JP6793856B2 - 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１２月５日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６５５５９号および２０１８年１１月２９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１５０９２１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合により行われるが、回分式重合による場合、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性改善の点で利点があるが、生産性が低く、加工性に劣るという問題がある。また、連続式重合による場合、重合が連続的に行われるため生産性に優れ、加工性改善の点で利点があるが、分子量分布が広いため物性に劣るという問題がある。そこで、ＳＢＲまたはＢＲの製造時に、生産性、加工性、および物性を同時に改善させるための研究が求められつつある状況である。

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、連続式重合により製造され、加工性に優れながらも、引張特性などの物性に優れるとともに、粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であり、一方の末端に、下記化学式１で表される変性開始剤由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２または化学式３で表される変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体を提供する。

前記化学式１中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素；炭素数１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；Ｎ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であるか；Ｒ₁およびＲ₂が互いに連結され、炭素数４〜２０のシクロアルキル基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成するものであり、
Ｒ₃は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数４〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ₄は、水素；炭素１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、

前記化学式２中、
Ｒ₂₀およびＲ₂₃は、単結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ₂₄は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であって、ｂ＋ｃ＝３であり、

前記化学式３中、
Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｌ₁〜Ｌ₄は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。

本発明による変性共役ジエン系重合体は、後述の連続式重合により製造されることで、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量分布曲線が単峰形を有し、且つ分子量分布が１．７未満と狭いため、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性に優れるという効果がある。

また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に変性開始剤由来の官能基を含み、他方の末端に変性剤由来の官能基を含むことで、さらに優れた粘弾性特性を有することができる。

本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態に係る実施例１の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。 本発明の一実施形態に係る実施例４の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。 本発明の一実施形態に係る比較例１の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。 本発明の一実施形態に係る参照例１の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。 本発明の一実施形態に係る参照例２の変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ‐ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ‐ブチル（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ‐ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含む意味であり得る。

本発明において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

本発明において、用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。

本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の両方を含む意味であり得る。

本発明において用いる用語「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキル基中の炭素原子（末端の炭素原子は除く）が、１個以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味し得る。

本発明において、用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

本発明において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味し得る。

本発明は、連続重合により製造され、加工性に優れながらも、分子量分布が狭くて物性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。

本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であって、一方の末端に、下記化学式１で表される変性開始剤由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２または化学式３で表される変性剤由来の官能基を含むことを特徴とする。

前記化学式１中、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素；炭素数１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；Ｎ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であるか；Ｒ₁およびＲ₂が互いに連結され、炭素数４〜２０のシクロアルキル基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成するものであり、Ｒ₃は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数４〜２０のアリーレン基であり、Ｒ₄は、水素；炭素１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、

前記化学式２中、Ｒ₂₀およびＲ₂₃は、単結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ₂₄は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であって、ｂ＋ｃ＝３であり、

前記化学式３中、Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｌ₁〜Ｌ₄は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、変性開始剤由来の官能基、および変性剤由来の官能基を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記変性開始剤由来の官能基および変性剤由来の官能基は、それぞれ重合体鎖の末端に存在する変性開始剤または変性剤に由来の官能基を意味し得る。

また、本発明の他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、変性開始剤由来の官能基、および変性剤由来の官能基を含む共重合体であってもよい。ここで、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−α−メチルスチレン（３−（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１〜１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来の繰り返し単位であってもよい。前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、例えば、１，２−ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％〜１重量％、０超過重量％〜０．１重量％、０超過重量％〜０．０１重量％、または０超過重量％〜０．００１重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、ゲルの生成を防止する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、最大ピーク分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７未満、１．０以上〜１．７未満、または１．１以上〜１．７未満であってもよく、この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。尚、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有するものであり、これは、連続式重合により重合された重合体で現れる分子量分布であって、変性共役ジエン系重合体が均一な特性を有することを意味する。すなわち、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、連続式重合により製造され、単峰形の分子量分布曲線を有しながらも、分子量分布が１．７未満であることができる。

