JP7030995B2 - 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年5月25日付韓国特許出願第10-2018-0059917号及び2018年12月4日付韓国特許出願第10-2018-0154291号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
A1及びA2は互いに独立して炭素数1から20のアルキレン基であり、
R1からR4は互いに独立して炭素数1から20のアルキル基であり、
L1からL4は互いに独立して炭素数1から10のアルキル基で置換された2価、3価または4価のアルキルシリル基、または炭素数1から20のアルキル基であり、
Xは酸素原子であるか、または炭素数1から20のアルキレン基である。
A1及びA2は互いに独立して炭素数1から20のアルキレン基であり、
R1からR4は互いに独立して炭素数1から20のアルキル基であり、
L1からL4は互いに独立して炭素数1から10のアルキル基で置換された2価、3価または4価のアルキルシリル基、または炭素数1から20のアルキル基であり、
Xは酸素原子であるか、または炭素数1から20のアルキレン基である。
1)step 1:initial temp 0℃,rate(temp/hr)180℃/hr,temp(holdtime)180℃(1hr)
2)step 2:initial temp 180℃,rate(temp/hr)85℃/hr,temp(holdtime)370℃(2hr)
3)step 3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr,temp(holdtime)510℃(3hr)
残留物に濃い硝酸(48重量%)1mL、濃いフッ酸(50重量%)20μlを加え、白金るつぼを密封して30分以上振ってから(shaking)、試料にホウ酸(boric acid)1mLを入れて0℃で2時間以上保管した後、超純水(ultra pure water)30mLに希釈し、灰化を進めて測定したものであってよい。
3器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち、第1反応器に、n-ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を3.6kg/h、n-ヘキサンに1,3-ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3-ブタジエン溶液を12.6kg/h、n-ヘキサン47.2kg/h、n-ヘキサンに1、2-ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2-ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤としてn-ヘキサンに2,2-ジ-(2-テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている2,2-ジ-(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTP)溶液を125.0g/h、n-ヘキサンにn-ブチルリチウムが10重量%溶解されているn-ブチルリチウム溶液を46.0g/hの速度で注入した。
実施例1において、重合転換率が47%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器へ重合物を移送し、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りに3,3’-(3,5-ジメトキシ-2,6-ジオキサ-3,5-ジシラヘプタン-3,5-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(3,5-dimethoxy-2,6-dioxa-3,5-disilaheptane-3,5-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)が溶解されている溶液を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。
3器の反応器が直列で連結された連続反応器のうち、第1反応器に、n-ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されているスチレン溶液を1.80kg/h、n-ヘキサンに1,3-ブタジエンが60重量%で溶解されている1,3-ブタジエン溶液を14.2kg/h、n-ヘキサン49.11kg/h、n-ヘキサンに1、2-ブタジエンが2.0重量%で溶解されている1,2-ブタジエン溶液を40g/h、極性添加剤としてn-ヘキサンに2,2-ジ-(2テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解されている溶液を78.0g/h、n-ヘキサンにn-ブチルリチウムが10重量%で溶解されているn-ブチルリチウム溶液を59.0g/hの速度で注入した。このとき、第1反応器の温度は50℃となるように維持し、重合転換率が30%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
実施例3において、重合転換率が30%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器へ重合物を移送し、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りに3,3’-(3,5-ジメトキシ-2,6-ジオキサ-3,5-ジシラヘプタン-3,5-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)が溶解されている溶液を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例3と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン100g、1,3-ブタジエン880g、n-ヘキサン5000g、及び極性添加剤として2,2-ジ-(2-テトラヒドロフリル)プロパン0.89gを入れた後、反応器の内部温度を50℃に昇温した。反応器の内部温度が50℃に到達したとき、n-ブチルリチウム4.7mmolを投入して断熱昇温反応を進めた。20分ほど経過後、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体鎖末端をブタジエンでキャッピング(capping)した。