JP6762762B2 - Polyacetal resin composition, its manufacturing method and molded product - Google Patents
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Description
本発明はポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition, a method for producing the same, and a molded product.
ポリアセタール樹脂は、機械的性質(耐摩擦性・摩耗性、耐クリープ性、寸法安定性等)のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有している。また耐薬品性にも優れ、且つ低吸水性にも優れる。このような特徴を有することから、従来より、自動車、ＯＡ機器、建材部品、機械等の機構部品のほか、自動車内装部品、家屋の内装部品(熱水混合栓等)、衣料部品(ファスナー、ベルトバックル等)、玩具などに幅広く利用され需要も増大している。 The polyacetal resin has an excellent balance of mechanical properties (friction resistance / wear resistance, creep resistance, dimensional stability, etc.) and also has extremely excellent fatigue resistance. It also has excellent chemical resistance and low water absorption. Due to these characteristics, in addition to mechanical parts such as automobiles, OA equipment, building material parts, and machines, automobile interior parts, house interior parts (hot water mixing taps, etc.), clothing parts (zippers, belts, etc.) It is widely used for buckles, etc.), toys, etc., and demand is increasing.
一方、近年、衣料部品や玩具等の分野においては暗所での視認性や視覚的効果を目的として蓄光性の材料が採用されるようになりつつあり、材料となる樹脂自体に蓄光性を付与する試みがなされている。ポリアセタール樹脂については、例えば下記特許文献１において、蓄光材を所定の割合で配合したポリアセタール樹脂組成物が提案されている。なお、蓄光材とは光を照射することにより励起され、光を遮断しても残光を発する性質を有する物質である。 On the other hand, in recent years, in the fields of clothing parts and toys, phosphorescent materials have been adopted for the purpose of visibility and visual effects in dark places, and the resin itself as a material is imparted with phosphorescent properties. Attempts have been made. As for the polyacetal resin, for example, Patent Document 1 below proposes a polyacetal resin composition in which a phosphorescent material is blended in a predetermined ratio. The phosphorescent material is a substance that is excited by irradiation with light and has a property of emitting afterglow even if the light is blocked.
しかし、上記特許文献１のように、ポリアセタール樹脂に蓄光材を配合する際には、以下の問題が生じる。 However, as in Patent Document 1, the following problems occur when the phosphorescent material is blended with the polyacetal resin.
すなわちポリアセタール樹脂に蓄光材を配合して溶融混練して得られるポリアセタール樹脂組成物は黒ずみを生じ、更にこれを成形する際にも黒ずみが増し、得られる成形品は灰色〜濃灰色となって外観が損なわれ、商品価値が著しく低下するという問題があった。 That is, the polyacetal resin composition obtained by blending a phosphorescent material with a polyacetal resin and melt-kneading causes darkening, and further darkening occurs when molding the polyacetal resin composition, and the obtained molded product becomes gray to dark gray in appearance. There was a problem that the product value was significantly reduced.
また、樹脂組成物が黒ずみ、成形品が濃灰色を帯びると、光の吸収効率や放光効率も低
下するため、蓄光材の配合量に見合う蓄光性能（発光輝度や残光時間）を得ることができ
なくなるという問題もある。さらに、ポリアセタール樹脂組成物には、優れた機械的特性を有することも求められる。
Further, when the resin composition is darkened and the molded product is dark gray, the light absorption efficiency and the light emission efficiency are also lowered, so that the phosphorescence performance (luminous brightness and afterglow time) commensurate with the blending amount of the phosphorescent material can be obtained. There is also the problem that it becomes impossible. Further, the polyacetal resin composition is also required to have excellent mechanical properties.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyacetal resin composition capable of imparting excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance to a molded product, a method for producing the same, and a molded product. The purpose.
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者は、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventor has repeated studies to solve the above problems. As a result, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following inventions.
すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合されたポリアセタール樹脂組成物である。 That is, in the present invention, the phosphorescent material (B) is blended in a ratio of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A), and the lubricant (C) is mixed in a ratio of 0.1 to 1 part by mass. It is a compounded polyacetal resin composition.
本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能となる。
上記ポリアセタール樹脂組成物においては、耐加水分解性や残光特性の観点から前記蓄光材（Ｂ）がケイ酸系化合物及びアルミン酸系化合物からなる群より選択される少なくとも一種で構成されることが好ましい。
According to the polyacetal resin composition of the present invention, it is possible to impart excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance to a molded product.
In the polyacetal resin composition, the phosphorescent material (B) may be composed of at least one selected from the group consisting of silicic acid compounds and aluminic acid compounds from the viewpoint of hydrolysis resistance and afterglow properties. preferable.
上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記蓄光材（Ｂ）が前記ケイ酸系化合物で構成されることがより好ましい。 In the polyacetal resin composition, it is more preferable that the phosphorescent material (B) is composed of the silicic acid-based compound.
