JP6765748B2 - 結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板 - Google Patents

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Description

本発明は、結晶化ガラス及び当該結晶化ガラスを母材とする基板に関する。特に、本発明は、携帯電子機器や光学機器などの保護部材に適する、可視光の透過率およびカラーバランスに優れた、高い強度を有する結晶化ガラスおよび基板に関する。
スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。これらのカバーガラスやプロテクター用途の材料は、高い可視光の透過率や良好なカラーバランスが求められ、かつ、高い強度を有することが求められている。そして、近年、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、カバーガラスやプロテクター用途において、より高い強度を有する材料の要求が強まっている。
従来から、前記保護部材用途の材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、ガラス表面から垂直に入る亀裂に非常に弱いため、携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。
また、ガラスより硬度が高く、透明性を有する材料としてサファイアが注目されているが、サファイアの製造は、ガラスに比べ生産性が悪く、また加工性も悪い。
前記の材料以外では、ガラスの強度を高めるために、ガラス内部に結晶を析出させた結晶化ガラスがある。結晶化ガラスは、アモルファスガラスよりも高い機械的特性を有することができるが、従来の結晶化ガラスは、可視光の透過性やカラーバランスが悪いため、前記保護部材用途への使用には適さなかった。また、従来の結晶化ガラスは、その原ガラスの粘性が高いものや、失透性が高いものがあるため、生産性が悪く、前記保護部材用途への採用は困難であった。
特許文献１には、情報記録媒体用結晶化ガラス基板が開示されている。この結晶化ガラス基板は、可視光透過およびカラーバランスが悪い。また化学強化を施す場合、十分な圧縮応力値が得られず、応力層が深くまで形成されない。
特開２０１４−１１４２００号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、携帯電子機器や光学機器などの保護部材用途に適した、高い可視光の透過率および良好なカラーバランスを有しつつも、高い強度を有する結晶化ガラスまたは基板を得ることにある。
さらに、前記の結晶化ガラスまたは基板を、低コストで得ることも本発明の目的である。そのために、母ガラスの粘性が低く、母ガラスが失透しにくい結晶化ガラスを得ることも、本発明が解決しようとする課題の一つである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、結晶化ガラスを構成する特定の成分について、その含有量、および含有比率を特定の値に規定し、特定の結晶相を析出させることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（構成１）
酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２成分を３０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を０％〜２５．０％、
ＭｇＯ成分を０％〜２５．０％、
ＺｎＯ成分を０％〜３０．０％、
およびＴｉＯ２成分を０％〜１０．０％含有し、
モル比［Ａｌ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）］の値が０．５以上かつ２．０以下、
結晶相としてＲＡｌ２Ｏ４、ＲＴｉ２Ｏ５、Ｒ２ＴｉＯ４、Ｒ２ＳｉＯ４、ＲＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８およびＲ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８（ただしＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種類以上）から選ばれる１種以上を含有する結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算のモル％で、ＴｉＯ２成分のＮａ２Ｏ成分に対するモル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下である構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分のＮａ２Ｏ成分に対するモル比［ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上１．６０以下である構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
厚さ１ｍｍにおける、反射損失を含む波長５００ｎｍの光線透過率が５０％超である構成１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成５）
厚さ１ｍｍにおける、反射損失を含む、波長７００ｎｍの光線透過率と５００ｎｍの光線透過率の差が２．０％以内であり、波長７００ｎｍの光線透過率と４１０ｎｍの光線透過率の差が６．０％以内である構成１から４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分とＺｎＯ成分の含有量の合計の値が１．０％以上、３０．０％以下である構成１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
酸化物換算のモル％で、
Ｂ２Ｏ３成分を０％〜２５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分を０％〜１０．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜２０．０％、
ＣａＯ成分を０％〜１０．０％、
