JP6776973B2 - Method for manufacturing surface-coated copper filler intermediate - Google Patents
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Description
本発明は、導電性組成物に用いられる表面被覆銅フィラーの製造に資する中間体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an intermediate that contributes to the production of a surface-coated copper filler used in a conductive composition.
従来から、電子材料の分野において、ＭＬＣＣ（Multi-layer ceramic Capacitor；積層セラミックコンデンサー）用内部電極、プリント基板のスルーホール接合材料、タッチパネル用引き出し配線形成材料などの用途用に、導電性組成物が使用されている。
ここでいう導電性組成物とは、銀ペーストに代表されるような流動性のある配合物であり、スクリーン印刷やインクジェット印刷（以下ＩＪ印刷と称する）等でパターンを描画し、光や熱を加えることで硬化させ導電性のある硬化物を形成する。導電性組成物に用いられる導電性金属としては、耐酸化性に優れ、体積固有抵抗が低いことから銀が多用されている。しかし、銀は、価格が高く、マイグレーションを生じやすいという課題があった。そこで、近年、銀に次いで体積固有抵抗が低く、廉価で、耐マイグレーション性に優れる銅を導電性組成物に用いることが検討されている。
Conventionally, in the field of electronic materials, conductive compositions have been used for applications such as internal electrodes for MLCCs (Multi-layer ceramic Capacitors), through-hole bonding materials for printed circuit boards, and lead-out wiring forming materials for touch panels. in use.
The conductive composition referred to here is a fluid compound typified by silver paste, and a pattern is drawn by screen printing, inkjet printing (hereinafter referred to as IJ printing), or the like to generate light or heat. By adding, it is cured to form a conductive cured product. As the conductive metal used in the conductive composition, silver is often used because it has excellent oxidation resistance and low volume specific resistance. However, silver has a problem that it is expensive and prone to migration. Therefore, in recent years, it has been studied to use copper as a conductive composition, which has the second lowest volume specific resistance after silver, is inexpensive, and has excellent migration resistance.
一般的に市販されている、導電性組成物に用いられる１００ｎｍ〜２０μｍの粒径の導電性銅粒子は、銅粒子粉末の分散性および耐酸化性を向上させるために表面が脂肪酸で被覆されている。しかしながら、脂肪酸のみの被覆による耐酸化性付与は十分ではなく、その導電性銅粒子は、銅の高い被酸化性により酸化し、表面の一部に酸化銅を含んでいる。
特許文献１は、銅粒子表面の酸化を防止するために、銅粒子を塩酸で表面処理した後、アミン化合物の第１被覆層および脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成させた表面被覆銅フィラーを開示している。
The surface of conductive copper particles having a particle size of 100 nm to 20 μm, which is generally commercially available and used in conductive compositions, is coated with a fatty acid in order to improve the dispersibility and oxidation resistance of the copper particle powder. There is. However, imparting oxidation resistance by coating with only fatty acids is not sufficient, and the conductive copper particles are oxidized due to the high oxidative property of copper and contain copper oxide on a part of the surface.
Patent Document 1 describes a surface coating in which a first coating layer of an amine compound and a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid are formed after surface treatment of copper particles with hydrochloric acid in order to prevent oxidation of the surface of the copper particles. Disclosure of copper filler.
特許文献１は、銅粒子はその製造に由来する銅塩、分散剤、酸化銅等の不純物を表面に付着させている場合があるため、表面被覆を実施する前に塩酸によってこれらの不純物を除去することが好ましいことを開示している。
しかし、塩酸は金属に対する高い腐食性を有するため、反応容器の材質が限定されるといった問題がある。１０Ｌ以下のスケールであればガラス製反応槽を使用することで塩酸の腐食性への対応が可能であるが、１０Ｌ以上のスケールになると槽充填物の加重にガラス製反応槽では耐えることが困難なため、耐加重と耐腐食性を併せ持つグラスライニングしたＳＵＳ製の反応槽、またはハステロイなどの高い耐腐食性を持つ材質を使った反応槽を使う必要がある。しかしながら、このような反応槽の設置は産業的なコストアップに繋がるため好ましくない。
In Patent Document 1, since copper particles may have impurities such as copper salts, dispersants, and copper oxide derived from the production adhered to the surface, these impurities are removed by hydrochloric acid before surface coating is performed. It discloses that it is preferable to do so.
However, since hydrochloric acid has high corrosiveness to metals, there is a problem that the material of the reaction vessel is limited. If the scale is 10 L or less, it is possible to deal with the corrosiveness of hydrochloric acid by using a glass reaction tank, but if the scale is 10 L or more, it is difficult for the glass reaction tank to withstand the load of the tank filling. Therefore, it is necessary to use a glass-lined SUS reaction tank having both load resistance and corrosion resistance, or a reaction tank made of a material having high corrosion resistance such as Hastelloy. However, the installation of such a reaction tank is not preferable because it leads to an increase in industrial cost.
そこで、本発明の課題は、化学製品の生産に汎用的に使用されているＳＵＳ製の反応槽を使用して銅粒子表面の不純物、特に酸化銅を除去でき、耐酸化性に優れた表面被覆銅フィラーの製造を低コストかつ効率的に可能とするための中間体を製造する方法を提供することにある。 Therefore, the subject of the present invention is a surface coating having excellent oxidation resistance, which can remove impurities on the surface of copper particles, particularly copper oxide, by using a reaction tank made of SUS which is generally used for the production of chemical products. It is an object of the present invention to provide a method for producing an intermediate for enabling the production of a copper filler at low cost and efficiently.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、銅粒子表面の酸化銅の除去において、塩酸の代替として特定の処理剤を用いることにより、ＳＵＳを腐食することなく当該酸化銅を高度に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、次の［１］および［２］の表面被覆銅フィラー中間体の製造方法が提供される。
As a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventors have made the copper oxide highly compatible without corroding the SUS by using a specific treatment agent as an alternative to hydrochloric acid in removing copper oxide on the surface of copper particles. We have found that it can be removed, and have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the following methods for producing the surface-coated copper filler intermediates [1] and [2] are provided.
［１］
（Ａ）式（１）で表される化合物を含む溶液中に銅粒子を添加して混合液を調製し、銅粒子表面の酸化銅（Ｉ）を前記化合物との反応により塩化銅（Ｉ）に変化させ、塩化銅（Ｉ）が表面に付着した塩化銅付着銅粒子を得る工程、および（Ｂ）前記塩化銅付着銅粒子を前記混合液から分別して、式（２）で表されるアミン化合物を含むアミン化合物溶液に添加し、前記塩化銅付着銅粒子に付着した塩化銅（Ｉ）を前記アミン化合物との反応により除去すると共に、塩化銅（Ｉ）が除去された清浄後銅粒子表面に前記アミン化合物の被覆層を形成する工程、を有する、表面被覆銅フィラー中間体の製造方法。
Copper particles are added to a solution containing the compound represented by the formula (1) to prepare a mixed solution, and copper (I) oxide on the surface of the copper particles is reacted with the compound to prepare copper (I) chloride. And (B) the step of obtaining copper chloride-adhered copper particles having copper (I) chloride adhered to the surface, and (B) the amine represented by the formula (2) by separating the copper chloride-attached copper particles from the mixed solution. The surface of copper particles after cleaning, which is added to an amine compound solution containing a compound to remove copper (I) chloride adhering to the copper chloride-attached copper particles by reaction with the amine compound and from which copper (I) chloride has been removed. A method for producing a surface-coated copper filler intermediate, which comprises a step of forming a coating layer of the amine compound.
［２］
工程（Ａ）の前記混合液に、さらに炭素数１〜４のカルボン酸を添加する、［１］に記載の表面被覆銅フィラー中間体の製造方法。
[2]
The method for producing a surface-coated copper filler intermediate according to [1], wherein a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms is further added to the mixed solution of the step (A).
本発明の表面被覆銅フィラー中間体の製造方法は、式（１）で表される化合物を銅粒子の表面に付着した酸化銅の除去に使用するので、当該除去に汎用のＳＵＳ製反応槽を使用できる。それにより、本発明の製造方法により得られる中間体を経由して耐酸化性に優れた表面被覆銅フィラーを高効率かつ低コストで製造することができ、当該表面被覆銅フィラーは導電性組成物に好適に使用できる。 Since the method for producing a surface-coated copper filler intermediate of the present invention uses the compound represented by the formula (1) for removing copper oxide adhering to the surface of copper particles, a general-purpose SUS reaction tank is used for the removal. Can be used. Thereby, a surface-coated copper filler having excellent oxidation resistance can be produced with high efficiency and low cost via the intermediate obtained by the production method of the present invention, and the surface-coated copper filler is a conductive composition. Can be suitably used for.
