JP6792640B2 - 窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液、その製造方法、及び粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、
を含み、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、0.1:1〜300:1の範囲内である、
窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法。
[2] 上記第一溶液の粘度が10〜1500mPa・sである、[1]に記載の方法。
[3] 上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、0.2:1〜100:1の範囲内である、[1]又は[2]に記載の方法。
[4] 上記窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価が、10mmol/g以上である、[1]から[3]の何れか一に記載の方法。
[5] 上記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも一種である、[1]から[4]の何れか一に記載の方法。
[6] 上記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミンを含有する、[1]から[4]の何れか一に記載の方法。
[7] 上記第二溶液が、重量平均分子量又は数平均分子量が2000以上である乳化剤を含有する、[1]から[6]の何れか一に記載の方法。
[8] 上記乳化剤が糖類を含有する、[7]に記載の方法。
[9] 上記乳化剤がセルロースエーテルを含有する、[7]又は[8]に記載の方法。
[10] 上記疎水性溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、及びオリーブオイルからなる群から選択される少なくとも一種である、[1]から[9]の何れか一に記載の方法。
[11] 上記窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の平均乳化粒子径が、1〜200μmである、[1]から[10]の何れか一に記載の方法。
[12] 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液からなる球状物と、
疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を含む分散媒とからなり、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、0.1:1〜300:1の範囲内である、乳化液。
[13] 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、及び
窒素原子含有ポリマー又はその塩を乳化させた乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行う工程、を含み、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、0.1:1〜300:1の範囲内である、
架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法。
[14] 窒素原子含有ポリマーは、NRA1RA2構造を含有する置換基を有する架橋ポリマーである、[13]に記載の粒子の製造方法:式中、RA1及びRA2は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基又はその塩、炭素数2〜20のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数3〜20のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数4〜20のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数1〜20のカルボキシアルキル基又は炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を表す。
[15] 粒子は、平均粒径が20〜150μmであり、
膨潤率が9〜16ml/gである、[13]又は[14]に記載の粒子の製造方法:但し、平均粒径は、光学顕微鏡写真の1000個以上の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出し、膨潤率は、20℃、2−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム2.2質量%及び塩化ナトリウム0.5質量%でありpH6.3の水溶液中で、振盪及び1時間以上の静置を20回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。
[16] 粒子が外殻部と、上記外殻部よりも架橋度の低い中心部とを有する、[13]から[15]の何れか一に記載の粒子の製造方法。
本発明において、特に断らない限り、%は質量%である。
本発明において、特に断らない限り、各用語は、次の意味を有する。
本発明において、特に断らない限り、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
炭素数1〜20のアルキル基(C1-20アルキル基)とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、2−メチルブチル、2−ペンチル、3−ペンチル及びヘキシル基などの直鎖状又は分枝鎖状のC1-20アルキル基を意味する。アルキル基の好ましい炭素数は、1〜10であり、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
炭素数1〜20のアルキルアミノ基(C1-20アルキルアミノ基)とは、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、シクロプロピルアミノ、ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、シクロブチルアミノ、ペンチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ヘキシルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基などの直鎖状又は分枝鎖状のC1-20アルキルアミノ基を意味する。好ましい炭素数は、1〜10であり、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
炭素数2〜20のアルキルアミノアルキル基とは、アミノアルキル基におけるアミノ基の水素原子がアルキルで置換されたものであり、2つのアルキルの炭素数の合計が2〜20の範囲内のものである。好ましい炭素数は、2〜10であり、2〜6がより好ましい。
炭素数3〜20のジアルキルアミノアルキル基とは、アミノアルキル基におけるアミノ基の2つの水素原子がそれぞれアルキルで置換されたものであり、3つのアルキルの炭素数の合計が3〜20の範囲内のものである。好ましい炭素数は、3〜10であり、3〜6がより好ましい。それらアルキルは同一でも異なっていてもよい。
炭素数4〜20のトリアルキルアンモニウムアルキル基とは、上記炭素数1〜16のアルキル基(好ましい炭素数は1〜10であり、より好ましくは1〜6である)の少なくとも1つの水素原子がトリアルキルアンモニウム基で置換されたものであり、アルキル基の末端の炭素原子上の水素原子が置換されたものが好ましい。トリアルキルアンモニウム基のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基(好ましい炭素数は1〜6であり、より好ましくは1〜3である)である。それらアルキルは同一でも異なっていてもよい。
炭素数1〜20のカルボキシアルキル基とは、具体的には、−(CH2)n−COOHであり、式中nは1〜20の整数を示す。nは好ましくは、1〜10であり、1〜6がより好ましい。
炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基とは、具体的には、−(CH2)n−OHであり、式中nは1〜20の整数を示す。nは好ましくは、1〜10であり、1〜6がより好ましい。
炭素数1〜20のアルコキシ基(C1-20アルコキシ基)とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、シクロブトキシ、ペンチルオキシ及びヘキシルオキシ基などの直鎖状、環状又は分枝鎖状のC1-20アルキルオキシ基を意味する。アルコキシ基の好ましい炭素数は、1〜10であり、1〜6がより好ましい。
装置:東ソー社製 HLC−8320GPC
カラム:東ソー社製 TSK−GEL G5000PWXL
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
検量線:TOSOH TSKstandard POLY(ETHYLENE OXIDE)
溶離液:硝酸ナトリウム42.5gを水/アセトニトリル(9/1)の混合物にて5000gに希釈した溶液。
装置:東ソー社製 HLC−8220GPC
カラム:東ソー社製 TSK−GEL GMHHR−N
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
検量線:TOSOH TSKstandard POLY STYRENE
溶離液:テトラヒドロフラン。
本発明においては、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する第一溶液を使用する。
窒素原子含有ポリマーは、主鎖に窒素原子を含有していても、側鎖に窒素原子を含有していてもよい。
窒素原子含有ポリマー又はその塩の種類は、特に限定されない。窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価は、好ましくは10mmol/g以上であり、より好ましくは12mmol/g以上であり、さらに好ましくは15mmol/g以上であり、特に好ましくは17mmol/g以上である。窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価の上限は特に限定されないが、一般的には、50mmol/g以下である。
窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価とは、固形分1gあたりのアミン価を表し、0.1mol/Lの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
ポリアリルアミンとは、繰り返し単位としてアリルアミン構造を含むポリマーを意味し、アリルアミン構造におけるアリル部分及びアミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
ポリアルキレンイミンとは、繰り返し単位としてアルキレンイミン構造を含むポリマーを意味し、アルキレンイミン構造におけるアルキレン部分及びイミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
ポリビニルアミンとは、繰り返し単位としてビニルアミン構造を含むポリマーを意味し、ビニルアミン構造におけるビニル部分及びアミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
窒素原子含有ポリマーの塩は、ポリマー中の全アミノ基の0%を超え50%以下が中和されていることが好ましい。
窒素原子含有ポリマー又はその塩としては、塩でないものが好ましい。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基又はその塩、炭素数2〜20のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数3〜20のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数4〜20のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数1〜20のカルボキシアルキル基[具体的には、−(CH2)n−COOH、式中nは1〜19の整数を示す)、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、を表す。
aは、1〜6の整数を示す。
*は、繰り返し単位間の連結部を示す。
R10、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基又はその塩、炭素数2〜20のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数3〜20のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数4〜20のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数1〜20のカルボキシアルキル基[具体的には、−(CH2)n−COOH、式中nは1〜19の整数を示す]、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を表す。
*及びXは、一般式(I−2)中の*及びXと同義である。
R16、R17及びR18はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基又はその塩、炭素数2〜20のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数3〜20のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数4〜20のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数1〜20のカルボキシアルキル基[具体的には、−(CH2)n−COOH、式中nは1〜19の整数を示す]、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を表す。
*及びXは、一般式(I−1)及び一般式(I−2)中の*及びXと同義である。
第一溶液における窒素原子含有ポリマー又はその塩の含有量の上限値は80質量%であり、好ましくは60質量%であり、より好ましくは50質量%であり、特に好ましくは40質量%である。また含有量の下限値は、1質量%であり、好ましくは5質量%であり、より好ましくは10質量%であり、特に好ましくは15質量%である。含有量のより好適な範囲は、1〜80質量%であり、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%であり、特に好ましくは15〜40質量%である。
本発明においては、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を使用する。疎水性溶媒としては特に限定はされないが、例えば、芳香族炭化水素系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン又はt−ブチルベンゼン等)、エステル系溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、ケトン系溶媒(例えば、シクロヘキサノン等)、ハロゲン系溶媒(例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム又は四塩化炭素等)、飽和炭化水素系溶媒(例えば、流動パラフィン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等)、鉱油、オリーブオイルが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。疎水性溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、又はオリーブオイルであり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒であり、特に好ましくはトルエン又はキシレンである。
