WO2015152101A1

WO2015152101A1 - 金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法

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Publication number: WO2015152101A1
Application number: PCT/JP2015/059807
Authority: WO
Inventors: 安藤　直樹; 高橋　正雄; 嘉弘山口; 泰高渡邊; 藤野　謙一; 将義三木
Original assignee: 日本製紙株式会社
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-10-08
Also published as: US20170129217A1; CN106132699A; CN106132699B; US10086589B2; JPWO2015152101A1

Abstract

　金属形状物、熱硬化型樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリプロピレン系樹脂組成物又はＰＰ系ＧＦＲＴＰの順で積層された積層複合体である。金属形状物とポリプロピレン系樹脂組成物の成形物間の固着力（せん断破断応力）に、優れた金属と樹脂の積層複合体をえる。熱硬化型樹脂層は、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなる。ポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形品により成形されたものである。変性ポリオレフィン樹脂層を成す変性ポリオレフィン樹脂が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点の加重平均が７０～１１０℃となる１種あるいは２種以上の非塩素化変性ポリオレフィン樹脂を含有していることを特徴とする。

Description

金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法

　本発明は、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、金属形状物に極性樹脂層、接着剤組成物層、及び無極性樹脂層（ポリプロピレン樹脂層）を、順次積層したものであり、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法に関する。

　家電機器、自動車等の移動機械、一般機械、医療機械、産業機械、家屋等の建築物の建材、土木構造物等の土木資材等に使われる部品等の部材において、これらの機械、又は不動産の外装部材、保護部材等として、各種金属と樹脂を積層して一体化した、複合体（積層体）が使用されている。このような各種合金と樹脂を一体化した積層複合体としては、本発明者等が提案した、アルミニウム合金形状物をヒドラジン水溶液、水溶性アミン系化合物等により処理し、この処理した表面に２０～５０ｎｍ周期の超微細な凹凸構造を付与したアルミニウム合金上に、直接ポリブチレンテレフタレート樹脂等の樹脂を射出成形して一体化した、金属と樹脂の積層複合体が特許文献１に開示されている。

　また、金属表面を化学エッチングにより、０．５～１０μｍの不定期な周期で、直径２０～７０ｎｍの粒状物、又は不定多角形状物が積層された凹凸構造を付与した金属上に、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂を射出接合させた積層複合体が特許文献２に開示されている。又、特許文献３には、硬質プラスチックの成形物上に、ウレタン硬化型樹脂等の熱硬化性樹脂のコート材を塗布し、この塗布面にポリブチレンテレフタレート樹脂を射出接合させて得た積層複合体が開示されている。

　一方、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、安価でかつ機械的特性に優れている構造材料として幅広い分野で使用されており、一般的に耐候性、耐薬品性、軽量性に優れているが、ポリオレフィン系樹脂は、無極性樹脂組成物であるため、金属との接着性が低く、金属形状物と接合した金属と樹脂の積層複合体を容易に製造することが出来ないといった問題があった。

　この問題に対しては、金属部材の表面にポリオレフィンを含む樹脂材料のプライマー層を形成し、これにコストパフォーマンスにすぐれたポリプロピレンを射出して、金属部材とポリプロピレンを接合するものも提案されている（特許文献５）。

特開２００３－１０３５６３号公報特開２０１０－６４３９７号公報特開２００４－２１６６０９号公報ＷＯ２０１３／１７５６９３

　しかしながら、これらの先行技術は、金属材とＰＰの射出成形物で一体に接合した積層複合体を得るものであるが、金属材とＰＰの射出成形物との間の接合（固着）強度は必ずしも実用的なレベルで使える程に強いものではない。
　本発明の目的は、金属形状物と汎用性のあるポリプロピレン系樹脂(以下、「ＰＰ」という)組成物を射出成形により接合する、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、金属形状物と汎用性のあるポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形により接合した積層複合体であり、金属形状物とポリプロピレン系樹脂組成物間の接着力（せん断破断力）に優れた、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法を提供することにある。

　本発明の更に他の目的は、金属とガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（以下、「ＧＦＲＴＰ（Glass fiber reinforced thermo-plastics）」という。）が強力な接合強度を有する、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法を提供するものである。
　本発明の更に他の目的は、生産性が高く、しかも金属とＰＰ系ＧＦＲＴＰが強力な接合強度を有する、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法を提供するものである。

　本発明１の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、
　金属形状物上に、熱硬化型樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、及びポリプロピレン系樹脂組成物が積層された、金属と樹脂の積層複合体であって、
　前記変性ポリオレフィン樹脂層が、下記の条件（１）又は条件（２）の条件を満たすことを特徴とする。
条件（１）
　共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、α，β－不飽和カルボン酸又は前記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）から選択される２種以上をグラフト重合させた、重量平均分子量が１０万～２０万、かつ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が７０～１１０℃である変性ポリオレフィン樹脂を含有すること、
条件（２）
　共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、α，β－不飽和カルボン酸又は前記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）から選択される２種以上をグラフト重合させた２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ含有させた２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂の融点の加重平均が７０～１１０℃であること。

　本発明２の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１において、金属形状物上に、熱硬化型樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）が積層されることを特徴とする。
　本発明３の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明２において、前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の表面が、前記変性ポリオレフィン樹脂層を有していることを特徴とする。

　本発明４の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１～３において、前記熱硬化型樹脂層は、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなるコート材であることを特徴とする。
　本発明５の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１～４において、前記ポリプロピレン系樹脂は、射出成形により成形されたものであり、
　前記金属形状物と前記ポリプロピレン系樹脂との間の平均せん断破砕応力は、１３ＭＰａ以上であることを特徴とする。

　本発明６の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１～５において、前記共重合型ポリプロピレン（Ａ）が、エチレン共重合型ポリプロピレン、１－ブテン共重合型ポリプロピレン、及びエチレン－１－ブテン共重合型ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

　本発明７の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１において、
　前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が、少なくとも一般式（１）で示される化合物であること、
　ＣＨ_２＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂・・・（１）
　　ただし、式（１）中、Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ₂＝ＣnＨ_2n+1、ｎ＝８～１８の整数、
　を特徴とする。
　本発明８の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１～７において、
　前記α，β－不飽和カルボン酸又はこの誘導体（Ｂ）のグラフト質量及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のグラフト質量のうち少なくとも一方が０．１～１０質量％であることを特徴とする。

　本発明９のポリプロピレン系樹脂組成物の金属と樹脂の積層複合体の製造方法は、
　表面を化学的、又は物理的に粗面化した金属形状物を用意する工程と、
　前記金属形状物に主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなる第１コート材を塗布し、加熱して樹脂層を半硬化する工程と、
　前記半硬化した前記第１コート材上に、共重合型ポリプロピレン（Ａ）を基材にα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた、重量平均分子量が１０万～２０万、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が７０～１１０℃である変性ポリオレフィン樹脂からなる第２コート材を塗布した後、加熱し放冷して下地の前記第１コート材及び前記第２コート材を追硬化させると共に、前記変性ポリオレフィン樹脂コート材層を溶融固着させる工程と、
　前記第１コート材及び前記第２コート材を塗布、定着させた金属形状物を射出成形金型にインサートして、前記第２コート材上にポリプロピレン系樹脂組成物を射出し、金型を開いて金属形状物と前記ポリプロピレン系組成物とを一体化して射出接合物を得る工程を有する。

　本発明１０のポリプロピレン系樹脂組成物の金属と樹脂の積層複合体の製造方法は、本発明９において、前記第２コート剤が、２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ変性ポリオレフィン樹脂の融点の加重平均が７０～１１０℃であることを特徴とする。

　本発明１１のポリプロピレン系樹脂組成物の金属と樹脂の積層複合体の製造方法は、
　表面を化学的、又は物理的に粗面化した金属形状物を用意する工程と、
　前記金属形状物に、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなる第１コート材を塗布し、加熱して樹脂層を半硬化する工程と、
　前記半硬化した前記第１コート材上に、
　共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、α，β－不飽和カルボン酸、又は前記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）から選択される２種以上をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
　前記半硬化した前記第１コート材上に、共重合型ポリプロピレン（Ａ）を基材にα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた、重量平均分子量が１０万～２０万、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が７０～１１０℃である変性ポリオレフィン樹脂からなる第２コート材を塗布した後、加熱し放冷して下地の前記第１コート材及び前記第２コート材を追硬化させると共に、前記変性ポリオレフィン樹脂コート材層を溶融固着させる工程と、
　前記第１コート材及び前記第２コート材を塗布、定着させた金属形状物、ガラス繊維とマトリックス樹脂としてポリプロピレン樹脂を含有するガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を射出成形金型にインサートする工程と、
　前記第２コート材と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の間にポリプロピレン系樹脂組成物を射出して、前記金属形状物と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を一体化して積層複合体を得る工程と
　からなる。

　本発明１２のポリプロピレン系樹脂組成物の金属と樹脂の積層複合体の製造方法は、本発明１１において、前記第２コート剤が、２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ変性ポリオレフィン樹脂の融点の加重平均が７０～１１０℃であることを特徴とする。

　以下、本発明を構成する上記各構成要素の定義を説明する。
［金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体］
　本発明でいう、「金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体」の基本構造は、金属形状物上に熱硬化型樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリプロピレン系樹脂組成物、及び／又はポリプロピレン系樹脂組成物をマトリックス樹脂とするガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（以下、「ＰＰ系ＧＦＲＴＰ」ともいう。）を順次積層したものである。その積層複合体の製造方法は、金属形状物上に熱硬化型樹脂層、この上層に変性ポリオレフィン樹脂層を順次形成し、更に、この上に射出成形により、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする組成物、及び又はＰＰ系ＧＦＲＴＰを積層する。本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、家電機器、自動車等の移動機械、一般機械、医療機械、産業機械、家屋等の建築物の建材、土木構造物等の土木分野に使われる土木資材において、これらの装置、機械、又は不動産の外装部材、保護部材等として、各種金属と樹脂を一体化した積層複合体（積層材）である。

