JP6764680B2 - 新規な感光性樹脂組成物とその製造方法およびそれを用いたフレキシブルプリント配線基板とその製造方法 - Google Patents
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Description
前記(A)ベースバインダーポリマーが、(a1)分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物と
(a2)分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
さらに前記(B)絶縁膜改質用組成物が体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の構成をとることによって、回路保護膜としての絶縁性、密着性などの特性を保持できるだけでなく、熱硬化反応および後の実装工程においても耐折れ性、低反り、低反発性に優れることを見出した。
前記(A)ベースバインダーポリマーが、(a1)分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物と
(a2)分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
さらに前記(B)絶縁膜改質用組成物が体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
前記(A)ベースバインダーポリマーが、(a1)分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物と
(a2)分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
さらに前記(B)絶縁膜改質用組成物が体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本願発明の感光性樹脂組成物は各種特性に優れることを本発明者らは見出したが、これは以下の理由によるものではないかと推測している。
以下、本願発明について、詳細に説明する。
本願発明の(A)ベースバインダーポリマーは2つ以上のモノマーが重合反応してできる有機溶媒に対して可溶な化合物であって、分子量1,000以上、1,000,000以下のポリマーであって、(a1)分子中に少なくとも一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物と(a2)分子中に少なくとも一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含むものであれば特に限定されない。(以下、分子中に少なくとも一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物をベースバインダーポリマー(a1)、分子中に少なくとも一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物をベースバインダー(b1)と表すことがある。)
本願発明の(A)ベースバインダーの重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
本願発明のベースバインダーポリマー(a1)は、分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物であれば特に限定されるものではなが、2つ以上のモノマーが重合反応してできる有機溶媒に対して可溶な化合物であることが好ましく、分子量1,000以上、1,000,000以下のポリマーであることが更に好ましい。さらにビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するものでも良い。
本願発明のベースバインダーポリマー(a2)は、分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物であれば特に限定されるものではなが、2つ以上のモノマーが重合反応してできる有機溶媒に対して可溶な化合物であることが好ましく、分子量1,000以上、1,000,000以下のポリマーであることが更に好ましい。さらにビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造から選ばれる1種以上の部分構造を有するのでも良い。さらに、前記ベースバインダーポリマー(a2)の酸価が30〜150mgKOH/gであることが好ましく、40〜130mgKOH/gであることがより好ましく、50〜100mgKOH/gであることが更に好ましい。酸価が30mgKOH/g未満では現像性が不十分になり、現像残渣が発生する傾向があり、150mgKOH/gを超える場合には、得られた絶縁膜が外観不良を示したり、密着性や耐薬品性などが不十分となる場合がある。
本願発明における(B)絶縁膜改質用組成物は、体積平均粒子径の異なる二種類以上の粒子を含む。(B)は、コアシェルポリマー粒子、有機−無機複合化粒子、有機粒子および架橋ポリマー粒子から選ばれる少なくとも1種の有機ポリマー粒子であることが好ましく、前記(B)絶縁膜改質用組成物が有機ポリマー粒子および分散溶媒および/または分散媒になり得る化合物を含み、有機ポリマー粒子成分の70%以上が1次粒子の状態で分散していることが更に好ましい。
(i)重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法、或いは
(ii)ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基を導入してからその後ビニル重合性の単量体或いは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、或いは
(iii)ポリシロキサンゴムの重合後に多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性単量体を添加して重合する方法等により、架橋構造を導入することが好ましい。
せたシェル層形成用モノマー(合計100質量%)のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。
リアクリル酸誘導体等の分散剤が例示される。これらは1種類または適宜組み合わせて使用できる。
本願発明の有機粒子とは炭素を含む球状ポリマーであれば特に限定されないが、楕円状のものも含まれる。
(1)(B)絶縁膜改質用組成物以外の感光性樹脂組成物用原料の一部または全てを予め混合したものに(B)絶縁膜改質用組成物を攪拌機などの比較的せん断応力の低い混合方法を用いて混合することにより、(B)絶縁膜改質用組成物を添加する方法、
(2)感光性樹脂組成物の原料ポリマーおよび/またはオリゴマーを重合するにあたり、重合前または重合途中に(B)絶縁膜改質用組成物を添加し、感光性樹脂組成物中に原料ポリマーおよび/またはオリゴマーが溶解したものを得ることにより、(B)絶縁膜改質用組成物を添加する方法、
(3)(B)絶縁膜改質用組成物およびその他の感光性樹脂組成物原料の一部または全てを混合し、3本ロール、ビーズミルなどのせん断応力などの力学的な応力を用いて混錬あるいは分散し、(B)絶縁膜改質用組成物を添加する方法、
(4)感光性樹脂組成物用原料の内、常温固形および/または比較的粘度の高い原料を(B)絶縁膜改質用組成物と混合し、均一に当該原料が溶解した液状物とすることにより、(B)絶縁膜改質用組成物を添加する方法等が挙げられる。
本願発明における(C)光重合開始剤とは、UV光、レーザー光およびLED光などの特定波長におけるエネルギーまたはエネルギーの組合せによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
本願発明における溶媒としては、本願発明の感光性樹脂組成物成分を溶解させることができる溶媒であれば良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル)エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本願発明の感光性樹脂組成物には、(E)着色剤を含有することが出来る。
