JP5978289B2 - イオン層を含む色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に係り、詳しくは、三ヨウ化物による光電子再結合を防止し、色素の脱着（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を防止することが可能な新規の色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。

太陽電池素子とは、光が照射されたときに電子と正孔を発生させる光吸収物質を用いて直接電気を生産する素子を意味する。これは光起電力効果に起因するが、１８３９年、フランスの物理学者Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌは光で誘導された化学的反応が電流を発生させるという光起電力を最初発見した。その後、セレニウムなどの固体においても類似の現象が見出された。

１９９１年、スイスのグラチェル研究チームは、ナノ結晶構造のアナターゼＴｉＯ_２にＲｕ（ｐｈｏｐｈｙｒｉｎｅ）色素を化学吸着させ、溶液電解質に溶解させたヨウ素とヨウ素塩を用いて光電変換効率１０％の太陽電池を製造する方法を発表した。このような色素増感太陽電池（以下「ＤＳＳＣ」ともいう）は、一般に、無定形シリコンを原料とする太陽電池より優れた光電変換効率を有すると知られており、現在、シリコンダイオードを代替することが可能な最も進歩した技術の一つである。
ＤＳＳＣは、色素分子が吸着した多孔性のナノ粒子二酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる半導体電極、白金または炭素がコートされた相対電極、及び前記半導体電極と前記相対電極との間に充填された電解質から構成されている。すなわち、ＤＳＳＣとは、透明電極と金属電極との間における、色素が吸着した酸化チタニウムなどの無機酸化物層に電解質を挿入し、光電気化学反応を用いて製造される太陽電池である。

一般に、ＤＳＳＣは、２種の電極（光電極と対向電極）、無機酸化物、色素、及び電解質から構成される。ＤＳＳＣは、環境的に無害な物質／材料を用いるため環境にやさしく、既存の無機太陽電池のうち非晶質シリコン系の太陽電池に次ぐ高いエネルギー転換効率を持っており、製造コストがシリコン太陽電池の２０％程度に過ぎないから、商業化の可能性が非常に高いものと報告されたことがある（特許文献１〜２）。

ＤＳＳＣ素子の駆動原理を考察する。色素が吸着したチタニウム酸化物層に光を照射すると、色素が光子（電子−正孔対）を吸収してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、形成されたエキシトンは基底状態から励起状態に変換される。これにより電子と正孔の対がそれぞれ分離され、電子はチタニウム酸化物層に注入され、正孔は電解質層に移動する。ここに外部回路を設置すると、電子が導線を通じてチタニウム酸化物層を経てアノードからカソードへ移動しながら電流を発生させる。カソードに移動した電子は、電解質によって還元され、励起状態の電子を継続的に移動させながら電流を発生させる。
ＤＳＳＣの光電変換効率を増加させるためには、まず、太陽光の吸収量を増加させて電子の生成量を増やさなければならない。太陽光の吸収量は吸着した色素の量に比例するので、太陽光の吸収量を増加させるためには色素の吸着量を増加させなければならず、単位面積当たりの色素吸着量を増やすためには酸化物半導体の粒子をナノメートル水準のサイズに製造して酸化物半導体の表面積を広めなければならない。ところが、このような方法で太陽電池の光電変換効率を向上させるには限界がある。

色素によって半導体酸化物に伝達された電子が半導体酸化物層を通過する間、太陽電池に存在する酸化化学種によって再結合される過程を通じて光電子が損失してしまう。特に、ヨウ素とヨウ素イオンを酸化−還元種として用いるＤＳＳＣにおける再結合反応の主要因は、金属酸化物の表面に存在する光電子と三ヨウ化物イオンまたは酸化色素との反応であると知られている。
これにより、光電子が酸化種に接近することを遮断し、或いは酸化種が光電子に接近することを遮断する方法が開発された。第一の方法として、ｐ型半導体の正孔伝達物質にエチレングリコールを導入してリチウムイオンをキレートすることにより、ＴｉＯ_２から接近する電子をスクリーニングして再結合反応を遅延させる方法(非特許文献１〜２)が提示されている。第二の方法としては、電解質に強い毒性の塩基物、たとえば３次芳香族アミンを添加して開放電圧を向上させる方法(非特許文献３)が提示されている。