　これらの用途において、機械的な強度が必要なときは、上記ポリプロピレン系樹脂にグラスファイバー（以下、ＧＦともいう。）を常法により混入させ、ポリプロピレン系樹脂組成物に強度を持たせる。このＧＦを必要量混入することにより、前述した各種機械、又は構造物等の外装を金属薄板で防護する外装カバー部材、又はその逆に、金属板状物で機械的強度を持たせて、ポリプロプレン系樹脂組成物により、金属部分の腐食を防ぐ防食カバー材や防食構造材に使用できる。

［金属形状物］
　本発明において、金属形状物の材質は、通常は汎用のアルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金、銅合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板、亜鉛鍍金鋼板等の金属である。これらの金属を塊、板材、棒材等から、プレス加工等の塑性加工、鋸加工、旋削加工、放電加工、ドリル加工、研削加工、研磨加工等の切削・研削加工を常法により行って、所望の形状に加工する。本発明の金属形状物とは、これらを機械加工、化学エッチング等の加工手段を、単独、又はこれらの加工を組み合わせて所望の形状にしたものである。この金属形状物の材質として、アルミニウム合金の場合、日本工業規格（ＪＩＳ）で規格化されている１０００～７０００番系のもの、ダイキャスト用の各種のアルミニウム合金を例示することができる。なお、１０００番系はマグネシウム、珪素、銅、マンガン等を含有した高純度アルミニウム系の合金である。この機械加工後、常法により表面の汚れ、油脂等を取り除いた後、常法により、この表面を金属毎に異なる処理液で化学エッチング加工を行う。

　また、上記ステンレス鋼としては、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、またニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ－Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性を有する鉄合金、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＣｒ－Ｎｉ系ステンレス鋼を例示することができる。これらの金属素材の中では、金属形状物としては、軽量性、加工性等の理由から、アルミ系材料を用いたものが良い。本発明の積層複合体に使用される金属形状物の表面は、その金属種に対し全面腐食性を示す酸塩基水溶液に浸漬し、その後によく水洗する方法による化学エッチング方法、或いは、研削加工、サンドペーパー、ブラスト加工等の砥粒加工による物理的加工等の何らかの手段で、金属表面を粗面化処理したものが好ましい。粗面化あるいは化成処理を兼ねた粗面化をすることで、この表面上の後述する熱硬化型樹脂層との固着力（接合力）が高くなる。

［１．熱硬化型樹脂層（上記の「第１コート材」である。）］
　本発明の熱硬化型樹脂層は、上記金属形状物の表面に一体に接合（固着）される熱硬化型樹脂層である。この熱硬化型樹脂層は、以下に説明するウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂を主成分とする層である。
　（ウレタン樹脂硬化層）
　本発明の熱硬化型樹脂層の一つは、金属形状物の表面に、ウレタン硬化型樹脂コート材、例えば、２液性ウレタン硬化型インキ（溶剤型スクリーンインキ）を塗布した後、加熱し、半硬化させた樹脂層である。金属形状物の表面に直接接合させるものは、本発明では第１コート材である熱硬化型樹脂であり、その機能は金属表面との接着であり、かつその上部に積層される素材を繋ぎ止めるためのものである。即ち、その上部の素材とは、第２コート材である特定の融点を有する変性ポリオレフィン樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂は、この上層に、成形のために射出されるポリプロピレン系樹脂組成物の流れに流されぬように、繋ぎ止めるためのものである。それ故に、第１コート材として使用する熱硬化型樹脂は、低温で硬化可能な２液性の熱硬化型樹脂が好適であり、後述する実施例では２液性のウレタン硬化型樹脂を用いた。本発明のウレタン樹脂硬化層として、より具体的には、市販の２液性ウレタン硬化型コート材、即ち、ウレタン硬化型のインキ、ウレタン塗料等が使用できる。

　前述の粗面化した金属形状物に、前述した熱硬化型樹脂を含む一般的なインキ、塗料等から選んだものを塗布し、そのコート材メーカーが推薦しているそのコート材の硬化温度より１５～２０℃低い温度で加熱し、そのコート材中に含まれている溶剤を蒸発させて、コート材中の樹脂を半硬化させる。本発明者等は、一例として市販の２液性のウレタン硬化型インキを使用し、硬化のための推奨硬化温度より１５～２０℃低い８０℃で、十数分加熱し硬化させた。これがコート材を半硬化させるための一例である。
　（エポキシ樹脂硬化層）
　本発明の第１コート材である熱硬化型樹脂層は、上記のウレタン樹脂硬化層に換えて、有極性のエポキシ樹脂系の塗料、インキ等のコート材であっても良い。エポキシ樹脂系のコート材は、１又は２液性エポキシ樹脂の何れでも良い。金属表面に常法により塗布した後、硬化のための推奨硬化温度より、例えば１５～２０℃低い８０℃で十数分加熱し硬化させる。

［変性ポリオレフィン樹脂層（上記の「第２コート材」である。）］
　本発明の変性ポリオレフィン樹脂層（第２コート材）は、上記第１コート材の上層に積層されるものであり、主に変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層である。この変性ポリオレフィン樹脂層は、半硬化した前記熱硬化型樹脂層の上層に、変性ポリオレフィン樹脂コート材を塗布した後、加熱し、冷却固化させた樹脂層である。詳しくは、第２コート材は、半硬化させた前記第１コート材である熱硬化型樹脂層の上に、変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤組成物の溶液を塗布して形成されるものである。この変性ポリオレフィン樹脂は、この融点より高い温度まで昇温して加熱することにより、半硬化していた前記ウレタン硬化型樹脂層、又は前記エポキシ樹脂硬化層を更に硬化させ、同時に、この変性ポリオレフィン樹脂層を一旦溶融させその後の放冷で固化して固着させて形成する層である。

　この変性ポリオレフィン樹脂層を構成する主成分の樹脂は、後述する特定の変性ポリオレフィン樹脂である。即ち、この変性ポリオレフィン樹脂に何を使用するかで固着力は全く異なるからである。即ち、本発明で使用するこの樹脂組成物は、共重合型ポリオレフィンを基材として、極性モノマーをグラフト重合して得た１種、又は２種以上の非塩素化変性ポリオレフィン樹脂（以下、「変性ポリオレフィン樹脂」と言う。）を主成分とする樹脂混合物であって、その示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点は、変性ポリオレフィン樹脂１種の場合７０～１１０℃、変性ポリオレフィン樹脂が２種以上の場合は、その融点の加重平均が７０～１１０℃であることが必要である。

　この変性ポリオレフィン樹脂は、融点や加重平均融点が上記範囲外になると十分な接着力が得られない。このように、本発明の変性ポリオレフィン樹脂層に使用する樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂以外に、所望の効果を阻害しない範囲で、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の公知の接着性を有する樹脂を配合することもできる。

　（変性ポリオレフィン樹脂）
　変性ポリオレフィン樹脂は共重合型ポリオレフィンを基材として、極性モノマーをグラフト重合して得た変性ポリオレフィン樹脂であり、この変性ポリオレフィン樹脂について更に述べる。即ち、基材となるポリオレフィンは、ホモ型のポリオレフィンではなく、共重合型のポリオレフィンであることが好ましい。基材となる共重合型ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、エチレン共重合型ポリプロピレン、１－ブテン共重合型ポリプロピレン、１－ペンテン共重合型ポリプロピレン、１－ヘキセン共重合型ポリプロピレン、等々のαオレフィン共重合型ポリプロピレン、更には、２種以上のαオレフィンコモノマーを含む共重合型ポリプロピレンを使用することが好ましい。そして、基材となるこの共重合型ポリオレフィンの重量平均分子量は、グラフト重合後に得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０万～２０万の範囲となれば自由に選択して使用できるが、その重量平均分子量が５万～５０万であるのが好ましい。重量平均分子量が５万より小さいと、接着性、溶液性状等の所望性能を維持したまま、グラフト重合後に重量平均分子量を上記範囲に収めることが難しく、５０万より大きいと反応系の粘度が上がり、撹拌不良等のトラブルが生じる。

　変性ポリオレフィン樹脂の分子量が１０万より小さいと、分子長さが短いものであり、下地の熱硬化性樹脂とこの表面上に接合されるポリプロピレン系樹脂組成物を繋ぎ止める力が不十分になる故とみられる。一方、変性ポリオレフィン樹脂の分子量が２０万より大きいと、溶剤に溶け難くなり、塗料性や被覆形成性も低下するので好ましくない。更に、グラフト重合前の基材であるポリプロピレン樹脂、前述した成分（Ａ）に、α，β－不飽和カルボン酸、又はその誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を、グラフト重合することで本発明に使用出来る変性ポリオレフィン樹脂になる。以下、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）について詳細に述べる。

　前記成分（Ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸、又はその誘導体である。α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが例示され使用できるが、特に無水マレイン酸の使用が好ましい。成分（Ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β－不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。

　変性ポリオレフィン樹脂中の前述した成分（Ｂ）のグラフト質量は、変性ポリオレフィン樹脂を１００質量％とした場合に、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５～４質量％である。グラフト質量が、０．１質量％以上であることにより、得られる変性ポリオレフィン樹脂の、極性樹脂に対する接着性を保つことができる。グラフト質量が１０質量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生や分子量低下を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。前述した成分（Ｂ）のグラフト質量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法、或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。