第二溶液は、疎水性溶媒に加えて、疎水性溶媒以外の溶媒を含有していてもよい。疎水性溶媒以外の溶媒としては、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサノール、エチレングルコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールなど)、エーテル(ビス[2−メトキシエトキシエチル]、ジブチルエーテルなど)、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の親水性溶媒を使用してもよい。親水性溶媒としては、好ましくはアルコール、エーテルであり、さらに好ましくはアルコールであり、最も好ましくはエタノールである。
第二溶液が疎水性溶媒以外の溶媒を含有する場合、疎水性溶媒以外の溶媒の含有量は、疎水性溶媒の含有量に対して、質量比で50%以下であり、好ましくは30%以下であり、より好ましくは20%以下であり、さらに好ましくは15%以下である。含有量の下限値は、0.1%である。
親水性溶媒を含有する場合、第二溶液の粘度としては、好ましくは1〜50mPa・sであり、より好ましくは1〜30mPa・sであり、さらに好ましくは1〜20mPa・sである。
第二溶液の粘度の測定は、第一溶液の粘度の測定と同様の方法で行うことができる。
ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、又はスチレン−ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体;
ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、又はポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体;
ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、又はポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体;
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体;
セルロース、エチルセルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースフタレート又は硝酸セルロース等のセルロース誘導体(糖類);
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体;
ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、又はポリ−2−メチル−2−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;
ポリ塩化ビニル、又はポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体;
ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体、
カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレート等の各種乳化剤
また第二溶液における乳化剤の含有量は、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは0.1〜10質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%であり、よりさらに好ましくは0.3〜5質量%であり、特に好ましくは0.4〜3質量%である。
本発明においては、上記の第一溶液及び上記の第二溶液を混合し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る。混合溶液は20〜500回転/分で攪拌することが好ましい。本発明においては、このような低速の回転でも、乳化安定性が高く、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造できる。
攪拌を行う容器の容量は、本発明の効果を達成できる限り特に限定されないが、一般的には、100mL〜100,000Lの範囲内である。
容器の最大内部径と攪拌羽根の長さの比は、容器の最大内部径(円筒形の容器の場合は直径)に対し、攪拌羽根の長さが3/10以上最大内部径未満であることが好ましく、5/10以上9/10以下がより好ましい。
容器の容量が変わった場合でも、回転数によって攪拌条件を調整できる。また攪拌羽根の大きさ又は形状と回転数を調整することで攪拌条件を最適化することが好ましい。例えば、攪拌羽根が大きければ回転数は小さめに設定し、攪拌羽根が小さい場合には回転数は大きめに設定するなど、攪拌羽根の大きさ及び形状によって回転数を調整することが好ましい。
平均乳化粒子径の測定は、公知の手法によって測定でき、例えば、以下の方法で行うことができる。攪拌により得られた窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を撹拌停止より5分以内に、−78℃のドライアイスメタノール中に滴下し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の粒子を凝固させる。ランダムに選んだ1000個以上の凍結粒子の光学顕微鏡写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアImageJを用いて凍結粒子の平均粒径を算出する。
または、メトラートレド社製パーティクルトラックなどのインライン粒度分布測定装置を使用することでも算出が可能である。メトラートレド社製パーティクルトラックとしては、ParticleTrack G400またはG600Bが挙げられる。乳化中の容器にインラインセンサーを挿入することで、オンタイムで粒度分布データを取得し、平均乳化粒子径を算出できる。
本発明の乳化液は、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液からなる球状物と、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を含む分散媒とからなり、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比が、0.1:1〜300:1の範囲内である乳化液である。なお、乳化液は、必要に応じて、球状物又は分散媒以外の成分を含有してもよい。
「窒素原子含有ポリマー又はその塩」、「親水性溶媒」、「第一溶液の粘度」、「疎水性溶媒」、「第二溶液の粘度」、及び「第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比」については、本明細書中に上記した通りである。
分散媒とは、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を含むものであり、乳化液において連続な均一相をつくる媒体である。
乳化液とは、上記球状物が、上記分散媒中に分散してなるものである。
本発明の方法で製造される窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液、並びに本発明の乳化液の用途は特に限定されないが、例えば、以下に記載の分野で利用することができる。
製紙又は紙加工分野;抄紙薬剤中性サイズ剤など。
接着又は粘着分野;粘着剤、ポリ塩化ビニル(PVC)ゾル接着剤、水溶性接着剤、押出ラミネー卜用アンカーコート剤、ガスバリア用アンカーコート剤、剥離剤など。
塗料又はインク分野:フィルム用アルコール系インク、水系塗料インクなど。
繊維分野:固着剤、機能性繊維、タイヤコード、ガラス繊維サイズ剤、難燃剤など。
水浄化分野 :液体浄化剤、凝結剤、菌体凝集分離剤、キレート化剤など。
気体浄化分野 :空気浄化剤など。
分散分野 :分散剤など。
メッキ又は金属表面処理分野:メッキ浴薬剤、無電解メッキ薬、酸洗用腐食抑制剤、一次防錆剤など。
石油分野:石油エマルション破壊剤、フルイドロス剤など。
その他:泡消火剤、マイクロカプセル化剤、電子・導電材料など。
乳化液は、架橋工程に供することにより、窒素原子含有ポリマー又はその塩の架橋反応を行ってもよい。
架橋工程は、(1)乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行うか、又は(2)予め第二溶液に架橋剤を混合したのちに第一溶液と第二溶液を混合して乳化し、架橋反応を行うことができるが、特に限定されない。
