JP2014070036A

JP2014070036A - １，８−テトラリンジカルボン酸無水物の製造方法

Info

Publication number: JP2014070036A
Application number: JP2012216370A
Authority: JP
Inventors: Araka Ito; 阿良加伊藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

【課題】１，８-ナフタレンジカルボン酸無水物から貴金属として１種類の貴金属のみを使用した触媒にて１工程かつ、高収率で１，８−テトラリンジカルボン酸無水物を製造する方法の提供。
【解決手段】１，８−テトラリンジカルボン酸無水物を反応系内の水分濃度が０．２重量％未満の条件下においてパラジウム触媒を用いて水素と反応させることによる１，８−テトラリンジカルボン酸無水物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は１，８−テトラリンジカルボン酸無水物の製造方法に関するものである。

下記式（１）で表される１，８−テトラリンジカルボン酸無水物（以下１，８−ＴＤＣＡｎ）は、下記式（２）で表される１，８-ナフタレンジカルボン酸無水物（以下１，８−ＮＤＣＡｎ）と比較して、立体的な安定性の差から反応性に富み、ポリエステルやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドとして、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。

＜１，８−テトラリンジカルボン酸無水物（１，８−ＴＤＣＡｎ）＞

＜１，８-ナフタレンジカルボン酸無水物（１，８−ＮＤＣＡｎ）＞

１，８−ＴＤＣＡｎの製造法として、特許文献１には、ナフタレン誘導体をパラジウム/銀触媒の存在下で水素添加し、テトラリン誘導体を合成する方法が示され、ナフタレン誘導体として１，８−ＮＤＣＡｎが、テトラリン誘導体として１，８−ＴＤＣＡｎが例示されている。

非特許文献１には、１，８−ＮＤＣＡｎを苛性ソーダ水溶液中でラネー触媒により水素添加し、下記式（３）で表される１，８−テトラリンジカルボン酸（以下、１，８−ＴＤＣＡ）を合成する方法が開示されている。また、非特許文献２には、１，８−ＴＤＣＡを加熱により脱水閉環し、１，８−ＴＤＣＡｎとする方法が記載されている。

＜１，８−テトラリンジカルボン酸（１，８−ＴＤＣＡ）＞

特開２００１−２７８８３６号公報

ＪｏｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ, １９４９, １４, ｐ.３６６−３７４ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ, １８９４, ２７, ｐ.２６９４−２６９５

しかしながら、特許文献１では触媒として高価な銀を必須としており又、パラジウムと銀の２種類の金属を使用していることから、触媒としてのリサイクルコストも高い。さらに、１，８−ＮＤＣＡｎの無水環の開環を防いで水素添加し１，８−ＴＤＣＡｎを製造する方法について具体的な記載は認められない。
また、非特許文献１及び２の手法を組み合わせることにより、１，８−ＴＤＣＡｎを製造することが出来るが、水添反応時に原料である１,８−ＮＤＣＡｎの無水環を一度開環してから再び脱水により閉環を行うという多段工程の反応となる。

本発明の課題は、１，８−ＮＤＣＡｎから貴金属として１種の金属のみを使用した触媒にて１工程かつ、高収率で１，８−ＴＤＣＡｎを合成することである。

本発明者は、１，８−ＮＤＣＡｎを反応系内の水分濃度が０．２重量％未満になるように抑えた条件においてパラジウム触媒を用いて水素と反応させることにより、１，８−ＴＤＣＡｎが高い収率で合成できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、１，８−ＮＤＣＡｎを反応系内の水分濃度が０．２重量％未満の条件下においてパラジウム触媒を用い水素添加反応させることによる１，８−ＴＤＣＡｎの製造方法に関するものである。

本発明によれば、１，８−ＮＤＣＡｎより貴金属としてパラジウムのみを触媒として用いて水素添加反応の一工程で１，８−ＴＤＣＡｎを工業的に作り出すことができる。
１，８−ＴＤＣＭｎは１，８−ＮＤＣＡｎと比較して、立体的な安定性の差から反応性に富み、ポリエステルやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドとして、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。

［１．反応に用いられるパラジウム触媒］
本反応に使われる触媒はパラジウム触媒であり、パラジウムが担体に担持された触媒を用いることが好ましい。

担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト等が例示されるが、特に入手容易性、価格から活性炭が好ましい。

担持触媒中パラジウムの含有量は０．１〜５０重量％、特に１．０〜１０重量％が好ましい。触媒の使用量は、原料の１，８−ＮＤＣＡｎに対するパラジウムの重量比で好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．３〜５％である。

触媒は、市販のものを用いてもよいし、含浸担持法等の公知の方法に従い調整したものを用いてもよい。

本発明では、カルボン酸無水物が有水化されるのを防ぐために、触媒中の水分含有量は低いほど好ましい。触媒中の水分含有量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下とする。含水触媒を使用する場合は、反応前に減圧乾燥など通常の方法で乾燥させて使用すれば良い。

［２．反応に用いられる溶媒］
反応に用いられる溶媒としては、カルボン酸無水物の無水環を開環するような反応を起こさないもの、及び水素添加反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、及びジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。

本発明の反応において、カルボン酸無水物が有水化されるのを防ぐために、溶媒中の水分濃度は低いほど良い。溶媒中の水分濃度は、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。
溶媒の水分濃度が上記範囲よりも高い場合には、溶媒中の水分を蒸留や吸着等の操作によって除去する操作を行なってから反応に使用すれば良い。

溶媒の使用量は、１，８−ＮＤＣＡｎに対する溶媒の重量比（ＳＲ）が好ましくは０．５〜２０、より好ましくはＳＲ＝１〜１０である。ＳＲが上記範囲にあれば、適度な反応器容積で反応を実施出来るとともに、溶媒の分離、回収が容易になり好ましい。