　前述した成分（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　前述した成分（Ｃ）は、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましい。
　　ＣＨ₂＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２　　・・・（Ｉ）
　これにより、変性ポリオレフィン樹脂を合成する際の共重合型ポリオレフィン樹脂（Ａ）からの分子量低下を抑制するとともに、分子量分布を狭くすることができ、変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性、溶液の低温安定性、接着剤組成物中の他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは単独でも複数種でも任意の割合で混合して使用することができる。

　前述の一般式（Ｉ）中のＲ_１は、Ｈ又はＣＨ₃を表すが、本発明の（メタ）アクリル酸エステルでは、ＣＨ₃のものが好ましい。Ｒ_２は、Ｃ_nＨ_2n+1を表す。ただし、ｎは、８～１８の整数を表し、ｎが８～１５であるものが好ましく、ｎが８～１４であるものがより好ましく、８～１３であるものが更に好ましい。式（Ｉ）で示される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。

　変性ポリオレフィン樹脂中の前記成分（Ｃ）のグラフト質量は、変性ポリオレフィン樹脂を１００質量％とした場合に、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５～４質量％である。グラフト質量が０．１質量％以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂の分子量の分布を十分狭い範囲に保ち、グラフト変性時の分子量低下も抑制することができる。すなわち、高分子量が適性でないときの接着力の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト質量が１０質量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。前記成分（Ｃ）のグラフト質量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法、或いは¹Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）によって求めることができる。

　変性ポリオレフィン樹脂中の前記成分（Ｂ）のグラフト質量、及び前記成分（Ｃ）のグラフト質量のうちのいずれかが、０．１～１０質量％であるものが好ましく、両方が０．１～１０質量％であるものがより好ましい。本発明では、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、前記成分（Ｂ）、前記（Ｃ）以外のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等）が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂中の成分（Ｂ）、（Ｃ）以外のグラフト成分は、単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせで併用してもよく、合計のグラフト質量が成分（Ｂ）、（Ｃ）の合計のグラフト質量を超えないことが好ましい。

　グラフト重合に必要なラジカル発生剤、成分（Ｄ）、は公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができ、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられ、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジラウリルパーオキサイドが好ましい。前記成分（Ｄ）は、単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。

　グラフト重合反応における前記成分（Ｄ）の添加量は、前記成分（Ｂ）の添加量及び成分（Ｃ）の添加量の合計（質量）に対し、１～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０～５０質量％である。１質量％以上であることにより、十分なグラフト効率を保持することができる。１００質量％以下であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の低下を防止することができる。

　グラフト重合は、基材の共重合型ポリオレフィンを熱溶融させた状態で行っても良いし、有機溶剤や水に溶解・分散させた状態で行ってもよい。使用できる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系溶剤が挙げられる。また、エステル系溶剤やケトン系溶剤等の極性溶剤を、溶液性状を損なわない範囲で併用することもできる。水に分散させる方法としては公知の方法が使用できるが、乳化剤等の他成分を極力含まないことが望ましい。

　変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１００,０００～２００,０００であり、好ましくは１１０,０００～１９０,０００であり、より好ましくは１２０,０００～１８０,０００である。重量平均分子量が１０万以上であることにより、極性樹脂、及び非極性樹脂への強力な接着性を得ることができる。２０万以下であることにより、接着剤を使用する際に十分な溶剤溶解性を得ることができる。実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値である。

　変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣ）による融点（以下、Ｔｍという。）は、７０℃～１５０℃であるものが使用できる。仮に、単独で使用して変性ポリオレフィン樹脂層とするのであれば融点７０～１１０℃の物が好ましい。基本的には、融点が７０℃以上であると高い接着強度を得ることができ、一方で融点が１５０℃以下であると溶液安定性が良好である。低融点の変性ポリオレフィン樹脂、高融点の変性ポリオレフィン樹脂を混合し、その融点の加重平均を７０～１１０℃にすれば、前述した単独使用品に同等な結果を与え得る。同様に、変性ポリオレフィン樹脂１種以上とその他の樹脂（変性ポリオレフィン樹脂でない熱可塑性樹脂）を混合することでその加重平均が７０～１１０℃になる場合、前記の単独使用品に近い結果を与える場合がある。

　本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置：株式会社日立ハイテクサイエンス（本社：日本国東京都）製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持後、１０℃／分の速度で降温して－５０℃で安定保持した後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。

［ポリプロピレン系樹脂組成物：射出樹脂（積層材）］
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前述した変性ポリオレフィン樹脂層（第２コート材）の上層に、射出成形により積層されたポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂層、又は成形物である。本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、市販されている一般的な射出成形用ポリプロピレン系樹脂を主材として使用できる。通常、ポリプロピレン系樹脂組成物は、金属成形物上に、前述した第２コート材である変性ポリオレフィン樹脂層が形成されたものを射出成形金型にインサートし、ポリプロピレン系樹脂組成物を射出することにより使用される。更に詳しく言えば、このポリプロピレン系樹脂組成物は、ＧＦ含量０～５０質量％のホモ型ポリプロピレン樹脂、同ランダム型ポリプロピレン樹脂、同ブロック型ポリプロピレン樹脂の何れのタイプも使用できる。

［ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）：（積層材）］
　本発明でいうガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、前述した変性ポリオレフィン樹脂層（第２コート材）の上層に、射出成形等により、金属形状物と積層され一体に接合（固着）されたものである。本発明でいうガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、汎用で一般的なものであり、ガラス繊維を主とする繊維をプラスチックの中に入れて強度を向上させた複合材料である。取り分け、本発明で用いるガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、そのマトリックス樹脂にポリプロピレン系樹脂を用いたものである。ポリプロピレン系樹脂を用いた理由は、上述した変性ポリオレフィン樹脂との接着性（固着性）を高めるためである。

　本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法は、金属形状物とポリプロピレン系樹脂組成物間の固着力（せん断破断応力）に、優れた積層複合体を得ることができた。また、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法は、金属とＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物間の固着力に優れた積層複合体を得ることができた。

図１は、本発明の金属、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びＧＦＲＴＰを積層した積層複合体の製造プロセスの概要の一例を示したものであり、各製造工程の流れを示したものである。図２は、ＰＰ系スタンピング成形品の一例を示す図であり、図２（ａ）は立体外観図で、図２（ｂ）は図２（ａ）の断面図である。図３は、本発明の積層複合体を成形するときの射出成形用金型の内部を示す断面図である。図４は、異なる形状のＰＰ系スタンピング成形品を用いたとき、本発明の積層複合体を成形する場合の射出成形用金型の内部を示す断面図である。図５は、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の基本構造を模式化した外観図である。図６は、金属片（金属形状物）とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の試験片であり、その固着力を測定する為の積層複合体の形状を示した詳細図である。図７は、試験片の固着力を測定するための剪断破断応力測定用治具の外観を示す図である。図８は、本発明の積層複合体である金属と樹脂を積層した積層体の例を示したものである。図９は、本発明の積層複合体の例であり、両面に金属形状物を配置し、中間にポリプロピレン系樹脂組成物を三層に積層した積層体の例を示したものである。図１０は、実験例１によって作成された積層複合体において、金属薄板部とＰＰ系ＧＦＲＴＰ部の間の固着力を測定するための測定片の中間品を示す外観図である。図１１は、図１０の中間品に２か所の切れ目を入れたものであり、剪断破断応力を測定するための測定片の側面図である。

　以下、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１及び第２の積層複合体の製造方法の実施の形態を、それぞれ具体的に説明する。
（１）金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１の積層複合体の製造方法
　本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１の積層複合体は、金属形状物、第１コート材、第２コート材及び射出成形されたポリプロピレン系樹脂組成物とが積層されたものである。

　本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１の積層複合体（図５参照）は、概略すると以下の工程１～４からなる。工程１：前述した機械加工等を経た金属形状物を用意する工程、工程２：前記金属形状物に主材がウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂等からなる塗料、インキ等を塗布・加熱し、半硬化させて第１コート材である熱硬化樹脂層を形成させる工程、工程３：工程２で半硬化させた熱硬化樹脂層の上に、第２コート材である特定の変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂コート材を塗布し、加熱により熱硬化樹脂層を硬化させ、同時に変性ポリオレフィン樹脂層を溶融固着させる工程、工程４：工程３で得た上記２層の塗膜層が付着した金属形状物を射出成形金型にインサートし、第１コート材、及び第２コート材層の上に、ポリプロピレン系樹脂組成物を射出形成させる工程を経て製造する。

　前記工程１の金属形状物を用意する工程では、金属形状物とその表面上に形成する極性樹脂層との間の密着性を向上させるために、前述したように金属形状物は、その表面を粗面化、或いは化成処理を兼ねて粗面化したものを用いるのが好ましい。前記工程２は、前記金属形状物の表面に、熱硬化型樹脂であるコート材を塗布・加熱し、半硬化させた樹脂層を形成させる工程である。この工程２は、金属形状物上に２液性ウレタン硬化型、又は１又は２液性エポキシ樹脂のインキ又は塗料を塗布、又は浸漬により塗布し、これを加熱して、例えば６０℃以下で溶剤の大部分を揮発させた後、インキや塗料の一般的な硬化温度より低い温度である室温程度の２０℃程度の温度で処理し、ウレタン硬化型樹脂、又はエポキシ樹脂を半硬化状態に留めるための工程である。