また、半導体電極に形成された半導体酸化物層の露出表面及び伝導性基板の露出表面に絶縁層を導入した例（特許文献３）及び半導体電極の表面をアルミニウム酸化物または他の金属酸化物でコートした後、色素を吸着させる例(非特許文献４〜５)がある。
また、高分子薄膜を電解液に混合して電解液の漏出を防止する方法（特許文献４）が提示されている。

ところが、このような方法は、金属酸化物の表面で起こる光電子の再結合反応を制御することが難しいため、これを改善することが可能な方案に対する要求が続いている。
また、色素はＴｉＯ_２の表面にカルボン酸塩を形成することにより吸着する。このような化学結合は電解液に存在する水分子、または高温で電解液の熱的分解により生成される親核性分子によって脱着して電解液に溶出し、溶出した色素は光電子を生成することができないため、ＤＳＳＣの効率を減少させる主原因として知られている。すなわち、ＤＳＳＣの長期安定性を確保するためには、ＤＳＳＣの内部でこのような水分子または親核性分子を除去する方法が求められる。

米国特許第４，９２７，７２１号 米国特許第５，３５０，６４４号 韓国特許公開第２００８−００２９５９７号 韓国特許公開第２００９−００１２９１１号

Taiho Park, etal., Chem. Comm. 2003, 11, 2878 Saif A. Haque, etal., Adv. Func. Mater. 2004, 14, 435 M. K.Nazeeruddin, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382 Emilio Palomares,et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 475-482 Shlomit Chappel,et al., Langmuir 2002, 18, 3336-3342

本発明題は、金属酸化物の表面に対する三ヨウ化物イオンの接近を制限することにより、金属酸化物燃料電池の光効率を高め、長期安定性を確保することが可能な新規方法を提供することを課題とする。
本発明で解決しようとする他の課題は、金属酸化物の表面に対する三ヨウ化物イオンの接近を制限し、色素の分散吸着によって金属酸化物燃料電池の光効率を高めながら長期安定性を確保することが可能な新規方法を提供することにある。
本発明で解決しようとする別の課題は、三ヨウ化物イオンによる光電子再結合が制限され、色素の使用量が少ない新規の色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明に係る色素増感太陽電池は、電子が酸化物と再結合して消滅することを防止するために、色素が吸着した金属酸化物にイオン層、好ましくはハロゲンイオン層を形成することを特徴とする。
本発明において、前記ハロゲンイオン層は、ヨウ素イオン層または臭素イオン層であり、金属酸化物の表面に形成された官能基、たとえば、二重結合などの不飽和基にハロゲンが反応して形成できる（図１参照）。
本発明の実施において、前記金属酸化物の表面に形成された二重結合などの官能基は、金属酸化物の表面に、末端に官能基を含む反応型化合物を吸着させることにより形成されることが好ましい。
前記反応型化合物は、金属酸化物の表面に色素と共に吸着することが好ましく、この場合、共吸着剤として作用して吸着過程で色素と競争的に金属酸化物の表面に吸着することにより、色素の吸着量を減少させ、色素凝集を防止するうえ、図２に示すように吸着後にヨウ素や臭素などのハロゲン分子と反応して金属酸化物の表面に電子密度の高いヨウ素イオン層などのハロゲンイオン層を形成させることにより、図３に示すように電解質に存在する三ヨウ化物イオンの接近を制限して光電子の再結合反応を防ぐ。また、金属酸化物の表面のエネルギー準位を変化させて開放電圧及び短絡電流を向上させる。また、電解液に存在する水分子または親核性分子と反応して色素の脱着を防止することにより、長期的に素子が駆動するようにする。
本発明において、前記反応型化合物は、末端または化合物の鎖に、ハロゲンとの反応が可能であってハロゲンイオン層を形成することが可能な二重結合を１つまたは２つ以上含みながら、半導体金属酸化物電極に吸着が可能なカルボキシル基、ハロゲン化アシル、アルコキシシリルまたはリンを含む化合物であり、これらを１種または２種以上混合して使用することができる。