(E)着色剤とは、染料または顔料のいずれかであり、かつ本願発明の感光性樹脂組成物を着色することができるものであれば特に限定されない。また、複数の着色剤を組み合わせても良い。具体的には、赤色着色剤、橙色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤、黒着色剤、白色着色剤を任意に組み合わせることができる。以下に具体例をカラーインデックス番号で示す。
本願発明の赤色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料であるC.I.Pigment Red 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272が挙げられる。
本願発明の橙着色剤は、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Orange 5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73が挙げられる。
本願発明の黄色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等の顔料であるC.I.Pigment Yellow 83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181が挙げられる。
本願発明の緑色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系等の顔料であるC.I.Pigment Green 7、37、染料系であるSolvent Green 3、5、20、28が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
本願発明の青色着色剤は、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系,ジオキサジン系等の顔料であるC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系であるSolvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
願発明の紫着色剤は、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Violet 19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50、Solvent Violet 13、36が挙げられる。
本願発明の黒色着色剤は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック系、黒鉛系、金属酸化物系、チタンブラック系、アンスラキノン系などの顔料であるC. i. Pigment Black 6、7、8、9、10、11、12、13、15、25、28、29、30、31、32が挙げられる。
本願発明の白色着色剤は、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛系、酸化チタン系、硫化亜鉛系の顔料であるC. i. Pigment White 4、6、7が挙げられる。
本願発明の感光性樹脂組成物には、(F)リン元素を含むフィラーを含有することが出来る。(F)リン元素を含むフィラーとは分子中のリン元素を含有し、室温以上のガラス転移温度を有する化合物であり、堆積平均粒子径が1〜10μmの粒子であれば特に限定されない。形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。特にホスフィン酸塩が好ましく、下記一般式(1)で示される化合物である。
本願発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてラジカル重合性化合物、熱硬化性樹脂、無機フィラー、難燃剤、密着付与剤及び重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本願発明に用いられるラジカル重合性化合物とは、光や熱によって発生したラジカルにより化学結合が形成される化合物である。その中でも光重合開始剤により化学結合が形成される化合物であり、分子内に不飽和二重結合を少なくとも1つ有する化合物であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基(CH2=CH−基)、メタアクリロイル基(CH=C(CH3)−基)もしくはビニル基(−CH=CH−基)であることが好ましい。
本願発明に用いられる熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明に用いられる難燃剤とは、感光性樹脂組成物を難燃化するために用いられる化合物のことである。例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いても良い。難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物における、成分(A)〜(F)及びその他の成分の固形分の合計100重量部に対して、1〜100重量部となるように配合されていることが好ましい。特にリン系難燃剤を添加する場合は感光性樹脂組成物の固形分に対してリン元素の含有比率が3重量%以上となることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の現像性、感光性、得られる硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、難燃性が向上するので好ましい。難燃剤成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の硬化膜の難燃性が不十分となる場合がある。また、難燃剤成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の現像性や感光性が低下する場合がある。
本願発明に用いられる無機フィラーとは特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。無機フィラーとしてはシリカ、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、窒化珪素や窒化ホウ素等の金属窒素化合物、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。特に金属酸化物、金属窒素化合物又は、金属塩である場合、銅表面の欠陥である酸素原子、水酸基及び吸着水などとの親和性が高く絶縁膜/銅との密着性を向上させることができるため好ましい。
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、3本ロールなどを用いて混錬する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これを樹脂組成物溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよい。上記フィラーは適宜選択することが望ましく、1種以上を混合させて用いることもできる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明の感光性樹脂組成物は、成分(A)〜(F)及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、3本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径はJIS K 5600−2−5で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