　前記工程３は、前記工程２で、半硬化させたウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂を主材とする熱硬化樹脂層の上に、特定の変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤組成物の溶液を塗布し、変性ポリオレフィン樹脂の融点より高い温度まで昇温して加熱することにより、半硬化していたウレタン樹脂層、又はエポキシ樹脂層を更に硬化させ、同時に前記変性ポリオレフィン樹脂層を一旦溶融させ、その後の放冷で固化固着させるための工程である。

　この工程３で使う特定の変性ポリオレフィン樹脂とは、前述した共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を、グラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂で、重量平均分子量が１０万～２０万であり、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が７０～１１０℃の物、又は、融点の加重平均が７０～１１０℃となる２種以上の混合物である。

　前記工程４は、工程３で得た２層に塗布処理済みの金属形状物を、射出成形金型にインサートして、前記塗面上にポリプロピレン系樹脂組成物を射出形成させ、結果的に金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体である射出接合物を得る工程である。なお、射出成形における金型温度、射出温度等の成形条件は、一般的なポリプロピレン系樹脂の射出成形条件と変わらない。敢えて言えば、金型温度は８０～１００℃とやや高め、射出温度も２６０～２８０℃程度とやや高めに調整するのが好ましい。理論的には、双方を更に高くした方が安定した接着性を有する積層複合体を得ることができるが、金型温度を１００℃以上にするとランナー部が離型し難くなり連続射出操作が困難になるし、射出温度を更に上げると、所謂糸引き・ハナタレが起こり易くなる。

　（２）金属とＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物の第２の積層複合体の製造工程の概要
　本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第２の積層複合体は、金属形状物、第１コート材、第２コート材及び射出成形により接合（固着）されたＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物とが積層されたものである（図１０参照）。

　図１は、本発明の金属とＧＦＲＴＰ成形物の積層複合体の製造工程の概要の一例を示すブロック図である。図１に示すように、素材である金属材を所望の形状に機械加工した金属形状物と、ＧＦＲＴＰ製のスタンパブルシートを別々に準備する。本発明でいうスタンパブルシートは、主にＰＰである熱可塑性樹脂とガラス繊維を、抄紙技術によりシート状としたプラスチック材料である。ＰＰ系ＧＦＲＴＰ製のスタンパブルシートは、それぞれ別々の工程で加工され、最終工程である射出成形機による射出接合工程で一体化される。それ故、射出接合工程で一体化するために射出成形金型にインサートする前に、後述する塗膜付き金属材と、スタンピング成形品を別々に用意する必要がある。この積層複合体の製造の最終工程である射出接合工程で射出される樹脂は、通常はＰＰ系の組成物であり汎用の市販品で良い。それ故、射出接合技術に関しては、本発明者等が開発し提案したＰＰ用射出接合技術（例えば、特許文献１）がそのまま適用できる。

　最初に、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第２の積層複合体は、素材である金属、例えばアルミニウム合金等を機械加工して成形された金属形状物の表面を、サンドブラスト、化学研磨等の公知の加工方法により、粗面化する。これを洗浄した後に、ウレタン硬化型インキ、又はエポキシ樹脂からなる熱硬化型樹脂層コート材を塗布し、次に、特定の変性ポリオレフィン樹脂のコート材を塗布して、２層塗面を有する塗料付き金属材とする。本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第２の積層複合体の製造工程は、この２層塗面を有する塗料付き金属材を得る工程までは、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１の積層複合体の製造工程と同一である。

　本発明の第２の金属とＰＰの積層複合体の製造には、上述した方法で、先ず２層塗面を有する金属形状物を作成し準備する。この金属形状物とは別に、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第２の積層複合体は、スタンパブルシートを用意する。本発明でいうスタンパブルシートは、熱可塑性樹脂であるＰＰとガラス繊維を、抄紙技術等によりシート状とした公知のプラスチック材料である。このスタンパブルシートは、樹脂を溶解させることなく、低圧のコールドプレス、ホットプレス等で成形が可能であるという優れた加工性を持ち、自動車の内装部材等に一部利用されているものである。この既に実用化、商業化されているスタンパブルシートのスタンピング成形を使用し、所定形状のスタンピング成形物を得る。

　ただし、本発明で使用できるスタンピング成形物は、このＰＰ系スタンパブルシートに限定されない。ＰＰ系ＧＦＲＴＰであれば、他のものでも良い。即ち、抄紙法で製造されたスタンパブルシートでなくても、均一に攪拌した粉状のＰＰ系樹脂とガラス繊維を金型等で成形されたもの、スタンパブルシートを複数枚積層し、これを部分的に機械結合したもの、加熱溶着したもの、超音波接合したもの等でも使用可能である。従って、本発明でいうＰＰ系ＧＦＲＴＰは、ＰＰ系スタンパブルシート、これの積層体、成形物等を意味する。そして、このＰＰ系ＧＦＲＴＰを成形したＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物を準備して、射出成形金型を用意し、これに前述の２層塗面を施した金属形状物と、ＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物の双方をインサートし、これにＰＰを射出し、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体である最終品を得るものである。

　以下、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１及び第２の積層複合体の製造の詳細を工程毎に説明する。
［Ｉ．塗料付き金属形状物の製造］（本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１及び２の積層複合体と共通の処理）
［１．金属形状物とその表面処理］
　本発明の積層複合体に使用する金属形状物の素材である金属材の材質は、本発明では実質的に制限されることはなく、マグネシウム合金、アルミ合金、チタン合金、銅合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板等を使用できる。金属材を機械加工等で必要な形状物に加工した後に、下地加工として、例えば、ＮＡＴ処理（例えば、WO2008/114669(A1)等に記載された接着のための表面処理形状）をして、コート材等との固着力を上げることが好ましい。ただし、次記するように、一般的な金属の塗装前処理のような下地処理であっても良い。

　金属形状物とこれに射出成形で接合されるＰＰ系樹脂組成物の接合強度として、剪断破断応力を１５ＭＰａ程度にするためには、金属形状物の表面を、塗装等のための下地処理と同様の一般的な化学エッチング処理、又はブラスト処理やサンドぺーパー研磨の機械加工等の物理的な粗面化処理、を加えることが好ましい。市販の金属板材、押し出し材等を中間材料とした金属形状物を用いる場合、脱脂工程にかけてその表面の機械油、指油等を除き、それを水洗乾燥することで、適切な粗面状態とすることができる場合もある。

　（変性ポリオレフィン塗膜（第２コート）を含む２層塗装の仕組み）
　前述の処理済の金属形状物に第１コート及び第２コートの２層塗装をしたものに、ＰＰ系樹脂組成物を射出して所望の成型品を得られる理由を説明する。２層塗面を備えた金属形状物を射出成形金型にインサートした後、射出され溶融したＰＰ系樹脂組成物が、この金属形状物の表面に近づいた時、溶融したＰＰ系樹脂組成物は、その表層の変性ポリオレフィン層の一部を溶融して内部に取り込みながら移動する。このとき、全ての変性ポリオレフィンが溶融したＰＰ系樹脂組成物に取り込まれると固着力は弱くなるが、アクリル系モノマーや無水マレイン酸類のグラフト重合による枝分かれ鎖がある変性ポリオレフィンを用いることで、金属材の上層の変性ポリオレフィン自体が、下地層（ここではウレタン硬化塗膜層、又はエポキシ樹脂塗膜層）との間で何らかの化学結合を生じるため、固着力が発現される。

　更に、変性ポリオレフィン層が溶融したＰＰ系樹脂組成物に接触したとき、この変性ポリオレフィン層が溶出しないように、融点１４０～１５０℃の変性ポリオレフィンを用いた場合、ＰＰ系樹脂組成物と変性ポリオレフィンの界面の接着力が不十分となる。融点７０℃以下の変性ポリオレフィンを用いた場合、溶融したＰＰ系樹脂組成物に接して直ちに溶出し、溶融したＰＰ系樹脂組成物側に吸収されてしまう。このため、本発明では、融点が７０～１１０℃の変性ポリオレフィンを用いることが好まし。

　又、重量平均分子量は、１０万～２０万の変性ポリオレフィンを用いることで、金属との高い固着力を発現する。この理由は、重量平均分子量が１０万以下のものは、融点が７０～１１０℃のものであっても、分子長が短いため、溶融粘度が低く、溶融ＰＰとの接触で溶出するためであると推定される。融点７０～１１０℃、かつ重量平均分子量１０万～２０万である変性ポリオレフィン、あるいは融点の加重平均が７０～１１０℃になるように２種類以上の変性ポリオレフィンを組み合わせた場合、一般的なＧＦ入りのＰＰ系樹脂組成物を射出接合させて金属とＰＰ系樹脂組成物間の１２ＭＰａ以上の高い固着力（せん断破断力）は安定して発現する。

　下地である熱硬化型樹脂層を半硬化させた後は、あまり時間を置くことなく変性ポリオレフィン製コート液を、この半硬化させた熱硬化型樹脂層の上に塗布し、５５℃×１０分ほどかけて溶剤を揮発させた後に、そのまま昇温して、例えば１１０～１２０℃×１５分ほど加熱し放冷する。即ち、この温度に限定されないが、温度と時間の条件は、下地のウレタン系インキを完全硬化させる条件であり、同時にトップコートに使用した変性ポリオレフィン樹脂の融点より高い温度であればよい。このような温度条件で下地のウレタン系インキ層を完全硬化させ、変性ポリオレフィン層は溶融させて固着させる。なお、本発明者等が使用した２液性ウレタン系塗料は、「ＳＧ７４０クリア（株式会社セイコーアドバンス（本社；日本国東京都）製）」、「ＶＩＣ（株式会社セイコーアドバンス製）」等が例示できる。