5分後、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)4.7mmolを投入し、15分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるIR1520(BASF社製)がn-ヘキサンに0.3重量%溶けている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例1において、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りに3-(ジメトキシ(メチル)シリル)-N,N-ジエチルプロパン-1-アミン(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropan-1-amine)を28mmolで投入したことを除き、前記比較例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例1において、3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りに3-(ジメトキシ(メチル)シリル)-N,N-ジエチルプロパン-1-アミンを1.6mmolで投入したことを除き、前記比較例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例1において、第1反応器の温度を80℃に維持し、重合転換率が70%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送したことを除き、前記実施例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例1において、第1反応器温度を50℃に維持し、重合転換率が45%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りにn-ヘキサンにN,N-ジエチル-3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンが溶解されている溶液を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。
実施例1において、第1反応器温度を80℃に維持し、重合転換率が70%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りにn-ヘキサンに1,4-ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジンが溶解されている溶液を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:0.4mol]。
実施例3において、第1反応器の温度を80℃に維持し、重合転換率が65%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送したことを除き、前記実施例3と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例3において、第1反応器温度を60℃に維持し、重合転換率が30%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りに、n-ヘキサンにN,N-ジエチル-3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンが溶解されている溶液を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例3と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:1mol]。
実施例3において、第1反応器温度を60℃に維持し、重合転換率が41%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りに、n-ヘキサンに1,4-ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジンが溶解されている溶液を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例3と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:0.4mol]。
実施例3において、第1反応器温度を80℃に維持し、重合転換率が65%となったとき、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送し、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-エチルプロパン-1-アミン)の代りに、n-ヘキサンに1,4-ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジンが溶解されている溶液を第3反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例3と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した[変性剤:act.Li=1:0.4mol]。
前記実施例及び比較例で製造された各変性の共役ジエン系重合体に対し、それぞれ重合体内のスチレン単位含量及びビニル含量と重量平均分子量(Mw、X103g/mol)、数平均分子量(Mn、X103g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、カップリング数、ムーニー粘度(MV)、ムーニー緩和率、収縮因子、Siの含量及びN含量をそれぞれ測定した。結果を下記表1及び表2に示した。
前記各重合体内のスチレン単位(SM)及びビニル(Vinyl)含量は、Varian VNMRS 500MHz NMRを用いて測定及び分析した。
GPC(Gel permeation chromatography)分析を介して、前記重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社製)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社製)カラム1本とを組み合せて用い、分子量の計算時、GPC基準物質(Standard material)はPS(polystyrene)を用いて実施した。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を交ぜて製造した。このとき、得られた分子量分布曲線は、図1から図5に示した。
前記ムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)は、MV-2000(ALPHA Technologies社製)を用いて100℃でRotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定し、このとき用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Platenを作動させて4分間測定した。
前記Si含量は、ICP分析方法で誘導結合プラズマ発光分析器(ICP-OES;Optima 7300DV)を用いて測定した。具体的に、試料約0.7gを白金るつぼ(Pt crucible)に入れ、濃い硫酸(98重量%、Electronic grade)の約1mLを入れ、300℃で3時間加熱し、試料を電気炉(Thermo Scientific、Lindberg Blue M)で、下記ステップ(step)1から3のプログラムによって灰化を進めた後、