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法によって製造する表面被覆銅フィラー中間体の原料となる銅粒子について説明する。以後、銅粒子と称した場合は、特に断らない限り原料銅粒子を指すものとする。
銅粒子としては、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子が挙げられる。その形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、または多孔質状等の不定形であってもよい。さらに、シェルが銅でコアが銅以外の物質であるコアシェル形状であってもよい。
銅粒子の平均粒径は、特に限定されないが、導電性組成物用として用いる場合、導電性組成物がＩＪ印刷やスクリーン印刷などの各種印刷方法において印刷可能であるように銅粒子の粒径を制御する。具体的には５ｎｍ〜２０μｍが好ましい。粒子の自己凝集の抑制、表面積の増加による酸化抑制、または、１００μｍ以下の微細配線を描画する場合は、１０ｎｍ〜１０μｍの粒径が好ましい。連続印刷性に優れたスクリーン印刷用の導電性組成物用に用いるためには１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
また、銅粒子は、１種類でも良いが、異なる形状や平均粒径の銅粒子を混合して用いても良い。
銅粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して得られる顕微鏡像中、無作為に選ばれた１００個の粒子のｆｅｒｅｔ径を相加平均して得られる値を意味するものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, copper particles used as a raw material for a surface-coated copper filler intermediate produced by the production method of the present invention will be described. Hereinafter, the term copper particles shall refer to raw copper particles unless otherwise specified.
Examples of the copper particles include known copper particles generally used for copper paste and copper ink. The shape may be spherical, plate-shaped, dendritic-shaped, rod-shaped, fibrous, or irregular, such as hollow or porous. Further, it may have a core-shell shape in which the shell is copper and the core is a substance other than copper.
The average particle size of the copper particles is not particularly limited, but when used for a conductive composition, the particle size of the copper particles is adjusted so that the conductive composition can be printed by various printing methods such as IJ printing and screen printing. Control. Specifically, 5 nm to 20 μm is preferable. When suppressing self-aggregation of particles, suppressing oxidation by increasing the surface area, or drawing fine wiring of 100 μm or less, a particle size of 10 nm to 10 μm is preferable. It is preferably 100 nm to 10 μm for use in a conductive composition for screen printing having excellent continuous printability.
Moreover, although one kind of copper particles may be used, copper particles having different shapes and average particle diameters may be mixed and used.
The average particle size of copper particles is a value obtained by additively averaging the feret diameters of 100 randomly selected particles in a microscope image obtained by observing with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Shall mean.
本発明の表面被覆銅フィラー中間体の製造方法は、上記銅粒子に対して、下記の工程（Ａ）および（Ｂ）に示す各処理を実施することを含む製造方法である。
銅粒子は、その製造に由来して高級脂肪酸等の有機系分散剤を不純物の１種として表面に付着させている場合がある。当該不純物は工程（Ａ）の式（１）で表される化合物による処理工程によって除去可能であるが、工程（Ａ）での銅粒子表面の所望の処理を効果的に実施するため、工程（Ａ）に先立ち当該有機系分散剤の除去のための下記前処理を実施してもよい。工程（Ａ）の式（１）の化合物の主な働きは酸化銅の除去であるので、上記有機系分散剤の付着が明確である場合は、当該前処理を実施することが好ましい。
The method for producing the surface-coated copper filler intermediate of the present invention is a production method including carrying out each of the treatments shown in the following steps (A) and (B) on the copper particles.
Due to its production, copper particles may have an organic dispersant such as a higher fatty acid attached to the surface as one of the impurities. The impurities can be removed by a treatment step using the compound represented by the formula (1) in the step (A), but in order to effectively carry out the desired treatment of the copper particle surface in the step (A), the step ( Prior to A), the following pretreatment for removing the organic dispersant may be carried out. Since the main function of the compound of the formula (1) of the step (A) is the removal of copper oxide, it is preferable to carry out the pretreatment when the adhesion of the organic dispersant is clear.
［前処理］
有機系分散剤を銅粒子表面から除去できれば特にその方法に限定はないが、例えば、有機溶剤を用いた洗浄方法がある。有機溶剤としては、種類は特に制限されないが、銅粒子表面への濡れ性がよく、洗浄処理後に除去しやすいものがよく、単独もしくは混合して用いることができる。具体的にはアルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、イソブチロニトリル類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
[Preprocessing]
The method is not particularly limited as long as the organic dispersant can be removed from the surface of the copper particles, and for example, there is a cleaning method using an organic solvent. The type of organic solvent is not particularly limited, but a solvent that has good wettability to the surface of copper particles and is easily removed after a cleaning treatment is preferable, and can be used alone or in combination. Specific examples thereof include alcohols, ketones, hydrocarbons, ethers, nitriles, isobutyronitrile, water, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like.
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、式（１）で表される化合物を含む溶液中に銅粒子を添加し、該溶液中に銅粒子を浸漬させた混合液を調製して、銅粒子表面に存在する酸化銅（Ｉ）を、式（１）で表される化合物との反応により塩化銅（Ｉ）に変化させる工程である。当該反応により酸化銅（Ｉ）に代わって塩化銅（Ｉ）が表面に付着した塩化銅付着銅粒子が得られる。以後、式（１）で表される化合物を化合物（１）と称する。
In the step (A), copper particles are added to a solution containing the compound represented by the formula (1), a mixed solution in which the copper particles are immersed in the solution is prepared, and oxidation existing on the surface of the copper particles is prepared. This is a step of converting copper (I) into copper (I) chloride by reaction with a compound represented by the formula (1). By this reaction, copper chloride-attached copper particles in which copper (I) chloride is attached to the surface instead of copper (I) oxide are obtained. Hereinafter, the compound represented by the formula (1) will be referred to as a compound (1).
銅粒子表面に存在する酸化銅の大部分は酸化銅（Ｉ）であり、この酸化銅（Ｉ）が化合物（１）と反応して塩化銅（Ｉ）が生成する機構は、次の式（３）に示す反応によるものと考えられる。
銅粒子表面上に付着する塩化銅（Ｉ）層の存在は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）により確認することができる。ＸＰＳによる分析には、例えばＪＰＳ-９２００（日本電子株式会社製）を使用することができる。
Most of the copper oxide present on the surface of copper particles is copper (I) oxide, and the mechanism by which this copper (I) oxide reacts with the compound (1) to produce copper (I) chloride is as follows. It is considered that this is due to the reaction shown in 3).
The presence of the copper (I) chloride layer adhering to the surface of the copper particles can be confirmed by, for example, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). For analysis by XPS, for example, JPS-9200 (manufactured by JEOL Ltd.) can be used.
また、銅粒子表面上に微量に存在する酸化銅（ＩＩ）は、化合物（１）と反応することで塩化銅（ＩＩ）に変化する。なお、塩化銅（ＩＩ）は、極性溶剤への溶解性が高く、化合物（１）を含む溶液に溶媒として使用される溶剤に溶解するため、銅粒子表面から除去される。
以後、特に断らない限り、単に酸化銅と称した場合は、酸化銅（Ｉ）および（ＩＩ）の両者を、単に塩化銅と称した場合は、塩化銅（Ｉ）および（ＩＩ）の両者を指すものとする。
Further, copper (II) oxide present in a trace amount on the surface of copper particles is changed to copper (II) chloride by reacting with compound (1). Copper (II) chloride has high solubility in a polar solvent and is dissolved in a solvent used as a solvent in a solution containing the compound (1), so that it is removed from the surface of copper particles.
Hereinafter, unless otherwise specified, both copper (I) and (II) are referred to as copper oxide, and both copper (I) and (II) are referred to as copper chloride. It shall point.
工程（Ａ）の実施形態としては以下に示す操作を例示できる。
まず、化合物（１）を含む溶液を以下のようにして調製する。
当該溶液の溶媒用として使用する溶剤は、化合物（１）が溶解し、また、銅粒子と濡れ性がよいものであれば特に限定されないが、上記塩化銅に対する作用の点で極性溶剤である。
具体的には、水、アルコール類、スルホキシド類、ピロリドン類、イオン性液体、エチレンカーボネート類、プロピレンカーボネート類、ニトリル類から選ばれる１種以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
The following operations can be exemplified as the embodiment of the step (A).
First, a solution containing compound (1) is prepared as follows.
The solvent used as the solvent for the solution is not particularly limited as long as the compound (1) dissolves and has good wettability with copper particles, but is a polar solvent in terms of its action on copper chloride.
Specifically, it is a solvent containing at least one selected from water, alcohols, sulfoxides, pyrrolidones, ionic liquids, ethylene carbonates, propylene carbonates, and nitriles. Specifically, the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, Examples thereof include propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ethers include diethyl ether and dibutyl ether. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. Examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide and the like. Examples of pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone.
工程（Ａ）の処理によって、理想的には、銅粒子表面上の酸化銅を可能な限り完全に塩化銅に変化させることが望ましい。従って、銅粒子と化合物（１）との混合割合としては、銅粒子１００質量部に対して、化合物（１）０．１〜１００質量部が好ましい。添加量が０．１質量部よりも少ない場合は、塩化銅への変化が不十分となる可能性があり、また、１００質量部よりも多い場合は、化合物（１）が後工程または表面被覆銅フィラー中間体中に不純物として残留する可能性がある。その場合、該中間体から表面被覆銅フィラーを製造したとき、その導電性が低下する可能性がある。 Ideally, the treatment of step (A) should transform the copper oxide on the surface of the copper particles to copper chloride as completely as possible. Therefore, the mixing ratio of the copper particles and the compound (1) is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the compound (1) with respect to 100 parts by mass of the copper particles. If the amount added is less than 0.1 parts by mass, the conversion to copper chloride may be insufficient, and if it is more than 100 parts by mass, the compound (1) is added in a post-process or surface coating. It may remain as an impurity in the copper filler intermediate. In that case, when the surface-coated copper filler is produced from the intermediate, its conductivity may decrease.
