像で容易に識別することができる。このスパイクノイズは、ランダムに入ることが特徴であり、Ｘ線強度像のあるエネルギー位置に入った輝点や輝線が、そのエネルギー位置でエネルギー分散方向と垂直な２０４８画素すべてに存在することはない。 When the brightness of the X-ray intensity image of FIG. 2 (a) is integrated in the direction perpendicular to the X-ray energy dispersive direction, a background intensity spectrum similar to that measured by a conventional X-ray analyzer as shown in FIG. Is obtained. The sharp peaks (spike peaks) in FIG. 3 correspond to the bright spots and bright lines existing in places in FIG. 2 (a), and are caused by the spike noise of the two-dimensional detector. An enlarged view of the area surrounded by the white frame in FIG. 2 (a) is shown in FIG. 2 (b). For example, the spike peak near channel 1100 in FIG. 3 corresponds to the strong emission line in the central portion of FIG. 2 (b), and the spike noise can be easily identified by the X-ray intensity image. This spike noise is characterized by randomly entering, and bright spots and bright lines that enter an energy position with an X-ray intensity image do not exist in all 2048 pixels perpendicular to the energy dispersive direction at that energy position. ..
この特徴を利用して、本発明では、Ｘ線強度像において、同一Ｘ線エネルギーを有する画素（同一エネルギーチャンネル）の強度データに対してフィルター処理を行うことにより、スパイクノイズを除去する。すなわち、Ｘ線強度像のエネルギー分散方向と垂直な方向にのみフィルター処理を施すことにより、スパイクノイズを除去する。なお、フィルター処理としては、たとえばメディアンフィルター処理、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタ処理が好適である。 Utilizing this feature, in the present invention, spike noise is removed by filtering the intensity data of pixels (same energy channels) having the same X-ray energy in the X-ray intensity image. That is, spike noise is removed by filtering only in the direction perpendicular to the energy distribution direction of the X-ray intensity image. As the filter processing, for example, a median filter processing and a Savitzky-Goray filter processing are suitable.
図４（ａ）は、図２（ａ）に示したＸ線強度像に対し、エネルギー分散方向と垂直方向にのみ幅３チャンネルのウィンドウでメディアンフィルター処理を施した結果である。また、図４のスパイクノイズ除去後のＸ線強度像を、エネルギー分散方向と垂直な方向に輝度を積算して得たバックグランド強度スペクトルを図５に示す。 FIG. 4A shows the result of performing median filtering on the X-ray intensity image shown in FIG. 2A in a window having a width of 3 channels only in the direction perpendicular to the energy dispersive direction. Further, FIG. 5 shows a background intensity spectrum obtained by integrating the brightness of the X-ray intensity image after removing the spike noise in FIG. 4 in the direction perpendicular to the energy dispersion direction.
図４および図５には、図２および図３に見られたスパイクノイズは認められず、Ｘ線エネルギー分散方向と垂直な方向のメディアンフィルター処理により、スパイクノイズを除去できていることがわかる。また、図４（ｂ）は図４（ａ）の白枠で囲った領域の拡大図であり、図２（ｂ）と同じ領域である。図２（ｂ）の中央部の強い輝線は図３の１１００チャンネル付近のスパイクピークに対応しており、スパイクノイズが除去できていることがわかる。 In FIGS. 4 and 5, the spike noise seen in FIGS. 2 and 3 is not observed, and it can be seen that the spike noise can be removed by the median filter processing in the direction perpendicular to the X-ray energy dispersion direction. Further, FIG. 4B is an enlarged view of the area surrounded by the white frame of FIG. 4A, which is the same area as that of FIG. 2B. The strong emission line in the central portion of FIG. 2B corresponds to the spike peak near channel 1100 in FIG. 3, indicating that the spike noise can be removed.
なお、このノイズ除去工程では、Ｘ線エネルギー分散方向にはメディアンフィルターによるスムージング処理を一切施していないため、多変量統計解析の前提条件であるエネルギーチャンネル間の信号の独立性が保たれている。したがって、解析結果にアーティファクトは現れない。 In this noise removal step, no smoothing process is performed by the median filter in the X-ray energy dispersive direction, so that the signal independence between the energy channels, which is a prerequisite for multivariate statistical analysis, is maintained. Therefore, no artifacts appear in the analysis results.
（ＩＩ）Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換した後、Ｘ線強度スペクトルにおいてスパイクノイズ（Ｘ線由来以外のノイズ）を除去する方法
次に二つ目のスパイクノイズの除去方法としては、Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換した後、このＸ線強度スペクトルに出現するスパイクノイズ（スパイクピーク）を除去する方法である。スパイクノイズを除去する方法は、線分析や面分析のように複数点のＸ線強度スペクトルが存在する場合、同一Ｘ線エネルギーの強度値に対してメディアンフィルターなどのフィルター処理を行うことができる。
(II) Method of removing spike noise (noise other than those derived from X-rays) in the X-ray intensity spectrum after converting the X-ray intensity image into an X-ray intensity spectrum Next, as a second method of removing spike noise, This is a method of removing spike noise (spike peak) appearing in the X-ray intensity spectrum after converting the X-ray intensity image into the X-ray intensity spectrum. As a method for removing spike noise, when there are a plurality of X-ray intensity spectra such as line analysis and surface analysis, a filter process such as a median filter can be performed on the intensity values of the same X-ray energy.