［II．スタンパブルシートの成形（ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ））］（本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第２の積層複合体の製造方法）
　本発明のガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、ＰＰ系樹脂組成物をマトリックス樹脂とするガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（以下、ＰＰ系ＧＦＲＴＰともいう。）である。本発明で用いるＰＰ系ＧＦＲＴＰは、これに限定されないが、スタンパブルシートを例示することができる。スタンパブルシートは、水中に粉体ＰＰと数ｃｍ～１０ｃｍ長さのガラス繊維を分散させ、これに補助剤も加えて、紙漉きのように網状物で引き上げ乾燥し、ＰＰの融点以上に加熱して紙状物にし、更に数枚重ねてシート状にしたものである。スタンパブルシートは、総質量に占めるガラス繊維の質量の割合は通常５０％程度とされている。ガラス繊維の長さは、射出成形用ＰＰペレットに混合される通常の繊維長０．５～１ｍｍより遥かに長いので、射出成形品と比較できぬ丈夫な成形品がスタンパブルシートのスタンピング成形で得られる。

　ＰＰ系スタンパブルシートを容器に必要量取り、これを加熱炉で１９０～２００℃に加熱して溶融した柔らかい団子状とした。これをプレス金型に投入して、直ちに加圧した。プレス圧は、プレス面積当たり例えば５ＭＰａとした。なお、本発明者等が後述する実験で用いたプレス機は小型プレス機であり、このプレス型の例では、キャビティが１００ｍｍ×１００ｍｍ×（３～５）ｍｍ程度の板状品作成用と小型なので、温度設定せず常温の成形金型に、スタンパブルシートの加熱物を投入した。成形に用いた成形金型の上型、下型間の隙間のシール部の間隔は、０．１ｍｍの隙間を設計値とし、成形金型の製作は射出成形金型と同様の加工方法で製作した。

　（スタンピング成形品の形状）
　図２は、スタンピング成形品の一例を示す図であり、図２（ａ）はスタンピング成形品の立体外観図で、図２（ｂ）は図２（ａ）の断面図である。本例のスタンピング成形品１は、複数枚のシートを積層して成形されたものであり、肉厚を有する矩形のものである。スタンピング成形品１の外周側面には、複数の周面突起２が形成されている。更に、スタンピング成形品１の一側面には、複数の側面突起３が形成されている。また、スタンピング成形品１の中心部には、二つの貫通孔４が形成されている。

　図３は、本発明の積層複合体を成形するときの、射出成形用金型の内部を示す断面図である。即ち、この断面図は、第２の積層複合体を成形するときの射出成形用金型内に、インサートされた金属形状物９及びスタンピング成形品１の概念を示す金型の断面図であり、金型が閉じられているときの状態を示すものである。本発明に用いる射出成形用金型１０は、固定側型板１１、可動側型板１２、スプルーブッシュ等からなる一般的な構造の射出成形用金型である。可動側型板１２に区画されたキャビティ１３内に、前述した２層コートされた前述の金属形状物９とスタンピング成形品１を積層してインサートする。射出成形用金型１０を閉じたとき、金属形状物９とスタンピング成形品１の間は、スタンピング成形品１の側面突起３、及び周面突起２が形成されているために、隙間１４が区画され形成される。

　一方、射出成形機のノズルからのＰＰの溶融樹脂は、射出成形用金型１０内に射出される。この溶融樹脂は、スプル１５からゲート１６を通り、スタンピング成形品１の貫通孔４に入り、更に前記隙間１４に侵入する。この結果、ＰＰの溶融樹脂は、金属形状物９とスタンピング成形品１の隙間１４を満たして、スタンピング成形品１の側面と、金属形状物９の一側面を充填することになる。この結果、射出されたＰＰは、スタンピング成形品１と金属形状物９の双方に接合されて、両者を一体化することになる。言わば、両者の接着剤、充填剤の役目を果たす。本例のスタンピング成形品１の形状は、スタンピング成形品１の特定箇所に、貫通孔４、及び周面突起２、側面突起３を形成して、キャビティ１３内で溶融樹脂が円滑に流れるようにしたので、スタンピング成形品１を包み隠すように流れて固化でき、又、金属形状物９への接触は溶融ＰＰが高温のまま接触させることができる。

　従って、前述した原理による２層コートされた金属形状物９と、射出されたＰＰとの強固な接合ができ、かつスタンピング成形品１の外周も所望の形状に成形することができた。図４は、異なる形状のスタンピング成形品を用いたとき、本発明の第２の積層複合体を成形する場合の射出成形用金型の内部を示す断面図である。スタンピング成形品５は、全外周面に突起を形成し、キャビティ１３との間にも隙間１４を形成したものである。従って、このスタンピング成形品５を用いて成形されたこの積層複合体（図示せず）は、スタンピング成形品５の全面はＰＰで覆われたものとなる。

　（スタンピング成形品へのコート材塗布）
　スタンピング成形品へのコート材の塗布は、必ずしも必須の工程ではない。しかしながら、射出成形金型にインサートされたスタンピング成形品と射出されたＰＰとの間で高い接合強度が必要なときに施すものである。前述したように、最終工程では、射出成形金型に、スタンピング成形品をインサートしてＰＰ樹脂を射出し、スタンピング成形品と射出ＰＰ樹脂とを熱融着させる。だが、射出されたＰＰ樹脂と、既に固化しているＰＰ樹脂成形品（スタンピング成形品）が容易に熱融着しないが、射出成形金型温度を、通常のＰＰの射出成型時より数十℃上げて行うと、インサートしておいたＰＰ成形品と射出ＰＰ樹脂とが熱融着する。

　しかしながら、金型温度を例えば９０℃以上（通常のＰＰ成形では５０～６０℃）にし、射出温度も多少上げた場合、射出成形用金型から成形された製品を取り出すとき、成形品が高温のために自動取り出し機の使用が困難、大量生産が困難になるといった問題が発生する。これに対して、射出成形金型内にインサートする前に、スタンピング成形品に変性ポリオレフィン樹脂製コート液を塗布・乾燥・焼き付けをすることで、射出成形金型の温度を通常範囲とすることができ、上記問題の発生を防止することができる。

　（変性ポリオレフィン樹脂コート材）
　スタンピング成形品に塗布するコート材は、前述の共重合型ポリプロピレンを基材に、α，β-不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合させた重量平均分子量１０万～２０万で、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点７０～１１０℃の変性ポリオレフィン樹脂、あるいは、融点の加重平均が７０～１１０℃となる２種以上の混合物を、使用すること可能であり、この変性ポリオレフィン樹脂をトルエン、又はトルエンを含む有機溶剤に溶かした塗料をコート液として用いることができる。スタンピング成形品の全面又は必要面に前記コート液を塗布し、風乾した後に温風乾燥機で、１１０～１２０℃、１５分程度処理する。この変性ポリオレフィン樹脂は、ＰＰ樹脂を基材としてグラフト重合したものであり、ＰＰ成形物との親和性は高いため、下塗り塗料を１層とすることができる。

［III．射出接合工程］
　前述したスタンピング工程でスタンピング成形品を得、不必要なバリ部等は切り取り、穴を開けるなど必要な形状修正等の措置を終え、かつ、前工程で述べた変性ポリオレフィン樹脂の塗布操作を終えたものを、この射出接合工程に送る。又、前記した２層コート処理済みの金属形状物もこの射出接合工程に送る。図３に示したように、可動側型板１２に区画されたキャビティ１３内に、２層コートされた前述の金属形状物９とスタンピング成形品１を積層してインサートする。この溶融樹脂は、スプル１５からゲート１６を通り、スタンピング成形品１の貫通孔４に入り、更に隙間（約０．５～１１．０ｍｍ程度）１４に侵入する。この結果、ＰＰの溶融樹脂は、金属形状物９とスタンピング成形品１の隙間１４を満たして、更にスタンピング成形品１の側面を充填する。

　この結果、射出したＰＰは、スタンピング成形品１と金属形状物９の双方に射出接合して、両者を一体化することになる。但し、このような射出成形金型１０内の配置構成であると、最終製品（離型した一体化品）の裏面側（金属面でないゲート１６側の面）には溶融ＰＰ樹脂が流れ難く、裏面側はスタンピング成形品１のままでカバーされることなく露出している。図４に示すスタンピング成形品５は、裏面部にも隙間１４を形成し、この隙間１４に射出されたＰＰ樹脂が流れるようにしたものであり、スタンピング成形品５の表裏両面に突起を形成した例である。なお、ＰＰ樹脂の射出成形条件は、金型温度を例えば８０℃とやや高め、溶融樹脂の射出温度も、例えば１９０℃程度とやや高めに調整するのが好ましい。理論的には双方を更に高くした方が安定した接着性を有する積層複合体を得ることができる。ただし、前記したように、金型温度を例えば１００℃以上にするなど高くし過ぎると、ランナー部が離型し難くなり連続的な射出成形が困難になるし、射出温度も上げ過ぎると所謂ハナタレが起こる。

　以下、上記実施の形態で説明した本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１及び第２の積層複合体及びその製造方法の実施例をそれぞれ説明する。これらの実験に用いた使用機材は下記のものである。
　（ａ）積層複合体の接合強度（引っ張り破断強度）の測定
　荷重測定器「MODEL-1323VR（アイコーエンジニアリング株式会社（本社：日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分で、引っ張り剪断破断力を測定した。
　（ｂ）プレス操作に使用したプレス機
　小型プレス機「ミニテストプレス（型式：ＭＰ-ＷＣＨ、株式会社東洋精機製作所（本社：日本国東京都）製））」を使用した。