また、溶剤の量は、銅粒子の表面処理が良好に行われる程度に銅粒子を分散させることができ、かつ、化合物（１）を溶解させることができる量であればよい。具体的には、銅粒子１００質量部に対して、溶剤１００〜１０００質量部が好ましい。１００質量部よりも少ない場合、銅粒子の分散が不十分となる可能性がある。１０００質量部より多くても、銅粒子の分散効果にほとんど変化はなく、費用対効果の点で利点がない。 The amount of the solvent may be an amount that can disperse the copper particles to such an extent that the surface treatment of the copper particles is satisfactorily performed and can dissolve the compound (1). Specifically, 100 to 1000 parts by mass of the solvent is preferable with respect to 100 parts by mass of the copper particles. If it is less than 100 parts by mass, the dispersion of copper particles may be insufficient. Even if it is more than 1000 parts by mass, there is almost no change in the dispersion effect of the copper particles, and there is no advantage in terms of cost effectiveness.
化合物（１）を含む溶液は、上記説明した化合物（１）および溶剤の、銅粒子に対する使用量範囲を満足する様に調製して使用すればよい。 The solution containing the compound (1) may be prepared and used so as to satisfy the range of the amounts of the compound (1) and the solvent described above with respect to the copper particles.
このようにして調製した化合物（１）を含む溶液に銅粒子を添加して混合液とし、撹拌することによって、銅粒子を処理して銅粒子表面の酸化銅を塩化銅に変化させる。攪拌方法は特に限定されず、銅粒子と化合物（１）が十分接触するように攪拌すればよく、バドル攪拌機、ラインミキサー、マグネチックスターラー等、公知の攪拌機を用いて一般的な攪拌方法を用いればよい。 Copper particles are added to the solution containing the compound (1) prepared in this manner to prepare a mixed solution, and the mixture is stirred to treat the copper particles and change the copper oxide on the surface of the copper particles to copper chloride. The stirring method is not particularly limited, and the copper particles may be stirred so as to be in sufficient contact with the compound (1), and a general stirring method may be used using a known stirring machine such as a paddle stirrer, a line mixer, or a magnetic stirrer. Just do it.
化合物（１）による銅粒子の処理温度［化合物（１）を含む溶液の温度］は、溶液が固化しない温度以上であって、酸化銅から塩化銅へ変化する反応が十分に進行する温度であればよい。具体的には、−１０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。反応速度および副反応の抑制の点で、０〜６０℃の範囲で行うことがより好ましい。 The treatment temperature of the copper particles by the compound (1) [the temperature of the solution containing the compound (1)] is a temperature at which the solution does not solidify or higher and the reaction for changing from copper oxide to copper chloride proceeds sufficiently. Just do it. Specifically, it is preferably carried out in the range of −10 to 120 ° C. It is more preferable to carry out the reaction in the range of 0 to 60 ° C. in terms of the reaction rate and the suppression of side reactions.
処理時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましく、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、酸化銅から塩化銅へ変化する反応が不十分になるおそれがあり、１０時間経過すれば反応はほとんど終了しているので、それを超えて時間を費やす利点がない。 The treatment time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours. If it is less than 5 minutes, the reaction of changing from copper oxide to copper chloride may be insufficient, and since the reaction is almost completed after 10 hours, there is no advantage of spending more time than that.
工程（Ａ）の主たる目的は、銅粒子表面の酸化銅を塩化銅に変化させることであるが、銅は酸化されやすいため、酸化銅が塩化銅に変化する反応中に、意に反して銅粒子表面の銅が酸化されるおそれがある。従って、工程（Ａ）の処理は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで銅粒子と化合物（１）が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。 The main purpose of the step (A) is to change the copper oxide on the surface of the copper particles to copper chloride, but since copper is easily oxidized, copper is unexpectedly changed during the reaction in which copper oxide is changed to copper chloride. Copper on the particle surface may be oxidized. Therefore, the treatment in step (A) is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, and for example, bubbling of the inert gas is preferably performed. Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Further, the bubbling may also be used for stirring, that is, if the copper particles and the compound (1) can be sufficiently contacted only by the bubbling of the inert gas, the stirring may not be particularly performed.
ところで、上記式（３）の反応によりアンモニア又はアミンが副生する。この副生物は、工程（Ａ）の混合液中の水分及び銅イオンと反応して水酸化銅を生成する場合がある。そして、工程（Ａ）で得られた塩化銅付着銅粒子を、工程（Ｂ）で、例えば濾過により分別するとき、この水酸化銅が濾過性に悪影響を及ぼす場合がある。
そこで、当該不具合を防止するため、上記混合液に、さらに炭素数１〜４のカルボン酸を添加することが好ましい。当該カルボン酸が副生物であるアンモニア又はアミンと反応することにより、上記水酸化銅の生成を防止するからである。
炭素数５以上のカルボン酸では該溶液中への溶解度が小さいので、目的とする効果が小さくなる。
By the way, ammonia or amine is by-produced by the reaction of the above formula (3). This by-product may react with water and copper ions in the mixed solution of step (A) to produce copper hydroxide. Then, when the copper chloride-attached copper particles obtained in the step (A) are separated in the step (B) by, for example, filtration, the copper hydroxide may adversely affect the filterability.
Therefore, in order to prevent the problem, it is preferable to further add a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms to the mixed solution. This is because the carboxylic acid reacts with ammonia or amine as a by-product to prevent the formation of copper hydroxide.
A carboxylic acid having 5 or more carbon atoms has a low solubility in the solution, so that the desired effect is reduced.
具体的なカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸などが上げられる。カルボン酸の添加量としては、工程（Ａ）で使用する化合物（１）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部よりも少ない場合は、十分な濾過性改善効果が得られず、また、５０質量部よりも多い場合は、未反応として残存するカルボン酸量が多くなり、濾過後の溶剤洗浄や、工程（Ｂ）での清浄後銅粒子表面の被覆処理に悪影響を及ぼす可能性がある。 Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid. The amount of the carboxylic acid added is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (1) used in the step (A). If the amount added is less than 0.1 parts by mass, a sufficient effect of improving the filterability cannot be obtained, and if it is more than 50 parts by mass, the amount of carboxylic acid remaining as unreacted increases, and after filtration. It may adversely affect the solvent cleaning of the copper particles and the coating treatment of the copper particle surface after cleaning in the step (B).
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた塩化銅付着銅粒子を、式（２）で表されるアミン化合物を含む溶液中に添加し、塩化銅（Ｉ）の除去およびアミン化合物による表面被覆を実施する工程である。
In the step (B), the copper chloride-attached copper particles obtained in the step (A) are added to a solution containing an amine compound represented by the formula (2) to remove the copper (I) chloride and the amine compound. This is a step of performing surface coating.
まず、工程（Ａ）の操作終了後、混合液から塩化銅付着銅粒子を分別する。分別方法は特に制限はないが、例えば濾過やデカンテーションによって塩化銅付着銅粒子を分別することができる。濾過方法としては、公知の方法を適用でき、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等を例示できる。
上記方法により分別した分離物中には、塩化銅付着銅粒子以外に、少量の処理後溶液が含まれているので、該分離物を溶剤洗浄して残存する処理後溶液を除去することが好ましい。洗浄溶剤としては、水、炭素数１〜４のアルコール、またはこれらの混合溶剤を使用することが好ましい。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、およびイソプロパノール等が挙げられる。
First, after the operation of the step (A) is completed, the copper chloride-attached copper particles are separated from the mixed solution. The separation method is not particularly limited, but copper chloride-attached copper particles can be separated by, for example, filtration or decantation. As the filtration method, a known method can be applied, and natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration and the like can be exemplified.
Since the separated product separated by the above method contains a small amount of the post-treatment solution in addition to the copper chloride-attached copper particles, it is preferable to wash the separated product with a solvent to remove the remaining post-treatment solution. .. As the cleaning solvent, it is preferable to use water, alcohol having 1 to 4 carbon atoms, or a mixed solvent thereof. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, isopropanol and the like.
このようにして分別した塩化銅付着銅粒子を、アミン化合物を含むアミン化合物溶液に添加して混合物ａとし、当該混合物ａを撹拌することによって、工程（Ａ）で銅粒子表面上に一時的に形成された塩化銅（Ｉ）層を除去する。塩化銅（Ｉ）層が除去された清浄後銅粒子表面に、アミン化合物が吸着して被覆層が形成される。
撹拌方法は特に限定されず、塩化銅付着銅粒子とアミン化合物が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。
The copper chloride-attached copper particles separated in this manner are added to an amine compound solution containing an amine compound to form a mixture a, and the mixture a is stirred to temporarily place the copper chloride-attached copper particles on the surface of the copper particles in the step (A). The formed copper (I) chloride layer is removed. After cleaning, the copper (I) chloride layer is removed, and the amine compound is adsorbed on the surface of the copper particles to form a coating layer.