これとは別に、次に述べるスパイクノイズ判定方法に基づき、スパイクノイズを除去することも可能である。一般にスパイクノイズは、真のＸ線強度データの統計変動から予想される強度のばらつきを大きく超える強度で混入する。この特徴に基づいて、本発明では、強度データのばらつきを示す標準偏差を求め、標準偏差からの各データ点の逸脱度合を調べることでスパイクノイズであるかどうかを判定し、スパイクノイズと判定された場合はこのデータを除去する。 Apart from this, it is also possible to remove spike noise based on the spike noise determination method described below. In general, spike noise is mixed in with an intensity that greatly exceeds the variation in intensity expected from the statistical variation of true X-ray intensity data. Based on this feature, in the present invention, the standard deviation indicating the variation of the intensity data is obtained, and the degree of deviation of each data point from the standard deviation is examined to determine whether or not it is spike noise, and it is determined to be spike noise. If so, remove this data.
具体的な手順を以下に説明する。Ｘ線強度スペクトルのエネルギー軸方向のデータ点数は、２次元検出器のエネルギー分散方向のチャンネル数ｎである。線分析や面分析における全分析点の数をｍとすると、一回の測定ではｎ個のＸ線強度データ点からなるＸ線強度スペクトルが合計でｍ個得られる。ｉ番目のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥｊの強度値をＳi (Ｅj)として、ｉが１からｍまでの合計ｍ個の強度データＳi (Ｅj)について、その平均値Ｓ(Ｅj)ａｖと標準偏差Ｓ(Ｅj)σを求める。なお、平均値Ｓ(Ｅj)ａｖと標準偏差Ｓ(Ｅj)σの定義は式で表すと以下のとおりである。
Si(Ej) (1≦i≦m, 1≦j≦n) に対し、
S(Ej)av={Σ(i=1, i=m)Si(Ej)}/m
S(Ej)σ 2={Σ(i=1, i=m){Si(Ej)-S(Ej)av}2}/m
次に、式（１）に示すように、測定領域内における任意のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥｊの強度値Ｓi (Ｅj)と平均値Ｓ(Ｅj)ａｖとの差の二乗が、標準偏差Ｓ(Ｅj)σの二乗の定数倍より大きいことを満足する場合、そのＸ線強度データ（Ｘ線強度スペクトル）はスパイクノイズであると判定する。
｛Ｓi (Ｅj) −Ｓ(Ｅj)ａｖ｝２ ＞ ｋ×Ｓ(Ｅj)σ ２ （１）
ここで、
Ｓｉ（Ｅｊ）：ｉ番目の測定点のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥｊの強度値
Ｓ（Ｅｊ）ａｖ：Ｓｉ（Ｅｊ）を測定領域全体で平均した強度値
Ｓ（Ｅｊ）σ：Ｓｉ（Ｅｊ）の測定領域全体における標準偏差
ｋ：５〜５０の定数
である。
The specific procedure will be described below. The number of data points in the energy axis direction of the X-ray intensity spectrum is the number of channels n in the energy distribution direction of the two-dimensional detector. Assuming that the total number of analysis points in the line analysis and the surface analysis is m, a total of m X-ray intensity spectra consisting of n X-ray intensity data points can be obtained in one measurement. Let S i (E j ) be the intensity value of the energy E j of the i-th X-ray intensity spectrum, and the average value S (E j ) of the total m intensity data S i (E j ) from 1 to m i. j ) Find av and standard deviation S (E j ) σ . The definitions of the mean value S (E j ) av and the standard deviation S (E j ) σ are as follows when expressed by an equation.
For Si (Ej) (1 ≤ i ≤ m, 1 ≤ j ≤ n),
S (Ej) av = {Σ (i = 1, i = m) Si (Ej)} / m
S (Ej) σ 2 = {Σ (i = 1, i = m) {Si (Ej) -S (Ej) av} 2 } / m
Next, as shown in Eq. (1), the square of the difference between the intensity value S i (E j ) of the energy E j of an arbitrary X-ray intensity spectrum and the mean value S (E j ) av in the measurement region is , If it is satisfied that the standard deviation S (E j ) σ is larger than a constant multiple of the square of the square, the X-ray intensity data (X-ray intensity spectrum) is determined to be spike noise.
{S i (E j ) −S (E j ) av } 2 > k × S (E j ) σ 2 (1)
here,
S i (E j ): Intensity value S (E j ) av : S i (E j ) of the energy E j of the X-ray intensity spectrum of the i-th measurement point is averaged over the entire measurement region. Intensity value S (E j) ) Σ : A constant of standard deviation k: 5 to 50 over the entire measurement area of S i (E j ).
ここで、ｋは定数で５〜５０とするのが好ましい。定数ｋが５より小さいと正常値まで異常値と判定してしまう。一方、定数ｋが５０より大きいと異常値を正常値と判定してしまう。定数ｋは６〜２０とするのがより好ましい。上記した異常値の判定を、ｍ個のＸ線強度スペクトルのｎ個のデータ点すべてについて行う。 Here, k is preferably a constant of 5 to 50. If the constant k is smaller than 5, it will be judged as an abnormal value up to the normal value. On the other hand, if the constant k is larger than 50, the abnormal value is determined to be a normal value. The constant k is more preferably 6 to 20. The above-mentioned abnormal value determination is performed for all n data points of the m X-ray intensity spectra.
式（１）によって、異常値（スパイクノイズ）であると判定したＸ線強度データ（Ｘ線強度スペクトル）は、異常点近傍の正常なＸ線強度データ（Ｘ線強度スペクトル）と置き換える。置き換える方法としては、ノイズと判定した強度値のみを、隣接する低エネルギー側の強度値、隣接する高エネルギー側の強度値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の平均値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の線形補間値、のいずれか１つで置き換えればよい。 The X-ray intensity data (X-ray intensity spectrum) determined to be an abnormal value (spike noise) by the equation (1) is replaced with normal X-ray intensity data (X-ray intensity spectrum) in the vicinity of the abnormal point. As a method of replacing only the intensity value determined to be noise, the intensity value on the adjacent low energy side, the intensity value on the adjacent high energy side, the average value of the intensity values on the adjacent low energy side and the adjacent high energy side, It may be replaced with any one of the linear interpolated values of the intensity values on the adjacent low energy side and the adjacent high energy side.