［３．反応条件］
本反応は、通常オートクレーブ等の加圧容器中で実施され、水素圧力は特に限定されないが、好ましくは１〜１０ＭＰａ、より好ましくは３〜８ＭＰａである。上記の水素圧力範囲で反応を行なうことで、反応の選択性が高くなり、効率良く１，８−ＴＤＣＡｎを製造できる。

反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。上記範囲の水素圧、反応温度で水素添加を行なうことで、高い選択率と良好な反応速度で１，８−ＴＤＣＡｎを製造できる。

本発明では、反応系内の水分濃度が０．２重量％未満の条件で水添反応をおこなう。より好ましい水分濃度は０．１重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満である。通常の場合、水添反応における水分の生成は無視しうるので、反応系内の水分濃度は、反応系に供給される全物質重量に対する全供給物質中に含有される水分重量の合計で定義される。バッチ反応の場合は、反応器に仕込まれる１，８−ＮＤＣＡｎ、水素、触媒、溶媒等に含有される水分量合計から求められる。連続反応の場合は、反応器に連続的に供給される各成分に含有される水分量合計から求められる。なお、固定床触媒を使用して連続反応を行う場合は、触媒中の水分量は濃度計算から除外してよい。

反応系内の水分濃度を上記の範囲に抑えるために、触媒及び溶媒中の水分濃度を前記の濃度以下とするのが好ましい。原料の１，８−ＮＤＣＡｎ及び水素に含まれる水分の影響は比較的小さいが、必要に応じて乾燥処理を行なって水分濃度を低減してから反応器に供給してもよい。

［４．精製］
反応終了後、例えば反応混合物から触媒を濾別し、必要に応じて触媒を前記で例示した溶媒で洗浄して得た液を母液と合わせた後、溶媒を留去することにより、１，８−ＴＤＣＡｎを取り出すことができる。更に、再結晶、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の手段により精製を行ってもよい。

実施例により本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、組成はガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値を示す。

＜実施例１＞
５００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、１，８−ＮＤＣＡｎ５０ｇ、５重量％パラジウムが活性炭に担持された触媒（乾燥品、含水率０．１％未満）７．５ｇ、酢酸エチル（水分濃度４３０ｐｐｍ）２００ｇを仕込んだ。仕込み液をサンプリングして水分濃度を測定したところ４８０ｐｐｍであった。室温で、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、内温８０℃に昇温し、水素で５ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で２時間攪拌した（５００ｒｐｍ）。
反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、窒素１ＭＰａで２回置換した後、触媒を濾別し、触媒をアセトン２０ｇで３回洗浄した。得られた母液から溶媒を除去して、粗１，８−ＴＤＣＡｎ４９．８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、組成は、１，８−ＮＤＣＡｎ：０．１％、１，８−ＴＤＣＡｎ：９２．８％であった。

＜実施例２＞
５００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、１，８−ＮＤＣＡｎ１０ｇ、５重量％パラジウムが活性炭に担持された触媒（乾燥品、含水率０．１％未満）５．０ｇ、テトラヒドロフラン（水分濃度７１０ｐｐｍ）２００ｇを仕込んだ。仕込み液をサンプリングして水分濃度を測定したところ７３０ｐｐｍであった。室温で、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、内温８０℃に昇温し、水素で５ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で１０分攪拌した（５００ｒｐｍ）。
反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、窒素１ＭＰａで２回置換した後、触媒を濾別し、触媒をアセトン２０ｇで３回洗浄した。得られた母液から溶媒を除去して、粗結晶９．８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、組成は、１，８−ＮＤＣＡｎ：０．０％、１，８−ＴＤＣＡｎ：７８．９％であった。

＜比較例１＞
５００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、１，８−ＮＤＣＡｎ２０ｇ、５重量％パラジウムが活性炭に担持された触媒（含水率５２重量％）５ｇ、酢酸エチル（水分濃度４５０ｐｐｍ）１００ｇを仕込んだ。仕込み液をサンプリングして水分濃度を測定したところ２．５重量％であった。室温で、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、内温８０℃に昇温し、水素で５ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で３０分攪拌した（５００ｒｐｍ）。
反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、窒素１ＭＰａで２回置換した後、触媒を濾別し、触媒をアセトン２０ｇで３回洗浄した。得られた母液から溶媒を除去して、粗結晶２０.２ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、組成は、１，８−ＮＤＣＡｎ：０．０％、１，８−ＴＤＣＡ：９０．６％、１，８−ＴＤＣＡｎ：０．０％であった。

本発明によれば、１，８−ＴＤＣＡｎを貴金属としてパラジウムのみを触媒として用いて１，８−ＮＤＣＡｎより一工程で工業的に作り出すことができる。一般的には、無水環を有するナフタレン環は水素添加反応への反応性は小さくなるため、無水環を開環させた後に水素添加反応を行い、後に閉環するという手法がとられるが、本発明により反応経路を簡略化することができる。
１，８−ＴＤＣＡｎは１，８−ＮＤＣＡｎと比較して、立体的な安定性の差から反応性に富み、ポリエステルやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドとして、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。

Claims

１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物を反応系内の水分濃度が０．２重量％未満の条件下においてパラジウム触媒を用いて水素添加反応を行うことを特徴とする１，８−テトラリンジカルボン酸無水物の製造方法。
水分含有量０．５重量％以下のパラジウム触媒を使用し、水分濃度０．２重量％以下の溶媒中で水素添加反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の１，８−テトラリンジカルボン酸無水物の製造方法。