The stirring method is not particularly limited, and the stirring may be performed so that the copper chloride-attached copper particles and the amine compound are in sufficient contact with each other. Good.
理想的には、清浄後銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆した被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程（Ｂ）における塩化銅付着銅粒子とアミン化合物との混合割合としては、この良好な被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、塩化銅付着銅粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましい。遊離のアミン化合物が、表面被覆銅フィラー中間体を経由して製造される表面被覆銅フィラー中に残存するのを抑制する点で、１〜１００質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほどアミン化合物の混合量を多くすることが好ましい。
Ideally, it is desirable to form a coating layer in which the surface of the copper particles is uniformly coated with the amine compound in the form of a monomolecular film after cleaning, and it is preferable that a good coating layer as close to the ideal as possible is formed. Therefore, the mixing ratio of the copper chloride-attached copper particles and the amine compound in the step (B) is preferably a ratio suitable for forming this good coating layer.
Specifically, although it depends on the particle size of the copper particles, 0.1 to 200 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the copper chloride-attached copper particles. 1 to 100 parts by mass is more preferable in that the free amine compound is prevented from remaining in the surface-coated copper filler produced via the surface-coated copper filler intermediate. The smaller the particle size of the copper particles, the larger the surface area per unit mass. Therefore, it is preferable that the smaller the particle size, the larger the mixing amount of the amine compound.
ここで、式（２）で示されるアミン化合物を溶解する溶媒とは、塩化銅付着銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応が生じないものであれば特に限定されない。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類、水から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどがあげられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどがあげられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルなどがあげられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどがあげられる。 Here, the solvent for dissolving the amine compound represented by the formula (2) is not particularly limited as long as it has good wettability with copper chloride-attached copper particles and does not react with the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid. .. A solvent containing at least one selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides, pyrrolidones, and water is preferable. Specifically, the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, Examples thereof include propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ethers include diethyl ether and dibutyl ether. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile and the like. Examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide and the like. Examples of pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone.
被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、アミン化合物の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、また、銅の酸化促進が少ない温度がよい。具体的には、−１０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、より酸化促進を抑えることができる点で、３０〜１００℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、アミン化合物による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、アミン化合物が大気中から混入してくる二酸化炭素と塩を形成し、表面被覆銅フィラー中間体中に不純物として残留するおそれがある。
The treatment temperature for forming the coating layer may be a temperature at which the coating of the amine compound proceeds and the solution does not solidify, and a temperature at which the oxidation promotion of copper is small is preferable. Specifically, it is preferably carried out in the range of −10 to 120 ° C. It is more preferable to carry out in the range of 30 to 100 ° C. in that the coating rate can be further increased and the promotion of oxidation can be further suppressed.
The processing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 10 hours. Further, in terms of manufacturing cost, 5 minutes to 3 hours are more preferable. If it is less than 5 minutes, the coating with the amine compound may be insufficient, and if it exceeds 10 hours, the amine compound forms a salt with carbon dioxide mixed from the atmosphere, and the surface-coated copper filler intermediate. It may remain as an impurity in it.
また、アミン化合物と大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ｂ）は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで銅粒子とアミン化合物が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。 Further, the step (B) is preferably performed in an inert gas atmosphere because it is possible to form a salt of the amine compound and carbon dioxide in the atmosphere and suppress the oxidation of copper. For example, bubbling of the inert gas. Etc. are preferable. Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Further, the bubbling may also be used for stirring, that is, if the copper particles and the amine compound can be sufficiently contacted only by the bubbling of the inert gas, the stirring may not be particularly performed.
工程（Ｂ）により、清浄後銅粒子表面の銅と化学的および／または物理的に結合して吸着しているアミン化合物の被覆層が形成される。化学的な結合による吸着とは、アミン化合物が清浄後銅粒子表面の銅と静電的な相互作用により結合を形成し、該表面に吸着していることを指す。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。また、物理的な結合による吸着とは、ファンデルワールス力による物理吸着により当該表面に吸着していることを指す。特に、アミノ基は電子供与性が高く、アミノ基が銅への配位を形成することで結合を形成すると考えられるので、アミン化合物は主に、静電的な相互作用による化学結合によって当該表面に吸着し、被覆層を形成していると考えられる。しかし、物理的な結合による吸着が一部存在してもよい。 In step (B), after cleaning, a coating layer of an amine compound that is chemically and / or physically bonded to and adsorbed to copper on the surface of copper particles is formed. Adsorption by chemical bond means that the amine compound forms a bond with copper on the surface of copper particles after cleaning and is adsorbed on the surface. The electrostatic interaction referred to here refers to a hydrogen bond, an ion-ion interaction (ionic bond), and the like. Further, the adsorption by physical bonding means that the surface is adsorbed by physical adsorption by Van der Waals force. In particular, since the amino group has a high electron donating property and it is considered that the amino group forms a bond by forming a coordination with copper, the amine compound is mainly formed by a chemical bond due to an electrostatic interaction. It is considered that the coating layer is formed by adsorbing to the coating layer. However, there may be some adsorption due to physical binding.
以上の工程（Ａ）および（Ｂ）の処理を銅粒子に施すことにより、式（２）で表されるアミン化合物の被覆層が形成された表面被覆銅フィラー中間体を製造することができる。
該表面被覆銅フィラー中間体は、大気中において酸化されやすく、そのままでは表面被覆銅フィラーとして実用的ではない。従って、アミン化合物の被覆層の上に、第２の被覆層を形成する必要がある。例えば、表面被覆銅フィラー中間体を、アミン化合物と反応によって結合する化合物で処理することによって第２の被覆層を形成する。
アミン化合物と反応によって結合する化合物としては、アミン化合物およびアミン化合物と反応によって結合する化合物によって形成される２層型被覆層が、大気中で安定であるような化合物を選択する。
By applying the above steps (A) and (B) to the copper particles, a surface-coated copper filler intermediate on which a coating layer of the amine compound represented by the formula (2) is formed can be produced.
The surface-coated copper filler intermediate is easily oxidized in the atmosphere and is not practical as a surface-coated copper filler as it is. Therefore, it is necessary to form a second coating layer on the coating layer of the amine compound. For example, the surface coated copper filler intermediate is treated with a compound that binds to the amine compound by reaction to form a second coating layer.
As the compound that binds to the amine compound by reaction, a compound such that the two-layer coating layer formed by the amine compound and the compound that binds to the amine compound by reaction is stable in the atmosphere is selected.
アミン化合物と反応によって結合する化合物の一例としては、脂肪族モノカルボン酸を挙げることができる。以下に、脂肪族モノカルボン酸による第２の被覆層を形成して表面被覆銅フィラーを製造する製造方法の一実施形態を示す。
例えば、工程（Ｂ）の終了後、下記工程（Ｃ）〜（Ｆ）を実施して、アミン化合物の第１被覆層と、脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層とを有する２層型表面被覆銅フィラーとする。
以後、アミン化合物の被覆層を第１被覆層と称する。
An aliphatic monocarboxylic acid can be mentioned as an example of a compound that binds to an amine compound by a reaction. An embodiment of a production method for producing a surface-coated copper filler by forming a second coating layer with an aliphatic monocarboxylic acid is shown below.
For example, after the completion of the step (B), the following steps (C) to (F) are carried out to carry out a two-layer type surface having a first coating layer of an amine compound and a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid. Use a coated copper filler.
Hereinafter, the coating layer of the amine compound will be referred to as a first coating layer.
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、第１被覆層の形成に使用されなかった遊離のアミン化合物を含むアミン化合物溶液を上記混合物ａから除去し、表面被覆銅フィラー中間体を含有する中間体１を得る工程である。すなわち、過剰のアミン化合物溶液を除去する工程である。なお、過剰のアミン化合物溶液中には上記塩化銅も溶解されている。
このとき、過剰のアミン化合物を完全に除去する必要はなく、自然沈降もしくは遠心分離による分離によって、または濾過によって上記中間体１を得ることができる。つまり、中間体１中には少量の遊離アミン化合物および溶媒が含まれているが、そのまま次の工程（Ｄ）に移行してよい。操作が簡便である点で、表面被覆銅フィラー中間体（第１被覆層が形成された銅粒子）を自然沈降によって沈降させた後、上澄みのアミン化合物溶液をデカンテーション、またはアスピレーターによる吸引によって除去する方法が好ましい。
また、当該分離後の沈殿物または濾過物を、アミン化合物および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体１としてもよい。当該洗浄により遊離アミン化合物の混入量を低減できるので好ましい。ただし、遊離のアミン化合物を完全に除去することを目的に水洗等を実施すると、第１被覆層を形成したアミン化合物も銅表面から脱離して除去されるおそれがあるので、水洗は好ましくない。
なお、中間体１を乾燥させて含有溶媒（アミン化合物溶液の溶媒）を低減させてもよいが、この段階で乾燥させると銅表面が酸化されるおそれがあるので、乾燥、特に加熱乾燥は実施しない方が好ましい。
[Step (C)]
The step (C) is a step of removing the amine compound solution containing the free amine compound that was not used for forming the first coating layer from the mixture a to obtain the intermediate 1 containing the surface-coated copper filler intermediate. is there. That is, it is a step of removing the excess amine compound solution. The copper chloride is also dissolved in the excess amine compound solution.