ＢａＯ成分を０％〜１０．０％、
ＦｅＯ成分を０％〜８％、
ＺｒＯ２成分を０％〜１０．０％、
ＳｎＯ２成分を０％〜５．０％
含有する構成１から６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成８）
酸化物換算のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ成分を０％〜１０．０％、
ＳｒＯ成分を０％〜１０．０％、
Ｌａ２Ｏ３成分を０％〜３％、
Ｙ２Ｏ３成分を０％〜３％、
Ｎｂ２Ｏ５成分を０％〜５％、
Ｔａ２Ｏ５成分を０％〜５％、
ＷＯ３成分を０％〜５％
含有する構成１から７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成９）
構成１から８に記載の結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、前記圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする結晶化ガラス基板。
（構成１０）
前記圧縮応力層の厚さが１μｍ以上であることを特徴とする構成９に記載の結晶化ガラス基板。
本発明によれば、携帯電子機器や光学機器などの保護部材用途に適した、高い可視光の透過性および良好なカラーバランスを有しつつも、高い強度を有する結晶化ガラスまたは基板を得ることができる。本発明の結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍにおける反射損失を含んだ波長５００ｎｍの光線透過率が、５０％超であり、より好ましい態様によれば７０％超であり、さらに好ましい態様によれば、８０％超である。
本発明の結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍにおける反射損失を含んだ、波長７００ｎｍの光線透過率と５００ｎｍの光線透過率の差ΔＴ１が２．０％以内であり、波長７００ｎｍの光線透過率と４１０ｎｍの光線透過率の差ΔＴ２が６．０％以内であり、より好ましい態様によれば、ΔＴ１が１．５％以内であり、ΔＴ２が５．０％以内であり、さらに好ましい態様によれば、ΔＴ１が１．２％以内であり、ΔＴ２が２．５％以内である。
さらに本発明の結晶化ガラスは、ビッカース硬度［Ｈｖ］が６００以上であり、より好ましい態様によれば６５０以上であり、さらに好ましい態様によれば７００以上であり、最も好ましい態様によれば７３０以上である。
本発明の結晶化ガラスは、可視光の透過率が高いため、光学レンズの材料として使用することもできる。また、ガラス系材料特有の外観を活かした、携帯電子機器の外枠部材その他の装飾用途に使用することも可能である。
以下、本発明の結晶化ガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
結晶化ガラスとは、ガラスセラミックスとも呼ばれ、ガラスを熱処理することでガラス内部に結晶を析出させてなる材料である。本発明の結晶化ガラスは、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。結晶化ガラスは、内部に分散している結晶により、ガラスでは得られない物性値を備える事ができる。例えば、ヤング率、破壊靱性等の機械的強度、酸性やアルカリ性の薬液に対する被エッチング特性、熱膨張係数等の熱的特性、ガラス転移温度の上昇及び消失（耐熱性向上）等について、結晶化ガラスは、ガラスでは実現しえない特性値を付与することができる。
結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
本発明の結晶化ガラスは、結晶相としてＲＡｌ２Ｏ４、ＲＴｉ２Ｏ５、Ｒ２ＴｉＯ４、Ｒ２ＳｉＯ４、ＲＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８およびＲ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８（ただしＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種類以上）から選ばれる１種以上を含有する。
これらを結晶相とする結晶化ガラスは、極微小な結晶析出でも高い機械的強度を有することができる。そのため、前記の結晶を結晶相とする結晶化ガラスは、携帯電子機器や光学機器などの保護部材用途に要求される高い強度を有しつつも、高い光線透過率および良好なカラーバランスを得られやすくなる。
［結晶化ガラスを構成する成分］
本発明の結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成のガラス全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明の結晶化ガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
また、本明細書で単にガラスと言うときは、結晶化前の原ガラスを含む場合がある。
ＳｉＯ２成分は、本発明の結晶化ガラスのガラス網目構造を形成する必須成分である。その量が３０％未満では、得られたガラスの化学的耐久性が乏しく、かつ耐失透性が悪くなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは５０．０％を下限とする。
他方、ＳｉＯ２成分の含有量を７０．０％以下にすることで、過剰な粘性の上昇や熔融性の悪化を抑えることができる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０．０％、より好ましくは６８．０％、さらに好ましくは６６．５％、最も好ましくは６５．０％を上限とする。
Ａｌ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造を形成し、原ガラスの熱処理により結晶相を構成する成分ともなりうる必須成分である。原ガラスの安定化、化学的耐久性向上にも寄与する重要な成分であるが、その量が８．０％未満ではその効果に乏しい。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは８．０％、より好ましくは１０．０％、最も好ましくは１２．０％を下限とする。