［１．本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１の積層複合体の実施例］
　以下、本発明の試験例を実施例として説明する。図５は、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１の積層複合体の基本構造を模式化した外観図である。図６は、金属形状物とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の接着（固着）強度を計測するための試験片であり、その接着力を測定する為の積層複合体の形状を示した詳細図である。図７は、試験片の固着力を測定するための剪断破断応力測定用治具の外観を示す図である。図８は、本発明の積層複合体である金属と樹脂を積層した積層体の例を示したものである。図９は、本発明の積層複合体である両面に金属形状物と、中間にポリプロピレン系樹脂組成物を三層に積層した積層体の例を示したものである。

［実施例１］
　以下に説明する工程１～４は、前述した金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第１の積層複合体の製造方法で概要を説明したものであり、その具体的な実施例が以下の通りである。
　（工程１）
　厚さ１．６ｍｍのＡ５０５２アルミ合金板を入手し、この合金板を多数の４５ｍｍ×１８ｍｍアルミ合金片（試験片）に切断した。脱脂槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＥ－６」（メルテックス株式会社製、本社：日本国東京都）を、７．５％含む水溶液（液温６０℃）を用意し、これを脱脂液とした。切断したアルミ合金板片を前記脱脂槽に５分浸漬した後、これを水洗した。次に、脱脂槽とは別の槽に、塩酸１％を含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これを予備酸洗槽とした。この予備酸洗槽に、前記アルミ合金片を１分浸漬し、これを洗浄のために水洗した。更に別の槽に、苛性ソーダを１．５％含む水溶液（液温４０℃）をエッチング液とし、これをエッチング槽に満たした。このエッチング槽に前記アルミ合金片を１０分浸漬した後、これを洗浄のために水洗した。更に別の槽に、３％濃度の硝酸水溶液（液温４０℃）を用意し、これを酸洗槽とした。この酸洗槽に、前記アルミ合金片を３分浸漬した後、これを洗浄のために水洗した後、温風乾燥機で乾燥した。これを粗面化アルミ合金片とした。

　（工程２）
　ウレタン系、２液イソシアネート硬化型インキ「ＳＧ７４０」（株式会社セイコーアドバンス製、本社：日本国東京都）を、メーカー推奨の混合比でインキ、硬化剤、溶剤を調整し、この混合液を筆に含ませて、前記粗面化アルミ合金片の端部に端から１０ｍｍほどの部分に塗った。これらを段ボール紙の上に並べて、８０℃にセットした温風乾燥機に１５分入れてインキ中の溶剤を揮発させ、かつ上記「ＳＧ７４０」層を半硬化させた。
（工程３）
　次に、変性ポリオレフィン樹脂１を、メチルシクロヘキサン／ＭＥＫ（８：２の混合溶剤）の混合溶剤に溶解させて、これをコート液とし、このコート液をガラス皿に取り、コート液を含ませた筆で、前記アルミ合金片端部に、前記ウレタン系、２液イソシアネート硬化型インキを半硬化させた塗膜の上に塗布し、６０℃にセットした温風乾燥機に１５分入れて溶剤を揮発させた後、１１０℃にした熱風乾燥機に１５分入れて出し放冷した。

　＜変性ポリオレフィン樹脂１の製造＞
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、エチレン共重合型ポリプロピレン（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、重量平均分子量１５００００、Ｔｍ＝７２℃）１００質量部をトルエン４００ｇ中に、加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１．５質量部、ラウリルメタクリレート１．５質量部、シクロヘキシルメタクリレート０．３質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１質量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。

　反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が１２５０００、Ｔｍ＝７２℃、無水マレイン酸のグラフト質量が１．３質量％、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量が１．６質量％の変性ポリオレフィン樹脂１を得た。なお、無水マレイン酸のグラフト質量は、アルカリ滴定法により測定し、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量は、¹Ｈ－ＮＭＲにより測定した。

　（工程４）
　前記変性ポリオレフィン樹脂の塗布、溶融、放冷固化工程を終了したアルミ合金片を８０℃、又は１００℃にした射出成形金型にインサートし、ガラスファイバー（ＧＦ）３０％入りのポリプロピレン系樹脂組成物３種（ホモ型、ランダム型、ブロック型、プライムポリマー社製）を射出温度２７０℃で射出し、アルミ合金片とポリプロピレンとの射出接合物である、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体を得た（図６参照）。この接合面は、５ｍｍ×１０ｍｍの０．５ｃｍ^２である。ここで得られた積層複合体を、図７に示す剪断破断応力測定用治具を用いて、翌日に引っ張り試験機で引っ張り破断させ、金属部と樹脂層間の剪断破断応力を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
　厚さ１．０ｍｍのＳＵＳ３０４－２Ｂ板材を入手し、多数の４５ｍｍ×１８ｍｍのステンレス鋼片に切断した。脱脂槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＥ－６」（メルテックス株式会社製、本社：日本国東京都）を、７．５％含む水溶液（液温６０℃）を満たした。この脱脂層に、前記合金片を５分浸漬した後、これを洗浄のために水洗した。次に別の槽に、苛性ソーダ１.５％を含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これを予備塩基洗槽とした。この予備塩基洗槽に、前記ステンレス鋼片を１分浸漬した後、これを洗浄のために水洗した。次に別の槽に、１水素２弗化アンモン１％と硫酸５％を含む水溶液（液温６５℃）を用意し、これをエッチング槽とした。このエッチング槽に、前記ステンレス鋼片を８分浸漬した後、洗浄のためにこれを水洗した。次に別の槽に、３％濃度の硝酸水溶液（液温４０℃）を用意し、これを酸洗槽とした。この酸洗槽である中和槽に前記ステンレス鋼片を３分浸漬した後、洗浄のために水洗し、これを温風乾燥機で乾燥した。

　その後の工程２ないし４は、実施例１と全く同様に行い、得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。
[実施例３]
　変性ポリオレフィン樹脂を、下記の変性ポリオレフィン樹脂２と変性ポリオレフィン樹脂３を、固形分質量比で１：１に混合したものに変更した以外は実施例１と全く同様にして行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。

　＜変性ポリオレフィン樹脂２の製造＞
　１－ブテン共重合型ポリプロピレン（プロピレン７０モル％、１－ブテン３０モル％、重量平均分子量２５０,０００、Ｔｍ＝６５℃）１００質量部、無水マレイン酸３．５質量部、オクチルメタクリレート３．０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート０．５質量部、ジラウリルパーオキサイド２質量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１８００００、Ｔｍ＝６５℃、無水マレイン酸のグラフト質量が３．１質量％、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量が３．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂２を得た。

　＜変性ポリオレフィン樹脂３の製造＞
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、エチレン共重合型ポリプロピレン（プロピレン９６モル％、エチレン４モル％、重量平均分子量２５０,０００、Ｔｍ＝１３５℃）１００質量部を、キシレン４００ｇ中で加熱溶解させた後、系内の温度を１４０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１．５質量部、有機過酸化物としてパーヘキサ（登録商標）２５Ｂ（日油株式会社（本社：日本国東京都）製））１質量部を、それぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後、反応物を大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が１２００００、Ｔｍ＝１３５℃、無水マレイン酸のグラフト質量が０．７質量％の変性ポリオレフィン系樹脂３を得た。

[実施例４]
　変性ポリオレフィン樹脂を、下記の変性ポリオレフィン樹脂４に変更した以外は実施例１と全く同様にして行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。
　＜変性ポリオレフィン樹脂４の製造＞
　１－ブテン共重合型ポリプロピレン（プロピレン８０モル％、１－ブテン２０モル％、重量平均分子量２５０,０００、Ｔｍ＝８８℃）１００質量部、無水マレイン酸３．５質量部、オクチルメタクリレート３．０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート０．５質量部、ジラウリルパーオキサイド２質量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１８０,０００、Ｔｍ＝８８℃、無水マレイン酸のグラフト質量が３．１質量％、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量が３．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂４を得た。

［実施例５］
　実験例１と全く同じ処理をして、厚さ１．６ｍｍのＡ５０５２アルミ合金製４５ｍｍ×１８ｍｍの小片の粗面化アルミ合金片の多数を得た。１液性変性エポキシ硬化型塗料「ニッペパワーバインドネクスト(1液変性エポキシ速乾万能型下塗り塗料）」（日本ペイント株式会社（本社：東京都）を、筆に含ませて前記アルミ合金片の端部に、端から１０ｍｍほどに塗った。これらを段ボール紙の上に並べ８０℃にセットした温風乾燥機に１５分入れて塗料中の溶剤を揮発させ塗布層を乾かせた。

　次に、変性ポリオレフィンのコート材液、その他のコート材液をガラス皿に取り、筆で前記のアルミ合金片の端部の半硬化させた塗膜の上に塗り付けた。この塗布作業を済ませたアルミ合金片を６０℃にセットした温風乾燥機に１５分入れて溶剤を揮発させた後、１１０℃にセットした熱風乾燥機に１５分入れて出し放冷した。この加熱により、下地塗膜は追硬化され、かつ、変性ポリオレフィンは一旦溶融した。

　１週間後、前記の２層塗膜付きのアルミ合金片を８０℃にした射出成形金型にインサートし、ＧＦ３０％入りのランダム型ＰＰ（株式会社プライムポリマー（本社：日本国東京都）製）を射出温度２７０℃で射出し、アルミ合金片とＰＰ射出成形物が一体化した射出接合物（図６参照）を得た。接合面は５ｍｍ×１０ｍｍの０．５ｃｍ²である。得た射出接合物を、図７に示す剪断破断応力測定用治具を用いて、翌日に引っ張り試験機で引っ張り破断させ、金属部と樹脂部間のせん断破断応力を測定した。