架橋工程の反応時間は、1〜36時間が好ましく、3〜24時間がさらに好ましく、6〜20時間が特に好ましい。
架橋工程は、高反応率化の観点から、第一溶液中の水を除去してから架橋反応を進行することが望ましい。そのため、ディーンスターク管等を使用し、95℃以上の温度で架橋反応を実施することが好ましい。
すなわち、水の留去が完了した後に、1〜24時間反応させることが好ましい。反応時間は、2〜20時間がさらに好ましく、3〜16時間が特に好ましい。
架橋剤として好ましい例は、ジアクリレート類及びジメタクリレート類(例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレートなど)、アクリルアミド類(メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド)、ジビニルベンゼン、ハロヒドリン類(エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリン)、エポキシド類(1,2,3,4,−ジエポキシブタン、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート)、アルキレン型架橋剤(1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,3−ジクロロプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,4−ジクロロブタン、1,4−ジブロモブタン、1,5−ジクロロペンタン、1,5−ジブロモペンタン、1,6−ジクロロヘキサン、1,6−ジブロモヘキサン、1,6−ビス(パラトルエンスルホニル)ヘキサン、1,7−ジクロロヘプタン、1,7−ジブロモヘプタン、1,8−ジクロロオクタン、1,8−ジブロモオクタン、1,9−ジクロロノナン、1,9−ジブロモノナン、1,10−ジクロロデカン、1,10−ジブロモデカン)、芳香族ジハライド類(α,α'−p−ジクロロキシレン)、イソシアネート類(トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート)、酸クロリド類(二塩化スクシニル、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、トリメリット酸トリクロリド、塩化アクリロイル、1,3,5,−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド)、メチルエステル類(コハク酸ジメチル、1,3,5,−ベンゼントリカルボン酸メチル、アクリル酸メチル)、酸無水物類(無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド)、トリアジン誘導体(2,4,6,−トリクロロ−1,3,5,−トリアジン)などがある。これらの中でも、アルキレン型架橋剤が好ましく、炭素数3〜12のアルキレン型架橋剤がより好ましく、炭素数5〜7のアルキレン型架橋剤が特に好ましい。アルキレン型架橋剤としてはジハロアルカンが好ましい。
架橋ポリマーが繰り返し単位Bを含有する場合、繰り返し単位Bの含有率は1〜10モル%であることが好ましく、1.25モル%〜8モル%であることがより好ましく、1.5モル%〜6モル%であることがさらに好ましい。
(1)の場合、乳化液に架橋剤溶液を0〜240分間かけて滴下し、その後、40〜140℃で1〜36時間反応させる。反応時間は、1〜36時間が好ましく、1〜24時間がさらに好ましく、6〜20時間が特に好ましい。
その後、粒子を所定の溶液で洗浄してろ過し、得られた粒子を乾燥させることで、架橋粒子が得られる。
架橋粒子は、水分散状態における平均粒径の上限値が200μmであることが好ましく、150μmであることがより好ましく、120μmであることが特に好ましい。また平均粒径の下限値は10μmであることが好ましく、20μmであることがより好ましく、30μmであることがさらに好ましく、40μmであることが特に好ましく、50μmであることが最も好ましい。平均粒径は10〜200μmであることが好ましく、20〜150μmであることがより好ましく、30〜120μmであることがさらに好ましく、40〜120μmであることが特に好ましく、50〜120μmであることが最も好ましい。この数値範囲を満たすことで、より高い血清リン濃度の低下作用を発現する傾向がある。また、本発明の乳化液は、乳化粒子径の分散度が小さいことから、このような平均粒径のものでも均一な球状の架橋粒子を得ることができる。
孔が存在しない領域は、架橋度が高いため膨潤しにくく、膨潤させた粒子でも架橋ポリマーの存在量が多いと推定される。他方、多数の孔が存在する領域は、架橋度が低いため膨潤し易く、膨潤させた粒子を凍結乾燥させるとその膨潤領域に多数の孔が生じると推定され、架橋ポリマーの存在量が少なくなると推定される。
R6、R7及びR8は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基又はその塩、炭素数2〜20のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数3〜20のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数4〜20のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数1〜20のカルボキシアルキル基又は炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を表し、
X-は、負に荷電した対イオンであり、
nは、5〜7の整数を表わし、
*は、繰り返し単位Aの側鎖の窒素原子との結合手を意味する。
nは、6が特に好ましい。
R1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
R6、R7及びR8は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
全架橋ポリマー中、繰り返し単位Aの含有量が90〜99モル%であり、繰り返し単位Bの含有量が1〜10モル%であることが好ましい。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、アミン価17.5mmol/g)213gを、減圧下で水を留去することにより、40.0質量%ポリアリルアミン水溶液80.0g(第一溶液)を調製した。
エチルセルロース(和光純薬株式会社製エチルセルロース(約49%エトキシ)10、重量平均分子量は72,000)10.0gをトルエン190gに溶解することにより、第二溶液200gを調製した。
攪拌の回転数を、150回転/分から、50回転/分(実施例2)、300回転/分(実施例3)又は500回転/分(実施例4)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース及びトルエンの使用量を以下の通りに変更して第二溶液200gを調製したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C)80.0gをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース及びトルエンの使用量を以下の通りに変更して第二溶液200gを調製したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
20.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−03、アミン価17.5mmol/g)160gを減圧下で水を留去することにより調整した、40.0質量%ポリアリルアミン水溶液80.0gを第一溶液として使用し、エチルセルロース6.00g及びトルエン194gを使用して第二溶液200gを調製したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
