JP6789499B2 - ポリアミドイミド樹脂及びその利用 - Google Patents
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Description
ポリアミドイミド樹脂の前記イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックし、且つ、前記カルボキシル基をビニルエーテル基含有化合物でブロックすること
を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法が提供される。
150〜180℃で10分間以上加熱すること
を含む、ポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法が提供される。
1.ポリアミドイミド樹脂
ポリアミドイミド樹脂は、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基、及び、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する、ブロック化ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする。なお、後述するがこのポリアミドイミド樹脂は、ブロックされていないイソシアネート基、及び/又は、ブロックされていないカルボキシル基を一部に含んでいてもよく、少なくとも一部のイソシアネート基及びカルボキシル基が特定の化合物によりブロックされていることを特徴とする樹脂である。すなわち、このポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート基及びカルボキシル基を有し、前記イソシアネート基の少なくとも一部が、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされ、且つ、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたポリアミドイミド樹脂である。
なお、ポリアミドイミド樹脂中における保護(ブロック)基の存在は、1H−NMR,13C−NMR等のNMR測定により確認することができる。
後述するが、予め一部のイソシアネート基がブロックされたモノマーを用いる場合は、例えば、トリイソシアネートの一つのイソシアネート基がブロックされもの、ジイソシアネートの一つのイソシアネート基がブロックされたものを、原料多価イソシアネートの一部として用いることが好ましい。
後述するが、予め一部のカルボキシル基がブロックされたモノマーを用いる場合は、例えば、トリメリット酸無水物における酸無水物基を形成していないフリーのカルボキシル基がブロックされもの、及び/又は、下記のテトラカルボン酸の一部のカルボキシル基がブロックされたもの、を原料酸成分の一部として用いることが好ましい。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。硬化膜の柔軟性を向上させる観点からは、アジピン酸又はセバシン酸を用いることが好ましく、強度向上の観点では、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
三塩基酸以外のカルボン酸(ジカルボン酸とテトラカルボン酸)の総量は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、全カルボン酸中に0〜30モル%の範囲で使用されることが好ましい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜6の低級アルコールが挙げられる。オキシムは、アルドキシム、ケトキシムのどちらでもよい。ラクタムとしては、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。これらのブロック剤は、上記例示化合物に限定されることはなく、また、複数種ないし複数化合物を組み合わせて使用してもよい。
(式1)CRR’=N−OH(R及びR’はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表されるものを好ましく用いることができる。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。
ビニルエーテル基含有化合物は、分子中にビニルエーテル基を含むものであれば特に限定はされないが、好ましい一実施形態では、
(式2)CH2=CH−O−R(Rは炭素数1〜10のアルキル基である。)
で表されるアルキルビニルエーテルを用いる。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。
以下、本明細書においては、「硬化膜」を「塗膜」とも記す場合がある。
上記ポリアミドイミド樹脂は、ブロック化を行うタイミングの相違に応じて、例えば、以下の三つの方法のいずれかにより好ましく製造することができる。
一つは、ポリマーを合成した後にブロック化を行う方法である。すなわち、多価イソシアネートと、三塩基酸無水物及び/又は三塩基酸ハライドとを、N−ホルミル基含有溶媒中で反応させて、イソシアネート基及びカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂を得ること、及び、
ポリアミドイミド樹脂の前記イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックし、且つ、前記カルボキシル基をビニルエーテル基含有化合物でブロックすること
を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。
原料化合物を予めブロック化する場合、反応溶媒としては原料化合物が溶解する溶媒であれば特に限定はされず、例えばN−メチルピロリドン等の極性溶媒、又はN−ホルミル基含有溶媒等を用い、60℃〜110℃で2〜6時間反応させてブロック化を行うことができる。例えば原料化合物1モルに対し0.5モル程度のブロック剤を用いることができるが、これに限定されることはない。
重合には触媒を用いることができる。重合触媒としては、3級アミン類やホスホン酸系化合物などがある。これら触媒は、重合温度及び精製方法の観点から任意に選択することができ、合成後の分離の点からはトリエチルアミンが好ましい。
また、樹脂を合成した後に行うブロック化は、重合後樹脂溶液にブロック剤を添加して、70〜120℃程度に加熱して行うことが好ましい。
(1)酸成分、及びジイソシアネート成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(2)酸成分と、ジイソシアネート成分の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(3)酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
ポリアミドイミド樹脂組成物は、上記(A)ポリアミドイミド樹脂、及び(B)N−ホルミル基含有溶媒を含むものである。
ポリアミドイミド樹脂の組成物中における量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされないが、他の成分とのバランスの観点から、好ましい一実施形態においては、組成物中に、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましく、一方、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
組成物には、使用原料、使用ブロック剤、合成方法、数平均分子量、変性率等の異なる複数種のポリアミドイミド樹脂を組み合わせて使用してもよく、ブロック化されていないポリアミドイミド樹脂を一部に含んでいてもよい。