他方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が２５．０％を超えると熔融性や耐失透性が悪化してしまう。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１７．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。
Ｎａ２Ｏ成分は低温熔融性や成形性を向上させる任意成分である。
他方、Ｎａ２Ｏ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、Ｎａ２Ｏ成分の過剰な含有による化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２５．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。
イオン交換による化学強化を施す場合は、Ｎａ２Ｏ成分を結晶化ガラスに含有させ、結晶化ガラス中のＮａ＋イオンをＫ＋イオンと交換することが圧縮応力層を形成するうえで効果的である。従って、イオン交換による化学強化を施す場合、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは２．０％、さらに好ましくは４．０％、最も好ましくは６．０％を下限としてよい。
ＭｇＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、任意成分である。ＭｇＯ成分は、０％超含有する場合に、低温溶融性を向上させる効果がある。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは５．０％を下限としてもよい。
他方、ＭｇＯ成分の含有量を２５．０％以下にすることで、ＭｇＯ成分の過剰な含有による耐失透性の低下を抑えることができる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは２５．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。
ＺｎＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、任意成分である。ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、低温溶融性を向上させるとともに、且つ化学的耐久性を改善できる効果がある。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは６．０％、最も好ましくは８．０％を下限としてもよい。
他方、ＺｎＯ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、さらに好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。
ＴｉＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たし、結晶化ガラスの低粘性化、化学的耐久性の向上にも寄与する任意成分である。ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１．０％、最も好ましくは１．５％を下限としてもよい。
他方、ＴｉＯ２成分の含有量を１０．０％以下にすることで、失透性の悪化を抑えられる。従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは７．０％、さらに好ましくは４．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。
本発明において、所望の結晶相を得るために、酸化物換算のモル％で、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量のＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量に対するモル比の値、すなわち［Ａｌ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）］の値を０．５以上かつ２．０以下の範囲にすることが必要である。前記の効果をより得やすくする為には、［Ａｌ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）］の値の下限は０．６であることが好ましく、０．７であることがより好ましく、０．８であることが最も好ましい。同様に［Ａｌ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）］の値の上限は、１．８であることが好ましく、１．５であることがより好ましく、１．２であることが最も好ましい。
本発明において、所望の可視光透過性およびカラーバランスを得るために、酸化物換算のモル％で、ＴｉＯ２成分のＮａ２Ｏ成分に対するモル比、すなわち［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値を０以上０．４１以下の範囲にすることが好ましい。前記の効果をより得やすくする為には、［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値の下限は０．０５であることが好ましく、０．１０であることがより好ましく、０．１２であることが最も好ましい。同様に［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値の上限は、０．４１であることが好ましく、０．３５であることがより好ましく、０．２５であることがさらに好ましく、０．１５であることが最も好ましい。
本発明において、熔解時の耐失透性および熔融性や成形性に優れながら、強い着色を抑え、カラーバランスに優れた所望の結晶化ガラスを得るために、酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分のＮａ２Ｏ成分に対するモル比、すなわち［ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ］の値を０以上１．６０以下の範囲にすることが好ましい。