一般に、共役ジエン系重合体を回分式重合方法により製造して変性反応させる場合、製造された変性共役ジエン系重合体の分子量分布曲線は、二峰形（ｂｉｍｏｄａｌ）以上の多峰の分子量分布曲線を有する。具体的に、回分式重合の場合、原料が全て投入された後に重合反応が開始され、多数の開始剤によって発生する開始点から鎖の成長が同時に起きり得るため、各鎖の成長がほぼ均一であり、これにより製造された重合体鎖の分子量が一定であって、分子量分布が非常に狭い単峰形であることができる。しかし、変性剤を投入して変性反応させる場合には、「変性されない場合」と「変性およびカップリングされる場合」という２つの場合が発生し得て、これにより、重合体鎖間において分子量の差が大きい２つのグループが形成され得る。その結果、分子量分布曲線のピークが２つ以上の多峰の分子量分布曲線が形成されることになる。一方、本発明の一実施形態に係る連続式重合方法では、回分式重合と異なって、反応の開始と原料の投入が連続して行われ、反応が開始される開始点が生成される時点が異なるため、重合開始が反応初期から始まったもの、反応途中に始まったもの、反応末期に始まったものなどと多様である。したがって、重合反応が完了した時には、多様な分子量を有する重合体鎖が製造される。これにより、分子量の分布を示す曲線において、特定のピークが優勢に現われないため、単一のピークとして分子量分布曲線が広く現われ、反応末期に重合が開始された鎖がカップリングされても、反応初期に重合が開始された鎖の分子量と類似であって、分子量分布の多様性は同様に維持されることができるため、相変わらず単峰形の分布曲線が維持されることが一般的な場合である。

但し、回分式重合方法により重合体を製造して変性する場合にも、単峰形を有するように変性条件を調節することは可能であるが、この場合には、重合体の全てがカップリングされていないものであるか、重合体の全てがカップリングされているものでなければならず、それ以外の場合には、単峰形の分子量分布曲線を示すことができない。

また、上述のように、回分式重合方法により製造されたにもかかわらず変性共役ジエン系重合体の分子量分布曲線が単峰形の分布を示す場合で、重合体の全てがカップリングされている場合には、何れも同等水準の分子量を有する重合体のみが存在するため、加工性に劣る恐れがあり、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤と相互作用できる官能基がカップリングにより減少することにより、配合物性に劣る恐れがある。また、反対の場合で、重合体の全てがカップリングされていない場合には、加工時にシリカまたはカーボンブラックなどの充填剤と相互作用すべきの重合体末端の官能基が、充填剤よりも、重合体末端の官能基同士の相互作用が優勢となり、充填剤との相互作用を妨害する現象が発生し得て、これにより、加工性が非常に劣る恐れがある。結局、回分式重合方法により重合体を製造し、単峰形の分子量分布曲線を有するように調節する場合、製造された変性共役ジエン系重合体の加工性および配合物性が低下するという問題があり、特に、加工性が著しく低下し得る。

一方、変性共役ジエン系重合体のカップリング有無は、カップリング数（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｎｕｍｂｅｒ、Ｃ．Ｎ．）から確認することができ、この際、カップリング数は、重合体の変性後、変性剤に存在する重合体が結合可能な官能基の数に依存的な数値である。すなわち、重合体鎖同士のカップリングがなく、末端変性のみがなされた重合体と、１つの変性剤に多数の重合体鎖がカップリングされた重合体の割合を示すものであって、１≦Ｃ．Ｎ．≦Ｆの範囲を有することができる。この際、Ｆは変性剤において、活性重合体の末端と反応可能な官能基の数を意味する。換言すれば、カップリング数が１である変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖の全てがカップリングされていないことを意味し、カップリング数がＦである変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖の全てがカップリングされていることを意味する。

したがって、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、分子量分布曲線が単峰形であるとともに、カップリング数が１よりは大きく、且つ使用された変性剤の官能基数よりは小さいことができる（１＜Ｃ．Ｎ．＜Ｆ）。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉの含量が、重量基準で５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであってもよく、この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。前記Ｓｉの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在するＳｉ原子の含量を意味し得る。一方、前記Ｓｉ原子は、変性剤由来の官能基に由来のものであってもよい。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、総重量を基準として、Ｎの含量が５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであってもよく、この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。前記Ｎの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在するＮ原子の含量を意味し得る。この際、前記Ｎ原子は、変性剤由来の官能基に由来のものであってもよい。

前記Ｓｉの含量は、例えば、ＩＣＰ分析方法により測定することができる。前記ＩＣＰ分析方法では、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ−ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定することができる。前記誘導結合プラズマ発光分析器を用いる場合、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１〜３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定してもよい。

