JP6773859B1

JP6773859B1 - 光電変換素子用電解質及び光電変換素子

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Publication number: JP6773859B1
Application number: JP2019140670A
Authority: JP
Inventors: 岳志山口
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: JP2021027318A

Abstract

【課題】２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合に、０．９Ｖ以上の開放電圧を光電変換素子に付与することが可能な光電変換素子用電解質及び光電変換素子を提供すること。【解決手段】レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが５％未満である、光電変換素子用電解質。Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子用電解質及び光電変換素子に関する。

近年、色素増感太陽電池などの色素を用いた光電変換素子の電解質に含まれるレドックス（酸化還元対）として、一価銅錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^＋と二価銅錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋の組合せを利用することが提案されている（例えば下記特許文献１参照）。なお、「ｄｍｐ」は「２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン」を表す。以下、本明細書において、「２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン」については「ｄｍｐ」と略称する。

特開２００６−３０２８４９号公報

ところで、上記レドックスを用いた光電変換素子に関しては、主に１ｓｕｎの太陽光下の使用を想定した研究が進められており、２０００ルクス以下の低照度下で使用する場合の検討はあまり行われていない。低照度下で発電させる光電変換素子は、各種センサ類などの電子機器の電源として使用されるが、これらの電子機器は３〜５Ｖ程度の電圧で動作するものが多く、例えば光電変換素子の高寿命化を図るべく、光電変換素子を直列接続せずに単セルで構成する場合にはＤＣ−ＤＣコンバータでの昇圧が必要となる。この昇圧の効率は、光電変換素子の開放電圧が高い方が高くなるため、光電変換素子では２０００ルクス以下の低照度でも、なるべく高い開放電圧、具体的には０．９Ｖ以上の開放電圧が得られることが求められる。

しかし、上記特許文献１記載の電解質を用いた光電変換素子は以下に示す課題を有していた。

すなわち、光電変換素子が２０００ルクス以下の低照度下で使用される場合、発生電流が少ないことから、チタニア電極などの酸化物半導体層から電子が電解質中に移動する逆電子移動反応が生じ、開放電圧が高くても０．８６Ｖであり、０．９Ｖには達しなかった。

そのため、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合に、０．９Ｖ以上の開放電圧を光電変換素子に付与することが可能な電解質が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合に、０．９Ｖ以上の開放電圧を光電変換素子に付与することが可能な光電変換素子用電解質及び光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題が生じる原因について検討した。まず、特許文献１には、一価銅錯体のモル体積濃度と二価銅錯体のモル体積濃度の合計モル体積濃度に占める二価銅錯体のモル体積濃度比が０．０５〜０．８であることが開示されている（段落００５１）。しかし、電解質が、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合、１ｓｕｎ下での使用を目的とした光電変換素子用の電解質とは異なり、二価銅錯体の濃度比が大きいと、酸化物半導体層からの電子を受け取る二価銅錯体が増え、逆電子移動が起こりやすくなり、開放電圧が低くなりやすいのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、一価銅錯体のモル体積濃度と二価銅錯体のモル体積濃度の合計モル体積濃度に占める二価銅錯体の濃度比率を特定の値未満とすることで上記課題を解決し得ることを見出した。

即ち本発明は、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが５％未満である、光電変換素子用電解質である。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は前記電解質中の前記一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は前記電解質中の前記二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

この光電変換素子用電解質によれば、レドックスに含まれる一価銅錯体及び二価銅錯体に占める二価銅錯体の濃度比率Ｒが十分に小さくなる。このため、本発明の電解質が、酸化物半導体層を有する光電変換素子の電解質として使用され、２０００ルクス以下の低照度の光が光電変換素子に照射されると、電解質中において酸化物半導体層からの電子の受け取り手を少なくすることで、酸化物半導体層からの逆電子移動を抑制することができる。その結果、本発明の電解質は、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合に、０．９Ｖ以上の開放電圧を光電変換素子に付与することが可能となる。

上記光電変換素子用電解質において、前記電解質中の前記一価銅錯体の濃度Ｃ１と前記二価銅錯体の濃度Ｃ２の合計濃度が０．１Ｍより大きいことが好ましい。

この場合、本発明の電解質は、電解質中の合計濃度Ｃが０．１Ｍ以下である場合に比べて、光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。