At this time, it is not necessary to completely remove the excess amine compound, and the above intermediate 1 can be obtained by natural sedimentation, separation by centrifugation, or filtration. That is, although a small amount of the free amine compound and the solvent are contained in the intermediate 1, the process may proceed to the next step (D) as it is. Since the operation is simple, the surface-coated copper filler intermediate (copper particles on which the first coating layer is formed) is settled by natural sedimentation, and then the supernatant amine compound solution is removed by decantation or suction by an aspirator. The method is preferable.
Further, the precipitate or the filtrate after the separation may be washed with a solvent capable of dissolving both the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms to obtain the intermediate 1. This cleaning is preferable because the amount of the free amine compound mixed can be reduced. However, if washing with water or the like is carried out for the purpose of completely removing the free amine compound, the amine compound forming the first coating layer may also be separated from the copper surface and removed, so washing with water is not preferable.
The intermediate 1 may be dried to reduce the amount of the contained solvent (solvent of the amine compound solution), but since the copper surface may be oxidized if the intermediate 1 is dried at this stage, drying, particularly heat drying, is carried out. It is preferable not to do so.
中間体１中に遊離アミン化合物量が多く残留すると、アミン化合物が大気中の二酸化炭素や脂肪族モノカルボン酸と塩を形成することにより生じる不純物が、導電性組成物の導電性に悪影響を与えるため好ましくない。
従って、中間体１中のアミン化合物量は、第１被覆層を形成するアミン化合物と遊離アミン化合物の合計量として、銅粒子量の１０質量％以下にするのが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層形成に影響を与えない点で、１．０質量％以下にするのがより好ましい。なお、中間体１中のアミン化合物量は、上澄み液等のアミン化合物量を測定し、工程（Ｂ）で使用したアミン化合物量との差から求めることができる。
When a large amount of free amine compound remains in Intermediate 1, impurities generated by the amine compound forming a salt with carbon dioxide or an aliphatic monocarboxylic acid in the atmosphere adversely affect the conductivity of the conductive composition. Therefore, it is not preferable.
Therefore, the amount of the amine compound in the intermediate 1 is preferably 10% by mass or less of the amount of copper particles as the total amount of the amine compound and the free amine compound forming the first coating layer. It is more preferably 1.0% by mass or less because it does not affect the formation of the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid. The amount of the amine compound in the intermediate 1 can be determined from the difference from the amount of the amine compound used in the step (B) by measuring the amount of the amine compound in the supernatant or the like.
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、第１被覆層上に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成する工程である。
具体的には、上記中間体１に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を加えて混合物ｂとし、当該混合物ｂを撹拌することによって、第１被覆層上に脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成させる。なお、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液に、上記中間体１を添加して混合物ｂとしてもよい。撹拌方法は特に限定されず、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。
[Step (D)]
The step (D) is a step of forming a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms on the first coating layer.
Specifically, an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is added to the intermediate 1 to form a mixture b, and the mixture b is stirred to obtain the mixture on the first coating layer. To form a second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid. The intermediate 1 may be added to an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms to obtain a mixture b. The stirring method is not particularly limited, and the copper particles on which the first coating layer is formed may be stirred so that the aliphatic monocarboxylic acid is in sufficient contact with each other, and a known stirring machine such as a paddle stirring machine or a line mixer may be used. A general stirring method may be used.
理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸との結合によって、第１被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜状に均一に被覆した第２被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第２被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程（Ｄ）における銅粒子と脂肪族モノカルボン酸との混合割合としては、この良好な第２被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。遊離の脂肪族モノカルボン酸が２層型表面被覆銅フィラー中に残存するのを抑制する点で、０．５〜１０質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほど脂肪族モノカルボン酸の混合量を多くすることが好ましい。
Ideally, the bond between the amine compound of the first coating layer and the aliphatic monocarboxylic acid forms a second coating layer in which the first coating layer is uniformly coated with the aliphatic monocarboxylic acid in the form of a monomolecular film. It is preferable that a good second coating layer as close to the ideal as possible is formed. Therefore, as the mixing ratio of the copper particles and the aliphatic monocarboxylic acid in the step (D), a ratio suitable for forming this good second coating layer is preferable.
Specifically, although it depends on the particle size of the copper particles, 0.1 to 50 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the copper particles. 0.5 to 10 parts by mass is more preferable in that free aliphatic monocarboxylic acid is suppressed from remaining in the two-layer surface-coated copper filler. The smaller the particle size of the copper particles, the larger the surface area per unit mass. Therefore, it is preferable that the smaller the particle size, the larger the mixing amount of the aliphatic monocarboxylic acid.
炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸溶液を調製する際の溶媒は、脂肪族モノカルボン酸が溶解し、第１被覆層が形成された銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。後述する工程（Ｆ）の乾燥工程において容易に乾燥除去できる溶媒であれば好ましい。
好ましい溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルなどが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
The solvent used for preparing the aliphatic monocarboxylic acid solution having 8 to 20 carbon atoms is that the aliphatic monocarboxylic acid is dissolved and has good wettability with the copper particles on which the first coating layer is formed, and is an amine compound and an aliphatic monocarboxylic acid. It is not particularly limited as long as it does not react with the monocarboxylic acid. Any solvent that can be easily dried and removed in the drying step of step (F) described later is preferable.
A preferred solvent is a solvent containing one or more selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides, and pyrrolidones. Specifically, the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol and ethoxyethanol. , Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ethers include diethyl ether and dibutyl ether. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile and the like. Examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide and the like. Examples of pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone.
第２被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、脂肪族モノカルボン酸の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、具体的には、−１０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、第２被覆層を形成した脂肪族モノカルボン酸が脱離するのを抑制する点で、１０〜６０℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、脂肪族モノカルボン酸による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、銅−アミン化合物−脂肪酸の錯体として脱離した成分が２層型表面被覆銅フィラー中に残留するおそれがあり、導電性組成物の導電性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。
The treatment temperature for forming the second coating layer may be a temperature at which the coating of the aliphatic monocarboxylic acid proceeds and the solution does not solidify, and specifically, it is carried out in the range of −10 to 80 ° C. Is preferable. It is more preferable to carry out the coating in the range of 10 to 60 ° C. in that the coating speed is further increased and the aliphatic monocarboxylic acid forming the second coating layer is suppressed from being desorbed.
The processing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 10 hours. Further, in terms of manufacturing cost, 5 minutes to 3 hours are more preferable. If it is less than 5 minutes, the coating with the aliphatic monocarboxylic acid may be insufficient, and if it exceeds 10 hours, the component desorbed as a complex of copper-amine compound-fatty acid is a two-layer surface-coated copper filler. It is not preferable because it may remain in the conductive composition and may adversely affect the conductivity of the conductive composition.
また、第１被覆層のアミン化合物や少量混入している遊離アミン化合物と、大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ｄ）も不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。 In addition, step (D) is also inert in that it is possible to form a salt of the amine compound of the first coating layer or the free amine compound mixed in a small amount with carbon dioxide in the atmosphere and suppress the oxidation of copper. It is preferable to carry out in a gas atmosphere, for example, bubbling of an inert gas or the like is preferable. Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Further, the bubbling may also be used for stirring, that is, if the copper particles on which the first coating layer is formed and the aliphatic monocarboxylic acid can be sufficiently contacted only by bubbling the inert gas. In particular, stirring does not have to be carried out.
工程（Ｄ）により、第１被覆層のアミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層が形成される。化学結合とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基とアミン化合物のアミノ基とが静電的な相互作用により結合していることを意味する。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。 In step (D), a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, which is chemically bonded to the amine compound of the first coating layer, is formed. The chemical bond means that the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid and the amino group of the amine compound are bonded by an electrostatic interaction. The electrostatic interaction referred to here refers to a hydrogen bond, an ion-ion interaction (ionic bond), and the like.
［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）は、第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を上記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層形成銅粒子を含有する中間体２を得る工程である。具体的には、濾過によって中間体２を得ることができる。濾過方法としては、公知の方法を適用でき、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等を例示できる。
また、遊離の脂肪族モノカルボン酸および遊離のアミン化合物を可能な限り除去する点で、濾過物を、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸溶液用の溶媒で洗浄して中間体２とすることが好ましい［工程（Ｅａ）］。洗浄によって、遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減することにより、導電性組成物としたときの該組成物の密着性が良好となる。
[Step (E)]
In step (E), the aliphatic monocarboxylic acid solution containing the free aliphatic monocarboxylic acid that was not used for forming the second coating layer was removed from the mixture b, and the first and second coating layer-forming copper particles were removed. This is a step of obtaining an intermediate 2 containing the above. Specifically, Intermediate 2 can be obtained by filtration. As the filtration method, a known method can be applied, and natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration and the like can be exemplified.