［比較例１］
　変性ポリオレフィン樹脂として、スーパークロン８２２（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、重量平均分子量：６０,０００、融点：７５℃、日本製紙株式会社（本社：日本国東京都）製）に変更した以外は、実施例１と全く同様に行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
　変性ポリオレフィン樹脂として、スーパークロン８９２Ｌ（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、重量平均分子量：６０,０００、融点：８５℃、日本製紙製）に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
　変性ポリオレフィン樹脂として、スーパークロン２２４Ｈ（アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、重量平均分子量：７０,０００、融点：９０℃、日本製紙製）に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例４］
　変性ポリオレフィン樹脂として、下記の変性ポリオレフィン樹脂５を使用した以外は実施例１と全く同様に行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。

　＜変性ポリオレフィン樹脂５の製造＞
　エチレン、１－ブテン共重合型ポリプロピレン（エチレン１０％、プロピレン８０モル％、１－ブテン１０モル％、重量平均分子量９０,０００、Ｔｍ＝１２０℃）１００質量部、無水マレイン酸６．０質量部、ラウリルメタクリレート５．０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート０．５質量部、ジラウリルパーオキサイド２質量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が６００００、Ｔｍ＝１２０℃、無水マレイン酸のグラフト質量が４．０質量％、ラウリルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートの合計グラフト質量が３．８質量％の変性ポリオレフィン樹脂５を得た。

［比較例５］
　変性ポリオレフィン樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂２に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例６］
　変性ポリオレフィン樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂３に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得た射出接合物の固着力を測定した。その結果を表１に示す。

［２．本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第２の積層複合体の実施例］
　以下、本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の第２の積層複合体の実施例を実験例によって説明する。

［実験例１（アルミニウム合金とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体）］
　（変性ポリオレフィン樹脂の製造）
　１－ブテン共重合型ポリプロピレン（プロピレン８０モル％、１－ブテン２０モル％、重量平均分子量２５００００、Ｔｍ＝８８℃）１００質量部、無水マレイン酸３．５質量部、オクチルメタクリレート３．０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート０．５質量部、ジラウリルパーオキサイド２質量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応させた。この二軸押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１８００００、Ｔｍ＝８８℃、無水マレイン酸のグラフト質量が３．１質量％、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量が３．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

　なお、無水マレイン酸のグラフト質量は、アルカリ滴定法により測定し、オクチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量は、¹Ｈ－ＮＭＲにより測定した。一方、この変性ポリオレフィン樹脂をメチルシクロヘキサン／ＭＥＫの８：２混合溶剤に溶解してコート液とした。以下の実験例１ではこのコート液を使用した。

　（金属片と塗装処理）
　市販されている厚さ０．５ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板から、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形片にアルミ薄板片を多数切り出した。この端部２か所に１ｍｍφ程度の穴を開け塩ビカバー鋼線（園芸用針金）に通して吊るした。そして、これを化学エッチングしてミクロンオーダーとみられる粗面とした。即ち、浸漬槽に、アルミニウムクリーナー（脱脂剤）「ＮＥ－６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、上記アルミ薄板片を５分間浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。次いで、別の浸漬槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに上記アルミ薄板片を１分間浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに上記アルミ薄板片を４分間浸漬し、水洗した。次に、別の浸漬槽に、このアルミ薄板片を４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に、３分間浸漬し水洗した。そして乾燥機で乾燥した。

　市販されているウレタン系の２液イソシアネート硬化型インキ「ＳＧ７４０（株式会社セイコーアドバンス（本社：日本国東京都））」を入手し、所定の混合比で主液と硬化液を混ぜ、所定の溶剤をメーカー指示量だけ加えて下地用コート液とした。このコート液を前述した処理方法で処理したアルミ合金片の片面前面に筆で塗布した。そして８０℃にした温風乾燥機に１５分間置いて、これから取り出して、下塗りインキ層を半硬化させた。この半硬化塗膜上に、製造した上記変性ポリオレフィン製コート液を厚めに塗布した。その後、これを温風乾燥機に入れて、５５℃×１０分間加熱して溶剤を揮発させ、次に１１５℃に温風乾燥機を温度設定し昇温し、この温度に１５分程度置いて乾燥機から出し放冷し保管した。

　（スタンピング成形と塗装処理）
　下型に１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ深さの正方形の凹部が形成され、この凹部に上型を乗せて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×（３～１０）ｍｍ程度の正方形板状品がプレス成形できる前述したプレス金型を用意した。一方、市販されているＡ４サイズで、厚さ約１ｍｍのＰＰ製のスタンパブルシート（JFEケミカル株式会社（本社：日本国東京都））を入手した。これを約３０ｍｍ×約３０ｍｍの小片多数に鋏で切断した。この小片を１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍのＧＦＲＴＰが成形できる量だけ集めてＳＵＳ製の容器に入れた。一方、窒素ボンベからレギュレータを介して、窒素ガスを継続的に熱風乾燥機に送り込むようにして、熱風乾燥機内が窒素ガスで満たされ常に流れ込むようにし、２００℃に昇温した。熱風乾燥機の扉を開けて、素早く上記スタンパブルシート小片を多数を入れたＳＵＳ製の容器を置き、扉を閉めて１５分間加熱した。即ち、スタンパブルシートを窒素ガスの雰囲気で加熱した。

　前述したプレス機に、プレス金型の下型のみをセットし、熱風乾燥機から出したＳＵＳ容器からスタンパブルシート小片の集合体を、急いで前記下型のキャビティ部に投入した。そして、この上に時間をおかずに上型を乗せ、キャビティ板状面積（１００ｃｍ²）基準で、５ＭＰａの圧力をかけた（スタンピング成形をした）。３０秒後プレス機を開き、プレス金型をプレス機から取り出して金型を開いて、スタンピング成形品を取り出した。外観上、プレス金型から樹脂漏れはなく、得たスタンピング成形品は１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．８ｍｍ厚の大きさであった。

　翌日、得た板状のスタンピング成形品を機械加工した。即ち、図２に示したように４辺部の大部分をダイヤモンド刃付の高速回転鋸でカットし、９７ｍｍ×９７ｍｍ×３．８ｍｍ厚の板状物で、本例では切残し部（凸部）２を１２か所作った形とした。更に、貫通孔である穴を８か所（図示せず）開け、その２か所は穴４，４のままとし、残りの６か所にはＰＰの棒状射出成形品から切り出した３ｍｍφ×５ｍｍ長さのＰＰ棒を差し込んだ。そしてガスバーナーで加熱した長釘の先を差し込み部に軽く当てることで、ＰＰ棒周辺を溶融させてその位置を固定させた。穴は２個のピンポイントゲートに対応させたものであり、その他の側面や上下面に形成した多数の凸部は、射出成形金型１０内のキャビティで空間位置を保つためのものである。

　前述の加工をした上で、実験１で得られた変性ポリオレフィン樹脂コート液を、霧吹きを使って図２に示したスタンピング成形品の全表面に噴霧塗布をした。この塗布後に風乾し、更に１１５℃にした温風乾燥機に１５分置き、乾燥機から出して放冷し、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに包んで保管した。

　（インサート射出成形）
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×５．５ｍｍ厚の正方形片が、図３に示す射出成形できる２個のピンポイントゲート付きの射出成形金型１０を製作した。縦型の射出成形機に射出成形用金型１０を備え付け、この射出成形用金型１０を開いて、その固定側金型のキャビティー１３に前述の作成した塗膜付き金属形状物９を塗膜が上になる向きでインサートした。更に、その上に前述の塗膜付きスタンピング成形品を入れた。この挿入後、射出成形金型１０を閉め、ＧＦ３０％入りのＰＰを射出した。

　この射出成形により、表面が平らなアルミ合金薄板付きのＰＰ製ＧＦＲＴＰ板状物を得た（図示せず）。この板状物の中央を親指１本で支え金属棒で周囲を叩いたところ硬い樫の板を叩いた音がした。更に、断面の状態、及び接合強度の確認のために、ダイヤモンド刃付の高速回転鋸で周辺部をカットし、９０ｍｍ×９０ｍｍ×５．５ｍｍ厚の板状品にした（図示せず）。このＧＦＲＴＰ板状物の切断面に、外観上は異常な状態はなく、かつこのアルミ合金薄板がＧＦＲＴＰ板状物から剥離することはなかった。

　（固着力（剪断力）の測定）
　実験例１で得たアルミニウム合金とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体との接合強度を計測した。この計測方法は、以下の通りである。図１０は、測定のための測定片の中間品２０を示す外観図である。この中間品２０は、上記実験例１によって作成された金属薄板付きＧＦＲＴＰ板状物（図示せず）を、９０ｍｍ×１５ｍｍの長方形片に裁断し、更に金属薄板部分９’にＳＰＣＣ板片２１をエポキシ接着剤で接着したものである。ＳＰＣＣ板片２１は、引っ張り剪断応力を負荷したとき、接合部２３（図１１参照）が変形しないように接着したものであり、測定治具とも言える。即ち、図１１に示す金属薄板部９’とＧＦＲＴＰ部１’の間の接合面２３の剪断応力を正確に測定するものである。