この場合、特に優れた外観を成形品に付与できる。 In this case, a particularly excellent appearance can be imparted to the molded product.
上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含むことが好ましい。 In the polyacetal resin composition, it is preferable that the lubricant (C) contains a silicone compound.
この場合、滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含まない場合と比べて、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。 In this case, as compared with the case where the lubricant (C) does not contain the silicone compound, the occurrence of darkening during molding can be more sufficiently suppressed, and a more excellent appearance and phosphorescent property can be imparted to the molded product.
上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記滑剤（Ｃ）が前記シリコーン化合物に加えて脂肪酸金属塩をさらに含むことが好ましい。 In the polyacetal resin composition, it is preferable that the lubricant (C) further contains a fatty acid metal salt in addition to the silicone compound.
この場合、滑剤（Ｃ）が脂肪酸金属塩をさらに含まない場合に比べて、より優れた外観を成形品に付与できる。 In this case, a better appearance can be imparted to the molded product as compared with the case where the lubricant (C) does not further contain the fatty acid metal salt.
上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記シリコーン化合物がアルキルハイドロジェンシロキサンの場合、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。 In the above polyacetal resin composition, when the silicone compound is an alkylhydrogensiloxane, it is possible to impart a better appearance and phosphorescent property to the molded product.
また本発明は、上記ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。 Further, the present invention is a molded product obtained by molding the above polyacetal resin composition.
上記成形品によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を有することが可能となる。 According to the molded product, it is possible to have excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance.
また本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含むポリアセタール樹脂含有材料、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）を溶融混練する溶融混練工程を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、前記溶融混練工程において、前記ポリアセタール樹脂含有材料中の前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、前記滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合されるポリアセタール樹脂組成物の製造方法である。 The present invention is a method for producing a polyacetal resin composition, which comprises a melt-kneading step of melt-kneading a polyacetal resin-containing material containing a polyacetal resin (A), a phosphorescent material (B), and a lubricant (C). In the step, the phosphorescent material (B) was blended in a ratio of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) in the polyacetal resin-containing material, and the lubricant (C) was 0. This is a method for producing a polyacetal resin composition, which is blended in a proportion of 1 to 1 parts by mass.
このポリアセタール樹脂組成物の製造方法によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。 According to this method for producing a polyacetal resin composition, it is possible to produce a polyacetal resin composition capable of imparting excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance to a molded product.
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、前記溶融混練工程の前に、前記蓄光材（Ｂ）と前記滑剤（Ｃ）とを混合し、混合物を得る混合工程をさらに含み、前記溶融混練工程において、前記混合物と前記ポリアセタール樹脂含有材料とを溶融混練することが好ましい。 The method for producing a polyacetal resin composition further includes a mixing step of mixing the phosphorescent material (B) and the lubricant (C) to obtain a mixture before the melt-kneading step. It is preferable to melt-knead the mixture and the polyacetal resin-containing material.
この場合、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することがより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。 In this case, the occurrence of darkening in the obtained polyacetal resin composition is more sufficiently suppressed, and a polyacetal resin composition having a better appearance and phosphorescent property can be obtained.
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、前記ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．５ｍｍ以下であることが好ましい。 In the method for producing the polyacetal resin composition, the average particle size of the polyacetal resin-containing material is preferably 1.5 mm or less.
この場合、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．５ｍｍを超える場合と比べて、溶融混練時の黒ずみの発生がより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。 In this case, as compared with the case where the average particle size of the polyacetal resin-containing material exceeds 1.5 mm, the occurrence of darkening during melt-kneading is more sufficiently suppressed, and the polyacetal resin composition having a better appearance and phosphorescent property is obtained. Obtainable.
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、前記溶融混練工程において、前記ポリアセタール樹脂含有材料、前記蓄光材（Ｂ）及び前記滑剤（Ｃ）の溶融混練に単軸押出機を使用することが好ましい。 In the method for producing a polyacetal resin composition, it is preferable to use a single-screw extruder for melt-kneading the polyacetal resin-containing material, the phosphorescent material (B) and the lubricant (C) in the melt-kneading step.
この場合、溶融混練工程において単軸押出機以外の押出機を使用する場合と比べて、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することがより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。 In this case, as compared with the case where an extruder other than the single-screw extruder is used in the melt-kneading step, the occurrence of darkening in the obtained polyacetal resin composition is more sufficiently suppressed, and the appearance and phosphorescence are more excellent. A polyacetal resin composition having can be obtained.
なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０を言う。ここで、レーザー回折式粒度分布測定装置としては、たとえば島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００」が用いられる。 In the present specification, the "average particle size" refers to the median diameter D50 measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Here, as the laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, "Laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2100" manufactured by Shimadzu Corporation is used.
本発明によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyacetal resin composition capable of imparting excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance to a molded product, a method for producing the same, and a molded product.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合されたポリアセタール樹脂組成物である。
<Polyacetal resin composition>
In the present invention, the phosphorescent material (B) is blended in a proportion of 0.1 to 30 parts by mass and the lubricant (C) is blended in a proportion of 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). It is a polyacetal resin composition.
このポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能となる。 According to this polyacetal resin composition, it is possible to impart excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance to a molded product.
以下、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）について詳細に説明する。 Hereinafter, the polyacetal resin (A), the phosphorescent material (B), and the lubricant (C) will be described in detail.
（Ａ）ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、−（−Ｏ−ＣＲＨ−）ｎ−（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常は、Ｒが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等であってもよく、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
(A) Polyacetal resin The polyacetal resin (A) used in the present invention has a high height having a repeating acetal structure represented by-(-O-CRH-) n- (where R indicates a hydrogen atom or an organic group). It is a molecule, and usually has an oxymethylene group (-CH 2 O-) in which R is a hydrogen atom as a main constituent unit. The polyacetal resin (A) used in the present invention may be a copolymer (block copolymer) containing a constituent unit other than the oximethylene unit, a terpolymer, or the like, in addition to the homopolymer composed of only the oximethylene unit, and further, a wire. It may have a branched or crosslinked structure as well as a shaped structure.
オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等の炭素数２〜１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜４の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。ポリアセタール樹脂に占めるオキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１〜２０質量％である。
本発明においてポリアセタール樹脂（Ａ）については、既に知られているいずれの製造方法で製造されたポリアセタール樹脂も用いることができる。
The constituent units other than the oxymethylene unit include an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-), an oxypropylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 O-), and an oxybutylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 CH). Examples thereof include a branched oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms such as 2 O-). Among these, an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may be branched is preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable. The content of the oxyalkylene group other than the oxymethylene group in the polyacetal resin is usually 0.1 to 20% by mass.
As the polyacetal resin (A) in the present invention, a polyacetal resin produced by any of the already known production methods can be used.
例えば、オキシメチレン基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。ポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが好ましく、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、ポリアセタール樹脂においては、ヘミホルマール末端基や、ホルミル末端基等の、熱や酸、塩基に対して不安定な末端基が少ない方が好ましい。ここで、ヘミホルマール末端基とは、−ＯＣＨ２ＯＨで表されるものであり、ホルミル末端基とは−ＣＨＯで表されるものである。重合後にこれらの末端基を除去するための既知の安定化処理を行ってもよい。たとえば安定剤を添加して溶融混練する等の処理が挙げられる。 For example, as a method for producing a polyacetal resin having an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a constituent unit, an oxymethylene group such as a trimeric formaldehyde (trioxane) or a tetrameric formaldehyde (tetraoxane) can be produced. It is produced by copolymerizing a cyclic oligomer with a cyclic oligomer containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocan, and 1,3-dioxepane. be able to. As the polyacetal resin, it is preferable to use a copolymer of a cyclic oligomer such as trioxane or tetraoxane with ethylene oxide or 1,3-dioxolane, and it is particularly preferable to use a copolymer of trioxane and 1,3-dioxolane. preferable. In the polyacetal resin, it is preferable that there are few terminal groups that are unstable to heat, acid, or base, such as hemiformal terminal groups and formyl terminal groups. Here, the hemiformal terminal group is represented by -OCH 2 OH, and the formyl terminal group is represented by -CHO. Known stabilization treatments may be performed to remove these terminal groups after polymerization. For example, a treatment such as adding a stabilizer and melt-kneading can be mentioned.
（Ｂ）蓄光材
蓄光材（Ｂ）は、太陽光や人工光などに含まれる紫外線や可視光などの光が照射されるとその光を吸収して蓄え、光照射を停止した後でも、即ち暗所においても、放光という形で所定の時間発光し続けるものである。蓄光材は、光励起終了後は、数分〜数十時間程度の残光持続性を持ち、光照射を停止した後速やかに発光が減衰する一般の蛍光増白剤などとは区別される。
(B) Luminescent material The phosphorescent material (B) absorbs and stores light such as ultraviolet rays and visible light contained in sunlight and artificial light, and even after the light irradiation is stopped, that is, Even in a dark place, it continues to emit light for a predetermined time in the form of light emission. The phosphorescent material has an afterglow persistence of about several minutes to several tens of hours after the completion of photoexcitation, and is distinguished from general fluorescent whitening agents in which light emission is rapidly attenuated after light irradiation is stopped.