Also, in terms of removing as much free aliphatic monocarboxylic acid and free amine compound as possible, the filtrate was washed with a solvent for an aliphatic monocarboxylic acid solution having 8 to 20 carbon atoms to form the intermediate 2. [Step (Ea)]. By reducing the amount of free aliphatic monocarboxylic acid by washing, the adhesion of the composition to the conductive composition is improved.
［工程（Ｆ）］
工程（Ｆ）は、上記中間体２を乾燥させて、銅粒子形態の２層型表面被覆銅フィラーを得る工程である。
当該乾燥方法には特に限定はないが、例えば、減圧乾燥や凍結乾燥を例示できる。製造コストの点で減圧乾燥が好ましく、乾燥温度としては、２０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満では乾燥時間が長くなるおそれがあり、１２０℃より高い温度では、銅が酸化されるおそれがある。減圧度、乾燥温度、および乾燥時間は、各々の条件の組み合わせおよび使用した溶媒の種類等によって適宜決定すればよく、乾燥後の２層型表面被覆銅フィラー中の溶媒量が１質量％以下になる程度まで乾燥させ得る条件であれば好ましい。
以上の製造方法により、銅粒子形態の２層型表面被覆銅フィラーを製造することができる。
[Step (F)]
The step (F) is a step of drying the intermediate 2 to obtain a two-layer surface-coated copper filler in the form of copper particles.
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include vacuum drying and freeze drying. In terms of production cost, vacuum drying is preferable, and the drying temperature is preferably 20 to 120 ° C. Below 20 ° C., the drying time may be long, and at temperatures higher than 120 ° C., copper may be oxidized. The degree of reduced pressure, the drying temperature, and the drying time may be appropriately determined depending on the combination of each condition, the type of solvent used, and the like, and the amount of the solvent in the two-layer surface-coated copper filler after drying is 1% by mass or less. It is preferable if the conditions allow it to be dried to a certain extent.
By the above manufacturing method, a two-layer surface-coated copper filler in the form of copper particles can be manufactured.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。本実施例では、表面被覆銅フィラー中間体の製造から連続して２層型表面被覆銅フィラーを製造する例を実施形態例として示す。なお、該２層型表面被覆銅フィラーを単に表面被覆銅フィラーと称する。
各実施例および比較例で用いた評価方法を下記に示す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In this embodiment, an example in which a two-layer type surface-coated copper filler is continuously produced from the production of the surface-coated copper filler intermediate is shown as an example of the embodiment. The two-layer surface-coated copper filler is simply referred to as a surface-coated copper filler.
The evaluation methods used in each Example and Comparative Example are shown below.
＜ＳＵＳ腐食性＞
各実施例及び比較例の製造方法におけるＳＵＳ腐食性は、工程（Ａ）の化合物（１）を含む溶液、または当該溶液に対応する溶液にＳＵＳ３０４製（ＮＡＳ３０４、日本治金工業株式会社製）の試料片を浸漬して評価した。試料片全体を溶液中に浸漬せず、その一部が液面から大気中に出るようにして浸漬した。
・試料片；５０ｍｍ×３０ｍｍ×１．５ｍｍ
・浸漬温度および時間；２５ ℃、７２時間
・腐食性評価；試料片を溶液中から取り出し、試料片表面の溶液を拭き取った後、目視観察により次の基準で評価した。
〇 試料片表面に変化無し
△ 試料片表面の液界面部に液痕
× 試料片表面が白濁
<SUS corrosiveness>
The SUS corrosiveness in the production methods of each Example and Comparative Example is that the solution containing the compound (1) in step (A) or the solution corresponding to the solution is made of SUS304 (NAS304, manufactured by Nippon Jikin Kogyo Co., Ltd.). The sample piece was immersed and evaluated. The whole sample piece was not immersed in the solution, but a part of the sample piece was immersed so as to come out from the liquid surface into the atmosphere.
-Sample piece; 50 mm x 30 mm x 1.5 mm
-Immersion temperature and time; 25 ° C., 72 hours-Corrosiveness evaluation; The sample piece was taken out from the solution, the solution on the surface of the sample piece was wiped off, and then evaluated by visual observation according to the following criteria.
〇 No change on the surface of the sample piece △ Liquid marks on the liquid interface on the surface of the sample piece × The surface of the sample piece becomes cloudy
＜塩化銅付着銅粒子または処理後銅粒子の濾過性＞
工程（Ａ）後の塩化銅付着銅粒子、または工程（Ａ）に対応する工程後の処理後銅粒子を濾別する際の濾過性を次の基準で評価した。
◎ -９０ｋＰａの減圧濾過条件下で濾過時間が９０秒未満
○ -９０ｋＰａの減圧濾過条件下で濾過時間が９０秒以上１８０秒以下
× -９０ｋＰａの減圧濾過条件下で濾過時間が１８０秒超
<Filtability of copper chloride-attached copper particles or treated copper particles>
The filterability of the copper chloride-attached copper particles after the step (A) or the post-treatment copper particles after the step corresponding to the step (A) was evaluated according to the following criteria.
◎ Filtration time is less than 90 seconds under reduced pressure filtration condition of -90 kPa ○ Filtration time is 90 seconds or more and 180 seconds or less under reduced pressure filtration condition of -90 kPa × Filtration time is more than 180 seconds under reduced pressure filtration condition of -90 kPa
＜体積抵抗率＞
各実施例及び比較例の方法で製造した表面被覆銅フィラーを用いて導電性組成物を調製し、該導電性組成物の硬化物の体積抵抗率を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して測定し、評価した。
測定器機種：抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株）製）、測定条件；４探針法
プローブ：ＡＳＰ
試料（硬化物）；導電性組成物を幅×長さ×厚み＝１ｃｍ×３ｃｍ×３０μｍのパターンに塗布したものの硬化物。
測定回数；５回
<Volume resistivity>
A conductive composition was prepared using the surface-coated copper filler produced by the methods of each Example and Comparative Example, and the volume resistivity of the cured product of the conductive composition was measured in accordance with JIS K 7194. evaluated.
Measuring instrument model: resistivity meter MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), measuring conditions; 4 probe method Probe: ASP
Sample (cured product); A cured product obtained by applying a conductive composition to a pattern of width x length x thickness = 1 cm x 3 cm x 30 μm.
Number of measurements; 5 times
（実施例１−１）
次の製造方法により、表面被覆銅フィラー中間体を経由して表面被覆銅フィラーを製造した。
［工程（Ａ）］
化合物（１）を含む溶液（処理液）として、水１００ｇに対し塩化アンモニウム５ｇを溶解した塩化アンモニウム水溶液を調製した。
銅粒子［１４００ＹＰ；粒径（Ｄ５０） ６．９μｍ、比表面積 ０．２６ｍ2／ｇ、三井金属鉱業株式会社製］５０ｇを、該塩化アンモニウム水溶液に添加し、窒素バブリング下、３０℃で６０分間攪拌した。撹拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。
攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて塩化銅付着銅粒子を濾別し、つづいて、桐山ロート上で１５０ｇの水により２回塩化銅付着銅粒子の洗浄を行った。なお、水での洗浄前の塩化銅付着銅粒子を濾別するときの濾過性を評価した。
工程（Ａ）での処理条件および濾過性の評価結果を表１に示す。
［工程（Ｂ）］
洗浄した塩化銅付着銅粒子を、４０質量％のジエチレントリアミン水溶液２５０ｇに添加し、窒素バブリンクをしながら６０℃下で１時間加熱攪拌を行った。
［工程（Ｃ）］
撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶剤としてイソプロパノール２００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去し、中間体１を得た。
［工程（Ｄ）］
中間体１に２質量％のラウリン酸イソプロパノール溶液２５０ｇを添加した後、３０℃で３０分間攪拌した。
［工程（Ｅ）］
攪拌停止後、減圧ろ過によりラウリン酸イソプロパノール溶液を除去し、中間体２を得た。減圧濾過は、５Ｃ濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。
［工程（Ｆ）］
中間体２を２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面被覆銅フィラーを得た。減圧乾燥は、中間体２を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。
(Example 1-1)
A surface-coated copper filler was produced via a surface-coated copper filler intermediate by the following production method.
[Step (A)]
As a solution (treatment solution) containing the compound (1), an aqueous ammonium chloride solution prepared by dissolving 5 g of ammonium chloride in 100 g of water was prepared.
50 g of copper particles [1400 YP; particle size (D50) 6.9 μm, specific surface area 0.26 m 2 / g, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.] was added to the ammonium chloride aqueous solution, and under nitrogen bubbling, at 30 ° C. for 60 minutes. Stirred. The stirring was carried out using a mechanical stirrer at a rotation speed of 150 rpm. Hereinafter, stirring was performed at the same rotation speed using the same stirring device.