本願発明の絶縁膜付きポリイミドとは、ポリイミド上に厚み5〜50μmで感光性樹脂組成物を硬化して得られた絶縁膜を有するものであって、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られたものであれば特に限定されるものではない。ここで硬化とは熱硬化工程を必ず施すことを意味し、乾燥、露光、現像工程を必ずしも施す必要はない。
本願発明の絶縁膜付きフレキシブルプリント配線基板とは、上記絶縁膜付きポリイミドと同様にフレキシブルプリント配線板(回路)上に厚み5〜50μmで感光性樹脂組成物を硬化して得られた絶縁膜を有するものであって、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られたものであれば特に限定されるものではない。ここで硬化とは熱硬化工程を必ず施すことを意味し、乾燥、露光、現像工程を必ずしも施す必要はない。
本願発明における感光性樹脂組成物は、以下のようにして絶縁膜を形成することができる。先ず上記感光性樹脂組成物を前記回路基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚み:5μmから100μm)の乾燥は120℃以下、好ましくは40〜100℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光などの活性光線を照射する。この際にネガ型のフォトマスクを置く方法、ネガ型のガラスマスクを非接触で用いる方法あるいはレーザー光やLEDダイレクト露光機を用いて直描露光してもよい。適切な露光量は使用する露光装置、露光光源および露光方式によって異なるため、例えば、Stoffer社製21段ステップタブレットやKodack社製14段ステップタブレットを用いて設定でき、1段以上の露光感度が得られれば良い。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
本願発明における金メッキ処理は、少なくとも(I)脱脂処理、(II)エッチング処理、(III)触媒化処理、(IV)無電解ニッケルメッキ処理、及び(V)金メッキ処理から成り、一般的な湿式メッキである電解金メッキ又は無電解金メッキと呼ばれる処理工程であれば特に限定されない。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.51g(0.050モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダー溶液(a1−1)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は5,200であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
下記条件で測定を行った。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
JIS K 5601−2−1に従って測定を行った。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)40.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート20.62g(0.100モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.02g(0.100モル)をメチルトリグライム40.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダーポリマー溶液(a1−2)のを得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は8,600、固形分の酸価は18mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)100.0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸12.0g(0.14モル)、メタクリル酸ベンジル28.0g(0.16モル)、メタクリル酸ブチル60.0g(0.42モル)、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5gを80℃に保温した状態で3時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら90℃まで昇温し、反応溶液の温度を90℃に保ちながら更に2時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことでベースバインダーポリマー溶液(a2−1)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は48,000、固形分の酸価は78mgKOH/gであった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例1と同様の方法で測定した。
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中に、重合溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)17.5gを仕込み、次いでノルボルネンジイソシアナート20.6g(0.100モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液にポリカーボネートジオール50.0g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重合平均分子量2000)およびジメチロールブタン酸8.1g(0.055モル)をメチルトリグライム50.0gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱還流しながら攪拌を行い、中間体を得た。その後、メタノール1gを添加し5時間攪拌を行いベースバインダーポリマー溶液(a2−2)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は10,200、固形分の酸価は42mgKOH/gであった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例1と同様の方法で測定した。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)35.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)をメチルトリグライム35.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を2時間80℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPA)15.51g(0.050モル)を前述の反応溶液に添加した。添加後に190℃に加温して1時間反応させた。この溶液を80℃まで冷却し純水3.60g(0.200モル)を添加した。添加後に110℃まで昇温し5時間加熱還流した。上記反応を行うことでベースバインダーポリマー溶液(a2−3)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は9,200、固形分の酸価は86mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
(A)ベースバインダーポリマー、(B)絶縁膜改質用組成物、(C)光重合開始剤、(D)溶媒、(E)顔料、(F)リン元素を含有するフィラー及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を実施例は表1、比較例は表2に記載する。(D)溶媒を除く各成分の数値は固形分を重量部で示し、(D)溶媒は樹脂溶液に含まれる溶剤量も含む添加重量部を記載する。混合溶液を3本ロールで混合した後、脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