例えば、ｉ番目のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥjの強度値Ｓi (Ｅj)が異常と判定されたとすると、この異常点の前後で正常値であると判定したＳi (Ｅj-1)とＳi (Ｅj+1)の平均値で置き換える。 For example, if the intensity value S i (E j ) of the energy E j of the i-th X-ray intensity spectrum is determined to be abnormal, then S i (E j-1 ) determined to be a normal value before and after this abnormal point. ) And S i (E j + 1 ).
Ｘ線強度スペクトルの端部Ｓi (Ｅ1)やＳi (Ｅn) が異常点と判定された場合は、このＸ線強度スペクトル内で異常点に一番近い正常点のエネルギーチャンネルの強度値に置き換えればよい。１つのＸ線強度スペクトル中で、異常点は連続してもたかだか数点であるため、異常点区間の前後の正常点の平均値あるいは線形補間値で置換することができる。例えば、Ｅj-j’+1〜Ｅjまでが異常点区間である場合、Ｅj-j’におけるＸ線強度値Ｓi (Ｅj-j’)とＥj+1におけるＸ線強度値Ｓi (Ｅj+1)の平均値あるいは線形補間を行って置換する。この操作により、異常点区間ではデータ間の干渉を生じさせているが、異常点がランダムに分布し、また圧倒的多数のデータ点は正常点であるため、異常点のみを操作する限りは、多変量統計解析でアーティファクトとなることはない。 If the X-ray intensity spectrum of end S i (E 1) and S i (E n) is determined to be abnormal point, the intensity of the energy channel of the closest normal point to the abnormal point within this X-ray intensity spectrum You can replace it with a value. Since there are at most several abnormal points in one X-ray intensity spectrum even if they are continuous, they can be replaced by the average value of the normal points before and after the abnormal point interval or the linear interpolation value. For example, E j-j '+ 1 ~E If to j is abnormal point interval, E j-j' X-ray intensity values S i in the (E j-j ') X-ray intensity and the E j + 1 values S i (E Replace by performing mean value or linear interpolation of j + 1 ). This operation causes interference between data in the abnormal point section, but since the abnormal points are randomly distributed and the overwhelming majority of data points are normal points, as long as only the abnormal points are operated, It is not an artifact in multivariate statistical analysis.
上記のいずれかのノイズ除去方法によりＸ線強度像またはＸ線強度スペクトルからスパイクノイズを除去した後、多変量統計解析処理を行い、特徴スペクトルを抽出する。軟Ｘ線領域には従来バックグラウンドとして扱われていた制動Ｘ線（連続Ｘ線）領域にも組成や結晶方位の情報が含まれる。そのため多変量統計解析は、特性Ｘ線ピーク強度のみでなく、連続Ｘ線領域も含めてスペクトル全体について行うことが望ましい。 After removing spike noise from the X-ray intensity image or the X-ray intensity spectrum by any of the above noise removal methods, multivariate statistical analysis processing is performed to extract a feature spectrum. The soft X-ray region includes information on the composition and crystal orientation in the braking X-ray (continuous X-ray) region, which has been conventionally treated as a background. Therefore, it is desirable to perform multivariate statistical analysis not only for the characteristic X-ray peak intensity but also for the entire spectrum including the continuous X-ray region.
多変量統計解析においては、抽出された特徴スペクトルにどの元素の特性Ｘ線ピークが含まれるか、その形状や複数のピーク間の大小関係が測定試料の構造を把握する重要な情報である。また、その特徴スペクトルに対応する構成成分の材料間の分布も重要な情報である。特徴スペクトルとその重み分布を表示することで、測定した試料に含まれる元素の種類や化学状態の分布をマッピング表示等で可視化することができる。 In multivariate statistical analysis, which element's characteristic X-ray peak is included in the extracted characteristic spectrum, its shape and the magnitude relationship between a plurality of peaks are important information for grasping the structure of the measurement sample. In addition, the distribution of the constituent components corresponding to the feature spectrum among the materials is also important information. By displaying the feature spectrum and its weight distribution, the distribution of the types and chemical states of the elements contained in the measured sample can be visualized by a mapping display or the like.
本発明において、多変量統計解析としては、例えば、主成分分析、独立成分分析、非負値行列因子分解のいずれか１つ以上であることが好ましい。本発明では、解析結果の解釈を容易にするために、複数種類の多変量統計解析を併用することが好ましい。すなわち、複数の手法毎に複数の結果を得て、それらの複数の結果を比較することで、一つの解析手法のみを用いる場合より結果解釈が容易になる。 In the present invention, the multivariate statistical analysis is preferably one or more of, for example, principal component analysis, independent component analysis, and non-negative matrix factorization. In the present invention, it is preferable to use a plurality of types of multivariate statistical analysis in combination in order to facilitate the interpretation of the analysis result. That is, by obtaining a plurality of results for each of the plurality of methods and comparing the plurality of results, the result interpretation becomes easier than when only one analysis method is used.