After the stirring was completed, the copper chloride-attached copper particles were filtered off by vacuum filtration using a Kiriyama funnel of 5C filter paper, and subsequently, the copper chloride-attached copper particles were washed twice with 150 g of water on the Kiriyama funnel. The filterability of the copper chloride-attached copper particles before washing with water was evaluated.
Table 1 shows the treatment conditions and the evaluation results of the filterability in the step (A).
[Step (B)]
The washed copper chloride-attached copper particles were added to 250 g of a 40 mass% diethylenetriamine aqueous solution, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour while carrying out nitrogen bubbling.
[Step (C)]
After stopping the stirring and letting it stand for 5 minutes, about 200 g of the supernatant liquid was withdrawn and removed. Subsequently, 200 g of isopropanol was added to the precipitate as a cleaning solvent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 minutes. After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, about 200 g of the supernatant was withdrawn and removed to obtain Intermediate 1.
[Step (D)]
After adding 250 g of a 2 mass% isopropanol solution of laurate to Intermediate 1, the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes.
[Step (E)]
After stopping stirring, the isopropanol solution laurate was removed by vacuum filtration to obtain Intermediate 2. Vacuum filtration was carried out by depressurizing the Kiriyama funnel of 5C filter paper with a diaphragm pump.
[Step (F)]
The intermediate 2 was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 3 hours to obtain a surface-coated copper filler. The vacuum drying was carried out by placing the intermediate 2 in a vacuum oven and depressurizing the oven with an oil pump.
工程（Ａ）で得られた洗浄後の塩化銅付着銅粒子の少量を採取して乾燥し、ＪＰＳ−９２００により下記測定条件でＸＰＳ分析を行った。その結果、２００−２１０ｅＶ付近に原料の銅粒子表面には観察されない結合性の塩素に起因するピークが観察され、銅粒子表面に塩化銅が付着していることが確認された。ＸＰＳ分析で観察されたスペクトルを図１に示す。
［測定条件］
・フィラメント条件；１０ｋＶ、１０ｍＡ
・検出器パスエネルギー；３０
・積算時間；３００ｍｓ
・スキャン回数；１０回
A small amount of the washed copper chloride-attached copper particles obtained in the step (A) was collected, dried, and subjected to XPS analysis under the following measurement conditions by JPS-9200. As a result, a peak due to binding chlorine, which was not observed on the surface of the raw material copper particles, was observed around 200-210 eV, and it was confirmed that copper chloride was attached to the surface of the copper particles. The spectrum observed by XPS analysis is shown in FIG.
[Measurement condition]
-Filament conditions: 10 kV, 10 mA
-Detector path energy; 30
・ Accumulation time: 300ms
・ Number of scans; 10 times
上記表面被覆銅フィラーの製造と並行して、塩化アンモニウム水溶液のＳＵＳ腐食性を評価した。結果を表１に示す。 In parallel with the production of the surface-coated copper filler, the SUS corrosiveness of the ammonium chloride aqueous solution was evaluated. The results are shown in Table 1.
得られた表面被覆銅フィラーの表面のＩＲスペクトルを測定した。その結果、ジエチレントリアミンのＮ−Ｈ変角振動のピークが、１５９０ｃｍ-1（ジエチレントリアミン単独での測定）から１５６２ｃｍ-1と低波数側にシフトしており、ジエチレントリアミンが銅粒子表面に配位して存在していることが確認された。また、ラウリン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ-1に観察されず、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ-）のピークが１４００ｃｍ-1に観測され、ラウリン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることが確認された。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のジエチレントリアミンおよび第２被覆層のラウリン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。以下に示す各実施例および各比較例についても、同様にＩＲスペクトルから、第１被覆層のジエチレントリアミンおよび第２被覆層のラウリン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。
The IR spectrum of the surface of the obtained surface-coated copper filler was measured. As a result, the peak of the NH variable vibration of diethylenetriamine shifted from 1590 cm -1 (measured by diethylenetriamine alone) to 1562 cm -1 on the low wavenumber side, and diethylenetriamine was coordinated to the surface of the copper particles. It was confirmed that it was done. The peak of C = O stretching vibration of lauric acid is not observed in 1700 cm -1, a carboxylate anion (-COO -) peaks of was observed at 1400 cm -1, lauric acid amine compound and electrostatic mutual It was confirmed that they were combined and existed by the action.
From the IR spectrum, it can be determined that both the diethylenetriamine of the first coating layer and the lauric acid of the second coating layer are bonded by a chemical bond to form each coating layer. Similarly, in each of the Examples and Comparative Examples shown below, both diethylenetriamine in the first coating layer and lauric acid in the second coating layer are bonded by chemical bonds to form each coating layer from the IR spectrum. Can be judged.
（実施例１−２）
工程（Ａ）において、化合物（１）を含む溶液を、水１００ｇに対し塩化アンモニウム５ｇおよび酢酸５gを溶解した塩化アンモニウム−酢酸水溶液に変更し、塩化銅付着銅粒子の洗浄をイソプロパノールに変更した以外は実施例１−１と同様にして、表面被覆銅フィラーを得た。また、濾過性および塩化アンモニウム−酢酸水溶液のＳＵＳ腐食性を評価した。処理条件および各評価結果を表１に示す。なお、得られた表面被覆銅フィラーには、ジエチレントリアミンとラウリン酸のＩＲスペクトルのピークシフトが観察されており、ジエチレントリアミンとラウリン酸の被覆層を形成していると判断される。
(Example 1-2)
In step (A), the solution containing the compound (1) was changed to an ammonium chloride-acetic acid aqueous solution in which 5 g of ammonium chloride and 5 g of acetic acid were dissolved in 100 g of water, and the washing of copper chloride-attached copper particles was changed to isopropanol. Obtained a surface-coated copper filler in the same manner as in Example 1-1. In addition, the filterability and the SUS corrosiveness of the ammonium chloride-acetic acid aqueous solution were evaluated. Table 1 shows the processing conditions and the evaluation results. In the obtained surface-coated copper filler, peak shifts in the IR spectra of diethylenetriamine and lauric acid were observed, and it is judged that a coating layer of diethylenetriamine and lauric acid was formed.
（実施例１−３）
工程（Ａ）において、化合物（１）を含む溶液を、水１００ｇに対し塩化メチルアンモニウム１０ｇおよび酢酸５gを溶解した塩化メチルアンモニウム−酢酸水溶液に変更し、塩化銅付着銅粒子の洗浄をエタノールに変更した以外は実施例１−１と同様にして、表面被覆銅フィラーを得た。また、濾過性および塩化メチルアンモニウム−酢酸水溶液のＳＵＳ腐食性を評価した。処理条件および各評価結果を表１に示す。なお、得られた表面被覆銅フィラーは、ジエチレントリアミンとラウリン酸のＩＲスペクトルのピークシフトが観察されており、ジエチレントリアミンとラウリン酸の被覆層を形成していると判断される。
(Example 1-3)
In the step (A), the solution containing the compound (1) was changed to an aqueous solution of methylammonium chloride-acetic acid in which 10 g of methylammonium chloride and 5 g of acetic acid were dissolved in 100 g of water, and the washing of copper chloride-attached copper particles was changed to ethanol. A surface-coated copper filler was obtained in the same manner as in Example 1-1 except for the above. In addition, the filterability and the SUS corrosiveness of the methylammonium chloride-acetic acid aqueous solution were evaluated. Table 1 shows the processing conditions and the evaluation results. In the obtained surface-coated copper filler, peak shifts in the IR spectra of diethylenetriamine and lauric acid were observed, and it is judged that the surface-coated copper filler formed a coating layer of diethylenetriamine and lauric acid.
（実施例１−４）
工程（Ａ）において、化合物（１）を含む溶液を、水１００ｇに対し塩化アンモニウム５ｇおよびギ酸１０gを溶解した塩化アンモニウム−ギ酸水溶液に変更し、塩化銅付着銅粒子の洗浄をメタノールと水との質量比８０：２０の混合溶剤に変更した以外は実施例１−１と同様にして、表面被覆銅フィラーを得た。また、濾過性および塩化アンモニウム−ギ酸水溶液のＳＵＳ腐食性を評価した。処理条件および各評価結果を表１に示す。なお、得られた表面被覆銅フィラーは、ジエチレントリアミンとラウリン酸のＩＲスペクトルのピークシフトが観察されており、ジエチレントリアミンとラウリン酸の被覆層を形成していると判断される。
(Example 1-4)
In the step (A), the solution containing the compound (1) was changed to an aqueous solution of ammonium chloride-formic acid in which 5 g of ammonium chloride and 10 g of formic acid were dissolved in 100 g of water, and the copper chloride-attached copper particles were washed with methanol and water. A surface-coated copper filler was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the mixed solvent was changed to a mixed solvent having a mass ratio of 80:20. In addition, the filterability and the SUS corrosiveness of the ammonium chloride-formic acid aqueous solution were evaluated. Table 1 shows the processing conditions and the evaluation results. In the obtained surface-coated copper filler, peak shifts in the IR spectra of diethylenetriamine and lauric acid were observed, and it is judged that the surface-coated copper filler formed a coating layer of diethylenetriamine and lauric acid.