本発明の好適な実施例において、前記反応型共吸着剤は、下記一般式（１）〜（４）で表される。

ここで、Ｒ_１は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子などであり、ｎは自然数１〜４０であり、ｍは０または自然数１〜１０であり、Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子またはこれらの原子を含む連結子である。一般式（１）の例としては、ブト−３−エン酸、ペント−４−エン酸、ヘキス−４−エン酸、ヘプト−４−エン酸、ノン−９−エン酸などがある。一般式（２）の例としては、マロン酸モノビニルエステル、コハク酸モノビニルエステル、ヘプタン二酸モノビニルエステルなどがある。一般式（３）の例としては、４−オキソ−へキス−５−エン酸、アクリル酸カルボキシメチルエステル、メタクリロイル−４−アミノ酪酸、６−アクリロイルアミノ−ヘキサン酸、９−アクリロイルアミノ−ノナン酸、６−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ヘキサン酸、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸、１４−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸、１４−（２−メチル−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸）などがある。一般式（４）の例としては、４−（４−ビニル−フェニル）酪酸、４−（４−ビニル−フェノキシ）−プロピオン酸、６−（４−ビニル−フェニル）ヘキシル酸、６−（４−ビニル−フェノキシ）−ヘキサン酸などがある。

一側面において、本発明は、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質膜に１種または２種以上の色素分子と反応型化合物を共に吸着させてハロゲンイオン層、例えば、ヨウ素イオン層、臭素イオン層を形成する色素増感太陽電池用金属酸化物半導体電極を提供する。
また、本発明は、前記金属酸化物電極を含む色素増感太陽電池を提供する。本発明に係る色素増感太陽電池は、伝導性の第１電極と、前記第１電極上に形成された金属酸化物半導体層と、前記金属酸化物半導体層上に色素分子が１種または２種以上吸着した半導体電極と、第２基板上に形成された金属層を含む相対電極とを含んでなる。本発明は、半導体電極と相対電極との間に、酸化−還元誘導体を含む電解液を注入し、或いは、半導体電極に、酸化−還元誘導体を含む高分子ゲル電解質組成物を塗布して高分子ゲル電解質を形成し、その上に第２電極を位置させて第２電極を接合するステップを含む、色素増感太陽電池の製造方法を提供する。

図４は本発明の好適な実施例を単純化させた図であって、色素分子の吸着した金属酸化物半導体電極を用いて製作された色素増感太陽電池素子の断面図である。図示の如く、本発明の好適な実施例によって製作された色素増感太陽電池素子は、２つの透明基板である第１基板１００１と第２基板１００８との間にそれぞれ第１電極１００２及び第２電極１００７が互いに対向的に構成されており、第１電極１００２と第２電極１００７との間に無機酸化物層１００３、色素及び反応型化合物層１００４、反応型化合物とヨウ素分子とが反応して形成されたヨウ素イオン層１００５、並びに電解質層１００６が介在されている多層薄膜形態を持っている。
第１基板１００１は、ガラスまたは例えばＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉ ａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを含むプラスチックなどの透明物質で製造でき、好ましくはガラスで製造される。
第１電極１００２は、第１基板１００１の一面に透明物質によって形成される電極である。第１電極１００２はアノードとして機能する部分であって、第１電極１００２としては第２電極１００８に比べて仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が小さい物質であって、透明性及び導電性を有する任意の物質が使用できる。本発明において、第１電極１００２は、スパッタリング法またはスピンコート法を用いて第１基板１００１の裏面に塗布されるか、或いはフィルム状にコートできる。
本発明と関連し、第１電極１００２として使用できる物質は、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＺＯ−（Ｇａ_２Ｏ_３またはＡｌ_２Ｏ_３）、及びＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３などから任意に選択でき、特に好ましくはＩＴＯまたはＦＴＯである。

前記無機酸化物層１００３は、好ましくはナノ粒子状の遷移金属酸化物であって、例えば、チタニウム酸化物、スカンジウム酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化卯物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ランタン族酸化物、タングステン酸化物、イリジウム酸化物などの遷移金属酸化物だけでなく、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物などのアルカリ土金属酸化物及びアルミニウム酸化物などを含む。本発明と関連して無機酸化物として使用できる物質は、特にナノ粒子状のチタニウム酸化物である。本発明に係る前記無機酸化物層１００３は、前記第１電極１００２の一面にコート処理した後、熱処理によって第１電極１００２に塗布されるが、一般にドクターブレード法またはスクリーンプリント法で、無機酸化物を含むペーストを約５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの厚さに第１電極１００２の裏面にコート処理し、或いはスピンコート法、スプレー法、ウェットコート法を使用することができる。
一方、色素は、無機酸化物に電子を転移した後に酸化するが、電解質層１００６へ伝達された電子を受けて元々の状態に還元される。これにより、電解質層１００６は、第２電極１００７から電子を受け、これを色素へ伝達する役割を果たす。

