JPH06271706A - トレッドゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、加硫物において適度な硬度、モジ
ュラスなどの物性値を保有した状態で優れた耐摩耗性を
有し、特に路面把握性と耐熱性、耐摩耗性という背反的
な特性を要求されるタイヤトレッドのゴム組成物を提供
する。 【構成】 トレッド部を備える空気入りタイヤにおい
て、有機リチウム多官能開始剤および又は有機モノリチ
ウム開始剤と多官能モノマーを少なくとも用いて得られ
るスチレン−ブタジエン共重合体で、a)スチレン結合含
有量が30〜55重量％、b)ガラス転移温度が−40℃以上、
c)ポリスチレン換算分子量が1,000,000 以上の割合が40
重量％以上かつポリスチレン換算分子量が250,000 以下
の割合が12重量％以下、である共重合体を単独又は10重
量部以上配合したブレンドゴム100 重量部に対して窒素
吸着比表面積(N₂SA)が105 〜250m²/g のカーボンブラッ
クを60〜250 重量部配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定した高運動性能
（高グリップ性能）を有しかつ耐熱性、耐摩耗性に優れ
る空気入りタイヤのトレッドゴムに用いられるゴム組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、空気入りタイヤに対して高運動性
能が要求されるようになった。特にグリップ性能は重要
な要求特性であり、加速およびブレーキ性能が高いタイ
ヤほどより高速で、より安定した走行が可能となる。従
来、高運動性能、特に高グリップ性能を得るためには、
高ロスの一特性であるトレッド部分の路面把握力（グリ
ップ性）が高いことが必要であり、このためにはトレッ
ド部材の改良検討が行われていることはいうまでもな
い。その一つの方法として、トレッドパターンの改良に
よるアプローチが行われている。すなわちこの方法にお
いては、トレッドに刻まれたパターンのグルーブ（溝）
を深くすることによって、路面に直接触れるトレッド部
分を路面から受ける圧力に対して変形しやすくすること
により、路面からの圧力をトレッド内部で熱エネルギー
に変える能力、すなわち路面からの圧力をある程度吸収
する能力を増加させ、このことによりトレッドの路面把
握性を向上させるわけである。

【０００３】しかしながら、この方法においては、反面
ではゴムの変形を容易にすることからトレッド部分の摩
耗量が増大し、充分な耐摩耗性を得ることができないと
いう問題が生じる。

【０００４】又、従来高運動性能、特に高グリップ性能
を得るためには、ゴム分即ちポリマーとして、高スチレ
ン含有率スチレン−ブタジエン共重合ゴムを選択する
か、軟化剤、カーボンブラックを高充填した配合系を選
択するか、粒子径の小さい（窒素比表面積N₂SAの大き
い) カーボンブラックを選択するか、またはそれらの組
み合わせにより高運動性能（高グリップ性能）を得てい
た。しかしながら一般的に、高スチレン含有率スチレン
−ブタジエン共重合ゴムを含むゴム組成物は、高グリッ
プ性が得られる反面、ガラス転移温度(Tg)が高いため損
失係数(tanδ) の温度依存性が激しく、気温および路面
温度が高い場合には、高運動性能が劣り、また、耐摩耗
性が劣る。

【０００５】一方、高スチレン含有率スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを含み、粒子径の小さい（窒素比表面積
N₂SAの大きい) カーボンブラックの高充填配合系におい
ては、配合ゴムの発熱性が著しく増大することによりト
レッドの耐熱性が悪化しブローチャンクアウト等より運
動性能が著しく低下するという問題点がある。また、軟
化剤の高充填配合系においては配合ゴムの強力が低下す
ることによりトレッドの摩耗外観が悪化し高運動性能が
著しく低下するという問題点がある。