（比較例１−１）
工程（Ａ）を実施しないこと以外は、実施例１−１と同様にして、表面被覆銅フィラーを得た。処理条件を表１に示す。なお、得られた表面被覆銅フィラーには、ジエチレントリアミンとラウリン酸のＩＲスペクトルのピークシフトが観察されており、ジエチレントリアミンとラウリン酸の被覆層を形成していると判断される。
(Comparative Example 1-1)
A surface-coated copper filler was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the step (A) was not carried out. The processing conditions are shown in Table 1. In the obtained surface-coated copper filler, peak shifts in the IR spectra of diethylenetriamine and lauric acid were observed, and it is judged that a coating layer of diethylenetriamine and lauric acid was formed.
（比較例１−２）
工程（Ａ）に対応する工程として、化合物（１）を含む溶液を用いる代わりに３．５質量％硫酸水溶液１００ｇを使用した以外は実施例１−１と同様にして銅粒子を処理した。このようにして得た硫酸処理による処理後銅粒子を用いた以外は、実施例１−１と同様にして工程（Ｂ）〜（Ｆ）を実施し、表面被覆銅フィラーを得た。また、工程（Ａ）に対応する工程での濾過性、および硫酸水溶液のＳＵＳ腐食性を評価した。処理条件および各評価結果を表１に示す。なお、得られた表面被覆銅フィラーには、ジエチレントリアミンとラウリン酸のＩＲスペクトルのピークシフトが観察されており、ジエチレントリアミンとラウリン酸の被覆層を形成していると判断される。
(Comparative Example 1-2)
As a step corresponding to the step (A), the copper particles were treated in the same manner as in Example 1-1 except that 100 g of a 3.5 mass% sulfuric acid aqueous solution was used instead of the solution containing the compound (1). Steps (B) to (F) were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the copper particles after the treatment by the sulfuric acid treatment thus obtained were used to obtain a surface-coated copper filler. In addition, the filterability in the step corresponding to the step (A) and the SUS corrosiveness of the sulfuric acid aqueous solution were evaluated. Table 1 shows the processing conditions and the evaluation results. In the obtained surface-coated copper filler, peak shifts in the IR spectra of diethylenetriamine and lauric acid were observed, and it is judged that a coating layer of diethylenetriamine and lauric acid was formed.
（比較例１−３）
工程（Ａ）に対応する工程として、化合物（１）を含む溶液を用いる代わりに０．０１質量％ヒドラジン水溶液１００ｇを使用した以外は実施例１−１と同様にして銅粒子を処理した。このようにして得たヒドラジン処理による処理後銅粒子を用いた以外は、実施例１−１と同様にして工程（Ｂ）〜（Ｆ）を実施し、表面被覆銅フィラーを得た。また、工程（Ａ）に対応する工程での濾過性、およびヒドラジン水溶液のＳＵＳ腐食性を評価した。処理条件および各評価結果を表１に示す。なお、得られた表面被覆銅フィラーは、ジエチレントリアミンとラウリン酸のＩＲスペクトルのピークシフトが観察されており、ジエチレントリアミンとラウリン酸の被覆層を形成していると判断される。
(Comparative Example 1-3)
As a step corresponding to the step (A), the copper particles were treated in the same manner as in Example 1-1 except that 100 g of a 0.01 mass% hydrazine aqueous solution was used instead of the solution containing the compound (1). Steps (B) to (F) were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the copper particles after the treatment by the hydrazine treatment thus obtained were used to obtain a surface-coated copper filler. In addition, the filterability in the step corresponding to the step (A) and the SUS corrosiveness of the hydrazine aqueous solution were evaluated. Table 1 shows the processing conditions and the evaluation results. In the obtained surface-coated copper filler, peak shifts in the IR spectra of diethylenetriamine and lauric acid were observed, and it is judged that the surface-coated copper filler formed a coating layer of diethylenetriamine and lauric acid.
（実施例２−１）
実施例１−１で製造した表面被覆銅フィラー ２０ｇ、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂［ＰＬ−５２０８、群栄化学工業（株）製］ ５.４ｇ、添加剤（酸化膜除去剤）として１，４−フェニレンジアミン ０．３ｇを混合した。次に、プラネタリーミキサー［ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製］を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、１次混練を行った。
次に、３本ロールミル［ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製］を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混練を行った。
ついで、２次混練で得られた混練物に、溶剤としてエチルカルビトールアセテート ０．５ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温、真空条件下、回転数１０００ｒｐｍで９０秒間撹拌し脱泡混練することにより導電性組成物を製造した。
得られた導電性組成物を、無アルカリガラス上に、メタルマスクを用いて、幅×長さ×厚み＝１ｃｍ×３ｃｍ×３０μｍのパターンに塗布した。パターンを塗布したガラスを１５０℃で１５分間加熱することにより硬化物を製造した。得られた硬化物の体積抵抗率を上記の方法によって測定した。導電性組成物の各成分の配合量（ｇ）および体積抵抗率の測定結果を表２に示す。
(Example 2-1)
20 g of surface-coated copper filler produced in Example 1-1, 5.4 g of resole-type phenol resin [PL-5208, manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.] as a binder, and 1,4 as an additive (oxide remover). -0.3 g of phenylenediamine was mixed. Next, using a planetary mixer [ARV-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.], the mixture was stirred at a rotation speed of 1500 rpm for 30 seconds at room temperature for primary kneading.
Next, secondary kneading was carried out by passing the three roll mills [EXAKT-M80S, manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd.] five times under the conditions of room temperature and a distance between rolls of 5 μm.
Next, 0.5 g of ethylcarbitol acetate as a solvent is added to the kneaded product obtained by the secondary kneading, and the mixture is stirred at room temperature and vacuum conditions at a rotation speed of 1000 rpm for 90 seconds using a planetary mixer to defoam and knead. As a result, a conductive composition was produced.
The obtained conductive composition was applied onto a non-alkali glass in a pattern of width × length × thickness = 1 cm × 3 cm × 30 μm using a metal mask. A cured product was produced by heating the patterned glass at 150 ° C. for 15 minutes. The volume resistivity of the obtained cured product was measured by the above method. Table 2 shows the measurement results of the blending amount (g) and volume resistivity of each component of the conductive composition.
（実施例２−２〜２−４および比較例２−１〜２−３）
実施例１−２〜１−４および比較例１−１〜１−３で製造した各表面被覆銅フィラーを用いて、実施例２−１と同様に各導電性組成物および硬化物を製造した。また、得られた各硬化物の体積抵抗率を測定した。各導電性組成物の各成分の配合量（ｇ）および体積抵抗率の測定結果を表２に示す。
(Examples 2-2 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3)
Using the surface-coated copper fillers produced in Examples 1-2 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, each conductive composition and cured product were produced in the same manner as in Example 2-1. .. In addition, the volume resistivity of each of the obtained cured products was measured. Table 2 shows the measurement results of the blending amount (g) and volume resistivity of each component of each conductive composition.
実施例２−１〜２−４は、体積抵抗率が全て３０μΩ・ｃｍ以下であり、比較例２−１の工程（Ａ）を行わない銅粒子を用いた組成物と比べると導電性が向上している。
工程（Ａ）に対応する工程として、比較例２−２は硫酸処理、比較例２−３はヒドラジン処理を実施した。これらによる処理の場合、化合物（１）による処理と異なり、処理後銅粒子の表面に塩化銅（Ｉ）層が形成されないので、処理後に表面の再酸化が進行したと考えられ、その結果、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸による表面被覆効果は実施例よりは劣っていた。
In Examples 2-1 to 2-4, the volume resistivitys are all 30 μΩ · cm or less, and the conductivity is improved as compared with the composition using copper particles in which the step (A) of Comparative Example 2-1 is not performed. doing.
As a step corresponding to the step (A), Comparative Example 2-2 was treated with sulfuric acid, and Comparative Example 2-3 was treated with hydrazine. In the case of the treatment with these, unlike the treatment with the compound (1), the copper (I) chloride layer is not formed on the surface of the copper particles after the treatment, so that it is considered that the surface reoxidation has progressed after the treatment, and as a result, the amine The surface coating effect of the compound and the aliphatic monocarboxylic acid was inferior to that of the examples.
Claims (2)
（Ｂ）前記塩化銅付着銅粒子を前記混合液から分別して、式（２）で表されるアミン化合物を含むアミン化合物溶液に添加し、前記塩化銅付着銅粒子に付着した塩化銅（Ｉ）を前記アミン化合物との反応により除去すると共に、塩化銅（Ｉ）が除去された清浄後銅粒子表面に前記アミン化合物の被覆層を形成する工程、を有する、
表面被覆銅フィラー中間体の製造方法。
A method for producing a surface-coated copper filler intermediate.
請求項１に記載の表面被覆銅フィラー中間体の製造方法。 A carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms is further added to the mixed solution of the step (A).
The method for producing a surface-coated copper filler intermediate according to claim 1.
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