<2>日本化薬株式会社製 バインダーポリマー(フェノールノボラック型エポキシ樹脂を出発原料とした感光性樹脂)。
<3>ダイセル・オルネクス株式会社製 バインダーポリマー(2官能ウレタンアクリレート)の製品名。
<4>株式会社カネカ製 ブタジエン系コアシェルポリマー(三菱化学株式会社製 エポキシ樹脂jER828を分散媒として使用、コアシェル成分濃度40%、体積平均粒子径230nm)。
<5>株式会社カネカ製 ブタジエン系コアシェルポリマー(三菱化学株式会社製 エポキシ樹脂jER828を分散媒として使用、コアシェル成分濃度37%、体積平均粒子径180nm)。
<6>根上工業株式会社製 架橋ウレタンビーズ(有機溶媒分散、ウレタンビーズ成分濃度30%、体積平均粒子径100nm)。
<7>根上工業株式会社製 有機微粒子(カーボネート骨格のウレタン系有機ビーズ、体積平均粒子径2.5μm)の製品名。
<8>日産化学工業株式会社製 有機−無機複合化微粒子(メラミン樹脂・シリカ複合粒子、体積平均粒子径6.5μm、硬度100MPa)の製品名。
<9>根上工業株式会社製 有機微粒子(ウレタン系有機ビーズ、平均粒子径15μm)の製品名。
<10>BASF社製 オキシムエステル系光重合開始剤の製品名。
<11>日本化薬株式会社製 チオキサントン系光重合開始剤の製品名。
<12>BASFジャパン社製 α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の製品名。
<13>BASF株式会社製 フタロシアニン系青着色剤の製品名。
<14>クラリアントジャパン株式会社製 黄着色剤の製品名。
<15>クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩化合物(ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒子径2.5μm)の製品名。
<16>日本化薬株式会社製 ラジカル重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート)の製品名。
<17>三菱化学株式会社製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ等量190g/eq)。
<18>三菱化学株式会社製 ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量188g/eq)。
<19>堺化学株式会社製 硫酸バリウム(無機フィラー)の製品名。
<20>ジャパンエポキシレジン株式会社製 添加剤(ジシアンジアミド)。
<21>共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名。
<22>株式会社ダイセル製 溶剤(エチルジグルコールアセテート)。
<23>根上工業株式会社製 有機微粒子(ウレタン系有機ビーズ、平均粒子径22μm)の製品名。
上記感光性樹脂組成物を、株式会社ミノグループ製ミノマット製5575(あおり式小型スクリーンプリンター)スクリーン印刷機を用いて、フレキシブル銅貼り積層板(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製FRS−142#SWおよびFRS−522#SW)を塩化第二鉄溶液を用いてフルエッチングして得られた12.5μmおよび25μmのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが20μmになるように印刷し、80℃で20分乾燥した後、所定のネガ型フォトマスクを置いて200mJ/cm2の積算露光量の紫外線(USHIO電気株式会社製DeepUVランプ)を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて60秒間スプレー現像を行った。現像後、スプレーを使用せずに純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で30分加熱硬化させて絶縁膜付きポリイミドを作製した。
また、上記で作製した配合例1〜12および比較例1〜5を用いて各条件で作製した絶縁膜付きポリイミドの反り、ハンダ耐熱性、金メッキ薬液およびフラックスハンダ試験後の密着性評価等は以下の方法で行った。評価結果を表3に記載する。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた12.5μmのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが20μmになるように印刷、露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。得られた絶縁膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇:ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けているもの。
×:ポリイミドフィルム表面にライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けていないもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた12.5μmおよび25μmのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが20μmになるように印刷しパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。作製した絶縁膜付きポリイミドフィルムを5cm四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。フィルムの反り量を測定している模式図を図1に示す。
○:反り高さの平均が20mm未満のもの。
△:反り高さの平均が20mm以上で筒状にならないもの。
×:反り試験用のフィルムが筒状になるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた12.5μmおよび25μmのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが20μmになるように印刷しパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、180℃のオーブン中で5分追加加熱した。作製した縁膜付きポリイミドフィルムを5cm四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。
○:反り高さの平均が20mm未満のもの。
△:反り高さの平均が20mm以上で筒状にならないもの。
×:反り試験用のフィルムが筒状になるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、フルエッチングして得られた12.5μmおよび25μmのポリイミドフィルムに最終乾燥厚みが20μmになるように印刷しパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、ピーク条件260℃、10秒のリフロー工程を通過させた。作製した縁膜付きポリイミドフィルムを5cm四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。
○:反り高さの平均が20mm以上で筒状にならないもの。