本発明によって前記無機酸化物層１００３に化学的に吸着する光増感色素は、紫外線及び可視光線領域の光を吸収することが可能な物質であって、ルテニウム複合体などの色素が使用できる。このような光増感色素としては、ルテニウム５３５色素、ルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ色素、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などのルテニウム錯体からなる光増感色素を含み、好ましくはルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ色素を使用する。但し、無機酸化物層１００３に化学吸着できる光増感色素は、電荷分離機能を有する任意の色素が使用できるが、ルテニウム系色素の他にも、キサンテン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、アントラキノン系色素及び有機色素などが使用できる。
前記色素を無機酸化物層１００３に吸着させるために通常の方法が使用できるが、好ましくは、前記色素をアルコール、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、エステル、ケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解させ、或いはアセトニトリルとｔ−ブタノールの共溶媒に溶解させた後、無機酸化物層１００３の塗布された光電極を浸漬させる方法を用いる。

前記電解質層１００６に用いられる電解質は、Ｉ_２と金属ヨウ化物または有機ヨウ化物との組み合わせ（金属ヨウ化物または有機ヨウ化物／Ｉ_２）、またはＢｒ_２と金属臭化物または有機臭化物との組み合わせ（金属臭化物または有機臭化物／Ｂｒ_２）が酸化／還元対として使用できる。
本発明によって用いられる電解質において、金属ヨウ化物または金属臭化物の金属陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなどが使用でき、有機ヨウ化物または有機臭化物の陽イオンとしては、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、テトラアルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）などのアンモニウム化合物が適するが、これに限定されるものではなく、このような化合物を２種以上混合して使用できる。特に好ましくは、ＬｉＩまたはイミダゾリウムヨードとヨウ素とを組み合わせた酸化／還元対が使用できる。
本発明によって使用できる電解質のうち、イオン性液体として使用できる有機ハロゲン化物としては、ｎ−メチルイミダゾリウムヨード、ｎ−エチルイミダゾリウムヨード、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウムヨード、１−エチル３−メチルイミダゾリウムヨード、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨードなどを使用することができるが、特に好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨードであって、これらをヨウ素（Ｉ_２）と組み合わせて使用することができる。このようなイオン性液体、すなわち溶解塩を使用する場合、電解質組成物に溶媒を使用しない固体型電解質を構成することができる。

一方、前記第２電極１００７は、第２基板１００８の裏面に塗布された電極であって、カソードとして機能する。スパッタリング法またはスピンコート法を用いて第２電極１００７を第２基板１００８の裏面に塗布またはコートすることができる。第２電極１００７に使用できる物質は、第１電極１００２に用いられた物質より仕事関数値が大きい物質であって、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、炭素（Ｃ）などが挙げられ、好ましくは白金である。
前記第２基板１００８は、第１基板１００１と類似の透明物質であって、ガラス、またはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ、ＰＩ、ＴＡＣなどを含むプラスチックなどの透明物質で製造でき、好ましくはガラスで製造される。

次に、本発明の好適な実施例によって製作される色素増感太陽電池素子の製作工程について考察する。
まず、第１電極物質が塗布されている第１基板上に、好ましくはコロイド状のチタニウム酸化物である無機酸化物を約５〜３０μｍの厚さに塗布またはキャストし、約４５０〜５５０℃の温度で焼成して（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、有機物の除去された第１基板−第１電極−無機酸化物が順次塗布／積層された光電極を形成する。次いで、製作された無機酸化物層に色素を吸着させるために、予め準備したエタノール溶液に色素、例えばルテニウム系色素Ｎ７１９と反応型化合物を添加して色素溶液を製造した後、この溶液に無機酸化物層の塗布された透明基板（例えば、ＦＴＯなどでコートされたガラス基板、光電極）を入れて色素と反応型共吸着剤を吸着させる。
ガラス基板上に白金前駆体物質を焼成して製作した白金電極と、色素及び反応型共吸着剤の吸着した半導体電極とを接合し、電解液を注入して本発明に係る色素増感太陽電池素子を製作する。