この際、試料は、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体であって、残留単量体、残留変性剤、およびオイルが除去されたものである。

また、前記Ｎの含量は、例えば、ＮＳＸ分析方法により測定することができる。前記ＮＳＸ分析方法では、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ−２１００Ｈ）を用いて測定することができる。例示的に、前記極微量窒素定量分析器を用いる場合、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ−２２７５０−０１−５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算した。

この際、前記ＮＳＸ分析方法に用いられる試料は、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体試料であって、残留単量体および残留変性剤を除去した試料であってもよい。また、前記試料にオイルが添加されている場合、オイルが抽出（除去）された後の試料であってもよい。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー緩和率が０．７以上、０．７以上３．０以下、０．７以上２．５以下、または０．７以上２．０以下であってもよい。

ここで、前記ムーニー緩和率は、同量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、ムーニー粘度計を用いて測定することができる。具体的に、前記ムーニー緩和率は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルク（ｔｏｒｑｕｅ）を印加しながらムーニー粘度を測定した後、トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、絶対値として得た。

一方、ムーニー緩和率は、該当重合体の分岐構造の指標として用いることができ、例えば、ムーニー粘度が同等な重合体を比較する際に、分岐が多いほどムーニー緩和率が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、１００℃で３０以上、４０〜１５０、または４０〜１４０であってもよく、この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、粘度検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ−光散乱法の測定により求められる収縮因子（ｇ´）が１．０以上、具体的には１．０以上３．０以下、より具体的には１．０以上１．３以下であってもよい。

ここで、前記ゲル浸透クロマトグラフィ−光散乱法の測定により求められる収縮因子（ｇ´）は、同じ絶対分子量を有する直鎖状重合体の固有粘度に対する、分岐を有する重合体の固有粘度の割合であって、分岐を有する重合体の分岐構造の指標、つまり、分岐が占める割合の指標として用いることができる。例えば、前記収縮因子が減少するにつれて、該当重合体の分岐数は増加する傾向があり、したがって、絶対分子量が等しい重合体を比較する場合、分岐が多いほど収縮因子が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。

また、前記収縮因子は、粘度検出器を備えたゲルクロマトグラフィ−光散乱測定装置を用いてクロマトグラムを測定し、溶液粘度および光散乱法に基づいて算出したものである。具体的には、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム２本が連結された、光散乱検出器および粘度検出器が備えられたＧＰＣ−光散乱測定装置を用いて、絶対分子量、および各絶対分子量に該当する固有粘度を得て、前記絶対分子量に該当する直鎖状重合体の固有粘度を算出した後、各絶対分子量に対応する固有粘度の比として収縮因子を求めた。例示的に、前記収縮因子は、光散乱検出器および粘度検出器が備えられたＧＰＣ−光散乱測定装置（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ、Ｍａｌｖｅｒｎ社）に試料を注入して光散乱検出器から絶対分子量を得て、光散乱検出器と粘度検出器から絶対分子量に対する固有粘度［η］を得た後、下記数学式２により、前記絶対分子量に対する直鎖状重合体の固有粘度［η］₀を算出し、各絶対分子量に対応する固有粘度の比（［η］／［η］₀）の平均値を収縮因子として示した。この際、溶離液としては、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンの混合溶液（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン２０ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させて調整）を使用し、カラムとしてはＰＬ Ｏｌｅｘｉｘ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を使用し、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で測定した。また、試料は、１０ｍＬのＴＨＦに重合体１５ｍｇを溶解させて準備した。

前記数学式２中、Ｍは絶対分子量である。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％〜６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対する、１，４−添加ではなく１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

一方、本発明の一実施形態に係る前記化学式１で表される変性開始剤は、重合を開始すると同時に重合されて形成された重合体鎖の一末端に官能基を導入させることができるものであってもよい。

具体的に、前記化学式１中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素；炭素数１〜１０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜１０のヘテロアルキル基であるか；Ｒ₁およびＲ₂が互いに連結され、炭素数４〜１０のシクロアルキル基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜１０のヘテロ環基を形成するものであってもよく、Ｒ₃は、炭素数１〜１０のアルキレン基；炭素数５〜２０のシクロアルキレン基；または炭素数５〜２０のアリーレン基であってもよく、Ｒ₄は、水素または炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい。