×:反り試験用のフィルムが筒状になるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。絶縁膜付きポリイミドフィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで、曲率半径R=1.0mmで180°に5回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。尚、試験は塗膜厚み20μmで実施した。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、180℃のオーブン中で5分追加加熱した。作製した絶縁膜付きポリイミドフィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで、曲率半径R=1.0mmで180°に5回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面にパターニングせずに露光、現像、加熱硬化した絶縁膜付きポリイミドフィルムを作製した。さらに、ピーク条件260℃、10秒のリフロー工程を通過させた。作製した絶縁膜付きポリイミドフィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで、曲率半径R=1.0mmで180°に5回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、35μm厚みの銅箔表面に感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。但し、露光は、100μm角の四角開口マスクを使用し、25℃のメチルエチルケトン中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、75μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル75NPI)表面に絶縁膜を作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に200mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。絶縁膜付きポリイミドを280℃で完全に溶融した半田浴に絶縁膜面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み20μmで実施した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
上記<ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製>の項目と同様の方法で、75μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル75NPI)表面に感光性樹脂組成物の絶縁膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に400mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記絶縁膜の表面に株式会社弘輝製JS−EU−31を塗布した後、を280℃で完全に溶解してある半田浴に絶縁膜面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。尚、試験は塗膜厚み70μmで実施した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
フレキシブル銅貼り積層板(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記<ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製>方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。尚、試験は塗膜厚み20μmで実施した。
○:試験開始後、1000時間で10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
上記絶縁膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約60°で剥離試験を行った。
○:テープ剥離の無いもの
△:テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが80%のもの。
×:テープ剥離が発生し、細線パターン残りが80%未満のもの。
尚、無電解金メッキ処理工程は以下の通り行った。
(II)エッチング処理、硫酸10mL/L、過流酸ナトリウム100g/L、硫酸銅・五水和物、8g/L、イオン交換水にて1Lに調製、30℃、1分
(III)触媒化処理、ICPアクセラ(Pd:0.04%)、30℃、1分
(IV)無電解ニッケルメッキ処理、ICP−ニコロンーFPF、84℃、30分
(V)金メッキ処理、フラッシュゴールド330、80℃、8分。
無電解金メッキ処理後、室温にて水洗を行い、100℃で10秒間乾燥処理を行った。
上記絶縁膜付きポリイミドのポリイミド側に支持体を接着させ、絶縁膜の表面に株式会社弘輝製JS−EU−31を塗布した後、280℃で完全に溶融した半田浴に絶縁膜面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、(i)金メッキ試験後の密着性評価と同様の方法で絶縁膜付きポリイミドの配線方向に対し直角になるように張り合わせ、しっかりとこすってスペース部分に空気が入り込まないように貼り付ける。その後、引きはがし方向約60°で剥離試験を行った。
○:テープ剥離の無いもの
△:テープ剥離が一部発生し、細線パターン残りが80%のもの。
×:テープ剥離が発生し、細線パターン残りが80%未満のもの。
2 反り量
3 平滑な台
Claims (8)
- (A)ベースバインダーポリマー、(B)絶縁膜改質用組成物、(C)光重合開始剤、(D)溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)ベースバインダーポリマーが、(a1)分子中に一つ以上の活性エネルギー線反応基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物と(a2)分子中に一つ以上のカルボキシル基とエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、ウレア結合およびアミド酸結合から選ばれる1種類以上の構造を有する化合物の二種類の化合物を含み、
前記(B)絶縁膜改質用組成物が、体積平均粒子径が1μm未満の有機ポリマー粒子(b1)と、体積平均粒子径が1μm以上の有機ポリマー粒子(b2)とを含み、前記(B)絶縁膜改質用組成物中の有機ポリマー粒子が、コアシェルポリマー粒子、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズ、架橋アクリル系球状有機ビーズ、アクリルコポリマー系球状有機ビーズ、架橋スチレン系球状有機ビーズ、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズ、ナイロン系球状有機ビーズ、シリコーン系球状有機ビーズ、架橋シリコーン系球状有機ビーズ、および架橋ウレタン系球状有機ビーズから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記(B)絶縁膜改質用組成物が少なくとも有機ポリマー粒子および分散溶媒および/または分散媒になり得る化合物を含み、有機ポリマー粒子成分の70%以上が1次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、更に(E)着色剤を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、更に(F)リン元素を含むフィラーを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を光および熱の少なくとも何れかの活性エネルギー線により硬化させることを特徴とする硬化膜の製造方法。
- 請求項5に記載の硬化膜を有するフレキシブルプリント配線基板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を絶縁膜として形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
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