また、本発明は、光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、前記電解質が、上述した光電変換素子用電解質からなる光電変換素子である。

この光電変換素子によれば、電解質において、レドックスに含まれる一価銅錯体及び二価銅錯体に占める二価銅錯体の濃度比率Ｒが十分に小さくなっている。このため、光電変換素子に２０００ルクス以下の低照度の光が照射されると、電解質中において酸化物半導体層からの電子の受け取り手が少なくなることで、酸化物半導体層からの逆電子移動が抑制される。その結果、本発明の光電変換素子は、２０００ルクス以下の低照度下で使用される場合に、０．９Ｖ以上の開放電圧を示すことが可能となる。

本発明によれば、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合に、０．９Ｖ以上の開放電圧を光電変換素子に付与することが可能な光電変換素子用電解質及び光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。実施例１、比較例１及び参考例１に係る白色ＬＥＤの照度と開放電圧Ｖｏｃとの関係を示すグラフである。実施例１、比較例１及び参考例１に係る白色ＬＥＤの照度と入射光に対する光電変換効率ηとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０に吸着される色素と、電極基板１０及び対向基板２０の間に設けられる電解質４０とを備えている。電解質４０は、電極基板１０と対向基板２０とを連結する封止部５０によって包囲されている。電解質４０は、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含んでおり、電解質４０においては、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが５％未満となっている。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

この光電変換素子１００によれば、電解質４０において、レドックスに含まれる一価銅錯体及び二価銅錯体に占める二価銅錯体の濃度比率Ｒが十分に小さくなっている。このため、光電変換素子１００に２０００ルクス以下の低照度の光が照射されると、電解質４０中において酸化物半導体層３０からの電子の受け取り手が少なくなることで、酸化物半導体層３０からの逆電子移動が抑制される。その結果、光電変換素子１００は、２０００ルクス以下の低照度下で使用される場合に０．９Ｖ以上の開放電圧を示すことが可能となる。

次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、電解質４０、封止部５０及び色素について詳細に説明する。

＜電極基板＞
図１に示すように、電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている。

透明基板１１を構成する材料は、透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜４０ｍｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜対向基板＞
図１に示すように、対向基板２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備える。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２としては、金属の触媒成分及び非金属の触媒成分が挙げられる。金属の触媒成分としては、例えば白金、金、銀、パラジウム及びロジウムなどが挙げられる。非金属の触媒成分としては、例えば、カーボンや導電性高分子などの炭素原子を含有する炭素原子含有材料、チタン酸化物、チタン複合酸化物などが挙げられる。中でも、非金属の触媒成分が炭素原子含有材料であることが好ましい。この場合、非金属の触媒成分が炭素原子含有材料でない場合に比べて、より高い発電性能が得られる。なお、導電性基板２１が非金属の触媒成分を含む場合には、第２電極基板２０は必ずしも触媒層２２を有していなくてもよい。この場合、導電性基板２１が触媒層２２を兼ねることになる。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３０の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

＜電解質＞
電解質４０は、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含んでいる。

一価銅錯体は、一価銅と、一価銅に配位結合する配位子とを含む。

一価銅錯体の配位子は、１個の一価銅に対して４個の窒素原子にて４つの配位結合を形成している。配位子は、例えば１個の一価銅に対して２分子で４つの配位結合を形成しているが、１分子で３つの配位結合を形成し、もう１分子が１つの配位結合を形成していてもよい。配位子は、１個の一価銅に対して２分子で４つの配位結合を形成している場合、１分子中に２個のピリジン環を有していることが好ましい。このような配位子としては、例えばｄｍｐ、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（以下、「ｄｍｂｙ」と呼ぶ）、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン（以下、「ｔｍｂｙ」と呼ぶ）が挙げられる。なお、ｄｍｐ、ｄｍｂｙ及びｔｍｂｙは、一価銅１個に対して２分子で配位結合を形成する化合物であり、１分子で一価銅１個に対して２つの窒素原子にて２つの配位結合を形成する。このため、ｄｍｐ、ｄｍｂｙ及びｔｍｂｙは、２分子で一価銅１個に対して４つの窒素原子にて４つの配位結合を形成する。