1)step 1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)step 2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)step 3:initial temp370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)
残留物に濃い硝酸(48重量%)1mL、濃いフッ酸(50重量%)20μlを加え、白金るつぼを密封して30分以上振って(shaking)から、試料にホウ酸(boricacid)1mLを入れて0℃で2時間以上保管した後、超純水(ultra pure water)30mLに希釈し、灰化を進めて測定した。
N含量は、NSX分析方法で、極微量窒素定量分析器(NSX-2100H)を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析器(Auto sampler、Horizontal furnace、PMT & Nitrogen detector)をつけ、Arを250ml/min、O2を350ml/min、ozonizer 300ml/minでキャリアガス流量を設定し、ヒーターを800℃に設定した後、約3時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5ml)を用いて検量線の範囲5ppm、10ppm、50ppm、100ppm及び500ppmの検量線を作成して各濃度に該当するAreaを得た後、濃度対Areaの割合を用いて直線を作成した。以後、試料20mg入りのセラミックボートを前記分析器のAuto samplerに置いて測定してareaを得た。得られた試料のareaと前記検量線を用いてN含量を計算した。
収縮因子は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム3本が連結された光散乱検出器、RI検出器及び粘度検出器(TDA305、Malvern社製)が順に連結されているGPC-光散乱測定装置(GPCmax VE-2001、Malvern社製)を用いて光散乱検出器及びRI検出器から絶対分子量を得て、RI検出器及び粘度検出器から絶対分子量に対する固有粘度[η]を得た後、下記数式2を介して前記絶対分子量に対する線形重合体の固有粘度[η]0を算出し、各絶対分子量に対応する固有粘度の比([η]/[η]0)の平均値を収縮因子として示した。このとき、溶離液は、テトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液(THF in TEA:トリエチルアミン5mmolをテトラヒドロフラン1Lに混合させて製造)を用いて、カラムはTSKgel G4000HXL(TOSOH社製)、TSKgel G5000HXL(TOSOH社製)及びTSKgel G6000HXL(TOSOH社製)を組み合せて用い、試料は10mLのTHFに重合体20mgを溶解させて準備し、測定溶液100ulをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で測定した。
*変性剤B:3,3’-(3,5-ジメトキシ-2,6-ジオキサ-3,5-ジシラヘプタン-3,5-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)
*変性剤C:N,N-ジエチル-3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミン
*変性剤D:1,4-ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ピペラジン
*変性剤E:3-(ジメトキシ(メチル)シリル)-N,N-ジエチルプロパン-1-アミン
前記表1及び表2に示されているとおり、本発明の一実施形態による実施例1から4の変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がユニモーダル(unimodal)形態を有しつつ(図1及び図2参照)、PDI(分子量分布)が1.0以上1.7未満であり、Si含量が100ppm以上、N含量が70ppm以上であり、ムーニー緩和率が0.7以上であり、収縮因子が0.8以上であることを確認できる。一方、比較例1から比較例10の変性の共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がバイモーダルの形態を有するか(図3参照)、ムーニー緩和率が0.7未満、収縮因子が0.8未満である値、Si含量が100ppm未満またはN含量が70ppm未満を示すことが確認でき、特に実施例1から4と同じ連続式重合方法であるが、第1反応器での重合転換率が本発明の範囲を脱する比較例4、6、7及び10は、PDI値が2.0を超過し、比較例6の場合には、ムーニー緩和率と収縮因子のそれぞれが0.7未満で顕著に減少することを確認できる。
前記実施例及び比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成型品の物性を比較分析するため、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表4及び表5に示した。
実施例及び比較例の各変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとし、下記表3で示した配合条件で配合した。表3内の原料は、原料ゴム100重量部基準に対する各重量部である。
引張特性は、ASTM412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300%伸張時の引張応力(300%モジュラス)を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204(Instron社製)引張試験機器を用いて、室温で50cm/minの速度で測定した。
粘弾性特性は、動的機械分析機(GABO社製)を用いて、Film Tensionモードで周波数10Hz、各測定温度(-60℃~60℃)で動的変形に対する粘弾性挙動を測定してtanδ値を確認した。このとき、低温0℃ tan値が高いものであるほど、濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃ tan δ値が高いものであるほど、ヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性(燃費性)に優れることを示す。
前記1)ゴム試片の製造時に得られた2次配合物のムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)を測定して各重合体の加工性特性を比較分析し、このとき、ムーニー粘度測定値が低いものであるほど、加工性特性に優れることを示す。
Claims (16)
- ゲル透過クロマトグラフィー(GPC、Gel permeation chromatography)による分子量分布曲線がユニモーダル(unimodal)形態を有し、