20.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−03、アミン価17.5mmol/g)80.0gをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース6.00g及びトルエン194gを使用して第二溶液200gを調製したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
10.0質量%ポリビニルアミン水溶液(三菱レイヨン株式会社製PVAM−0595B、アミン価22.7mmol/g)をそのまま第一溶液として使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアミン乳化液を得た。
30.0質量%ポリエチレンイミン水溶液(日本触媒株式会社製P−1000、アミン価22.7mmol/g)をそのまま第一溶液として使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレンイミン乳化液を得た。
エチルセルロース10.0gの代わりにポリスチレン(アルドリッチ社製441147、重量平均分子量350,000)10.0gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース10.0gの代わりにポリメタクリル酸メチル(アルドリッチ社製445746、重量平均分子量350,000)10.0gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
セルロースプロピオネート(アルドリッチ社製330183、数平均分子量75,000)12.0gを酢酸ブチル188gに溶解することにより、第二溶液200gを調製したこと以外は実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
セルロースプロピオネート(アルドリッチ社製330183、数平均分子量75,000)24.0gを酢酸エチル176gに溶解することにより、第二溶液200gを調製したこと以外は実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース10.0gをキシレン190gに溶解することにより、第二溶液200gを調製したこと以外は実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース10.0gを酢酸ブチル190gに溶解することにより、第二溶液200gを調製したこと以外は実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
オリーブオイル200gを第二溶液として使用したこと以外は実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
第一溶液と第二溶液との混合物を60℃で攪拌したこと以外は、実施例1と同様にしてポリアリルアミン乳化液を得た。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C)213gに、攪拌しながら2M塩酸を140ml加え、減圧下で水を留去することにより、40.0質量%ポリアリルアミン塩酸塩水溶液(第一溶液、アミン価13.3mmol/g)105gを調整したこと以外は実施例1と同様にしてポリアリルアミン塩酸塩の乳化液を得た。
特公昭63−45721号公報の実施例2と同様にして、ポリアリルアミン乳化液の製造を試みた。
特公昭63−45721号公報の参考例に示した方法で製造したポリアリルアミン塩酸塩(PAA−HCl)196g(2モル)を水酸化ナトリウムの25質量%水溶液160gに溶解し、ポリアリルアミン水溶液(溶液A)を調製した。
次に、溶液A50g中にエピクロルヒドリン1.58gを加え、得られた混合物を約2分間攪拌混合した後、上記500mLセパラブルフラスコ中に添加し、ステンレス製平型攪拌羽根(IKA社製R1375、羽根径70mm)及び新東科学製スリーワンモーター(BL600)を用いて、25℃で600回転/分の速度で30分間攪拌して乳化させた。
エチルセルロース10.0gの代わりに、ソルビタンセスキオレエート(松本油脂製薬製、商品名シルバンS−83)10.0gを使用し、攪拌の回転数を150回転/分から600回転/分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース2.20g及びトルエン198gを使用して第二溶液200gを調製したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C)80.0gをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース16.4g及びトルエン184gを使用して第二溶液200gを調製したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C)80.0gをそのまま第一溶液として使用し、乳化剤を使用せず、トルエン200gのみを第二溶液としたこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
東輝産業社製R215型粘度計(RE−215L)により、25℃での粘度を測定した。100mPa・sを超える場合は高粘度用コーンローター(3°×R9.7)を用いて、サンプル量0.6mlで測定した。100mPa・s未満の場合は低粘度用コーンローター(0.8°×R24)を用いて、サンプル量0.2mlで測定した。いずれの場合も指度値(TQ)が50〜100%の範囲で安定するように、回転速度を設定し、粘度を読み取った。
各実施例及び各比較例で得られた乳化液の、攪拌終了直後と1時間静置後の乳化状態を目視で比較した。
A: 変化が見られず、乳化状態を維持している。
B: 大部分は乳化状態を維持しているが、一部は合一が進行し、目視可能な1mm以上の乳化滴の発生が確認される。
C: 乳化状態は失われ、二層に分離している。
上記の評価の結果を下記表に示す。表中の分子量は重量平均分子量である。
実施例8で得たポリアリルアミンの乳化液280gを、攪拌を続けたまま5℃に冷却し、全アミノ基の20%等量に相当する塩化ベンゾイル(和光純薬)5.90gを1時間かけて滴下した。その後、1時間反応させたのち、25℃に昇温し、さらに1時間反応させた。得られた反応混合物を遠心しトルエン層をデカンテーションにより除去したのち、濃縮した。続いて、メタノールを120mL加え、均一になるまで混合し、酢酸エチル5Lを入れた容器に滴下して再沈した。その後、ろ過、乾燥によりポリマーを得た。1H NMRにより解析したところ、使用した塩化ベンゾイルの100%がポリアリルアミンと反応したことを確認した。
比較例5で得たポリアリルアミン乳化液を実施例2−1と同様にして塩化ベンゾイルを反応させたところ、使用した塩化ベンゾイルのうちポリアリルアミンと反応したものは39%のみであった。
窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し、粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜2000mPa・sであり、かつ第一溶液粘度/第二溶液粘度が0.1〜300である第二溶液を混合することにより得られた混合溶液を攪拌するという条件を充足する実施例1〜22においては、乳化安定性の評価は良好(評価はA又はB)であり、平均乳化粒子径は1〜200μmであると推測され、平均乳化粒子径の分散度も小さく良好であった。
実施例1〜22で得られた乳化液に対して、1,3−ジクロロプロパン(東京化成工業株式会社製)7.93gをトルエン10mLで希釈した溶液を5分間かけて滴下する。滴下終了後、浴温度を120℃に昇温し4時間還流することで、74mLの水を除去する。フラスコ温度を室温まで冷却し、デカンテーションにより上澄み液を取り除く。得られた粒子をエタノール(500mL、3回)、1N−NaOH水溶液:水(60mL:440mL,1回)、水(500mL,2回)、エタノール(500mL,1回)によって、それぞれリスラリーとろ過を繰り返すことで精製する。得られる粒子を送風乾燥機で50℃下48時間、減圧乾燥機で70℃下12時間乾燥させる。その結果、架橋反応が進行し、架橋ポリマー球状粒子が得られる。
実施例31において1,3−ジクロロプロパンの代わりに、1,2−ジクロロエタン、1,6−ジクロロヘキサン、1,6−ジブロモヘキサンを用いること以外は、実施例31と同様にして架橋ポリマー粒子が得られる。