二価銅錯体は、二価銅と、二価銅に配位結合する配位子とを含む。二価銅錯体の配位子も、一価銅錯体の配位子と同様の配位子を用いることができる。二価銅錯体の配位子は、一価銅錯体の配位子と同一であっても異なっていてもよい。

一価銅錯体及び二価銅錯体のカウンターアニオンとしては、例えば（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＩ）、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻などが挙げられる。中でも、カウンターアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻が好ましい。この場合、光電変換素子１００において、比較的高い光電変換効率が得られる。

電解質４０においては、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが５％未満となっている。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

この場合、光電変換素子１００が２０００ルクス以下の低照度下で使用される場合、光電変換素子１００が０．９Ｖ以上の開放電圧を示すことが可能となる。

またＲは３％以上であることが好ましい。この場合、Ｒが３％未満である場合に比べて、光電変換素子１００においてより高い開放電圧が得られる。

電解質４０中の一価銅錯体の濃度Ｃ１と二価銅錯体の濃度Ｃ２の合計濃度Ｃは特に制限されるものではないが、０．１Ｍより大きいことが好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることが可能となる。

合計濃度Ｃは０．２１Ｍ以下であることがより好ましい。この場合、合計濃度Ｃが０．２１Ｍを超える場合と比べて、光電変換素子１００においてより高い開放電圧が得られる。

電解質４０は、有機溶媒、イオン液体又はこれらの混合物をさらに含む。

有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。

イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の非ハロゲン化物塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又は、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートが好適に用いられる。

電解質４０はさらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。

さらに電解質４０は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子をさらに含んでもよい。この場合、電解質４０は、ナノ粒子の混練によりゲル様となって、擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質となる。また、電解質４０は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質であってもよい。

＜封止部＞
封止部５０を構成する材料は、特に限定されるものではないが、封止部５０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、封止部５０を構成する材料としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対して、より高い接着強度が得られる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダニン、メロシアニン、Ｄ−π−Ａ型の有機色素（トリアリールアミン、チオフェン環及びシアノカルボン酸基などを有する有機色素）などの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、Ｄ−π−Ａ型の有機色素（トリアリールアミン、チオフェン環及びシアノカルボン酸基などを有する有機色素）が好ましく、その一例としてＤ３５色素が好適である。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法の一例について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。

透明導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電層１２の上に酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

次に、封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を電極基板１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体は、酸化物半導体層３０を包囲するように配置する。また、封止部形成体の電極基板１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、電極基板１０の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。このためには、例えば電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。

次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み且つ下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが５％未満となるように調製する。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

電解質４０は、例えば一価銅錯体塩及び二価銅錯体塩を有機溶媒又はイオン液体中に溶解させることによって得ることができる。ここで、一価銅錯体塩は一価銅錯体とカウンターアニオンとの塩であり、二価錯体塩は二価銅錯体とカウンターアニオンとの塩である。

次に、酸化物半導体層３０の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えば滴下法やスクリーン印刷法によって配置することが可能である。

こうして積層体が得られる。

次に、対向基板２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対向基板２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を電極基板１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対向基板２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。このとき、封止部形成体は封止部５０となる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜光電変換素子用電解質の調製＞
電解質を以下のようにして用意した。
すなわち、一価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩ、二価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩ_２、添加剤としてのＬｉ（ＴＦＳＩ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させ、一価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩが０．２００Ｍ、二価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩ_２が０．００４Ｍ、Ｌｉ（ＴＦＳＩ）が０．１０Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが０．６０Ｍとなるように電解質を用意した。このとき、一価銅錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^＋の濃度Ｃ１は０．２００Ｍ、二価銅錯体（Ｃｕ（ＩＩ）錯体）である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋の濃度Ｃ２は０．００４Ｍ、これらの合計濃度Ｃは０．２０４Ｍであり、合計濃度Ｃに占めるＣｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒは２．０％であった。