フェライトと残留オーステナイト相を含む変態誘起塑性鋼板（ＴＲＩＰ鋼板）の表面を鏡面に研磨し、下記に示す条件で軟Ｘ線分光による分析を行った。
電子顕微鏡：日本電子製ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）
加速電圧：７ｋＶ
照射電流量：５０ｎＡ
測定領域：８μｍ×６μｍ
測定間隔：０．１μｍ
電子線照射時間：４ｓｅｃ／点
軟Ｘ線分光器：日本電子製ＳＳ−９４０００ＳＸＥＳ分光システム
回折格子：ＪＳ２００Ｎ
２次元検出器カメラ：２０４８チャンネル（約５５〜２１０ｅＶ）
本発明例（発明例１）では、得られた４８００個の軟Ｘ線強度像を横軸が２０４８点のエネルギーチャンネルのＸ線強度スペクトルに変換した後、すべてのＸ線強度スペクトルデータに対してスパイクノイズを（ＩＩ）の方法によって除去した。ここで異常点を判定する（１）式のｋを１０とし、除去した異常点を隣接する正常点の平均値で置換した。次いで、ノイズ除去処理を行ったＸ線強度スペクトルに対し、多変量統計解析処理を行った。多変量統計解析は、全データ平均値を原点とするセンタリング処理を行い、ポアソンノイズによる統計変動の影響を小さくするweighting処理（M. R. Keen and P. G. Kotula、 Surface and Interface Analysis、 36(2004)、 203.）を行い、主成分分析を行った。
The surface of a transformation-induced plastic steel sheet (TRIP steel sheet) containing ferrite and a retained austenite phase was mirror-polished, and analysis was performed by soft X-ray spectroscopy under the conditions shown below.
Electron microscope: JEOL EPMA (JXA-8530F)
Acceleration voltage: 7kV
Irradiation current amount: 50 nA
Measurement area: 8 μm x 6 μm
Measurement interval: 0.1 μm
Electron beam irradiation time: 4 sec / point Soft X-ray spectroscope: SS-94000SXES spectroscopic system manufactured by JEOL Ltd. Diffraction grating: JS200N
Two-dimensional detector camera: 2048 channels (about 55 to 210 eV)
In the present invention example (Invention Example 1), after converting the obtained 4800 soft X-ray intensity images into X-ray intensity spectra of energy channels having 2048 points on the horizontal axis, all X-ray intensity spectrum data are subjected to. Spike noise was removed by method (II). Here, k in Eq. (1) for determining an abnormal point was set to 10, and the removed abnormal point was replaced with the average value of adjacent normal points. Next, a multivariate statistical analysis process was performed on the X-ray intensity spectrum that had been subjected to the noise removal process. Multivariate statistical analysis is a weighting process that reduces the effect of statistical fluctuations due to Poisson noise by performing a centering process with the mean value of all data as the origin (MR Keen and PG Kotula, Surface and Interface Analysis, 36 (2004), 203. ) Was performed, and the main component analysis was performed.
比較例１として、ノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルを用いて多変量統計解析（主成分分析）を行った。また比較例２として、スパイクノイズ除去を目的にエネルギー分散方向に幅５チャンネルでメディアンフィルター処理を行ったＸ線強度スペクトルについても、同様に多変量統計解析（主成分分析）を行った。 As Comparative Example 1, multivariate statistical analysis (principal component analysis) was performed using an X-ray intensity spectrum without noise removal. Further, as Comparative Example 2, a multivariate statistical analysis (principal component analysis) was also performed on an X-ray intensity spectrum subjected to median filtering with a width of 5 channels in the energy dispersive direction for the purpose of removing spike noise.
図６に、発明例１について、多変量統計解析の主成分分析により得られた第１主成分〜第８主成分までの特徴スペクトルを示す。第１主成分〜第８主成分までのいずれの主成分にもスパイクノイズは現れず、アーティファクトピークも見られなかった。第３主成分以降に見られる４０及び２００チャンネル付近の鋭いピークは、いずれもＦｅの特性Ｘ線に対応する。第３主成分以降の重み係数のマップでは微細組織と対応付けられるような特徴的な強度分布は見られず、これら主成分はＦｅの特性Ｘ線強度の統計変動を反映した主成分であると解釈できた。よって本データで重要な主成分は第２主成分までであると判断した。 FIG. 6 shows the characteristic spectra of Invention Example 1 from the first principal component to the eighth principal component obtained by the principal component analysis of multivariate statistical analysis. No spike noise appeared in any of the first to eighth principal components, and no artifact peak was observed. The sharp peaks around channels 40 and 200 seen after the third principal component both correspond to the characteristic X-rays of Fe. In the map of the weighting coefficient after the third principal component, the characteristic intensity distribution that can be associated with the microstructure is not seen, and these principal components are the principal components that reflect the statistical fluctuation of the characteristic X-ray intensity of Fe. I was able to interpret it. Therefore, it was judged that the important main components in this data are up to the second main component.
第１および第２主成分に現れる５００チャンネル、１０００チャンネルおよび１５００チャンネル付近の３つのピークはＣの特性Ｘ線に対応した。その重み係数マップを図７に示す。明るいコントラストの領域ほどＣが高いことを示している。この試料のミクロ組織観察結果と対応付けた結果、このマップは複相組織鋼であるＴＲＩＰ鋼板中の、Ｃ濃度の高い残留オーステナイト相（１μｍより小さいオーステナイト相）が可視化されたものであることがわかった。 The three peaks near channels 500, 1000 and 1500 appearing in the first and second principal components corresponded to the characteristic X-rays of C. The weighting coefficient map is shown in FIG. The brighter the contrast region, the higher the C. As a result of associating with the microstructure observation results of this sample, it can be seen that this map visualizes the retained austenite phase (austenite phase smaller than 1 μm) having a high C concentration in the TRIP steel sheet which is a double-phase structure steel. all right.