本発明で使用される蓄光材（Ｂ）は、上記の特性を有するものであればよく、特に制限はないが、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕなどの硫化物系蓄光材、ＺｎＳ：Ｃｕなどの硫化亜鉛系蓄光材、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙなどのケイ酸系蓄光材、ＭＡｌａＯｂ：Ｘ（Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の金属元素。Ｘは、賦活剤であり、ユウロピウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、スズ、ビスマスから選ばれる１種以上の元素。Ｘの含有量は、Ｍで表される金属元素に対して通常１０モル％以下、例えば０．００１〜１０モル％。）で表されるアルミン酸系化合物などが挙げられる。好ましくは、耐加水分解性、残光特性の観点から、ＭＡｌａＯｂ：Ｘで表されるアルミン酸系化合物、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙなどのケイ酸系蓄光材またはこれらの混合物が好ましい。中でも、ケイ酸系蓄光材がより好ましい。この場合、特に優れた外観を成形品に付与できる。アルミン酸系化合物としては、例えば、ＧＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＧＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＧＭｇ２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＧＭｇ２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ここでＧはＳｒまたはＢａであり、これらを組み合わせてもよい）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄなどが挙げられる。ケイ酸系蓄光材としてはＳｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙが挙げられる。中でもケイ酸系蓄光材であるＳｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙが外観及び残光性の観点から特に好ましい。 The phosphorescent material (B) used in the present invention may have the above-mentioned characteristics and is not particularly limited, but is a sulfide-based phosphorescent material such as CaS: Bi, CaSrS: Bi, ZnCdS: Cu, ZnS. : zinc sulfide phosphorescent material such as Cu, Sr 2 MgSi 2 O 7 : Eu, silicate-based phosphorescent material such as Dy, MAl a O b: X (1 or more metal M is selected calcium, strontium and barium Element .X is an activator and is one or more selected from europium, lantern, cerium, placeodium, neodium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, formium, erbium, strontium, itterbium, ruthenium, manganese, tin and bismuth. The content of the element X is usually 10 mol% or less, for example, 0.001 to 10 mol% with respect to the metal element represented by M), and examples thereof include an aluminic acid-based compound. Preferably, from the viewpoint of hydrolysis resistance and afterglow characteristics, an aluminate-based compound represented by MAR aO b : X, a silicic acid-based phosphorescent material such as Sr 2 MgSi 2 O 7 : Eu, Dy, or a siliceous phosphorescent material thereof. The mixture is preferred. Of these, silicic acid-based phosphorescent materials are more preferable. In this case, a particularly excellent appearance can be imparted to the molded product. Examples of the aluminate compound include GMg 2 Al 16 O 27 : Eu, GMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn, GMg 2 Al 10 O 17 : Eu, GMg 2 Al 10 O 17 : Eu, Mn (here). G is Sr or Ba, and these may be combined), SrAl 2 O 4 : Eu, SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu. , Dy, CaAl 2 O 4 : Eu, Nd and the like. Examples of the silicic acid-based phosphorescent material include Sr 2 MgSi 2 O 7 : Eu and Dy. Among them, Sr 2 MgSi 2 O 7 : Eu and Dy, which are silicic acid-based phosphorescent materials, are particularly preferable from the viewpoint of appearance and afterglow.
本発明においては、蓄光材（Ｂ）は１種類を単独で用いてもよく、化学組成や平均粒径の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, one type of phosphorescent material (B) may be used alone, or two or more types having different chemical compositions and average particle sizes may be used in combination.
蓄光材（Ｂ）の平均粒径については特に限定されるものではないが、１０〜３００μｍであることが好ましい。この場合、蓄光材（Ｂ）の平均粒径が３００μｍを超える場合と比べて、より優れた機械特性及び外観を成形品に付与できる。また、蓄光材（Ｂ）の平均粒径が１０μｍ未満である場合と比べて、より優れた発光特性を成形品に付与できる傾向がある。蓄光材（Ｂ）の平均粒径は１５〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。 The average particle size of the phosphorescent material (B) is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 μm. In this case, more excellent mechanical properties and appearance can be imparted to the molded product as compared with the case where the average particle size of the phosphorescent material (B) exceeds 300 μm. Further, there is a tendency that more excellent light emitting characteristics can be imparted to the molded product as compared with the case where the average particle size of the phosphorescent material (B) is less than 10 μm. The average particle size of the phosphorescent material (B) is more preferably 15 to 100 μm, and particularly preferably 20 to 50 μm.
蓄光材（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。この場合、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する蓄光材（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満である場合と比べて、優れた蓄光性を成形品に付与することができる。また、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する蓄光材（Ｂ）の配合量が３０質量部を超える場合と比べて、優れた機械特性を成形品に付与できる。 The blending amount of the phosphorescent material (B) is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). In this case, an excellent phosphorescent property can be imparted to the molded product as compared with the case where the blending amount of the phosphorescent material (B) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) is less than 0.1 parts by mass. Further, it is possible to impart excellent mechanical properties to the molded product as compared with the case where the blending amount of the phosphorescent material (B) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) exceeds 30 parts by mass.
蓄光材（Ｂ）の配合量は、上記と同様の理由により、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることがより好ましい。 The blending amount of the phosphorescent material (B) is more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) for the same reason as described above.
（Ｃ）滑剤
滑剤（Ｃ）としては、例えばシリコーン化合物及び脂肪酸金属塩が挙げられる。
(C) Lubricants Examples of the lubricant (C) include silicone compounds and fatty acid metal salts.