＜光電変換素子の作製＞
光電変換素子は以下のようにして作製した。
はじめに、電極基板としてＦＴＯガラスを準備した。そして、この電極基板上にスクリーン印刷により、平均粒径１８ｎｍの酸化チタンナノ粒子を含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布して５ｍｍ×５ｍｍの膜を作製し、１５０℃で１０分間乾燥させた。こうして、第１基板を得た。その後、この第１基板をオーブンに入れて酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、吸収層を形成した。続いて、吸収層の上に、平均粒径４００ｎｍの酸化チタンナノ粒子を含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布して５ｍｍ×５ｍｍの膜を作製し、１５０℃で１０分間乾燥させ、第２基板を得た。その後、この第２基板をオーブンに入れて吸収層の上における酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、反射層を形成した。こうして、ＦＴＯ膜上に、厚さ６μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。

次に、作用極の上に、ハイミランからなり開口を有する熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、熱可塑性樹脂シートの開口に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で１分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。

次に、光増感色素であり下記構造式で表されるＤ３５（（Ｅ）−３−（５−（４−（ビス(２’,４’−ジブトキシ−[１，１’−ビフェニル]−４−イル)アミノ）フェニル）チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸）を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１：１混合液からなる溶媒中に濃度０．２Ｍで溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。

次に、上記のようにして調製した電解質を滴下法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。こうして積層体を得た。

一方、２０ｍｍ×２５ｍｍ×４０μｍのサイズのチタン箔を準備し、このチタン箔に白金をスパッタさせて対向基板を得た。

そして、対向基板を、上記積層体の封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体を加圧しながら、減圧下（１００ｈＰａ）で加熱溶融することによって封止部形成体と貼り合わせた。

こうして光電変換素子を得た。このとき、封止部形成体は封止部となった。

（比較例１）
Ｃｕ（ＩＩ）錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋の濃度Ｃ２が０．０４０Ｍとなるように電解質を調製し、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒを１６．７％としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（参考例１）
電解質として、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）が０．６０Ｍ、Ｉ_２が０．０１０Ｍ、１−ブチルベンゾイミダゾールが０．１０Ｍであるメトキシプロピオニトリル溶液からなるヨウ素系電解質を用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

実施例１、比較例１及び参考例１の光電変換素子について、白色ＬＥＤ照度が１０００ルクス、１７００ルクス、３３００ルクス、１４０００ルクスであるときの開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及び光電変換効率η（％）を測定した。

図２は、実施例１、比較例１及び参考例１に係る白色ＬＥＤの照度と開放電圧Ｖｏｃとの関係を示すグラフである。

図２に示すように、参考例１では、開放電圧Ｖｏｃは、白色ＬＥＤ照度に関係なく、開放電圧Ｖｏｃは０．８０Ｖ未満であった。比較例１では、白色ＬＥＤ照度が３３００ルクス、１４０００ルクスである場合には、開放電圧Ｖｏｃが０．９０Ｖ以上であったが、白色ＬＥＤ照度が２０００ルクス以下の低照度である場合、すなわち１０００ルクス及び１７００ルクスである場合には、開放電圧Ｖｏｃは０．９０Ｖ未満であった。これに対し、実施例１では、白色ＬＥＤ照度が３３００ルクス、１４０００ルクスである場合のみならず、白色ＬＥＤ照度が２０００ルクス以下の低照度である場合、すなわち１０００ルクス及び１７００ルクスである場合でも、開放電圧Ｖｏｃは０．９０Ｖ以上であった。

図３は、実施例１、比較例１及び参考例１に係る白色ＬＥＤの照度と入射光に対する光電変換効率ηとの関係を示すグラフである。図３に示すように、白色ＬＥＤ照度が１４０００ルクスである場合には、実施例１及び比較例１の光電変換素子は、参考例１の光電変換素子よりも高い光電変換効率ηを示した。しかし、このとき、実施例１の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子よりも低い光電変換効率を示した。これに対し、白色ＬＥＤ照度が３３００ルクス以下である場合には、実施例１及び比較例１の光電変換素子は、参考例１の光電変換素子よりも高い光電変換効率ηを示した。しかし、このとき、実施例１の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子よりも高い光電変換効率を示した。