さらに他の例として、前記Ｍは、隣接した炭素とイオン結合により結合されたものであってもよい。

より具体的に、前記化学式１で表される変性開始剤は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。

前記化学式１ａ中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素；炭素数１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；Ｎ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であるか；Ｒ₁およびＲ₂が互いに連結され、炭素数４〜２０のシクロアルキル基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成し、Ｒ₄は、水素；炭素１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１種以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、Ｒ₅〜Ｒ₈は、互いに独立して、水素；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数５〜１０のシクロアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。

より具体的に、前記化学式１ａで表される化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−３で表される化合物から選択されるものであってもよい。

前記化学式１−１〜化学式１−３中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであり、Ｒ₄は、水素または炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。

また、本発明による前記変性剤は、共役ジエン系重合体の残りの一末端を変性させるための変性剤であってもよく、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し得て、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特に、シリカ系充填剤との親和性に優れ、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基との相互作用が可能な官能基を意味し得る。

具体的に、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、化学式２で表される化合物であってもよい。前記化学式２中、Ｒ₂₀は、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ₂₃は、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ₂₄は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基であり、ａは２または３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であって、この際、ｂ＋ｃ＝３であってもよい。

より具体的な例として、前記化学式２で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）−メチル−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−メチル−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−メチル−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−メチル−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ−（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−１，１，１−トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、および３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン（３−（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１−ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

また、具体的に、本発明の他の実施形態によると、前記変性剤は、化学式３で表される化合物であってもよい。前記化学式３中、Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立して、１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ₁〜Ｌ₄は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。

より具体的な例として、前記化学式３で表される化合物は、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、３，３´−（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１，１，１−トリメチル−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ−３，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１，１，１−トリメチル−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ−３，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１，１，１−トリメチル−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ−３，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１，１，１−トリメチル−Ｎ−フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ−３，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１，１，１−トリメチル−Ｎ−フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ−３，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、およびＮ，Ｎ´−（（１，１，３，３−テトラプロポキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１，１，１−トリメチル−Ｎ−フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ´−（（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ−３，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））からなる群から選択される１種であってもよい。

上述のように、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、特定の構造を有し、特有の分子量分布度および形態を有することができる。かかる重合体の構造は、収縮因子、ムーニー緩和率、カップリング数のような物性で表現されることができ、前記分子量分布度およびその形態は、分子量分布値と分子量分布曲線の形態、およびカップリング数で発現される。変性剤と変性開始剤による両末端変性は、構造および分子量分布度と、その形態に影響を与え得る。このような重合体の構造を表現するパラメータと分子量分布に関する特徴は、後述の製造方法により満たすことができる。

また、このような製造方法により製造されることが上記の特徴を満たすのに好ましいが、上記の特徴を全て満たす場合に、本発明で実現しようとする効果を達成することができる。

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、下記化学式１で表される変性開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体を重合することで、前記変性開始剤由来の官能基が導入された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と、下記化学式２または化学式３で表される変性剤とを反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記（Ｓ１）ステップは、２器以上の重合反応器で連続的に行い、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率が５０％以下であってもよい。

前記化学式１〜化学式３中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₈、Ｍ、Ａ₁、Ａ₂、およびＬ₁〜Ｌ₄は、上述の定義のとおりである。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、前記共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体は、上述の定義のとおりである。

本発明の一実施形態によると、前記変性開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌ、または０．１５ｍｍｏｌ〜０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、変性開始剤を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記変性開始剤を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記変性開始剤を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、前記共役ジエン系単量体以外に、炭素数１〜１０のジエン系化合物をさらに含んで行ってもよく、この場合、長時間運転する際に反応器の壁面にゲルが形成されることが防止される効果がある。前記ジエン系化合物は、例えば、１，２−ブタジエンであってもよい。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、８０℃以下、−２０℃〜８０℃、０℃〜８０℃、０℃〜７０℃、または１０℃〜７０℃の温度範囲で行ってもよい。この範囲内である場合、重合体の分子量分布を狭く調節して、物性改善に優れる効果がある。