滑剤（Ｃ）はシリコーン化合物を含むことが好ましい。この場合、滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含まない場合と比べて、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。 The lubricant (C) preferably contains a silicone compound. In this case, as compared with the case where the lubricant (C) does not contain the silicone compound, the occurrence of darkening during molding can be more sufficiently suppressed, and a more excellent appearance and phosphorescent property can be imparted to the molded product.
シリコーン化合物の具体例としては、例えばアルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン及びアルキルハイドロジェンシロキサンなどが挙げられる。中でも、アルキルハイドロジェンシロキサンがより好ましい。この場合、滑剤（Ｃ）に含まれるシリコーン化合物としてアルキルハイドロジェンシロキサン以外のシリコーン化合物を用いる場合と比べて、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。 Specific examples of the silicone compound include alkylsiloxane, alkylphenylsiloxane, and alkylhydrogensiloxane. Of these, alkylhydrogensiloxane is more preferred. In this case, as compared with the case where a silicone compound other than alkylhydrogensiloxane is used as the silicone compound contained in the lubricant (C), the occurrence of darkening during molding can be more sufficiently suppressed, and a more excellent appearance and phosphorescent property can be obtained. Can be given to goods.
アルキルハイドロジェンシロキサンの具体例としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンやメチルハイドロジェンシロキサンなどが挙げられるが、入手のしやすさなどからメチルハイドロジェンシロキサンがより好ましい。 Specific examples of the alkylhydrogensiloxane include organohydrogenpolysiloxane and methylhydrogensiloxane, but methylhydrogensiloxane is more preferable because of its availability.
滑剤（Ｃ）は上記シリコーン化合物に加えて脂肪酸金属塩をさらに含むことが好ましい。この場合、滑剤（Ｃ）が脂肪酸金属塩をさらに含まない場合に比べて、外観に優れるという利点が得られる。 The lubricant (C) preferably further contains a fatty acid metal salt in addition to the above silicone compound. In this case, an advantage that the appearance is excellent is obtained as compared with the case where the lubricant (C) does not further contain the fatty acid metal salt.
脂肪酸金属塩の具体例としては、例えばステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛などが挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウムが好ましい。 Specific examples of fatty acid metal salts include lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, calcium ricinoleate, barium ricinoleic acid, and ricinoleic acid. Examples include zinc and zinc octylate. Of these, calcium stearate is preferable.
滑剤（Ｃ）はアルキルアシッドホスフェート及びアルキルアシッドホスフェートの金属塩の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。 The lubricant (C) may further contain at least one of an alkyl acid phosphate and a metal salt of the alkyl acid phosphate.
アルキルアシッドホスフェートとしては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ・・・（３）
（上記式（３）中、Ｒはアルキル基であり、ｎは１又は２の整数を表す。ｎが１の場合、２つのＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
Examples of the alkyl acid phosphate include those represented by the following formula (3).
O = P (OH) n (OR) 3-n ... (3)
(In the above formula (3), R is an alkyl group and n represents an integer of 1 or 2. When n is 1, the two Rs may be the same or different. )
上記式（３）中のＲで示されるアルキル基は直鎖アルキル基であってもよく、分岐を有していてもよいが、炭素数が８以上、３０以下であることが好ましく、具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R in the above formula (3) may be a linear alkyl group or may have a branch, but the number of carbon atoms is preferably 8 or more and 30 or less, and is specific. Examples include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl (stearyl) group, eicosyl group and the like. Can be mentioned.
アルキルアシッドホスフェートとしては、特に、下記式（４）で表され、式（４）におけるｎ＝１のジステアリルアシッドホスフェートとｎ＝２のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物が好ましい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＣ１８Ｈ３７）３−ｎ・・・（４）
As the alkyl acid phosphate, a mixture of n = 1 distearyl acid phosphate and n = 2 monostearyl acid phosphate in the formula (4), which is represented by the following formula (4), is particularly preferable.
O = P (OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n ... (4)
アルキルアシッドホスフェートの金属塩を構成する金属としては、例えば亜鉛などが挙げられる。 Examples of the metal constituting the metal salt of alkyl acid phosphate include zinc and the like.
滑剤（Ｃ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部である。この場合、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満の場合と比べて、成形時の黒ずみの発生を十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。また、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が１質量部を超える場合と比べて、より優れた機械特性を成形品に付与できる。 The blending amount of the lubricant (C) is 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). In this case, as compared with the case where the amount of the lubricant (C) blended with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin is less than 0.1 parts by mass, the occurrence of darkening during molding can be sufficiently suppressed, and a more excellent appearance and phosphorescent property can be obtained. Can be given to goods. Further, it is possible to impart more excellent mechanical properties to the molded product as compared with the case where the blending amount of the lubricant (C) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin exceeds 1 part by mass.