さらに、重合溶媒とは別の有機溶媒、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のケトン系溶剤;又はアミド系溶剤などを、組成物の粘度調整等のために含むこともできる。これらを適宜組み合わせて含有してもよい。
他の有機溶媒を含む場合において、他の有機溶媒は、全溶媒組成の0〜50質量%であることが好ましく、0〜40質量%であることがより好ましく、0〜30質量%であることがさらに好ましい。
例えば、ポリアミドイミド樹脂組成物は、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂(エポキシ化合物)、フェノール樹脂、メラミン樹脂(メラミン化合物)、イソシアネート化合物などを適宜用いることができ、なかでもエポキシ樹脂(エポキシ化合物)を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を配合することにより、ポリアミドイミド樹脂の熱的、機械的、電気的特性をより向上させることができる。また、エポキシ樹脂(エポキシ化合物)、メラミン樹脂(メラミン化合物)、及びイソシアネート化合物は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。
硬化剤とは別に、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又はフッ素樹脂等を、単独で、又は混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂は単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよいが、硬化後にエポキシ樹脂の未反応物が残留しにくいように、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤等と共に添加してもよい。
充填材の種類は、その耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することができ、水に溶解しないものであることが好ましい。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物(酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等)、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、各々が単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の硬化膜は、上記ポリアミドイミド樹脂を用いて得られるものである。例えば、上記のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて好ましく得ることができる。下記の硬化膜の製造方法において説明するが、低温硬化を行うことで硬化膜の特性を変化させることができる。具体的には、150〜180℃、より好ましくは150〜170℃で一定時間以上の低温硬化を行ってから、さらに高温での後硬化を行うようにすることで、硬化性を高め、硬化膜の柔軟性と屈曲性を向上させることができ、加えて、硬化膜の耐溶剤性を向上させることもできる。柔軟性と屈曲性の向上については、初期の一定時間以上の低温硬化を行うことで、架橋密度が適度に上昇するためと考えられる。
硬化膜の製造方法は、上記のポリアミドイミド樹脂、(B)N−ホルミル基含有溶媒、及び(C)硬化剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物を、150〜180℃で10分間以上加熱することを含むものである。
工程(1)の加熱温度は、150〜170℃であることがより好ましい。工程(1)の加熱時間は15分以上であることがより好ましく、また、30分以内であることが好ましく、25分以内であることがより好ましい。
工程(2)の加熱温度は、210〜250℃であることがより好ましく、その加熱時間は90分以内であることが好ましい。
(1)アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基、及び、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する、ポリアミドイミド樹脂。
(2)前記イソシアネート基をブロックする化合物が、(式1)CRR’=N−OH(R及びR’はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基である。)で表されるケトキシムを含む、上記(1)のポリアミドイミド樹脂。
(3)前記ビニルエーテル基含有化合物が、(式2)CH2=CH−O−R(Rは炭素数1〜10のアルキル基である。)で表されるアルキルビニルエーテルを含む、上記(1)又は(2)のポリアミドイミド樹脂。
ポリアミドイミド樹脂の前記イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックし、且つ、前記カルボキシル基をビニルエーテル基含有化合物でブロックすること
を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
(5)アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基を有する多価イソシアネートと、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する三塩基酸無水物及び/又は三塩基酸ハライドとを、N−ホルミル基含有溶媒中で反応させることを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
(6)前記イソシアネート基をブロックする化合物が、(式1)CRR’=N−OH(R及びR’はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基である。)で表されるケトキシムを含む、上記(4)又は(5)のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
(7)前記ビニルエーテル基含有化合物が、(式2)CH2=CH−O−R(Rは炭素数1〜10のアルキル基である。)で表されるアルキルビニルエーテルを含む、上記(4)〜(6)のいずれかのポリアミドイミド樹脂の製造方法。
(9)(A)上記(1)〜(3)のいずれかのポリアミドイミド樹脂を用いて得られる硬化膜。
(10)(A)上記(1)〜(3)のいずれかのポリアミドイミド樹脂、(B)N−ホルミル基含有溶媒、及び(C)硬化剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物を、
150〜180℃で10分間以上加熱すること