図８に、比較例１のノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルから得たＣのＲＯＩマップを示す。発明例である図７の主成分重みマップと比べ、制動Ｘ線のバックグラウンドを含むためノイズが強く、明るい残留オーステナイト相と暗いフェライト相の境界が曖昧である。Ｃの特性Ｘ線近傍には妨害となる強い特性Ｘ線は存在しないためＲＯＩを広くとることができるが、信号強度が弱いため、広いＲＯＩでも明瞭な元素分布を得ることが困難であった。 FIG. 8 shows an ROI map of C obtained from the X-ray intensity spectrum of Comparative Example 1 without noise removal. Compared with the principal component weight map of FIG. 7, which is an example of the invention, noise is strong because the background of the braking X-ray is included, and the boundary between the bright retained austenite phase and the dark ferrite phase is ambiguous. Since there is no strong characteristic X-ray that interferes with the characteristic X-ray of C, the ROI can be widened, but since the signal intensity is weak, it is difficult to obtain a clear element distribution even with a wide ROI.
次に、図９および１０に比較例１および比較例２の特徴スペクトルを、それぞれ第１主成分から第８主成分まで示す。図９には、図６には見られなかった鋭いスパイクピークが随所に存在している。図１０では図９のような鋭いスパイクピークは消失しており、Ｃの特性Ｘ線に由来する５００チャンネル、１０００チャンネルおよび１５００チャンネル付近のピーク、Ｆｅの特性Ｘ線に由来する４０及び２００チャンネル付近のピークがそれぞれ確認できた。さらに第４主成分〜第８主成分には、１６００〜２０００チャンネルにかけて小さなピークが存在している。この測定試料は、これらのエネルギーチャンネルに対応する元素を含まないことから、アーティファクトであることがわかった。 Next, FIGS. 9 and 10 show the feature spectra of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 from the first principal component to the eighth principal component, respectively. In FIG. 9, sharp spike peaks not seen in FIG. 6 are present everywhere. In FIG. 10, the sharp spike peaks as shown in FIG. 9 have disappeared, and the peaks around 500 channels, 1000 channels and 1500 channels derived from the characteristic X-rays of C, and the vicinity of channels 40 and 200 derived from the characteristic X-rays of Fe have disappeared. Peaks were confirmed respectively. Further, small peaks are present in the 4th to 8th principal components from 1600 to 2000 channels. This measurement sample was found to be an artifact because it did not contain the elements corresponding to these energy channels.
以上より、本発明を用いることにより、１μｍより小さいオーステナイト相の分布を詳細に可視化することができた。 From the above, by using the present invention, the distribution of the austenite phase smaller than 1 μm could be visualized in detail.
Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板をアルコールで脱脂し、研磨せず下記に示す条件でめっき層表面の軟Ｘ線分光による分析を行った。
電子顕微鏡：日本電子製ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）
加速電圧：７ｋＶ
照射電流量：５０ｎＡ
測定領域：１２μｍ×９μｍ
測定間隔：０．３μｍ
電子線照射時間：６ｓｅｃ／点
軟Ｘ線分光器：日本電子製ＳＳ−９４０００ＳＸＥＳ分光システム
回折格子：ＪＳ５０Ｎ
２次元検出器カメラ：２０４８チャンネル（約５０〜１７０ｅＶ）
本発明例（発明例２）では、得られた１２００個の軟Ｘ線強度像を横軸が２０４８点のエネルギーチャンネルのＸ線強度スペクトルに変換した後、すべてのＸ線強度スペクトルデータに対してスパイクノイズを（ＩＩ）の方法によって除去した。ここで異常点を判定する（１）式のｋを１０とし、除去した異常点を隣接する正常点の平均値で置換した。次いで、ノイズ除去処理を行ったＸ線強度スペクトルに対し、多変量統計解析処理を行った。多変量統計解析は、全データ平均値を原点とするセンタリング処理を行い、ポアソンノイズによる統計変動の影響を小さくするweighting処理を行い、主成分分析および非負値行列因子分解を行った。
The Zn-Al plated steel sheet was degreased with alcohol, and the surface of the plated layer was analyzed by soft X-ray spectroscopy under the conditions shown below without polishing.
Electron microscope: JEOL EPMA (JXA-8530F)
Acceleration voltage: 7kV
Irradiation current amount: 50 nA
Measurement area: 12 μm x 9 μm
Measurement interval: 0.3 μm
Electron beam irradiation time: 6 sec / point Soft X-ray spectroscope: SS-94000SXES spectroscopic system manufactured by JEOL Ltd. Diffraction grating: JS50N
2D detector camera: 2048 channels (about 50 to 170 eV)
In the present invention example (Invention Example 2), after converting the obtained 1200 soft X-ray intensity images into X-ray intensity spectra of energy channels having 2048 points on the horizontal axis, all X-ray intensity spectrum data are subjected to. Spike noise was removed by method (II). Here, k in Eq. (1) for determining an abnormal point was set to 10, and the removed abnormal point was replaced with the average value of adjacent normal points. Next, a multivariate statistical analysis process was performed on the X-ray intensity spectrum that had been subjected to the noise removal process. In the multivariate statistical analysis, centering processing was performed with the mean value of all data as the origin, weighting processing was performed to reduce the influence of statistical fluctuations due to Poisson noise, and principal component analysis and non-negative matrix factor analysis were performed.
比較例３として、ノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルを用いて多変量統計解析（主成分分析）を行った。また比較例４として、スパイクノイズ除去を目的にエネルギー分散方向に幅５チャンネルでメディアンフィルター処理を行ったＸ線強度スペクトルについても、同様に多変量統計解析（主成分分析）を行った。 As Comparative Example 3, multivariate statistical analysis (principal component analysis) was performed using an X-ray intensity spectrum without noise removal. Further, as Comparative Example 4, a multivariate statistical analysis (principal component analysis) was also performed on an X-ray intensity spectrum that had been median-filtered with a width of 5 channels in the energy dispersive direction for the purpose of removing spike noise.