滑剤（Ｃ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１５〜０．６質量部であることが好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が０．１５質量部未満である場合に比べて、より一層優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。また、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が０．６質量部を超える場合に比べて、より一層優れた機械特性を成形品に付与できる。 The blending amount of the lubricant (C) is preferably 0.15 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. In this case, an even more excellent appearance and phosphorescent property can be imparted to the molded product as compared with the case where the blending amount of the lubricant (C) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin is less than 0.15 parts by mass. In addition, even more excellent mechanical properties can be imparted to the molded product as compared with the case where the blending amount of the lubricant (C) exceeds 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin.
滑剤（Ｃ）が脂肪酸金属塩を含む場合、滑剤（Ｃ）中の脂肪酸金属塩の含有率は特に限定されるものではないが、１０〜４０質量％であることが好ましい。この場合、より優れた外観を得られる。 When the lubricant (C) contains a fatty acid metal salt, the content of the fatty acid metal salt in the lubricant (C) is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by mass. In this case, a better appearance can be obtained.
また滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物と脂肪酸金属塩との混合物で構成される場合、混合物中の脂肪酸金属塩の含有率は特に限定されるものではないが、１０〜４０質量％であることが好ましい。より優れた外観が得られる。 When the lubricant (C) is composed of a mixture of a silicone compound and a fatty acid metal salt, the content of the fatty acid metal salt in the mixture is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by mass. .. A better appearance can be obtained.
（Ｄ）添加剤
ポリアセタール樹脂本来の物性を損なわない範囲において、結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤などの添加剤を必要に応じ添加してもよい。添加剤（Ｄ）は、ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造工程において添加してもよく、またポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）を溶融混練する溶融混練工程で添加してもよい。
(D) Additives Crystal nucleating agents, antioxidants, plasticizers, matting agents, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light, as long as the original physical properties of the polyacetal resin are not impaired. Additives such as stabilizers, heat stabilizers, deodorants, flame retardants, sliding agents, fragrances and antibacterial agents may be added as needed. The additive (D) may be added in the manufacturing process of the polyacetal resin (A), or may be added in the melt-kneading step of melt-kneading the polyacetal resin (A), the phosphorescent material (B) and the lubricant (C). May be good.
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法について説明する。
<Manufacturing method of polyacetal resin composition>
Next, a method for producing the polyacetal resin composition of the present invention will be described.
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含むポリアセタール樹脂含有材料、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）を溶融混練する溶融混練工程を含む。そして、上記溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料中のポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合される。 The method for producing a polyacetal resin composition of the present invention includes a melt-kneading step of melt-kneading a polyacetal resin-containing material containing the polyacetal resin (A), a phosphorescent material (B) and a lubricant (C). Then, in the melt-kneading step, the phosphorescent material (B) is blended in a ratio of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) in the polyacetal resin-containing material, and the lubricant (C) is added. It is blended in a ratio of 0.1 to 1 part by mass.
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。特に、上記製造方法によれば、溶融混練時において黒ずみが発生することが十分に抑制されるため、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することが十分に抑制される。このため、得られるポリアセタール樹脂組成物が特に優れた外観及び蓄光性を有することが可能となる。 According to the above method for producing a polyacetal resin composition, it is possible to produce a polyacetal resin composition capable of imparting excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance to a molded product. In particular, according to the above production method, the occurrence of darkening during melt-kneading is sufficiently suppressed, so that the occurrence of darkening in the obtained polyacetal resin composition is sufficiently suppressed. Therefore, the obtained polyacetal resin composition can have a particularly excellent appearance and phosphorescent property.
次に、上記溶融混練工程について詳細に説明する。 Next, the melt-kneading step will be described in detail.
（溶融混練工程）
上記溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料はポリアセタール樹脂（Ａ）を含んでいればよく、ポリアセタール樹脂（Ａ）のみで構成されてもよいし、ポリアセタール樹脂（Ａ）及び上記添加剤（Ｄ）の混合物で構成されてもよい。なお、ポリアセタール樹脂含有材料がポリアセタール樹脂（Ａ）のみで構成される場合には、上記溶融混練工程において、ポリアセタール樹脂含有材料とは別に添加剤（Ｄ）が添加されてもよい。
(Melting and kneading process)
In the melt-kneading step, the polyacetal resin-containing material may contain the polyacetal resin (A), may be composed of only the polyacetal resin (A), or may be composed of the polyacetal resin (A) and the additive (D). It may be composed of a mixture of. When the polyacetal resin-containing material is composed of only the polyacetal resin (A), the additive (D) may be added separately from the polyacetal resin-containing material in the melt-kneading step.