を含む、ポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.3g(1.00モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.00モル)、4−モルホリンカルボアルデヒド660g、及び触媒として溶液中に1.5質量%となる量のトリエチルアミン(TNC)を2リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を80℃に上昇させて8時間維持し、数平均分子量13,500のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム8.7g(0.1モル)とブチルビニルエーテル8.7g(0.087モル)を加え、80℃で2時間反応させ、その後110℃で1時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂(ポリマーA)を得た。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.3g(1.00モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.00モル)、4−モルホリンカルボアルデヒド660g、及び触媒として溶液中に1.5質量%となる量のTNCを2リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を80℃に上昇させて7時間維持し、数平均分子量12,700のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム4.3g(0.05モル)とブチルビニルエーテル4.3g(0.043モル)を加え、80℃で2時間反応させ、その後110℃で1時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂(ポリマーB)を得た。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート150.2g(0.6モル)、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトビフェニル105.7(0.4モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.0モル)、4−モルホリンカルボアルデヒド672g、及び触媒として溶液中に1.5質量%となる量のTNCを2リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を80℃に上昇させて9時間維持し、数平均分子量13,600のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム8.7g(0.1モル)とブチルビニルエーテル4.3g(0.043モル)を加え、80℃で2時間反応させ、その後110℃で1時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂(ポリマーC)を得た。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.3g(1.0モル)、無水トリメリット酸153.7g(0.8モル)、アジピン酸29.2g(0.2モル)、4−モルホリンカルボアルデヒド645g、及び触媒として溶液中に1.5質量%となる量のTNCを2リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を80℃に上昇させて13時間維持し、数平均分子量12,800のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム8.7g(0.1モル)とブチルビニルエーテル4.3g(0.043モル)を加え、80℃で2時間反応させ、その後110℃で1時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂(ポリマーD)を得た。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.3g(1.00モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.00モル)、4−モルホリンカルボアルデヒド660g、及び触媒として溶液中に1.5質量%となる量のTNCを2リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約3時間で温度を135℃に上昇させ、この温度を5時間維持して、数平均分子量14,200のポリアミドイミド樹脂(ポリマーE)を合成した。
GPC機種:日立 L6000
検出器:日立 L4000型UV
波長:270nm
データ処理機:ATT 8
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5×2
カラムサイズ:8mmφ×300mm
溶媒:DMF/THF=1/1(リットル)+リン酸0.06M+臭化リチウム0.06M 試料濃度:5mg/1ml
注入量:5μl
圧力:49kgf/cm2(4.8×106Pa)
流量:1.0ml/min
表1に示すとおり、上記得られた各ポリマーの溶液に、ポリマー100質量部に対し10質量部のエポキシ樹脂と、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトンを添加して、各実施例及び比較例の樹脂組成物(固形分30質量%)を調製した。
使用したエポキシ樹脂Aは、三井化学(株)製「R−140」であり、エポキシ樹脂Bは、新日鐵住金(株)製「YH−434」である。
硬化条件A(低温硬化):15分間かけて80℃から170℃に昇温し、170℃/15分間の硬化を行い、5分間かけて230℃に昇温し、230℃/60分間の硬化を行った。
硬化条件B:30分間かけて80℃から230℃に昇温し、230℃/60分間の硬化を行った。
以下、硬化膜付のアルミ板を「試験板」とも記す。
上記得られた硬化膜に対し、以下の試験を行った。
(1)密着性:旧JIS K 5400に準じて測定し、クロスカット残率(%)を密着性の値とした。
(2)鉛筆硬度:旧JIS K 5400に準じて測定した。
A:溶解なし、B:一部溶解、C:完全溶解
Claims (8)
- (A)アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基、及び、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する、ポリアミドイミド樹脂、(B)N−ホルミル基含有溶媒、及び(C)硬化剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物を、
150〜180℃で10〜30分間加熱すること、及び
その後に200〜250℃で30分間以上加熱すること、
を含む、ポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。 - 前記イソシアネート基をブロックする化合物が、(式1)CRR’=N−OH(R及びR’はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基である。)で表されるケトキシムを含む、請求項1記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
- 前記ケトキシムが、メチルエチルケトンオキシムを含む、請求項2記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
- 前記ビニルエーテル基含有化合物が、(式2)CH2=CH−O−R(Rは炭素数1〜10のアルキル基である。)で表されるアルキルビニルエーテルを含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
- 前記アルキルビニルエーテルが、ブチルビニルエーテルを含む、請求項4記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
- 前記(A)ポリアミドイミド樹脂は、N−ホルミル基含有溶媒を反応溶媒として得られたものである、請求項1〜5のいずれか1項記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
- 前記(C)硬化剤は、エポキシ樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂の含有量は、前記(A)ポリアミドイミド樹脂100質量部に対して3〜15質量部である、請求項7記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
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