以下、架橋粒子の実施例について、さらに詳細に説明する。
[粒子の膨潤率]
膨潤率は、20℃、2−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム2.2質量%及び塩化ナトリウム0.5質量%でありpH6.3の水溶液中で、振盪及び1時間以上の静置を20回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。
振盪及び1時間以上の静置を繰り返す回数は、膨潤粒子体積の変化が無くなるまで行えばよい。
より具体的には、1Lメスフラスコ中に2−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム(アルドリッチ社製)21.7g、塩化ナトリウム(和光純薬製)4.7gを量りとり、水を加えて1Lとした。完全に溶解した後、30質量%塩酸をpHが6.3になるまで加えて、バッファーを調整した。
各実施例で得られた粒子を10mLメスシリンダーに0.30g秤量し、10mLのバッファーを混合し、スパチュラを用いて1分間撹拌することで粒子を一様に懸濁させた後に静置した。24時間後に沈降した膨潤粒子の体積をメスシリンダーの目盛から読み取った後、弱い振盪を1分間与えて更に24時間静置した。上記の振盪・静置を膨潤粒子体積の変化が無くなるまで繰り返し行った。変化が無くなった際の膨潤粒子体積を粒子質量(0.30g)で除することにより、膨潤率(mL/g)を算出した。
粒子の形状は、光学顕微鏡写真から判定した。より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ500個以上の粒子の光学顕微鏡(Nikon社製 ECLIPSE E600POL)写真を撮影した。その写真における全粒子の投影面積のうち、略円形の粒子の投影面積が60%以上である場合、それらの粒子は球状であると判定した。略円形の粒子の投影面積は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。略円形の粒子の投影面積が高いほど好ましい。
なお、水への分散は、乾燥後の粒子をサンプル瓶に0.1g秤量し、純水を10mL加え、ふり混ぜたのち、25℃で10分間静置することで、水分散液を調整した。
平均粒径は、光学顕微鏡写真の1000個以上の水分散状態の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出する。
より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ1000個以上の粒子の光学顕微鏡(Nikon社製 ECLIPSE E600POL)写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアImageJを用いて粒子の平均粒径を算出した。
光学顕微鏡での撮影は倍率50倍(接眼レンズ10倍、対物レンズ5倍)にて反射光を観察した。一枚あたりの粒子数が1000個に満たない場合は、複数枚の写真を解析し、合算した。
ImageJでの粒子解析においては、
(a)光学顕微鏡で撮影した写真をImageJにて読み込む。
(b)スムージング処理、8bit化処理、白黒2色化、穴埋め処理、及び結合粒子の分割処理を実施する。
(c)ノイズを除去するため、解析範囲として粒子径10μm以上かつ真円度0.5以上に限定して解析処理を実行した。
CV値は標準偏差σを平均粒子径μで割った値を表す。
CV=σ/μ
σ及びμの説明は以下。
n個のデータ x1,x2,...,xnからなる母集団を考える。その母集団の平均(又は母平均)μは、次のとおりに定義される。
真円度は、光学顕微鏡写真の50個以上の粒子画像の真円度:4π×(面積)/(周長の2乗)の平均値である。真円度が1のとき、正円であることを示す。
より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ50個以上の粒子の光学顕微鏡(Nikon社製 ECLIPSE E600POL)写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアImageJを用いて粒子の真円度を算出した。
光学顕微鏡での撮影は倍率50倍(接眼レンズ10倍、対物レンズ5倍)にて反射光を観察した。一枚あたりの粒子数が50個に満たない場合は、複数枚の写真を解析し、合算した。ImageJでの粒子解析においては、
(a)光学顕微鏡で撮影した写真をImageJにて読み込む。
(b)スムージング処理、8bit化処理、白黒2色化、及び穴埋め処理を実施する。
(c)粒子同士が重なっているもの、及び写真の淵で切れている粒子については、真円度の算出に影響を与えるため、手動で除外した。
(d)ノイズを除去するため、解析範囲として粒子径10μm以上に限定して解析処理を実行した。
東輝産業社製R215型粘度計(RE−215L)により、25℃での粘度を測定した。100mPa・sを超える場合は高粘度用コーンローター(3°×R9.7)を用いて、サンプル量0.6mLで測定した。100mPa・s以下の場合は低粘度用コーンローター(0.8°×R24)を用いて、サンプル量0.2mLで測定した。いずれの場合も指度値(TQ)が50〜100%の範囲で安定するように、回転速度を設定し、粘度を読み取った。
膨潤状態の粒子構造観察には、凍結乾燥粒子を用いた。凍結乾燥工程では、実施例で作製した粒子0.2gに超純水20mLを混合し、振り混ぜたのち1時間放置することで水分散液を調整した。次に、3000Gにて10分間遠心分離し、デカンテーションにより上澄みを除いた後、エタノール20mLを加える溶媒置換工程を3回繰り返し、エタノール分散粒子を得た。続いて、エタノールを遠心分離により除いた後、t−ブタノール20mLで溶媒置換する工程を3回繰り返し、t−ブタノール分散粒子を得た。そのt−ブタノール分散粒子を、−18℃以下にて凍結し、常法により凍結乾燥を行なった。なお、この工程は、水分散時とt−ブタノール分散時における粒径がほぼ同じになるように操作した。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、アミン価17.5mmol/g)400gを、減圧下で水を留去することにより、40.0質量%ポリアリルアミン水溶液150g(第一溶液)を調製した。
エチルセルロース(和光純薬株式会社製エチルセルロース(約49%エトキシ)45、重量平均分子量は125,000)15.0gをトルエン303gに溶解することにより、第二溶液318gを調製した。
得られた乳化液に対し、1,6−ジクロロヘキサン(東京化成工業株式会社製)4.08gをトルエン10mLで希釈した溶液を5分間かけて滴下した。滴下終了後、浴温度を120℃に昇温し4時間還流することで、74mLの水を除去した。フラスコ温度を室温まで冷却し、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。得られた粒子をエタノール(500mL、3回)、1mol/LのNaOH水溶液:水(60mL:440mL,1回)、水(500mL,2回)、エタノール(500mL,1回)によって、それぞれリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。得られた粒子を送風乾燥機で50℃下48時間、減圧乾燥機で70℃下12時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。反応式は下記参照。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、アミン価17.5mmol/g)480gを、減圧下で水を留去することにより、40.0質量%ポリアリルアミン水溶液180g(第一溶液)を調製した。
エチルセルロース(和光純薬株式会社製エチルセルロース(約49%エトキシ)45、重量平均分子量は125,000)18.0gをトルエン364gに溶解することにより、第二溶液382gを調製した。
上記第一溶液と上記第二溶液とをディーン・スターク装置を備えた500mLセパラブルフラスコ中で混合することによって混合物を得た。ステンレス製平型攪拌羽根(IKA社製R1375、羽根径70mm)および新東科学株式会社製スリーワンモーター(BL600)を用いて、上記混合物を50℃で120回転/分で60分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。