【０００６】従来、このような高運動性能と耐熱性、耐
摩耗性との両立のため、特開平４−277537号、特願平３
−237008号公報などに、ポリスチレン換算重量平均分子
量で1000,000以上の共重合体を使用する方法が開示され
ている。しかしながらこの方法では、かかるポリスチレ
ン換算重量平均分子量でもその分子量分布によって、性
能の両立が十分に達成できないなどの問題点が指摘され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、タイヤト
レッドの路面把握性と耐熱性、耐摩耗性はこれまでに知
られているゴム素材では、一方が改良されれば他者が損
なわれるという関係にあり、全性能を同時に改良するこ
とは極めて困難であった。そこで、本発明はその加硫物
において適度な硬度、モジュラスなどの物性値を保有し
た状態で優れた耐熱性、耐摩耗性を有し、特に路面把握
性と耐熱性、耐摩耗性という背反的な特性の要求される
空気入りタイヤに用いることのできるトレッドゴム組成
物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、有機リチウム多官能開始剤及び／又は有
機モノリチウム開始剤と多官能モノマーを少なくとも用
いて得られるスチレン−ブタジエン共重合体で、 a)スチレン結合含有量が30〜55重量％ b)ガラス転移温度が−40℃以上 c)ポリスチレン換算分子量が1,000,000 以上の割合が40
重量％以上かつポリスチレン換算分子量が250,000 以下
の割合が12重量％以下 である共重合体を単独又は10重量部以上配合したゴム成
分100 重量部に対して窒素吸着比表面積(N₂SA)が105 〜
250m²/g のカーボンブラックを60〜250 重量部配合す
る。

【０００９】本発明において特に特徴となる点は、特定
の開始剤を用いて重合される、特定のミクロ構造と特定
の分子量分布を持つ高分子量の共重合体(A) と特定の窒
素比表面積を持つカーボンブラック(B) と組み合わせて
用いることにより、例えば通常の共重合体ゴムとカーボ
ンブラックを用いたゴム組成物をトレッドに使用した空
気入りタイヤと比較して路面把握力を向上し、かつ耐熱
性、耐摩耗性において著しい改善を達成することができ
ることである。

【００１０】本発明に用いられるスチレン−ブタジエン
共重合体は、有機リチウム多官能開始剤を用いて共重合
するか、あるいは有機モノリチウム開始剤と多官能モノ
マーを少なくとも用いて重合することに特徴をもつ。

【００１１】有機リチウムを開始剤とするアニオン重合
では、超高分子量の共重合体を得るために、重合終了
後、活性末端に対し２原子以上のハロゲン原子を有する
化合物を反応させることで分子量をジャンプさせること
ができる。

【００１２】さらに、本発明のように有機リチウム多官
能開始剤、あるいは有機モノリチウム開始剤と多官能モ
ノマーを用いた場合は重合終了後の高分子一本鎖当りの
活性末端数は増加し、カップリング反応により、その分
子量のジャンプはさらに増大し、高分子量化が進む。一
方カップリング剤未使用の場合は、重合終了時と同じ分
子量のポリマーが得られる。

【００１３】スチレン−ブタジエンの共重合は、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエ
ン、ベンゼンなど芳香族炭化水素あるいは、シクロヘキ
サンなどを溶剤として特定の有機リチウム開始剤のもと
で行う。有機リチウム開始剤としてはテトラメチレン−
１，４−ジリチウム、ヘキサメチレン−１，６−ジリチ
ウム、１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベ
ンゼン、オクタメチレン−１，８−ジリチウム、１，４
−ジリチオシクロヘキサンなどの有機リチウム多官能開
始剤あるいはこれらと有機モノリチウム開始剤を併用し
て用いることができる。またｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤を用
い、重合前または重合時にジビニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼンなどの多官能モノマーを添加する方法
によっても得られる。スチレン−ブタジニン共重合体に
おいてスチレンのランダマイザーとして重合時に三級ア
ミン化合物、エーテル化合物などの極性化合物が好適に
用いられる。

【００１４】重合が終了した後、下記一般式で表わされ
る化合物、 ＳｉＲ_p Ｘ_q （ただし、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であ
るハロゲン原子、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基から成る群から選ばれた置換
基でｐは０〜２の整数、ｑは２〜４の整数でｐ＋ｑ＝４
の関係にある。）を用いてカップリングしてもよく、そ
の場合には、より高分子量成分が得られる。上記一般式
で表わされるシラン化合物としては、テトラクロロシラ
ン、テトラブロモシラン、メチルトリクロロシラン、ブ
チルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエ
チルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチ
ルジブロモシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジフェ
ニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシランなどが
用いられる。

【００１５】本発明のトレッドゴム組成物のスチレン−
ブタジエン共重合体のスチレン結合含有量は30〜55重量
％、好ましくは30〜45重量％である。スチレン結合含量
が30重量％未満ではヒステリシスロスが小さくグリップ
性に劣り、又55重量％を越えると、スチレンのブロック
的連鎖が増加して使用温度領域における弾性率の温度依
存性が大きく、安定した運動性能が得られず、又、耐摩
耗性も劣る。