前記の効果をより得やすくする為には、［ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ］の値の下限は０．１０であることが好ましく、０．３０であることがより好ましく、０．５０であることが最も好ましい。同様に［ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ］の値の上限は、１．６０であることが好ましく、１．１０であることがより好ましく、０．８０であることがさらに好ましく、０．６０であることが最も好ましい。
本発明において、熔融性や成形性に優れながら所望の結晶相を得るために、酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分とＺｎＯ成分の含有量の合計、すなわち［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値を１．０％以上、３０．０％以下の範囲にすることが好ましい。前記の効果をより得やすくする為には、［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値の下限は５．０％であることが好ましく、１０．０％であることがより好ましく、１２．０％であることが最も好ましい。同様に［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］の値の上限は、３０．０％であることが好ましく、２０．０％であることがより好ましく、１８．０％であることがさらに好ましく、１６．０％であることが最も好ましい。
本発明において、極微小な結晶を析出させ、高い光線透過率および良好なカラーバランスに優れた結晶化ガラスを得るために、酸化物換算のモル％で、ＺｎＯ成分のＭｇＯ成分に対するモル比、すなわち［ＺｎＯ／ＭｇＯ］の値を０以上５以下の範囲にすることが好ましい。
前記の効果をより得やすくする為には、［ＺｎＯ／ＭｇＯ］の値の下限は０．４４であることがより好ましく、０．４５であることが最も好ましい。同様に、［ＺｎＯ／ＭｇＯ］の値の上限は、４．８であることがより好ましく、４．７であることが最も好ましい。
Ｂ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低粘性化に寄与し、ガラスの熔解性、成形性を向上させるので、任意成分として添加することができる。
他方、Ｂ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすくなり、所望の結晶の析出が抑制されやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％、最も好ましくは２．０％未満を上限とする。
Ｐ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温溶融性の向上に寄与する任意成分である。
他方、Ｐ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性の低下やガラスの分相が生じやすくなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの低温熔融性や成形性の向上に寄与する任意成分である。
他方、Ｋ２Ｏ成分を過剰に含有させると、化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇が生じやすくなる。従って、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１０．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。
イオン交換による化学強化を施す場合は、Ｋ２Ｏ成分を結晶化ガラスに含有させると、圧縮応力層を深くまで形成するうえで効果的である。従って、イオン交換による化学強化を施す場合、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．８％、最も好ましくは１．０％を下限としてよい。
ＣａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温溶融性の向上に寄与する任意成分である。
他方、ＣａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
ＢａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温溶融性の向上に寄与する任意成分である。
他方、ＢａＯ成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、さらに好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
ＦｅＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、清澄剤としても作用するため、任意に含有することができる。
他方、ＦｅＯ成分を過剰に含有させると、過度の着色やガラス溶融装置に用いられる白金の合金化が生じやすくなる。従って、ＦｅＯ成分の含有量は、好ましくは８．０％、より好ましくは４．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
ＺｒＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができ、ガラスの化学的耐久性の向上にも寄与する任意成分である。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは０．４％、さらに好ましくは０．８％、最も好ましくは１．０％を下限としてもよい。
他方、ＺｒＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは４．０％、さらに好ましくは２．０％、最も好ましくは１．５％を上限とする。