前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、２器以上の重合反応器および変性反応器を含む複数の反応器で、連続式重合方法により行ってもよい。具体的な例として、前記（Ｓ１）ステップは、第１反応器を含む２器以上の重合反応器で連続的に行ってもよく、前記重合反応器の数は、反応条件および環境によって弾力的に決定され得る。前記連続式重合方法は、反応器に反応物を連続的に供給し、生成された反応生成物を連続的に排出する反応工程を意味し得る。前記連続式重合方法による場合、生産性および加工性に優れるとともに、製造される重合体の均一性が優れる効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記重合反応器で連続的に活性重合体を製造する時に、第１反応器での重合転換率は５０％以下、１０％〜５０％、または２０％〜５０％であってもよい。この範囲内である場合、重合反応が開始された後、重合体が形成されながら発生する副反応を抑制し、重合時に直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）構造の重合体を誘導することができ、これにより、重合体の分子量分布を狭く調節することが可能であって、物性改善に優れる効果がある。

この際、前記重合転換率は、反応温度、反応器滞留時間などによって調節され得る。

前記重合転換率は、例えば、重合体の重合時に、重合体を含む重合体溶液中の固体濃度を測定することで決定されてもよく、具体的な例として、前記重合体溶液を確保するために、各重合反応器の出口にシリンダ型容器を取り付けて一定量の重合体溶液をシリンダ型容器に満たし、前記シリンダ型容器を反応器から取り外し、重合体溶液が満たされているシリンダの重量（Ａ）を測定した後、シリンダ型容器に満たされている重合体溶液を、アルミニウム容器、例えば、アルミニウム皿に移し、重合体溶液が除去されたシリンダ型容器の重量（Ｂ）を測定し、重合体溶液が入ったアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥された重合体の重量（Ｃ）を測定した後、下記数学式１により計算したものであってもよい。

一方、前記第１反応器で重合された重合物は、変性反応器の前の重合反応器まで順に移送され、最終的に重合転換率が９５％以上となるまで重合が行われてもよい。第１反応器で重合された後、第２反応器、または第２反応器から変性反応器の前の重合反応器までの各反応器毎の重合転換率は、分子量分布の調節のために、各反応器毎に適宜調節して行われてもよい。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおいて、活性重合体の製造時に、第１反応器での重合物の滞留時間は１分〜４０分、１分〜３０分、または５分〜３０分であってもよく、この範囲内である場合、重合転換率の調節が容易であるため、重合体の分子量分布を狭く調節することが可能であり、これにより、物性改善に優れる効果がある。

本発明において、用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了されて活性重合体または変性共役ジエン系重合体が得られる前に、（Ｓ１）ステップを行っている中に、各反応器内で重合が行われている重合体形態の中間体を意味し得て、反応器内で重合が行われている、重合転換率が９５％未満の重合体を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｄｅｘ；ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５未満、１．０以上〜１．５未満、または１．１以上〜１．５未満であってもよい。この範囲内である場合、変性剤との変性反応またはカップリングにより製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布が狭くて、物性改善に優れる効果がある。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行ってもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ〜５０ｇ、０．００１ｇ〜１０ｇ、または０．００５ｇ〜０．１ｇの割合で添加してもよい。さらに他の例として、前記極性添加剤は、変性開始剤の総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１ｇ〜１０ｇ、０．００５ｇ〜５ｇ、０．００５ｇ〜４ｇの割合で添加してもよい。

前記極性添加剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ、Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２−エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２−ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２−エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２−ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップにおける反応またはカップリングは、変性反応器で行ってもよい。この際、前記変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの量で用いてもよい。さらに他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの変性開始剤の１モルを基準として、１：０．１〜１０、１：０．１〜５、または１：０．１〜１：３のモル比で用いてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は変性反応器に投入してもよく、前記（Ｓ２）ステップは、変性反応器で行ってもよい。さらに他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを行うための変性反応器に移送するための移送部に投入してもよく、前記移送部内で、活性重合体と変性剤の混合により反応またはカップリングが進行されることができる。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上述の変性共役ジエン系重合体の特性を満たすことができる方法であり、上記のように本発明で達成しようとする効果は、上記の特徴を満たした際に達成されることができるが、少なくとも、前記製造方法において、連続式工程下で第１反応器から第２反応器に移送する時の重合転換率は満たす必要があり、それ以外の重合条件は多様に制御されることで、本発明による変性共役ジエン系重合体が有する物性を実現することができる。

なお、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または２０重量％〜９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

前記ゴム組成物は、例えば、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部、または１０重量部〜１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、例えば、シリカ系充填剤であり、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボン系充填剤をさらに含んでもよい。