図１１に、発明例２について、多変量統計解析のうち主成分分析により得られた第１主成分〜第５主成分までの特徴スペクトルを示す。 FIG. 11 shows the characteristic spectra of the first to fifth principal components obtained by the principal component analysis in the multivariate statistical analysis of Invention Example 2.
第１主成分〜第５主成分までのいずれの主成分にもスパイクノイズは現れず、アーティファクトピークも見られなかった。第１主成分には１２５０チャンネル付近に鋭い立ち上がりをもつピークが見られ、金属Ａｌの特性Ｘ線に由来するピークであると確認できた。第２主成分には５０、３７０チャンネル付近に酸素Ｏに由来するピークが見られたほか、金属Ａｌのピークが見られた。第３主成分には、５０、３７０および６７０チャンネル付近の鋭いピーク、１１００チャンネル付近のブロードなピーク、１３８０と１５００チャンネル付近のブロードなピークが見られる。これらのうち、５０、３７０および６７０チャンネル付近の鋭いピークはＯ、１１００チャンネル付近のブロードなピークはＺｎ、１３８０と１５００チャンネル付近のブロードなピークは酸化Ａｌに帰属できる。この結果から、第３主成分のＡｌは酸化物であることがわかる。第４主成分は表面汚れの炭素Ｃに由来するピークが３００と８００チャンネル付近に見られた。第５主成分はめっき由来の元素の成分が確認できず、ノイズが大きい。加えて、元データに対するデータの寄与率を表す分散が第５主成分以降は大きく変化しなかったことから、第５主成分以降はノイズであると解釈できた。よって本データで重要な成分は４つと考えられる。 No spike noise appeared in any of the first to fifth principal components, and no artifact peak was observed. A peak with a sharp rise was observed in the vicinity of the 1250 channel in the first principal component, and it was confirmed that the peak was derived from the characteristic X-ray of the metal Al. In the second main component, a peak derived from oxygen O was observed in the vicinity of channels 50 and 370, and a peak of metal Al was observed. The third principal component has sharp peaks near channels 50, 370 and 670, broad peaks near channels 1100, and broad peaks near channels 1380 and 1500. Of these, sharp peaks near channels 50, 370 and 670 can be attributed to O, broad peaks near channels 1100 to Zn, and broad peaks near channels 1380 and 1500 to Al oxide. From this result, it can be seen that Al, which is the third principal component, is an oxide. As for the fourth main component, peaks derived from carbon C of surface stains were observed around channels 300 and 800. As for the fifth main component, the components of the elements derived from plating cannot be confirmed, and the noise is large. In addition, since the variance representing the contribution ratio of the data to the original data did not change significantly after the fifth principal component, it could be interpreted as noise after the fifth principal component. Therefore, it is considered that there are four important components in this data.
図１２に、発明例２について、多変量統計解析のうち非負値行列因子分解により得られた第１成分〜第４成分までの特徴スペクトルを示す。第１成分に金属Ａｌ、第２成分にＯと酸化Ａｌ、第３成分にＺｎ、第４成分にＣが見られることから、Ａｌは金属と酸化物として存在し、Ｚｎは金属として存在していることがわかった。図１１の主成分分析ではＯ、Ｚｎ、Ａｌのピークが第３主成分に同時に現れたため、ＺｎとＡｌが金属なのか酸化物なのか確定できなかったが、発明例２の非負値行列因子分解を行うことにより解釈が容易となった。このように解析結果の解釈を容易にするために、複数種類の多変量統計解析を併用することが好ましい。 FIG. 12 shows the feature spectra of the first component to the fourth component obtained by non-negative matrix factorization in the multivariate statistical analysis of Invention Example 2. Since metal Al is found in the first component, O and oxidized Al in the second component, Zn in the third component, and C in the fourth component, Al exists as a metal and an oxide, and Zn exists as a metal. It turned out that there was. In the principal component analysis of FIG. 11, since the peaks of O, Zn, and Al appeared at the same time in the third principal component, it was not possible to determine whether Zn and Al were metals or oxides, but the nonnegative matrix factor decomposition of Invention Example 2 It became easier to interpret by doing. In order to facilitate the interpretation of the analysis results in this way, it is preferable to use a plurality of types of multivariate statistical analysis together.
図１３は、発明例２について、試料の反射電子像と、多変量統計解析のうち非負値行列因子分解により得られた各成分の重み係数マップ（図１３（ｂ）〜（ｅ））を示す。図１３（ａ）は試料の反射電子像であり、図１３（ｂ）は金属Ａｌの重み係数マップ、図１３（ｃ）は酸化Ａｌの重み係数マップ、図１３（ｄ）はＺｎの重み係数マップ、図１３（ｅ）はＣの重み係数マップである。金属Ａｌと酸化Ａｌが分かれて存在していることやＺｎが不均一に分布している様子が明瞭に示されている。 FIG. 13 shows a reflected electron image of a sample and a weighting coefficient map (FIGS. 13 (b) to (e)) of each component obtained by non-negative matrix factorization in multivariate statistical analysis for Invention Example 2. .. 13 (a) is a reflected electron image of the sample, FIG. 13 (b) is a weight coefficient map of metal Al, FIG. 13 (c) is a weight coefficient map of Al oxide, and FIG. 13 (d) is a weight coefficient of Zn. Map, FIG. 13 (e) is a weighting coefficient map of C. It is clearly shown that the metal Al and the oxidized Al are present separately and that Zn is unevenly distributed.