ＳｎＯ２成分は、清澄剤としての役割や結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができる任意成分である。従ってＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超としてもよく、より好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％を下限としてもよい。
他方、ＳｎＯ２成分を過剰に含有させると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．４％、最も好ましくは０．２％を上限とする。
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの低温熔融性や成形性を向上させる任意成分である。
他方、Ｌｉ２Ｏ成分を過剰に含有させると、化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇が生じやすくなる。従ってＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは２．０％を上限とする。
イオン交換による化学強化を施す場合は、Ｌｉ２Ｏ成分を結晶化ガラスに含有させると、圧縮応力層を深くまで形成するうえで効果的である。従って、イオン交換による化学強化を施す場合、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．８％、最も好ましくは１．０％を下限としてよい。
ＳｒＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの低温溶融性を向上させる任意成分である。
他方、ＳｒＯ成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
Ｌａ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｌａ２Ｏ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｌａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
Ｙ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｙ２Ｏ３成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｙ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
Ｎｂ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｎｂ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
Ｔａ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、Ｔａ２Ｏ５成分を過剰に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。従って、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
ＷＯ３成分は、０％超含有する場合に、結晶化ガラスの機械的強度を向上させる任意成分である。
他方、ＷＯ３成分を過剰に含有させると耐失透性が低下しやすくなる。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
本発明の結晶化ガラスには、清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３成分、Ｓｂ２Ｏ３成分およびＣｅＯ２成分、ならびにＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含有させても良い。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
本発明の結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本願発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、ＹｂおよびＬｕを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、実質的に含まないことが好ましい。
さらに、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の結晶化ガラスにおいては、ガラス組成として、上記成分のみから構成されてもよいが、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で他の成分を添加することもできる。例えばＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分等を添加可能である。
［結晶化ガラスの物性］
本発明の結晶化ガラスは下記特性を有することが好ましい。
本発明の結晶化ガラスは、耐失透性が高いこと、より具体的には、低い液相温度を有することが好ましい。すなわち、本発明のガラスの液相温度は、好ましくは１４２０℃、より好ましくは１３８０℃、さらに好ましくは１３４０℃、最も好ましくは１３００℃を上限とする。これにより、より低い温度で熔融ガラスを流出しても、熔融状態からガラスを形成したときの失透を低減でき、結晶化ガラスを用いた基板や光学特性への影響を低減できる。また、ガラスの熔解温度を低くしてもガラスを成形できるため、白金装置や成形金型の劣化が抑えられ、かつガラスの成形時に消費するエネルギーを抑えることができ、ガラスの製造コストを低減できる。
他方、本発明のガラスの液相温度の下限は特に限定しないが、本発明によって得られるガラスの液相温度は、好ましくは１０００℃、より好ましくは１１００℃、さらに好ましくは１２００℃を下限としてもよい。
ここで、液相温度とは、耐失透性の指標であり、本明細書においては、以下の方法で測定された値を液相温度とする。まず、５０ｍｌの容量の白金製坩堝に３０ｃｃのカレット状のガラス試料を入れて、１５００℃で保持し、完全に熔融状態にする。次に、所定の温度まで降温して１２時間保持した後、炉外に取り出して冷却した後、ガラス表面およびガラス中の結晶の有無を観察する。当該所定の温度を、１２００℃までの１０℃刻みの温度としてそれぞれ前記観察を行い、当該所定の温度のうち、結晶が認められない一番低い温度を液相温度とする。