【００１６】又、前記スチレン−ブタジエン共重合体の
ガラス転移温度は−40℃以上である。−40℃未満である
とヒステリシスロスが小さくグリップ性に劣り、またウ
エット性能も劣る。

【００１７】更に、前記スチレン−ブタジエン共重合体
のポリスチレン換算分子量1,000,000 以上の割合が40重
量％以上、好ましくは50％以上、かつポリスチレン換算
分子量が250,000 以下の割合が12重量％以下、好ましく
は６％以下が必要である。ポリスチレン換算分子量1,00
0,000 以上の割合が40重量％未満、またはポリスチレン
換算分子量が250,000 以下の割合が12重量％を超えると
破壊特性が劣り、耐熱性、耐摩耗性の低下を招く。本発
明の共重合体の分子量分布は、製造可能な範囲内でポリ
スチレン換算分子量1,000,000 以上の割合が、高ければ
高いほど良く、またポリスチレン換算分子量が250,000
以下の割合が、低ければ低いほど良いが、共重合体製造
時の作業性、および、生産性を考慮すると、ポリスチレ
ン換算分子量が1,000,000 以上の割合が40重量％以上、
かつポリスチレン換算分子量が250,000 以下の割合が12
重量％以下が好ましい。

【００１８】本発明では上記共重合体単独又は10重量部
以上配合したゴム成分100 重量部に対して窒素吸着比表
面積(N₂SA)が105 〜250m²/g のカーボンブラックを60〜
250重量部配合する。共重合体が10重量部未満では耐熱
性および耐摩耗性が劣り好ましくない。カーボンブラッ
クの窒素吸着比表面積(N₂SA)が105 m²/g未満ではグリッ
プ性に劣り、250m²/g を超すと耐熱性が好ましくない。
又、配合部数が60重量部未満では補強性が十分でなく耐
摩耗性が劣るばかりでなく、tan δも大きくならずグリ
ップ性がとれない。又、250 重量部を超えると混練り作
業性が著しく劣りかつ耐摩耗性や引張強度なども著しく
低下してしまう。

【００１９】本発明のタイヤトレッドのゴム組成物を得
るための共重合体100 重量部に対して30〜150 重量部の
伸展油をあらかじめ油展しておいてもよく、一層の耐摩
耗性向上が図れる。150 重量部超過では共重合体製造時
の加工性が得られず30重量部未満では耐摩耗性の効果が
小さい。代表的な伸展油としてはアロマティックオイル
があり、この他ナフテニックオイル、パラフィニックオ
イルも用いられる。

【００２０】本発明のゴム組成物には、上記共重合体、
カーボンブラックの他にゴム工業において通常用いられ
ている配合剤、例えば老化防止剤、加硫促進剤、加硫
剤、伸展油等を適宜配合することができる。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例および比較例により説明
するが、この発明はその主旨を越えない限りこれらの実
施例によって制限されるものではない。実施例及び比較
例に用いた共重合体Ａ〜Ｌは下記の方法により得られた
物であり、その分析結果を表１に示す。

【００２２】試料Ａ 40リットルオートクレーブにシクロヘキサン18リット
ル、ブタジエン2.7kg 、スチレン1.3kg を仕込み、ラン
ダマイザーとしてのテトラヒドロフラン200gを添加後、
所定のガラス転移温度になるビニル結合含有量、所定の
結合スチレン含有量になるように重合温度を70℃に調節
し、ｎ−ブチルリチウムを48ミリモル添加して重合を行
った。次いで重合体100 重量部に対してジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを0.5 重量部、アロマティックオイ
ルを60重量部加え、常法により脱溶媒・乾燥を行った。

【００２３】試料Ｂ ｎ−ブチルリチウム48ミリモルの代わりにテトラメチレ
ン−１，４−ジリチウム48ミリモルを添加する以外は試
料Ａと同様にして調製した。

【００２４】試料Ｃ ｎ−ブチルリチウム48ミリモルの代わりにテトラメチレ
ン−１，４−ジリチウム36ミリモルを添加した以外は試
料Ａと同様にして調製した。

【００２５】試料Ｄ 重合終了後、ジメチルジクロルシラン24ミリモルでカッ
プリングする以外は試料Ｂと同様にして調製した。

【００２６】試料Ｅ 重合終了後、ジメチルジクロルシラン24ミリモルでカッ
プリングする以外は試料Ｃと同様にして調製した。

【００２７】試料Ｆ テトラメチレン−１，４−ジリチウム48ミリモルの代わ
りにテトラメチレン−１，４−ジリチウム24ミリモルを
添加する以外は試料Ｄと同様にして調製した。