得られた乳化液に対し、1,6−ジクロロヘキサン(東京化成工業株式会社製)4.90gをトルエン12mLで希釈した溶液を10分間かけて滴下した。滴下終了後、2.5時間撹拌し、浴温度を120℃に昇温し4時間還流することで、88mLの水を除去した。以降、実施例41−1と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
攪拌時の温度を50℃から80℃に変更したこと以外は、実施例42と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
攪拌時の温度を50℃から60℃に変更し、1,6−ジクロロヘキサンの質量を4.90gから9.79gに変更し、還流時間を4時間から5.5時間に変更したこと以外は、実施例42と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
実施例41−1の架橋ポリアリルアミン球状粒子248gに対し水5Lを加え、室温で100回転/分で30分間撹拌した。得られた懸濁液に対して、30質量%塩酸(和光純薬株式会社製)173mLを加え、室温で100回転/分で1時間撹拌した。反応液をろ過し、水(5L,2回)によってリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。得られた粒子を送風乾燥機で50℃下48時間、減圧乾燥機で70℃下12時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
実施例41−1の架橋ポリアリルアミン球状粒子150gに対し水3Lを加え、室温で100回転/分で30分間撹拌した。得られた懸濁液に対して、30質量%塩酸(和光純薬株式会社製)105mLを加え、室温で100回転/分で1時間撹拌した。反応液をろ過し、水(3L,2回)によって、リスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。
得られた粒子に対し水3Lと炭酸ナトリウム(和光純薬株式会社製)215gを加え、室温で100回転/分で2時間撹拌した。反応液をろ過し、水(3L,4回)によってリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。送風乾燥機で50℃下48時間、減圧乾燥機で70℃下12時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
実施例41−1と同様にして得た乳化液に対し、1,3−ジクロロプロパン(東京化成工業株式会社製)2.97gをトルエン10mLで希釈した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、2.5時間撹拌し、浴温度を120℃に昇温し4時間還流することで、74mLの水を除去した。以降、実施例41−1と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
1,3−ジクロロプロパンの質量を2.97gから2.68gに変更したこと以外は、実施例45と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
1,3−ジクロロプロパンの質量を2.97gから1.78gに変更したこと以外は、実施例45と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を1,3−ジクロロプロパンから1,2−ジクロロエタンに変更し、架橋剤質量を2.97gから2.61gに変更したこと以外は、実施例45と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を1,3−ジクロロプロパンからエピクロロヒドリンに変更し、架橋剤の質量を2.97gから3.90gに変更したこと以外は、実施例45と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
エピクロロヒドリンの質量を3.90gから3.17gに変更したこと以外は、実施例49と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
エピクロロヒドリンの質量を3.90gから2.44gに変更したこと以外は、実施例49と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、アミン価17.5mmol/g)200gを、減圧下で水を留去することにより、40.0質量%ポリアリルアミン水溶液75g(第一溶液)を調製した。
エチルセルロース(和光純薬株式会社製エチルセルロース(約49%エトキシ)45、重量平均分子量は125,000)7.50gをトルエン152gに溶解することにより、第二溶液160gを調製した。
得られた乳化液に対し、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル1.59gをトルエン10mLで希釈した溶液を2時間かけて滴下した。以降、実施例41−1と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を1,3−ジクロロプロパンからエチレングリコールジグリシジルエーテルに変更し、架橋剤の質量を2.97gから7.33gに変更したこと以外は、実施例45と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を1,3−ジクロロプロパンから1,2:3,4−ジエポキシブタンに変更し、架橋剤の質量を2.97gから4.53gに変更したこと以外は、実施例45と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
ディーン・スターク装置を備え、撹拌翼としてPTFEオール被覆撹拌棒(ツイスタータイプ、フロンケミカル社製、羽根径80mm)および新東科学株式会社製スリーワンモーター(BL600)を備えた1Lセパラブルフラスコ(筒型、内径120mm、品番6−741−10、アズワン社製)に、エチルセルロース(和光純薬株式会社製エチルセルロース45(約49%エトキシ)、重量平均分子量は125,000)8.00g、1、6―ジクロロヘキサン(東京化成工業株式会社製)1.24g、トルエン425.9g、エタノール47.3gを加え、40℃、230回転/分で1時間撹拌し、エチルセルロースを完溶させた。その後、15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、アミン価17.5mmol/g)162gを、1時間かけて滴下した。上記混合物を40℃で200回転/分で60分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。その後、浴温度を120℃に昇温し20時間還流することで、180mLの水を除去した。
フラスコ温度を室温まで冷却し、濾過後、エタノールで洗浄後得られた粒子をビーカーに入れ、水300ml、2N−NaOH水溶液3mlで1時間撹拌し、その後水300mlで洗浄を5回行った後、エタノール(300mL,1回)で洗浄し、得られる粒子を減圧乾燥機で70℃下20時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
ディーン・スターク装置を備え、撹拌翼としてステンレス製平型攪拌羽根(IKA社製R1375、羽根径70mm)および新東科学株式会社製スリーワンモーター(BL600)を備えた500mlセパラブルフラスコ(SIBATA製円筒形平底タイプ、品番005820−500)に、エチルセルロース(和光純薬株式会社製エチルセルロース45(約49%エトキシ)、重量平均分子量は125,000)3.32g、1、6−ジクロロヘキサン(東京化成工業株式会社製)0.92g、トルエン237g、エタノール26.3gを加え、40℃、200回転/分で1時間撹拌し、エチルセルロースを完溶させた。その後、15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、アミン価17.5mmol/g)90gを、1時間かけて滴下した。上記混合物を40℃で200回転/分で60分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。その後、浴温度を120℃に昇温し20時間還流することで、88mLの水を除去した。 フラスコ温度を室温まで冷却し、濾過後、エタノールで洗浄後得られた粒子をビーカーに入れ、水200ml、2N−NaOH水溶液2mlで1時間撹拌し、その後水200mlで洗浄を5回行った後、エタノール(200mL,1回)で洗浄し、得られる粒子を減圧乾燥機で70℃下20時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