本発明の結晶化ガラスは、液相温度におけるガラス融液の粘性を１０ｄＰａ・ｓ以上とする。このような粘性を有することで、脈理の発生を抑制し、溶融ガラスから薄板に成形することやダイレクトプレス法による成形が可能となる。したがって、本発明のガラスは、液相温度におけるガラス融液の粘性を１０ｄＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、１００ｄＰａ・ｓ以上とすることがより好ましく、３５０ｄＰａ・ｓ以上とすることがより好ましく、５００ｄＰａ・ｓ以上とすることが最も好ましい。
本発明の結晶化ガラスは、１４００℃におけるガラス融液の粘性が１０００ｄＰａ・ｓ以下であることが望ましい。このような粘性を有することで、脱泡性の悪化や清澄時の過剰な温度上昇によるガラス製造設備の劣化、不純物の混入、ガラス融液の還元着色を抑えることができる。したがって、本発明のガラスは、１４００℃におけるガラス融液の粘性を１０００ｄＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、８００ｄＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、６５０ｄＰａ・ｓ以下とすることがさらに好ましく、５００ｄＰａ・ｓ以下とすることが最も好ましい。
本発明の結晶化ガラスは、ビッカース硬度［Ｈｖ］が６００以上であることが望ましい。このような硬度を有することで、キズが生じるのを抑え、機械的強度を高めることができる。したがって、本発明の結晶化ガラスはビッカース硬度［Ｈｖ］が６００以上であることが好ましく、６５０以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましく、７３０以上であることが最も好ましい。
本発明の結晶化ガラス基板は、イオン交換処理により、圧縮応力層を形成し、化学強化を施すことができる。圧縮応力層を形成する場合、圧縮応力層の圧縮応力値は３００ＭＰａ以上とすることが好ましい。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。したがって、化学強化を施した場合、本発明の結晶化ガラス基板は、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８００ＭＰａ以上であることが最も好ましい。
本発明の結晶化ガラス基板の圧縮応力層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、結晶化ガラス基板に深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。したがって圧縮応力層の厚さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、８μｍ以上であることが最も好ましい
本発明の結晶化ガラス基板は、１３０ｇの鋼球を１００ｃｍの高さから基板に向けて落下させても破断しないことが望ましい。このような耐衝撃性を有することで、保護部材として使用した際に落下や衝突時の衝撃に耐えることができる。したがって１３０ｇの鋼球を落下させても破断しない落球高さは１００ｃｍが好ましく、１５０ｃｍがさらに好ましく、１８０ｃｍが最も好ましい。
［製造方法］
本発明の結晶化ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、作製した混合物を白金製や石英製の坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉やガス炉で１３００〜１５４０℃の温度範囲で５〜２４時間溶融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷する。
［原ガラスの成形］
本発明の結晶化ガラスの原ガラスは、公知の方法によって、熔解成形することが可能である。なお、ガラス熔融体を成形する手段は限定されない。
［原ガラスの結晶化］
本発明の結晶化ガラスの原ガラスは、成形後または成形加工後に熱処理し、ガラス内部に均一に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でも良いが、２段階の温度で熱処理することがより好ましい。すなわち、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。第１の温度による熱処理を第１の熱処理と、第２の温度による熱処理を第２の熱処理という。
また、１段階の温度で熱処理することにより、核形成工程と結晶成長工程を連続的に行っても良い。すなわち所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温してもよい。
結晶化ガラスが所望の物性を得るために、好ましい熱処理の条件は以下の通りである。
第１の温度は６００℃〜７５０℃が好ましい。第１の熱処理を省略しても良い。第２の温度は６５０℃〜８５０℃が好ましい。
第１の温度での保持時間は０分〜２０００分が好ましく、１８０分〜１４４０分が最も好ましい。
第２の温度での保持時間は０分〜６００分が好ましく、６０分〜３００分が最も好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃〜８００℃の範囲とすることが好ましく、６３０℃〜７７０℃の範囲とすることが所望の結晶相を析出させるためにより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、０分〜５００分とすることが所望の結晶相を析出させるために好ましく、６０分〜３００分とすることがより好ましい。
なお、保持時間０分とは、その温度に達したのち、１分未満で降温又は昇温を開始することである。
本発明のガラスまたは結晶化ガラスは、例えば研削及び研磨加工の手段等を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、ガラスまたは結晶化ガラスに対して研削および研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製することができる。ガラス成形体を薄板状に加工することにより、本発明の結晶化ガラスを母材とした結晶化ガラス基板を作製できる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