本発明に係る色素増感太陽電池は、反応型有機化合物が色素と共吸着し、電解質に溶解しているヨウ素と反応することが可能な酸化物半導体電極と相対電極との間に介在された酸化色素から正孔の伝達を受け、相対電極へ移送することにより色素を再生することが可能な物質で構成されている。
前記反応型化合物は、ヨウ素との反応が可能であってヨウ素イオン層を形成することにより、色素分子同士の凝集現象を防止することができるため、色素分子間電子の転移現象を最小化すると同時に、色素の励起状態から生成されてＴｉＯ_２金属酸化物のフラットバンドにある光電子が酸化色素、電解質にある酸化化学種または酸化正孔伝達物質にある正孔との再結合反応を最小化し、ＴｉＯ_２金属酸化物のフラットバンドのエネルギー準位を真空エネルギー準位に移動させて開放電圧を向上させることができる。結局、高価の色素の使用量を画期的に減少させ、個別的な色素分子の光電子生産力を極大化することにより、生産費用を節減するうえ、開放電圧と短絡電流を同時に向上させることにより、エネルギー変換効率を向上させることができる光電気化学的特性の太陽電池を提供することができる。

本発明によって製造される色素と反応型物質の有機化学反応に対する模式図 本発明によって製造される色素増感太陽電池素子の構造を示す断面図 本発明によって製造される色素及び反応型物質の吸着したチタニウム酸化物層がヨウ素と反応して形成するステップに対する模式図 耐久性試験の例として実施例１と比較例１によって製造された素子に対して熱的（８０℃）安定性を比較して示すグラフ

（実施例１）
ＴｉＯ_２（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）多孔性膜形成用組成物を、１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上にドクターブレード法を用いて塗布した。乾燥の後、５００℃で３０分間熱処理することにより、ＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この際、製造された多孔性膜の厚さは約６μｍであった。次いで、前記多孔性膜の形成された第１電極を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノール（１：１の体積比）を溶媒として、色素としての０．３０ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）、反応型化合物としての０．３０ｍＭのメタクリロイル−４−アミノ酪酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ−４−ａｍｉｎｏｂｕｔｙｒｉｃ
ａｃｉｄ）溶液に１８時間浸漬させ、多孔性膜に色素を吸着させた。
１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上に、白金ペースト（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）をドクターブレード法を用いて塗布した。乾燥の後、４５０℃で３０分間熱処理して触媒電極を製造することにより、第２電極を形成した。０．７５ｍｍのドリルを用いて、第２電極を貫通する孔を穿設した。
アセトニトリルとバレロニトリル（８５：１５の体積比）の溶媒に０．６Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、濃度０．０３Ｍのヨウ素、０．１０Ｍのチオシアン酸グアニジウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を溶解させて電解液を製造し、前記孔に注入した後、孔を接着剤でシールして色素増感太陽電池を製造した。

（実施例２）
電解液として、メトキシプロピオニトリル（ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）の溶媒に０．８Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、濃度０．０３Ｍのヨウ素及び０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を溶解させて使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例３）
反応型化合物としてメタクリロイル−４−アミノ酪酸の代わりにメタクリロイル−４−アミノ酪酸を使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例４）
反応型化合物としてメタクリロイル−４−アミノ酪酸の代わりにアクリル酸カルボキシメチルエステルを使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例５）
反応型化合物としてメタクリロイル−４−アミノ酪酸の代わりにアクリル酸カルボキシメチルエステルを使用した以外は、実施例１と同様である。

比較例１：
ＴｉＯ_２（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）多孔性膜形成用組成物を、１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上にドクターブレード法によって塗布した。乾燥の後、５００℃で３０分間熱処理することにより、ＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この際、製造された多孔性膜の厚さは約６μｍであった。次いで、前記多孔性膜の形成された第１電極を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノール（１：１の体積比）を溶媒として、色素としての０．３０ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）溶液に１８時間浸漬させ、多孔性膜に色素を吸着させた。