【００２８】試料Ｇ，Ｈ スチレン結合含有量が表１に示した値になるように仕込
みスチレン量を変えた以外は試料Ｆと同様にして調製し
た。

【００２９】試料Ｉ 重合終了後、アロマティックオイル25重量部を加える以
外は試料Ｃと同様にして調製した。

【００３０】試料Ｊ テトラメチレン−１，４−ジリウチム48ミリモルの代わ
りにテトラメチレン−１，４−ジリチウム54ミリモルを
添加する以外は試料Ｄと同様にして調製した。

【００３１】試料Ｋ 重合終了後、ジメチルジクロルシラン24ミリモルでカッ
プリングする以外は試料Ａと同様にして調製した。

【００３２】試料Ｌ ｎ−ブチルリウチウム48ミリモル、ジビニルベンゼン2.
7g、ジメチルクロロシラン24ミリモルを使用する以外
は、試料Ａと同様にして調製した。

【００３３】得られた重合体のミクロ構造及び分子量分
布等を表１に示した。表２に示すカーボンブラックを使
用し、表３に示す配合組成（配合量は重量部）でゴム組
成物をつくった。さらに表３に示す各ゴム組成物を用い
てつくったトレッドを備えるタイヤサイズ、フロント20
5 ／515 −13、リアー225 ／515 −13のタイヤをつく
り、各々装着し、運動性能と熱及び摩耗による外観の相
違を次に示す方法で測定し、得た結果を表３に併記す
る。

【００３４】運動性能 １周4.41kmからなるサーキットを安全に走行可能な速度
のうちの最高速度で20周し、最初の周回タイムと20周目
の周回タイムとのタイム差をコントロールタイヤ（比較
例１のゴム組成物を用いたもの）のタイム差を100 とし
て指数表示したもの。100 より大きいとタイム差が無く
高運動性能を有し100 より小さいとタイム差が大きく運
動性能が劣ることを意味する。

【００３５】トレッドの外観 上記サーキット走行後の各タイヤについて、目視検査に
より、コントロールタイヤのトレッド総合外観を３と
し、１〜５の間で数値が大きい程良好であることを示
す。

【００３６】なお、本発明において各種の測定は下記に
拠った。スチレン含量は、699cm ^-1のフェニル基の吸収
に基づいた赤外法による検量線より測定した。ガラス転
移温度はセイコー電子工業株式会社製、DSC200を用いて
昇温速度10℃/minで測定した。分子量はGPC 分析法によ
って東ソー株式会社製、HLC8020 （商品名) でGMHXカラ
ムを２本連絡して測定し、ポリスチレン換算の重量平均
分子量を求めた。カーボンブラックの窒素吸着比表面積
(N₂SA)はASTM D3037に準拠して測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】ここで、実施例１〜６は有機リチウム多官
能開始剤を、実施例７は有機モノリチウム開始剤と多官
能モノマーを用いている。

【００４１】これにより、本発明の規定によるゴム組成
物をトレッドゴムとして用いた空気入りタイヤは高運動
性能を有し、さらに、熱、摩耗によるトレッド外観の変
化が比較例に比べて優れていることがわかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のトレッドゴム組成物を用いる
と、耐熱性、耐摩耗性が著しく改善され、安定した高運
動性能を有するという優れた効果を有する空気入りタイ
ヤを見現化できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機リチウム多官能開始剤及び／又は有
   機モノリチウム開始剤と多官能モノマーを少なくとも用
   いて得られたスチレン−ブタジエン共重合体で、 a)スチレン結合含有量が30〜55重量％ b)ガラス転移温度が−40℃以上 c)ポリスチレン換算分子量が1,000,000 以上の割合が40
   重量％以上かつポリスチレン換算分子量が250,000 以下
   の割合が12重量％以下 である共重合体を単独又は10重量部以上配合したゴム成
   分100 重量部に対して窒素吸着比表面積(N₂SA)が105 〜
   250m²/g のカーボンブラックを60〜250 重量部配合して
   なることを特徴とするトレッドゴム組成物。