さらに他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、または５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、例えば、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記酸化防止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、２，６−ビス（（ドデシルチオ）メチル）−４−ノニルフェノール（２，６−ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２−メチル−４，６−ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

前記老化防止剤は、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１］
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ−ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を３．６ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を１２．６ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサン４７．２ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，２−ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２−ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ−ヘキサンに２，２−（ジ−２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を１２１．０ｇ／ｈ、変性開始剤として、下記化学式（ｉ）で表される化合物を５９．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５０℃になるように維持し、重合転換率が４２％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、変性剤として、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））が２０重量％で溶解された溶液を９３ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去することで、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例２］
実施例１において、重合転換率が４３％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、変性剤として、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−メチル）−１−アミン）（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−１−ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を８１ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例３］
実施例１において、重合転換率が４０％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、変性剤として、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ−１−ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を５２ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例４］
実施例１において、重合転換率が４０％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、変性剤として、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）の代わりに、３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン（３−（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎe−１−ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を４８ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例１と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例５］
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ−ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を１．８０ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，２−ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２−ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ−ヘキサンに２，２−（ジ−２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を７８．０ｇ／ｈ、変性開始剤として、下記化学式（ｉｉ）で表される化合物を１２１．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５０℃になるように維持し、重合転換率が４３％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、変性剤として、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）（３，３´−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ））が２０重量％で溶解された溶液を９３ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去することで、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例６］
実施例５において、重合転換率が４１％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、変性剤として、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−メチル）−１−アミン）（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−１−ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を８１ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例５と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例７］
実施例５において、変性剤として、３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎe−１−ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を５２ｇ／ｈの速度で第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例５と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、ｎ−ヘキサン５０００ｇ、および極性添加剤として２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン１．４８ｇを入れた後、反応器の内部温度を５０℃に昇温した。反応器の内部温度が５０℃に達した時に、変性開始剤として前記化学式（ｉ）で表される化合物５．８ｍｍｏｌを投入し、断熱昇温反応を進行させた。２０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の鎖末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン６．２ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）がｎ−ヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去することで、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［比較例２］
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ−ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を３．６ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を１２．６ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサン４７．２ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，２−ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２−ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ−ヘキサンに２，２−（ジ−２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を１２５．０ｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ−ブチルリチウム溶液を８４．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４８％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、カップリング剤として、ｎ−ヘキサンにジクロロジメチルシランが２重量％で溶解された溶液を４０ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去することで、未変性共役ジエン系重合体を製造した。

［比較例３］
３器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ−ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を１．８０ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，２−ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２−ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ−ヘキサンに２，２−（ジ−２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を７８．０ｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ−ブチルリチウム溶液を８４．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４８％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次に、第２反応器に、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時に、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送した。

前記第２反応器から第３反応器へ重合物を移送し、カップリング剤として、ｎ−ヘキサンにジクロロジメチルシランが２重量％で溶解された溶液を４０ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去することで、未変性共役ジエン系重合体を製造した。

［比較例４］
実施例１において、反応温度を、第１反応器では７５℃、第２反応器では８０℃、第３反応器では８０℃に維持し、第１反応器での重合転換率が７４％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例１と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［比較例５］
実施例１において、重合転換率が３８％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送し、第３反応器に変性剤を投入せずに反応させたことを除き、前記実施例１と同様に行って、片末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［比較例６］
実施例１において、変性開始剤（ｉ）の代わりに、ｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ−ブチルリチウム溶液を８４．０ｇ／ｈの速度で第１反応器に連続的に投入し、重合転換率が４３％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送したことを除き、前記実施例１と同様に行って、片末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［参照例１］
比較例１において、３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミンを８．３ｍｍｏｌ投入したことを除き、前記比較例１と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［参照例２］
比較例１において、３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミンを３．３ｍｍｏｌ投入したことを除き、前記比較例１と同様に行って、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例、比較例、および参照例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重合体中のスチレン単位の含量およびビニルの含量、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、カップリング数、ムーニー粘度（ＭＶ）、収縮因子、Ｓｉの含量、Ｎの含量、およびムーニー緩和率をそれぞれ測定した。結果を下記表１および表２に示した。

１）スチレン単位およびビニルの含量（重量％）
前記各重合体中のスチレン単位（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。

ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２−テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２〜６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９〜６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８〜５．１ｐｐｍは１，４−ビニル、５．１〜４．５ｐｐｍは１，２−ビニルのピークとしてスチレン単位およびビニルの含量を計算した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、およびカップリング数（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｂｅｒ、Ｃ．Ｎ．）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣとしては、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を交ぜて製造した。この際、得られた分子量分布曲線から単峰形であるか二峰形であるかを確認し、図１〜図５に示した。