図１４に、比較例３の第１〜第４主成分および第８主成分の特徴スペクトルを示す。図１４の第１〜第３主成分は、図１１とほぼ同等であるものの、特性Ｘ線由来のピーク以外に鋭いスパイクピークも認められる。第５〜第７主成分（図示していない）の特徴スペクトルには、スパイクピークしか現れなかった。第８主成分は、図１１の第４主成分とほぼ同等、第９主成分以降もスパイクノイズであった。 FIG. 14 shows the feature spectra of the first to fourth principal components and the eighth principal component of Comparative Example 3. Although the first to third principal components of FIG. 14 are substantially the same as those of FIG. 11, sharp spike peaks are also observed in addition to the peaks derived from the characteristic X-rays. Only spike peaks appeared in the feature spectra of the 5th to 7th principal components (not shown). The eighth principal component was substantially the same as the fourth principal component in FIG. 11, and spike noise was also present after the ninth principal component.
図１５に比較例４の第１〜第５主成分の特徴スペクトルを示す。スパイクノイズは除去されており、第１〜第４主成分までは発明例２の主成分分析の結果（図１１）とほぼ同等の結果が得られた。しかし、図１５の第５主成分には、図１１の第５主成分の特徴スペクトルには存在しないＺｎの特性Ｘ線由来のピークが見られた。そこで第５主成分の重み係数マップを作成したが（図示しない）、意味のない分布が得られた。よって第５主成分のピークはメディアンフィルター処理を行ったために生じたアーティファクトであると考えられる。 FIG. 15 shows the characteristic spectra of the first to fifth principal components of Comparative Example 4. The spike noise was removed, and the results of the principal component analysis of Invention Example 2 (FIG. 11) were obtained up to the first to fourth principal components. However, in the fifth principal component of FIG. 15, a peak derived from the characteristic X-ray of Zn, which does not exist in the characteristic spectrum of the fifth principal component of FIG. 11, was observed. Therefore, a weighting coefficient map of the fifth principal component was created (not shown), but a meaningless distribution was obtained. Therefore, the peak of the fifth main component is considered to be an artifact generated by the median filtering.
図１６に、比較例３のノイズ除去を行わなかったＸ線強度スペクトルから得た金属Ａｌ（図１６（ａ））、酸化Ａｌ（図１６（ｂ））、Ｚｎ（図１６（ｃ））およびＣ（図１６（ｄ））のＲＯＩマップをそれぞれ示す。なお、金属Ａｌは１２３０〜１４７９チャンネル、酸化Ａｌは１２３０〜１４７９チャンネル、Ｚｎは８５９〜１２５８チャンネル、Ｃは２４２〜３９１チャンネルの信号強度を積算しＲＯＩマップを得た。 In FIG. 16, metal Al (FIG. 16 (a)), oxidized Al (FIG. 16 (b)), Zn (FIG. 16 (c)) and Zn (FIG. 16 (c)) obtained from the X-ray intensity spectrum without noise removal of Comparative Example 3 are shown. The ROI maps of C (FIG. 16 (d)) are shown respectively. The signal strength of metal Al was 1230 to 1479 channels, oxidized Al was 1230 to 1479 channels, Zn was 859 to 1258 channels, and C was 242 to 391 channels to obtain an ROI map.
図１６（ａ）の金属Ａｌは図１３（ｂ）とほぼ同様の分布が得られたが、図１６（ｂ）の酸化Ａｌは、ピーク強度が金属Ａｌのピーク強度に比べ弱いため、金属Ａｌピークの裾に埋没してしまい、金属Ａｌと同一の分布となってしまった。図１６（ｃ）のＺｎと図１６（ｄ）のＣについても、金属Ａｌに比べてピーク強度が弱いため制動Ｘ線によるバックグラウンドノイズの影響が強く、図１３（ｃ）（ｄ）のような明瞭な分布は得られなかった。 The distribution of the metal Al in FIG. 16 (a) was almost the same as that in FIG. 13 (b), but the peak intensity of the oxidized Al in FIG. 16 (b) was weaker than the peak intensity of the metal Al. It was buried in the hem of the peak and had the same distribution as the metal Al. Regarding Zn in FIG. 16 (c) and C in FIG. 16 (d), since the peak intensity is weaker than that of metal Al, the influence of background noise due to braking X-rays is strong, as shown in FIGS. 13 (c) and 13 (d). No clear distribution was obtained.
１ 電子源
２ 集束レンズ
３ 走査コイル
４ 対物レンズ
５ 電子線
６ 測定試料
７ 試料ステージ
８ 顕微鏡制御部
９ Ｘ線
９−１ Ｘ線
９−２ Ｘ線
１０ 回折格子
１１ ２次元（Ｘ線）検出器
１２ スペクトル収集・記憶装置
１３ スペクトル解析装置
１４ 表示装置
Ａ 電子顕微鏡部
Ｂ Ｘ線検出部
Ｃ スペクトル分析部
1 Electron source 2 Condenser lens 3 Scanning coil 4 Objective lens 5 Electron beam 6 Measurement sample 7 Sample stage 8 Microscope control unit 9 X-ray 9-1 X-ray 9-2 X-ray 10 Diffraction grating 11 Two-dimensional (X-ray) detector 12 Spectrum acquisition / storage device 13 Spectrum analysis device 14 Display device A Electron microscope unit B X-ray detector C Spectrum analysis unit
Claims (7)
軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
取得した前記Ｘ線強度像においてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
ノイズ除去工程後のＸ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
を有するＸ線分析方法。 It is an X-ray analysis method that spectroscopically analyzes the X-rays generated by irradiating a sample with an electron beam.