本発明の結晶化ガラス基板は機械的強度を更に高めるために圧縮応力層を形成させても良い。本発明の結晶化ガラスは、析出結晶によりあらかじめ機械的特性が高いことに加え、圧縮応力層を形成することにより、より高い強度を得ることができる。
圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラス基板の表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラス基板を加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラス基板の表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラス基板を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０〜５００℃に加熱した溶融塩に、０．１〜１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在するリチウム成分（Ｌｉ＋イオン）またはナトリウム成分（Ｎａ＋イオン）と、これらよりもイオン半径の大きなアルカリ成分であるナトリウム成分（Ｎａ＋イオン）またはカリウム成分（Ｋ＋イオン）とのイオン交換反応が進行する。この結果、基板表面部に圧縮応力層が形成される。
化学強化法によるイオン交換により、本発明の結晶化ガラスは圧縮応力値が３００ＭＰａ以上かつ厚さが１μｍ以上の圧縮応力層を形成することができる。より好ましい態様によれば、６００ＭＰａ以上、最も好ましい態様によれば、８００ＭＰａ以上の圧縮応力値を有する圧縮応力層を形成することができる。また、より好ましい態様によれば、５μｍ以上、最も好ましい態様によれば、８μｍ以上の厚さを有する圧縮応力層を形成することができる。
熱強化法については、特に限定されないが、例えば結晶化ガラス基板を、３００℃〜６００℃に加熱した後に、水冷および／または空冷等の急速冷却を実施することにより、ガラス基板の表面と内部の温度差によって、圧縮応力層を形成することができる。なお、上記化学処理法と組み合わせることにより、圧縮応力層をより効果的に形成することもできる。
本発明の実施例の結晶化ガラスおよび基板を表に記載する。本発明の実施例の結晶化ガラスは、次のとおり製造した。まず、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１３００〜１５５０℃の温度範囲で５〜２４時間溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化の為に、１段階または２段階の熱処理を施して結晶化ガラスを作製した。実施例１から３および３６から３８では１段階の熱処理を行い、その他の実施例では２段階の熱処理を行った。表中では、１段階目の熱処理の条件は、「核形成条件」の欄に、２段階目の熱処理の条件は「結晶化条件」の欄に記載した。熱処理の温度およびその温度での保持時間は表に記載の通りである。
作製した結晶化ガラスに対し、４０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ超の形状となるように、切断および研削を行い、厚さ１ｍｍ厚となるように対面平行研磨して、結晶化ガラス基板を得た。
ここで、「化学強化条件」の欄に記載のある実施例については、対面平行研磨後の結晶化ガラスをＫＮＯ３溶融塩中に浸漬することで化学強化を行って、結晶化ガラス基板を得た。浸溶融塩の温度および浸漬時間は、表中の「化学強化条件」の欄に記載の通りである。
実施例の結晶化ガラスの可視光の透過率は、１ｍｍ厚に対面平行研磨した結晶化ガラスに対し、日立ハイテクノロジー製Ｕ−４０００形分光光度計により２４０〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、４１０ｎｍ、５００ｎｍ、７００ｎｍの分光透過率を求めた。透過率は表面の反射損失を含む値である。表中、波長７００ｎｍの光線透過率と５００ｎｍの光線透過率の差は、「ΔＴ１（７００，５００）」の欄に記載し、波長７００ｎｍの光線透過率と４１０ｎｍの光線透過率の差は、「ΔＴ２（７００，４１０）」の欄に記載した。
化学強化を施した結晶化ガラス基板の表面の圧縮応力値と圧縮応力層の厚さは、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定を行った。測定条件として試料の屈折率を１．５４、光学弾性定数を２８．８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出を行った。
また、実施例の結晶化ガラス基板のビッカース硬度は対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重（Ｎ）を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。明石製作所製微小硬度計ＭＶＫ−Ｅを用い、試験荷重を９．８０（Ｎ）、保持時間１５（秒）で行った。また、「化学強化条件」の欄に記載のある実施例については化学強化後の基板について行った。
実施例の化学強化前の結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製Ｘ’ＰＥＲＴ−ＭＰＤ）を用いてＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸ（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて判別した。
実施例の結晶化ガラスの「液相温度」は、５０ｍｌの容量の白金製坩堝に３０ｃｃのカレット状のガラス試料を入れて１５００℃で完全に熔融状態にし、所定の温度まで降温して１２時間保持し、炉外に取り出して冷却した後ガラス表面及びガラス中の結晶の有無を観察し、結晶が認められない一番低い温度を求めた。降温する際の所定の温度は、１２００℃までの１０℃刻みの温度で実施した。