　実験例１で得た９０ｍｍ×９０ｍｍの板状物である積層複合体（ＧＦＲＴＰ板状物）を、ダイヤモンド刃付の高速回転鋸で切断し、９０ｍｍ×１５ｍｍの板状の積層複合体とする。一方、１．６ｍｍ厚のＳＰＣＣを切断し、９０ｍｍ×１５ｍｍ×１．６ｍｍのＳＰＣＣ片２１を作成する。これを上記積層複合体接着剤で接着して、図１０に示した中間品２０とする。

　なお、ＳＰＣＣ片２１を以下の方法でＮＡＴ（Nano adhesion tech.の略）処理した。この処理法は特許文献２に記載された方法によるものであり、エポキシ接着剤との接着力を最高度に高めるものである。即ち、浸漬槽に、前述したアルミニウムクリーナー（脱脂剤）「ＮＥ－６」を７．５％を含む水溶液を６０℃とし、ＳＰＣＣ片２１を５分間浸漬して公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に、別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに上記ＳＰＣＣ片２１を１分間浸漬して水洗した。次に、別の浸漬槽に、６０℃とした５％濃度の硫酸水溶液を用意し、これに上記ＳＰＣＣ片２１を４分間浸漬し、水洗した。次に別の浸漬槽に、１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬し水洗した。次に別の浸漬槽に、４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと１％濃度の酢酸と０．５％濃度の水和酢酸ソーダを含む水溶液に５分間浸漬し水洗した。そして乾燥機で乾燥した。

　前記処理をしたＳＰＣＣ片２１の片面全面に、２液性エポキシ接着剤「１５００（セメダイン株式会社（本社：日本国東京都）製」の主液と硬化剤を混ぜて作った接着剤を塗った。これを前述したアルミニウム合金（金属形状物９’）とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体である金属形状物９’の側面に接着した。即ち、９０ｍｍ×１５ｍｍ×５．５ｍｍ厚のアルミ合金薄板付きＧＦＲＴＰ片のアルミ合金薄板（金属形状物９’）側に、ＳＰＣＣ２１を貼り付けてクリップで固着した。そして翌日まで硬化させて図５の中間品２０を製作した。この中間品２０では、金属形状物９’とＧＦＲＴＰ部１’間の剪断破断応力は、測定できない。

　図１１は、図１０の中間品２０に２か所の切れ目を入れたものであり、剪断破断応力を測定するための測定片の側面図である。中間品２０を切断して、図１１に示した形状の９０ｍｍ×１５ｍｍ×７．１ｍｍの角棒状になる。この中間品２０にフライス盤を使って、図１１形状になるように切れ目２２を２か所入れて測定片２５を作成した。この測定片２５を、測定治具を用いて、両端から破断するまで引っ張ると、接合面２３が破断する、即ち、アルミニウム合金である金属形状物９’とＧＦＲＴＰ部１’間の固着力（剪断破断応力）が計測できる。この３個の測定片２５の接合面２３の固着力を測定したところ、平均で１３．４ＭＰａであった。

　［実験例２］
　（銅の薄板の積層複合体）
　厚さ０．５ｍｍのＣ１１００銅薄板から１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形片に多数切り出した。この端部２か所に１ｍｍφ程度の穴を開け塩ビカバー鋼線（園芸用針金）で吊り下げられるようにした。そしてこれを化学エッチングしてミクロンオーダーとみられる粗面とした。即ち、浸漬槽に、実験例１と同様のアルミニウムクリーナー（脱脂剤）「ＮＥ－６」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、薄板片を５分間浸漬して公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に、別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに銅薄板片を１分間浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％硝酸水溶液を用意し、これに薄板片を０．５分間浸漬し、次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％硝酸水溶液を用意し、これに薄板片を１０分間浸漬し、水洗した。次に、別の浸漬槽に、２５℃の４％濃度の過酸化水素と１０％濃度の硫酸と０．３％濃度のリン酸３ナトリウムを含む水溶液に４分間浸漬し水洗した。そして乾燥機で乾燥した。

　その後は、実験例１と全く同様にして２液性ウレタン硬化型インキ「ＳＧ７４０」と実験例１で得た変性ポリオレフィン製コート液を塗布し、加熱し固着させた。その後は、実験例１と同様にしてスタンピング成形品を得、そして実験例１と全く同様にして銅薄板付きのＧＦＲＴＰ板状物を得た。更に実験例１と同様に、ＳＰＣＣ片を接着し、引っ張り破断試験が出来る測定片（図６参照）にした。そして銅薄板とＧＦＲＴＰ部との固着力を測ったところ３個の平均で１３．２ＭＰａあった。

　本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、金属と軽量で耐候性あるＰＰ系樹脂組成物、又はＰＰ系ＧＦＲＴＰの板材との積層複合体であるので、移動機械、屋外設備のカバー材等の壁材に使用できる。また、鋼材等の金属材との組み付けが困難だった軽量高強度なＰＰ系ＧＦＲＴＰ材が、この金属部分を利用して、ネジ止め、ボルトナット等の機械的な締結ができるようになり、他材との組立が出来るようになるので、あらゆる機械の構造部としても実用可能である。

１，１’，５…スタンピング成形品
２…周面突起
３…側面突起
４…貫通孔
９、９’…金属形状物
１０…射出成形用金型
１１…固定側型板
１２…可動側型板
１３…キャビティ
１４…隙間
１６…ゲート
２０…中間品
２５…剪断試験片

Claims

　金属形状物上に、熱硬化型樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、及びポリプロピレン系樹脂組成物が積層された、金属と樹脂の積層複合体であって、
　前記変性ポリオレフィン樹脂層が、下記の条件（１）又は条件（２）の条件を満たすことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
条件（１）
　共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、α，β－不飽和カルボン酸又は前記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）から選択される２種以上をグラフト重合させた、重量平均分子量が１０万～２０万、かつ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が７０～１１０℃である変性ポリオレフィン樹脂を含有すること、
条件（２）
　共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、α，β－不飽和カルボン酸又は前記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）から選択される２種以上をグラフト重合させた２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ含有させた２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂の融点の加重平均が７０～１１０℃であること。
　請求項１に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体において、
　金属形状物上に、熱硬化型樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）が積層されることを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
　請求項２に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体において、
　前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の表面が、前記変性ポリオレフィン樹脂層を有していることを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
　請求項１に記載の金属と樹脂の積層複合体において、
　前記熱硬化型樹脂層は、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなるコート材である
　ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
　請求項１に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体において、
　前記ポリプロピレン系樹脂は、射出成形により成形されたものであり、
　前記金属形状物と前記ポリプロピレン系樹脂との間の平均せん断破砕応力は、１３Ｍｐａ以上であることを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
　請求項１に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体において、
　前記共重合型ポリプロピレン（Ａ）が、エチレン共重合型ポリプロピレン、１－ブテン共重合型ポリプロピレン、及びエチレン－１－ブテン共重合型ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である
　ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
　請求項１に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体において、
　前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が、少なくとも一般式（１）で示される化合物であること、
　ＣＨ_２＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂・・・（１）
　　（ただし、式（１）中、Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ₂＝ＣnＨ_2n+1、ｎ＝８～１８の整数）、
　を特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
　請求項１に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体において、
　前記α，β－不飽和カルボン酸又はこの誘導体（Ｂ）のグラフト質量及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のグラフト質量のうち少なくとも一方が０．１～１０質量％である
　ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。
　表面を化学的、又は物理的に粗面化した金属形状物を用意する工程と、
　前記金属形状物に主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなる第１コート材を塗布し、加熱して樹脂層を半硬化する工程と、
　前記半硬化した前記第１コート材上に、共重合型ポリプロピレン（Ａ）を基材にα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた、重量平均分子量が１０万～２０万、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が７０～１１０℃である変性ポリオレフィン樹脂からなる第２コート材を塗布した後、加熱し放冷して下地の前記第１コート材及び前記第２コート材を追硬化させると共に、前記変性ポリオレフィン樹脂コート材層を溶融固着させる工程と、
　前記第１コート材及び前記第２コート材を塗布、定着させた金属形状物を射出成形金型にインサートして、前記第２コート材上にポリプロピレン系樹脂組成物を射出し、金型を開いて金属形状物と前記ポリプロピレン系組成物とを一体化して射出接合物を得る工程を有する金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。
　請求項９に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法において、
　前記第２コート剤が、２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ変性ポリオレフィン樹脂の融点の加重平均が７０～１１０℃であることを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。
　表面を化学的、又は物理的に粗面化した金属形状物を用意する工程と、
　前記金属形状物に、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなる第１コート材を塗布し、加熱して樹脂層を半硬化する工程と、
　前記半硬化した前記第１コート材上に、
　共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、α，β－不飽和カルボン酸、又は前記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）から選択される２種以上をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
　前記半硬化した前記第１コート材上に、共重合型ポリプロピレン（Ａ）を基材にα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた、重量平均分子量が１０万～２０万、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点が７０～１１０℃である変性ポリオレフィン樹脂からなる第２コート材を塗布した後、加熱し放冷して下地の前記第１コート材及び前記第２コート材を追硬化させると共に、前記変性ポリオレフィン樹脂コート材層を溶融固着させる工程と、
　前記第１コート材及び前記第２コート材を塗布、定着させた金属形状物、ガラス繊維とマトリックス樹脂としてポリプロピレン樹脂を含有するガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を射出成形金型にインサートする工程と、
　前記第２コート材と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の間にポリプロピレン系樹脂組成物を射出して、前記金属形状物と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を一体化して積層複合体を得る工程と
　からなる金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。
　請求項１１に記載の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法において、
　前記第２コート剤が、２種類以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ変性ポリオレフィン樹脂の融点の加重平均が７０～１１０℃であることを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。