分子量分布(PDI;MWD)が1.0以上1.7未満であり、
100℃で測定されたムーニー緩和率が0.7以上であり、
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一末端に下記化学式1で表される変性剤由来官能基を更に含む変性共役ジエン系重合体。
前記化学式1中、
A1及びA2は互いに独立して炭素数1から20のアルキレン基であり、
R1からR4は互いに独立して炭素数1から20のアルキル基であり、
L1からL4は互いに独立して炭素数1から10のアルキル基で置換された2価、3価または4価のアルキルシリル基、または炭素数1から20のアルキル基であり、
Xは酸素原子であるか、または炭素数1から20のアルキレン基である。 - 前記化学式1中、
A1及びA2は互いに独立して炭素数1から10のアルキレン基であり、
R1からR4は互いに独立して炭素数1から10のアルキル基であり、
L1からL4は互いに独立して炭素数1から5のアルキル基で置換された4価のアルキルシリル基、または炭素数1から10のアルキル基であり、
Xは酸素原子であるか、または炭素数1から10のアルキレン基である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - Si含量が重量を基準に100ppm以上である、請求項1または2に記載の変性共役ジエン系重合体。
- N含量が重量を基準に70ppm以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 粘度検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィー-光散乱法測定により求められる収縮因子が0.8以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 100℃で測定されたムーニー緩和率が0.9以上3.0以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 数平均分子量(Mn)が1,000g/molから2,000,000g/molであり、重量平均分子量(Mw)が1,000g/molから3,000,000g/molである、請求項1~6のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 100℃におけるムーニー粘度(Mooney viscosity)が30以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性共役ジエン系重合体のカップリング数(C.N.)は、1<C.N.<Fであり、ここでFは変性剤の官能基の数である、請求項1~8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- ゲル透過クロマトグラフィー(GPC、Gel permeation chromatography)による標準ポリスチレン換算分子量において分子量100,000g/mol以上の重合体成分がユニモーダル形態を有し、
数平均分子量が250,000から700,000g/molであり、
分子量分布(PDI;MWD)が2.0以下であり、
官能基を有する重合体成分の含有量が50重量%以上であり、
ブタジエン単位のビニル含有量が20モル%から80モル%以下であり、
Si含量が重量を基準に100ppm以上であり、
N含量が重量を基準に70ppm以上であり、
100℃で測定されたムーニー緩和率が0.7以上であり、
粘度検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィー-光散乱法測定により求められる収縮因子が0.8以上であり、
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位および下記化学式で表される変性剤由来官能基を含み、
少なくとも一末端に下記化学式1で表される変性剤由来官能基を更に含む
変性共役ジエン系重合体。
前記化学式1中、
A 1 及びA 2 は互いに独立して炭素数1から20のアルキレン基であり、
R 1 からR 4 は互いに独立して炭素数1から20のアルキル基であり、
L 1 からL 4 は互いに独立して炭素数1から10のアルキル基で置換された2価、3価または4価のアルキルシリル基、または炭素数1から20のアルキル基であり、
Xは酸素原子であるか、または炭素数1から20のアルキレン基である。 - 前記共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、2,3-ジ-メチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン、2-フェニル-1,3-ブタジエン及び2-ハロ-1,3-ブタジエン(ハロは、ハロゲン原子を意味する)よりなる群から選択された1種以上である請求項1~10のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタリン、4-シクロヘキシルスチレン、4-(p-メチルフェニル)スチレン、1-ビニル-5-ヘキシルナフタレン、3-(2-ピロリジノエチル)スチレン、4-(2-ピロリジノエチルエチル)スチレン及び3-(2-ピロリジノ-1-エチルメチルエチル)-α-メチルスチレンよりなる群から選択された1種以上である請求項1~11のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体及び充填剤を含む、ゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体100重量部に対し、0.1重量部から200重量部の充填剤を含む、請求項13に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤は、シリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤である、請求項13または14に記載のゴム組成物。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を重合し、活性重合体を製造するステップ(S1);及び
前記(S1)ステップで製造された活性重合体と下記化学式1で表される変性剤を反応またはカップリングさせるステップ(S2)を含み、
前記(S1)ステップは、2器以上の重合反応器で連続的に実施され、前記重合反応器のうち第1反応器における重合転換率は50%以下である製造方法。
前記化学式1中、
A1及びA2は互いに独立して炭素数1から20のアルキレン基であり、
R1からR4は互いに独立して炭素数1から20のアルキル基であり、
L1からL4は互いに独立して炭素数1から10のアルキル基で置換された2価、3価または4価のアルキルシリル基、または炭素数1から20のアルキル基であり、
Xは酸素原子であるか、または炭素数1から20のアルキレン基である。
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