ガラス融液の粘性は、球引上げ式粘度計（オプト企業製）により測定をおこない、液相温度時および１４００℃における粘性を求めた。
落球試験を行った実施例については、「落球試験高さ」の欄に数値を記載した。落球試験高さは、４０ｍｍ角×１．３ｍｍ厚の両表面を研磨した試験対象の基板をゴムシート上に置き、所定の高さから１３０gの鋼球を落下させ、基板が破断されずに衝撃に耐えられた最大落球高さを表している。試験は、具体的には落球高さ１００ｃｍから開始し、破断しない場合、１５０ｃｍ、１８０ｃｍへ高さを変更して実施した。また、「化学強化条件」の欄に記載のある実施例については、化学強化後の基板を試験対象とした。
なお、１８０ｃｍと実施例に記載のものは、１８０ｃｍの高さから鋼球を落下させても破断されず衝撃に耐えられたことを表しており、それ以上の高さでも破断しない可能性を示している。
Figure 0006765748
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表に表されるように、本発明の実施例の結晶化ガラスは、所望の透過性およびカラーバランスを得ることが可能である。
このため本発明の実施例の結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率がいずれも８５％超であった。また、厚さ１ｍｍにおける、波長７００ｎｍの光線透過率と５００ｎｍの光線透過率の差がいずれも１．５％以内であった。また、波長７００ｎｍの光線透過率と４１０ｎｍの光線透過率の差がいずれも５．０％以内であった。このため、本発明の実施例の結晶化ガラスは、可視光透過率およびカラーバランスに優れていることが明らかになった。
また、本発明の実施例の結晶化ガラスは、熔解時の耐失透性および熔融性や成形性に優れながら所望の結晶相を得ることが可能である。
本発明の基板は、結晶化ガラスであっても化学強化により高い圧縮応力が得られ、短い時間で圧縮応力層が深くまで形成されることが明らかとなった。
従って、本発明の実施例の結晶化ガラス及び基板は、所望の透過性およびカラーバランスを有しかつ高い機械的強度を有することが明らかとなった。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (8)

  1. 酸化物換算のモル％で、
    ＳｉＯ２成分を３０．０％〜７０．０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％〜２５．０％、
    Ｎａ２Ｏ成分を１０．６１％〜２５．０％、
    ＭｇＯ成分を０％〜２５．０％、
    ＺｎＯ成分を０％〜３０．０％、
    ＴｉＯ２成分を０％〜１０．０％、
    およびＢ２Ｏ３成分を０％以上２．０％未満含有し、
    モル比［Ａｌ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）］の値が０．５以上かつ２．０以下、モル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下、結晶相としてＲＡｌ２Ｏ４、ＲＴｉ２Ｏ５、Ｒ２ＴｉＯ４、Ｒ２ＳｉＯ４、ＲＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｒ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８およびＭｇＴｉ ２Ｏ４（ただしＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種類以上）から選ばれる１種以上を含有し、厚さ１ｍｍにおける、反射損失を含む波長５００ｎｍの光線透過率が５０％超である結晶化ガラス。
  2. 酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分のＮａ２Ｏ成分に対するモル比［ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上１．６０以下である請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 厚さ１ｍｍにおける、反射損失を含む、波長７００ｎｍの光線透過率と５００ｎｍの光線透過率の差が２．０％以内であり、波長７００ｎｍの光線透過率と４１０ｎｍの光線透過率の差が６．０％以内である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  4. 酸化物換算のモル％で、ＭｇＯ成分とＺｎＯ成分の含有量の合計の値が１．０％以上、３０．０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  5. 酸化物換算のモル％で、
    Ｐ２Ｏ５成分を０％〜１０．０％、
    Ｋ２Ｏ成分を０％〜２０．０％、
    ＣａＯ成分を０％〜１０．０％、
    ＢａＯ成分を０％〜１０．０％、
    ＦｅＯ成分を０％〜８％、
    ＺｒＯ２成分を０％〜１０．０％、
    ＳｎＯ２成分を０％〜５．０％
    含有する請求項１から４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  6. 酸化物換算のモル％で、
    Ｌｉ２Ｏ成分を０％〜１０．０％、
    ＳｒＯ成分を０％〜１０．０％、
    Ｌａ２Ｏ３成分を０％〜３％、
    Ｙ２Ｏ３成分を０％〜３％、
    Ｎｂ２Ｏ５成分を０％〜５％、
    Ｔａ２Ｏ５成分を０％〜５％、
    ＷＯ３成分を０％〜５％
    含有する請求項１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載の結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、前記圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする結晶化ガラス基板。
  8. 前記圧縮応力層の厚さが１μｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の結晶化ガラス基板。
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