撹拌数を200回転/分から250回転/分に変更し、エチルセルロースの質量を3.32gから5.59gに変更したこと以外は、実施例56と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
乳化温度を40℃から22℃に、撹拌数を200回転/分から350回転/分に変更し、エチルセルロースの質量を3.32gから5.59gに変更したこと以外は、実施例55と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
撹拌数を230回転/分から170回転/分に変更したこと以外は、実施例55と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
撹拌数を230回転/分から290回転/分に変更したこと以外は、実施例55と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液90gを、22.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、アミン価17.5mmol/g、15wt%を濃縮したもの)90gに、ジクロロヘキサンの質量を1.01gに、エチルセルロースの質量を3.32gから6.57gに変更したこと以外は、実施例56と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−15C、平均分子量15000)90gを、 15.0質量%ポリアリルアミン水溶液(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−8、平均分子量8000)90gに、ジクロロヘキサンの質量を0.92gから1.00gに、エチルセルロースの質量を3.32gから4.45gに変更したこと以外は、実施例56と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
[比較例6]
比較例1で得られた乳化液を50℃に昇温し2時間架橋反応させた。その後、室温まで冷却し、濾過後、メタノール、水、1N−NaOH水溶液で順次洗浄し、その後水200mlで洗浄を5回行った後、減圧乾燥機で50℃下20時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
Claims (16)
- 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、
を含み、
前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、0.1:1〜300:1の範囲内である、
窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法。 - 前記第一溶液の粘度が10〜1500mPa・sである、請求項1に記載の方法。
- 前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、0.2:1〜100:1の範囲内である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価が、10mmol/g以上である、請求項1から3の何れか一項に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1から4の何れか一項に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミンを含有する、請求項1から4の何れか一項に記載の方法。
- 前記第二溶液が、重量平均分子量又は数平均分子量が2000以上である乳化剤を含有する、請求項1から6の何れか一項に記載の方法。
- 前記乳化剤が糖類を含有する、請求項7に記載の方法。
- 前記乳化剤がセルロースエーテルを含有する、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記疎水性溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、及びオリーブオイルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1から9の何れか一項に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の平均乳化粒子径が、1〜200μmである、請求項1から10の何れか一項に記載の方法。
- 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液からなる球状物と、
疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を含む分散媒とからなり、
前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、0.1:1〜300:1の範囲内である、乳化液。 - 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が10〜2000mPa・sである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が1〜100mPa・sである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、及び
窒素原子含有ポリマー又はその塩を乳化させた乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行う工程、を含み、
前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、0.1:1〜300:1の範囲内である、
架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法。 - 窒素原子含有ポリマーは、NRA1RA2構造を含有する置換基を有する架橋ポリマーである、請求項13に記載の粒子の製造方法:式中、RA1及びRA2は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアミノアルキル基又はその塩、炭素数2〜20のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数3〜20のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数4〜20のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数1〜20のカルボキシアルキル基又は炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を表す。
- 粒子は、平均粒径が20〜150μmであり、
膨潤率が9〜16ml/gである、
請求項13又は14に記載の粒子の製造方法:但し、平均粒径は、光学顕微鏡写真の1000個以上の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出し、膨潤率は、20℃、2−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム2.2質量%及び塩化ナトリウム0.5質量%でありpH6.3の水溶液中で、振盪及び1時間以上の静置を20回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。 - 粒子が外殻部と、前記外殻部よりも架橋度の低い中心部とを有する、請求項13から15の何れか一項に記載の粒子の製造方法。
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