また、カップリング数は、各実施例および比較例で変性剤またはカップリング剤を投入する前に、一部の重合物を採取して重合体のピーク分子量（Ｍｐ₁）を得て、その後、各変性共役ジエン系重合体のピーク分子量（Ｍｐ₂）を得て、下記の数学式３で計算した。

３）ムーニー粘度およびムーニー緩和率
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

ムーニー粘度の測定後、トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、ムーニー緩和率を得た。

４）Ｓｉの含量
前記Ｓｉの含量は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ−ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。具体的に、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１〜３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。

５）Ｎの含量
Ｎの含量は、ＮＳＸ分析方法により、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ−２１００Ｈ）を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ−２２７５０−０１−５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算した。

６）収縮因子（ｇ´）
収縮因子は、光散乱検出器および粘度検出器が備えられたＧＰＣ−光散乱測定装置（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ、Ｍａｌｖｅｒｎ社）に試料を注入し、光散乱検出器から絶対分子量を得て、光散乱検出器と粘度検出器から絶対分子量に対する固有粘度［η］を得た後、下記数学式２により、前記絶対分子量に対する直鎖状重合体の固有粘度［η］₀を算出し、各絶対分子量に対応する固有粘度の比（［η］／［η］₀）の平均値を収縮因子として示した。この際、溶離液としては、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ，Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンの混合溶液（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン２０ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させて調整）を使用し、カラムとしてはＰＬ Ｏｌｅｘｉｘ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を使用し、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で測定した。また、試料は、１０ｍＬのＴＨＦに重合体１５ｍｇを溶解させて準備した。

前記数学式２中、Ｍは絶対分子量である。

前記表１および表２中、開始剤、変性剤およびカップリング剤の具体的な物質は、下記のとおりである。

＊開始剤ａ：化学式（ｉ）で表される化合物
＊開始剤ｂ：化学式（ｉｉ）で表される化合物
＊開始剤ｃ：ｎ−ブチルリチウム
＊変性剤Ａ：３，３´−（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン）
＊変性剤Ｂ：Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−メチル−１−アミン
＊変性剤Ｃ：Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン
＊変性剤Ｄ：３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン
＊カップリング剤Ｅ：ジクロロジメチルシラン
前記表１および表２に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１〜７の変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有しながらも（図１および図２参照）、ＰＤＩ（分子量分布）が１．０以上１．７未満であり、Ｓｉの含量およびＮの含量が５０ｐｐｍ以上であり、ムーニー緩和率が０．７以上で、収縮因子が１．０以上であることを確認することができる。これに対し、比較例１〜比較例５の変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量分布曲線が二峰形を有するか（図３参照）、ムーニー緩和率が０．７未満、収縮因子が１．０未満、Ｓｉの含量が５０ｐｐｍ未満、またはＮの含量が５０ｐｐｍ未満であることを確認することができた。特に、連続式重合により製造され、且つ第１反応器での重合転換率が本発明の範囲を外れている比較例４は、ＰＤＩ値が１．７を超え、ムーニー緩和率および収縮因子がそれぞれ０．７未満であって、実施例に比べて著しく減少された値を示した。

また、本発明の実施例４と同じ変性開始剤および変性剤を適用したが、回分式重合方法により重合体を製造した比較例１は、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量分布曲線が二峰形（ｂｉｍｏｄａｌ）を示した（図３参照）。一方、参照例１および２のように、回分式重合方法を適用しても、分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有するように調節することはできるが（図４および図５参照）、この場合は、重合体のカップリング数がそれぞれ１．０または２．０であって、重合体の全てが変性剤によりカップリングされていないもの（参照例１）と、重合体の殆どが変性剤によりカップリングされているもの（参照例２）のみが存在するため、本発明の連続式重合方法による単峰形の重合体とは、構造および性質が異なる。これにより、後述の表４から確認されるように、実施例４に比べて加工性特性が著しく劣り、引張特性および粘弾性特性が著しく低下した特性を示した。