なお、実施例１、比較例１及び参考例１の光電変換素子について、ソーラシミュレータにて１ｓｕｎ下での光電変換効率η（％）も測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、参考例１のヨウ素系レドックスを用いた電解質では、光電変換効率ηは２．１０％であった。これに対し、比較例１の銅レドックスを用いた電解質では光電変換効率ηは３．７２％とより高い値を示した。しかし、実施例１の電解質では、１ｓｕｎ下での光電変換効率ηは１．９９％となり、１ｓｕｎ下においては実施例１の電解質は比較例１及び参考例１の電解質よりも光電変換特性の点で不利な結果を示した。

このように、１ｓｕｎ下において、比較例１の方が実施例１よりも高い光電変換効率を示したのは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、比較例１では、光電変換素子のフィルファクタ（ＦＦ）が０．５７であったのに対し、実施例１では、光電変換素子のＦＦが０．３２とかなり低かったためではないかと考えられる。ここで、この１ｓｕｎ下でのＦＦの差は、レドックスを形成するＣｕ（ＩＩ）錯体の濃度に起因すると推測される。すなわち、１ｓｕｎ下ではＣｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒがある程度高くないと十分な電子の受け渡しを達成できないため、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒがより小さい実施例１ではＦＦが低くなり、比較例１ではＦＦが高くなり、両者のＦＦに差が大きくなったものと考えられる。

これに対し、白色ＬＥＤ照度が１ｓｕｎの照度よりも十分低い照度（１０００ルクス、１７００ルクス、３３００ルクス）である場合に、実施例１の方が比較例１よりも高い光電変換効率を示したのは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、１ｓｕｎの照度よりも十分に低い照度下では、光電変換素子における発生電流が少なくなるため、電子の受け渡しに必要となるＣｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒも少なくすることができる。また低照度下では作用極（光電極）からの電子の漏れを防ぐことが開放電圧の向上に有効となる。このため、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒが低い実施例１の方が比較例１よりもより高い開放電圧Ｖｏｃを示し、その結果、より高い光電変換効率を示したものと考えられる。

（実施例２、実施例３及び比較例２）
Ｃｕ（Ｉ）錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^＋の濃度Ｃ１、Ｃｕ（ＩＩ）錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋の濃度Ｃ２、これらの合計濃度Ｃ、及び、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒをそれぞれ表１に示す通りにして電解質を調製したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

そして、実施例２、実施例３及び比較例２の光電変換素子について、白色ＬＥＤを用い、１０００ルクス下で短絡電流密度Ｊｓｃ（μＡ／ｃｍ^２）、Ｖｏｃ（Ｖ）、ＦＦ、最大出力Ｐｍａｘ（μＷ／ｃｍ^２）を測定し、続いて、ソーラシミュレータを用いて１ｓｕｎ下にて光電変換効率ηを測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒをそれぞれ４．８％、３．８％とした実施例２及び３でもいずれも開放電圧Ｖｏｃが０．９Ｖ以上であった。これに対し、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒを９．１％とした比較例２では開放電圧Ｖｏｃは０．９Ｖには達しなかった。

以上より、本発明の光電変換素子用電解質は、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒを５％未満とすることで、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合に、０．９Ｖ以上の開放電圧を光電変換素子に付与することが可能となることが確認された。

産業上の利用分野

本発明の光電変換素子用電解質は、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒが５％未満であることで、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合にＶｏｃが０．９Ｖ以上となるため、２０００ルクス以下の低照度下で発電を行い、各種装置の動作させるエナジーハーべスティング電源として有用である。

１０…電極基板
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０…電解質
６０…光電変換セル
１００…光電変換素子

Claims

レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み、
下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが２．０〜４．８％である、光電変換素子用電解質。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は前記一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は前記二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）
前記電解質中の前記一価銅錯体の濃度Ｃ１と前記二価銅錯体の濃度Ｃ２の合計濃度が０．１０５〜０．２０４Ｍである、請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、
前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、
前記電解質が、請求項１又は２に記載の光電変換素子用電解質からなる光電変換素子。