An X-ray intensity image acquisition step of measuring X-rays separated by a soft X-ray spectroscope with a two-dimensional detector and acquiring an X-ray intensity image, and
A noise removal step for removing noise other than those derived from X-rays in the acquired X-ray intensity image, and
A data conversion step that converts the X-ray intensity image after the noise removal process into an X-ray intensity spectrum, and
An analysis step for multivariate statistical analysis of the X-ray intensity spectrum obtained in the data conversion step, and
An output process that outputs the analysis results obtained in the analysis process and
X-ray analysis method having.
軟Ｘ線分光器で分光したＸ線を２次元検出器で測定し、Ｘ線強度像を取得するＸ線強度像取得工程と、
取得した前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換するデータ変換工程と、
前記データ変換工程で得られたＸ線強度スペクトルにおいてＸ線由来以外のノイズを除去するノイズ除去工程と、
ノイズ除去工程後のＸ線強度スペクトルを多変量統計解析する解析工程と、
前記解析工程で得られた解析結果を出力する出力工程と、
を有するＸ線分析方法。 It is an X-ray analysis method that spectroscopically analyzes the X-rays generated by irradiating a sample with an electron beam.
An X-ray intensity image acquisition step of measuring X-rays separated by a soft X-ray spectroscope with a two-dimensional detector and acquiring an X-ray intensity image, and
A data conversion step of converting the acquired X-ray intensity image into an X-ray intensity spectrum, and
A noise removing step of removing noise other than those derived from X-rays in the X-ray intensity spectrum obtained in the data conversion step, and
An analysis process for multivariate statistical analysis of the X-ray intensity spectrum after the noise removal process,
An output process that outputs the analysis results obtained in the analysis process and
X-ray analysis method having.
測定領域全体のＸ線強度スペクトルの強度値および前記強度値の平均値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の標準偏差とを求める工程と、
測定領域内における任意のＸ線強度スペクトルの強度値と前記Ｘ線強度スペクトルの強度値の平均値との差の二乗が、前記標準偏差に対して下記（１）式を満足するとき、前記任意のＸ線強度スペクトルの強度値がノイズであると判定するノイズ判定工程と、
ノイズと判定した強度値のみを、隣接する低エネルギー側の強度値、隣接する高エネルギー側の強度値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の平均値、隣接する低エネルギー側および隣接する高エネルギー側の強度値の線形補間値、のいずれか１つで置き換える工程と、
を有する請求項３に記載のＸ線分析方法。
｛Ｓｉ（Ｅｊ）−Ｓ（Ｅｊ）ａｖ｝２＞ｋ×Ｓ（Ｅｊ）σ ２ （１）
ここで、
Ｓｉ（Ｅｊ）：ｉ番目の測定点のＸ線強度スペクトルのエネルギーＥｊの強度値
Ｓ（Ｅｊ）ａｖ：Ｓｉ（Ｅｊ）を測定領域全体で平均した強度値
Ｓ（Ｅｊ）σ：Ｓｉ（Ｅｊ）の測定領域全体における標準偏差
ｋ：５〜５０の定数
である。 The noise removal step is
A step of obtaining the intensity value of the X-ray intensity spectrum of the entire measurement region, the average value of the intensity values, and the standard deviation of the intensity value of the X-ray intensity spectrum, and
When the square of the difference between the intensity value of an arbitrary X-ray intensity spectrum and the average value of the intensity value of the X-ray intensity spectrum in the measurement region satisfies the following equation (1) with respect to the standard deviation, the arbitrary The noise determination step of determining that the intensity value of the X-ray intensity spectrum of
Only the intensity values determined to be noise are the intensity values on the adjacent low energy side, the intensity values on the adjacent high energy side, the average value of the intensity values on the adjacent low energy side and the adjacent high energy side, and the adjacent low energy side. And the step of replacing with one of the linear interpolation values of the intensity values on the adjacent high energy side,
The X-ray analysis method according to claim 3.
{S i (E j ) -S (E j ) av } 2 > k × S (E j ) σ 2 (1)
here,
S i (E j ): Intensity value S (E j ) av : S i (E j ) of the energy E j of the X-ray intensity spectrum of the i-th measurement point is averaged over the entire measurement region. Intensity value S (E j) ) Σ : A constant of standard deviation k: 5 to 50 over the entire measurement area of S i (E j ).
電子線の照射または走査により試料から発生するＸ線を分光する軟Ｘ線分光器と、分光したＸ線をＸ線強度像として検出する２次元Ｘ線検出器とを有するＸ線検出部と、
前記Ｘ線強度像または、前記Ｘ線強度像をＸ線強度スペクトルに変換し、電子線照射位置の情報とともに前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルを記憶するスペクトル収集・記憶装置と、
前記Ｘ線強度像または前記Ｘ線強度スペクトルからノイズを除去し多変量統計解析を行うためのスペクトル解析装置と、
前記スペクトル解析装置で得られる解析結果を出力する表示装置と、
を備えるＸ線分析装置。 An electron microscope unit having a function of irradiating or scanning an electron beam at an arbitrary position of a sample,
An X-ray detector having a soft X-ray spectroscope that disperses X-rays generated from a sample by irradiation or scanning of an electron beam, and a two-dimensional X-ray detector that detects the dispersed X-rays as an X-ray intensity image.
A spectrum collection / storage device that converts the X-ray intensity image or the X-ray intensity image into an X-ray intensity spectrum and stores the X-ray intensity image or the X-ray intensity spectrum together with information on the electron beam irradiation position.
A spectrum analyzer for removing noise from the X-ray intensity image or the X-ray intensity spectrum to perform multivariate statistical analysis.
A display device that outputs the analysis results obtained by the spectrum analysis device, and
X-ray analyzer equipped with.
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