上記溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径は特に制限されるものではないが、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．５ｍｍを超える場合と比べて、溶融混練時の黒ずみの発生がより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径は０．１〜１．２ｍｍであることがより好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が０．１μｍ未満である場合に比べて、取扱いがより容易となる。また、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．２μｍを超える場合に比べて、黒ずみをより十分に抑制できる。 In the melt-kneading step, the average particle size of the polyacetal resin-containing material is not particularly limited, but is preferably 1.5 mm or less. In this case, as compared with the case where the average particle size of the polyacetal resin-containing material exceeds 1.5 mm, the occurrence of darkening during melt-kneading is more sufficiently suppressed, and the polyacetal resin composition having a better appearance and phosphorescent property is obtained. Obtainable. The average particle size of the polyacetal resin-containing material is more preferably 0.1 to 1.2 mm. In this case, the handling becomes easier than when the average particle size of the polyacetal resin-containing material is less than 0.1 μm. In addition, darkening can be suppressed more sufficiently than when the average particle size of the polyacetal resin-containing material exceeds 1.2 μm.
溶融混練工程の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に鑑みて適宜選択すればよい。例えば、溶融混練工程はポリアセタール樹脂の溶融温度以上で行えばよいが、通常は１８０〜２４０℃で行うことが好ましく、２００〜２２０℃で行うことがより好ましい。 Conditions such as temperature and pressure in the melt-kneading step may be appropriately selected in view of a conventionally known method for producing a polyacetal resin composition. For example, the melt-kneading step may be carried out at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polyacetal resin, but is usually preferably carried out at 180 to 240 ° C., more preferably 200 to 220 ° C.
溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）の溶融混練は、例えばバンバリーミキサー、ロール、プラペンダー、単軸押出機又は二軸押出機又はニーダーを用いて行うことができるが、中でも単軸押出機を用いて行うことが好ましい。この場合、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与できるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。 In the melt-kneading step, the melt-kneading of the polyacetal resin-containing material, the phosphorescent material (B) and the lubricant (C) is carried out using, for example, a Banbury mixer, a roll, a plastic pender, a single-screw extruder or a twin-screw extruder or a kneader. However, it is preferable to use a single-screw extruder. In this case, it is possible to obtain a polyacetal resin composition that can more sufficiently suppress the occurrence of darkening during molding and can impart a better appearance and phosphorescent property to the molded product.
（混合工程）
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上記溶融混練工程の前に、蓄光材（Ｂ）と滑剤（Ｃ）とを混合し、混合物を得る混合工程をさらに含み、上記溶融混練工程において、上記混合物とポリアセタール樹脂含有材料とを溶融混練することが好ましい。この場合、溶融混練工程において単軸押出機以外の押出機を使用する場合と比べて、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することがより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
(Mixing process)
The method for producing the polyacetal resin composition is not particularly limited, but further includes a mixing step of mixing the phosphorescent material (B) and the lubricant (C) to obtain a mixture before the melt-kneading step. In the melt-kneading step, it is preferable to melt-knead the mixture and the polyacetal resin-containing material. In this case, as compared with the case where an extruder other than the single-screw extruder is used in the melt-kneading step, the occurrence of darkening in the obtained polyacetal resin composition is more sufficiently suppressed, and the appearance and phosphorescence are more excellent. A polyacetal resin composition having can be obtained.
＜成形品＞
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。すなわち本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物で構成される成形品である。
<Molded product>
Further, the present invention is a molded product obtained by molding the above-mentioned polyacetal resin composition. That is, the present invention is a molded product composed of the above-mentioned polyacetal resin composition.
本発明の成形品によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を有することが可能となる。 According to the molded product of the present invention, it is possible to have excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance.
成形方法は特に限定されるものではなく、成形方法としては、射出成形法又は押出成形法などの公知のポリアセタール樹脂組成物の成形加工法を用いることができる。成形方法としては、流動性及び加工性の観点から、射出成形法が好ましい。 The molding method is not particularly limited, and as the molding method, a known molding method of a polyacetal resin composition such as an injection molding method or an extrusion molding method can be used. As the molding method, an injection molding method is preferable from the viewpoint of fluidity and processability.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、電飾看板、照明器具カバー、交通標識、安全標識、夜間視認性向上部材、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、娯楽施設の遊具や玩具、自動車室内や建物内の表示ボタン、時計の文字盤、アクセサリー類、文具類、スポーツ用品、ファスナー、フック、カラビナ等の、従来から蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物の用途として知られる種々の用途に適用できる。 The polyacetal resin composition of the present invention can be used for lighting signs, lighting fixture covers, traffic signs, safety signs, night visibility improving members, signboards, screens, automobile parts such as reflectors and meter parts, play equipment and toys for entertainment facilities. , Display buttons in automobile interiors and buildings, clock faces, accessories, stationery, sporting goods, fasteners, hooks, carabina, etc., various applications known as applications of conventionally phosphorescent polyacetal resin compositions. Can be applied to.