１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上に、白金ペースト（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）をドクターブレード法によって塗布した。乾燥の後、４５０℃で３０分間熱処理して触媒電極を製造することにより、第２電極を形成した。０．７５ｍｍのドリルを用いて、第２電極を貫通する孔を穿設した。
アセトニトリルとバレロニトリル（８５：１５の体積比）の溶媒に０．６Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、濃度０．０３Ｍのヨウ素、０．１０Ｍのチオシアン酸グアニジウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｅ）を溶解させて電解液を製造し、前記孔に注入した後、孔を接着剤でシールして色素増感太陽電池を製造した。

（実施例６）
実施例１によって製作された色素増感太陽電池を８０℃に保管し、２８日までの太陽電池の効率を測定した。

比較例２：
比較例１によって製作された色素増感太陽電池を８０℃に保管し、２６日までの太陽電池の効率を測定した。

本発明では、反応型有機物を共吸着剤として用いて色素と同時に金属酸化物を吸着させた金属酸化物半導体電極の製造方法を提示している。本発明で使用する反応型化合物は、色素に比べて非常に低廉であるが、共吸着剤として作用して吸着過程で色素と競争的に金属酸化物の表面に吸着することにより、色素の吸着量を減少させ、色素凝集を防止するうえ、ヨウ素と反応して金属酸化物の表面に電子密度の高いヨウ素イオン層を形成させて三ヨウ化物イオンの接近を制限し、これにより光電子の再結合反応を防いで短絡電流を向上させ、金属酸化物のエネルギー準位を変化させて開放電圧を同時に向上させることができる。すなわち、高効率と低費用を同時に実現することが可能な色素増感太陽電池の開発のための低費用、高効率技術であって、産業的に利用可能性が非常に大きい。
以上、本発明を好適な実施例によって詳細に説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で様々に変形実施することが可能であり、それらも本発明の範囲に属する。

Claims (13)

1. 半導体電極、相対電極及び電解質を含む色素増感太陽電池において、前記半導体電極が、酸化物半導体を含む多孔性薄膜に色素を吸着し、化合物層が形成され、
   前記電解質には、三ヨウ化物イオンが含まれ、
   前記化合物層が、ヨウ素層、臭素層、またはこれらの混合層であり、
   前記化合物層が、金属酸化物の表面に吸着した吸着化合物が前記電解質のハロゲンと結合して形成され、
   前記吸着化合物が、色素と共吸着したものであり、
   前記吸着化合物が、下記式（１）〜（４）の中から１つ以上選ばれる
   

   

   （ここで、Ｒ _１ は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子またはリン原子であり、ｎは自然数１〜４０であり、ｍは０または自然数１〜１０であり、Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子及びリン原子の中から選ばれる１種以上を含む連結子である）
   ことを特徴とする色素増感太陽電池。
2. 前記反応型化合物が、ブト−３−エン酸、ペント−４−エン酸、ヘキス−４−エン酸、ヘプト−４−エン酸、ノン−９−エン酸、マロン酸モノビニルエステル、コハク酸モノビニルエステル、ヘプタン二酸モノビニルエステル、４−オキソ−へキス−５−エン酸、アクリル酸カルボキシメチルエステル、メタクリロイル−４−アミノ酪酸、６−アクリロイルアミノ−ヘキサン酸、９−アクリロイルアミノ−ノナン酸、６−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ヘキサン酸、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸、１４−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸、１４−（２−メチル−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸）、４−（４−ビニル−フェニル）酪酸、４−（４−ビニル−フェノキシ）−プロピオン酸、６−（４−ビニル−フェニル）ヘキシル酸、及び６−（４−ビニル−フェノキシ）−ヘキサン酸の中から１種以上選ばれる
   請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 第１電極と、前記第１電極の相対電極と、酸化／還元対を含む電解質とを備え、
   前記第１電極には酸化物半導体微粒子を含む多孔性薄膜が形成され、前記多孔性薄膜の表面には色素、及び前記電解質のハロゲン分子と結合して化合物層を形成する化合物が共吸着し、
   前記電解質には、三ヨウ化物イオンが含まれ、
   前記化合物層が、ヨウ素層、臭素層、またはこれらの混合層であり、
   前記化合物層が、金属酸化物の表面に吸着した吸着化合物が前記電解質のハロゲンと結合して形成され、
   前記吸着化合物が、色素と共吸着したものであり、
   前記吸着化合物が、下記式（１）〜（４）の中から１つ以上選ばれる
   

   