一方、比較例５は、本発明の一実施形態で提示する変性剤を使用していないことを除き、実施例１と同様の条件で製造されたものであり、比較例６の変性共役ジエン系重合体は、重合時に使用された開始剤を除き、実施例１と同様の条件で製造されたものであって、本発明で提示する変性剤および変性開始剤を適用して製造されていないため、製造された重合体中の変性剤および変性開始剤由来の官能基を同時に含まず、これにより、後述の表４から確認されるように、充填剤との配合物性に劣り、引張特性および粘弾性特性が実施例に比べて著しく低下していることを確認することができる。

＜実験例２＞
前記実施例、比較例、および参照例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表４および表５に示した。

１）ゴム試験片の製造
実施例、比較例、および参照例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合した。表３中の原料の含量は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、およびワックスを混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃〜１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社製）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。結果値において、低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。

具体的に、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使用し、各２次配合物は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

前記表４において、実施例１〜実施例４、比較例１および比較例４〜６、ならびに参照例１および２の粘弾性特性の結果値は、比較例２の測定値を基準として指数化（％）して示した。

前記表５において、実施例５〜実施例７の結果値は、比較例３の測定値を基準として指数化（％）して示した。

前記表４および表５に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１〜実施例７が、比較例１〜比較例６に比べて引張特性、粘弾性特性、および加工性特性が改善されたことを確認した。

一方、粘弾性特性において、通常、０℃でのｔａｎδ値が向上するとともに、６０℃でのｔａｎδ値が改善される特性を有することは非常に難しいと知られている。したがって、比較例１〜比較例６に比べて０℃でのｔａｎδ値は同等以上の優れた水準を示すとともに、６０℃でのｔａｎδ値が著しく改善される効果を示す実施例１〜実施例７は、非常に優れた粘弾性特性を有することを確認することができる。

また、前記表４に示されたように、参照例１および２のように、回分式重合により製造されたが、単峰形の分子量分布曲線を有する場合には、回分式重合の固有の劣悪な加工性が改善されないだけでなく、回分式重合で実現され得る優れた配合物性も実現されないことを確認した。ここで、回分式重合の固有の劣悪な加工性は、通常の回分式重合により製造されて二峰形の分子量分布曲線を有する比較例１の結果から確認することができる。

Claims (12)

1. ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）を有し、
   分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上1．７未満であり、
   一方の末端に、下記化学式1で表される変性開始剤由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２または化学式３で表される変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。
   （前記化学式１中、
   Ｍは、アルカリ金属であり、
   Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素；炭素数１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；Ｎ、Ｏ、およびＳ原子のうち１つ以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であるか；Ｒ₁およびＲ₂が互いに連結され、炭素数４〜２０のシクロアルキル基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１つ以上を含む炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成し、
   Ｒ₃は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数４〜２０のアリーレン基であり、
   Ｒ₄は、水素；炭素１〜３０のアルキル基；Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を含む炭素数１〜３０のヘテロアルキル基；炭素数５〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１つ以上を含む炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、
   前記化学式２中、
   Ｒ₂₀およびＲ₂₃は、互いに独立して、単結合、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｒ₂₄は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、もしくは４価のアルキルシリル基であり、
   ａは１〜３の整数であり、
   ｃは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であって、ｂ＋ｃ＝３であり、
   前記化学式３中、
   Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
   Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
   Ｌ₁〜Ｌ₄は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価、３価、もしくは４価のアルキルシリル基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
2. 前記化学式１で表される変性開始剤が、下記化学式１ａで表される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
   （前記化学式１ａ中、
   Ｍ、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₄は、化学式１における定義のとおりであり、
   Ｒ₅〜Ｒ₈は、互いに独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
3. 前記化学式２中、
   Ｒ₂₀およびＲ₂₃は、互いに独立して、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
   Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、
   Ｒ₂₄は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 前記化学式３中、
   Ａ₁およびＡ₂は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｌ₁〜Ｌ₄は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、または炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. Ｓｉの含量およびＮの含量がそれぞれ重量基準で５０ｐｐｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
7. １００℃で測定されたムーニー緩和率が０．７以上３．０以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
8. 粘度検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ−光散乱法の測定により求められる収縮因子が１．０〜３．０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
9. 前記変性共役ジエン系重合体のカップリング数（Ｃ．Ｎ．）が１＜Ｃ．Ｎ．＜Ｆであり、ここで、Ｆは変性剤の官能基の数である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物。
11. 前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部の充填剤を含む、請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 前記充填剤がシリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤である、請求項１０または１１に記載のゴム組成物。