   （ここで、Ｒ _１ は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子またはリン原子であり、ｎは自然数１〜４０であり、ｍは０または自然数１〜１０であり、Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子及びリン原子の中から選ばれる１種以上を含む連結子である）
   ことを特徴とする色素増感太陽電池。
4. 前記ヨウ素層が、三ヨウ化物イオンと酸化物半導体との接触を制限する
   請求項３に記載の色素増感太陽電池。
5. 化合物層を形成する化合物が、一側には酸化物半導体に吸着する吸着基を、他側にはハロゲン結合基をそれぞれ含む
   請求項３に記載の色素増感太陽電池。
6. 前記吸着基が、カルボキシル基、ハロゲン化アシル、アルコキシシリル、ハロゲン化シリル、及びリンの中から選ばれる１種以上を含み、前記ハロゲン化結合基が二重結合である
   請求項５に記載の色素増感太陽電池。
7. 表面に電解質のハロゲンと結合して化合物層を形成する化合物が吸着し、
   前記電解質には、三ヨウ化物イオンが含まれ、
   前記化合物層が、ヨウ素層、臭素層、またはこれらの混合層であり、
   前記化合物層が、金属酸化物の表面に吸着した吸着化合物が前記電解質のハロゲンと結合して形成され、
   前記吸着化合物が、色素と共吸着したものであり、
   前記吸着化合物が、下記式（１）〜（４）の中から１つ以上選ばれる
   

   

   （ここで、Ｒ_１は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子またはリン原子であり、ｎは自然数１〜４０であり、ｍは０または自然数１〜１０であり、Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子及びリン原子の中から選ばれる１種以上を含む連結子である）
   ことを特徴とする酸化物半導体電極。
   
8. 前記化合物が色素と共に共吸着した
   請求項７に記載の酸化物半導体電極。
9. 前記化合物が、一側にはカルボキシル基、ハロゲン化アシル、アルコキシシリル、ハロゲン化シリル、及びリンの中から選ばれる１種以上を含む吸着基が形成され、他側にはハロゲンと結合する二重結合が形成された
   請求項７に記載の酸化物半導体電極。
10. 前記酸化物半導体電極がＴｉＯ_２微粒子からなる
    請求項７に記載の酸化物半導体電極。
11. 太陽光吸収色素を反応型化合物と共に金属酸化物半導体微粒子に共吸着させた第１電極を製造するステップと、
    相対電極を製造するステップと、
    前記第１電極と前記相対電極との間に、ハロゲン／ハロゲン化物を酸化／還元対とする電解質を注入するステップとを有し、
    前記反応型化合物がハロゲンと反応して化合物層を形成し、
    前記電解質には、三ヨウ化物イオンが含まれ、
    前記化合物層が、ヨウ素層、臭素層、またはこれらの混合層であり、
    前記化合物層が、金属酸化物の表面に吸着した吸着化合物が前記電解質のハロゲンと結合して形成され、
    前記吸着化合物が、色素と共吸着したものであり、
    前記吸着化合物が、下記式（１）〜（４）の中から１つ以上選ばれる
    

    

    （ここで、Ｒ_１は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子またはリン原子であり、ｎは自然数１〜４０であり、ｍは０または自然数１〜１０であり、Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子及びリン原子の中から選ばれる１種以上を含む連結子である）
    ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
12. 前記化合物層が、電解質に含まれたハロゲンが反応型化合物の二重結合と反応して形成される
    請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
13. 太陽電池の効率を高めるために、金属酸化物半導体層の表面に化合物層を形成して金属酸化物半導体と三ヨウ化物イオンとの接触を阻害する方法であって、
    前記電解質には、三ヨウ化物イオンが含まれ、
    前記化合物層が、ヨウ素層、臭素層、またはこれらの混合層であり、
    前記化合物層が、金属酸化物の表面に吸着した吸着化合物が前記電解質のハロゲンと結合して形成され、
    前記吸着化合物が、色素と共吸着したものであり、
    前記吸着化合物が、下記式（１）〜（４）の中から１つ以上選ばれる
    

    

    （ここで、Ｒ _１ は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子またはリン原子であり、ｎは自然数１〜４０であり、ｍは０または自然数１〜１０であり、Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子及びリン原子の中から選ばれる１種以上を含む連結子である）
    ことを特徴とする方法。

Images