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例及び比較例で使用した材料は下記の通りである。 The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
（Ｘ）ポリアセタール樹脂含有材料
（Ｘ−１）ポリアセタール樹脂含有材料（平均粒径３ｍｍ、ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｘ−２）ポリアセタール樹脂含有材料（平均粒径１ｍｍ、ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ）
(X) Polyacetal resin-containing material (X-1) Polyacetal resin-containing material (average particle size 3 mm, MI = 9 g / 10 min)
(X-2) Polyacetal resin-containing material (average particle size 1 mm, MI = 9 g / 10 min)
なお、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）はそれぞれ、製造時に下記添加剤（Ｄ）を添加して得られたものであり、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）においては、ポリアセタール樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、表１〜３に示す配合量で添加剤（Ｄ）が配合されている。またポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）においては、ポリアセタール樹脂（Ａ−２）１００質量部に対し、表１〜３に示す配合量で添加剤（Ｄ）が配合されている。 The polyacetal resin-containing material (X-1) and (X-2) were obtained by adding the following additive (D) at the time of production, respectively, and the polyacetal resin-containing material (X-1) The additive (D) is blended in the blending amounts shown in Tables 1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A-1). Further, in the polyacetal resin-containing material (X-2), the additive (D) is blended in the blending amounts shown in Tables 1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A-2).
（Ｄ）添加剤
（Ｄ−１）メラミン（三井化学社製、商品名「メラミン」）
（Ｄ−２）水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「マグサラットＦ」）
（Ｄ−３）トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス２４５」）
(D) Additive (D-1) Melamine (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name "melamine")
(D-2) Magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Magsarat F")
(D-3) Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name "Irganox 245")
（Ｂ）蓄光材
（Ｂ−１）Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ（菱晃社製、商品名「クライトブライト ＰＢ−０２５」）
平均粒径＝２５μｍ、発光色＝青緑色、発光ピーク波長＝５１０ｎｍ
（Ｂ−２）Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙ（化成オプトニクス社製、商品名「Ｐ１７０」）
平均粒径＝３１μｍ、発光色＝青色、発光ピーク波長＝４８０μｍ
(B) Luminescent material (B-1) Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Dy (manufactured by Ryokou Co., Ltd., trade name "Cright Bright PB-025")
Average particle size = 25 μm, emission color = blue-green, emission peak wavelength = 510 nm
(B-2) Sr 2 MgSi 2 O 7 : Eu, Dy (manufactured by Kasei Optonics, trade name "P170")
Average particle size = 31 μm, emission color = blue, emission peak wavelength = 480 μm
（Ｃ）滑剤
（Ｃ−１）モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリルアリルアシッドホスフェートとの混合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＡＸ−７１」）
（Ｃ−２）ステアリン酸カルシウム（川研ファインケミカル社製、商品名「ＣＳ６」）
（Ｃ−３）メチルハイドロジェンシロキサン（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＨ１１０７ ＦＬＵＩＤ」
(C) Lubricants (C-1) A mixture of monostearyl acid phosphate and distearyl allyl acid phosphate (manufactured by ADEKA, trade name "ADEKA STAB AX-71")
(C-2) Calcium stearate (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, trade name "CS6")
(C-3) Methyl hydrogen siloxane (manufactured by Toray Dow Corning, trade name "SH1107 FLUID"
（実施例１〜８）
蓄光材（Ｂ）と滑剤（Ｃ）とを表１に示す配合量で、タンブラーを用いて２０分間混合し、蓄光材（Ｂ）と滑剤（Ｃ）との混合物を得た。均一に混合しない場合は、混合時間を延長して均一になるまで混合した。次に、上記のようにして得られた混合物とポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）とを、タンブラーを用いて２０分間混合した後、スクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表１又は２に示す配合量で配合された。表１及び表２において、配合量の単位は質量部とした。
(Examples 1 to 8)
The phosphorescent material (B) and the lubricant (C) were mixed in the amounts shown in Table 1 for 20 minutes using a tumbler to obtain a mixture of the phosphorescent material (B) and the lubricant (C). If it was not mixed uniformly, the mixing time was extended and mixed until uniform. Next, the mixture obtained as described above and the polyacetal resin-containing material (X-2) were mixed for 20 minutes using a tumbler, and then a single-screw extruder with a vent having a screw diameter of 40 mm (Isuzu Kakohki Co., Ltd.). The product "SV-40") was melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm to obtain pellets of a polyacetal resin composition. In the pellets of the obtained polyacetal resin composition, the polyacetal resin (A), the phosphorescent material (B), the lubricant (C) and the additive (D) were blended in the blending amounts shown in Table 1 or 2. In Tables 1 and 2, the unit of the blending amount was parts by mass.
（比較例１〜２）
ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ）と蓄光材（Ｂ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合し、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）と蓄光材（Ｂ）との混合物を得た。得られた混合物をスクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間で溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表３に示す配合量で配合された。表３において、配合量の単位は質量部とした。
(Comparative Examples 1-2)
The polyacetal resin-containing material (X) and the phosphorescent material (B) were mixed for 20 minutes using a tumbler to obtain a mixture of the polyacetal resin-containing material (X-1) and the phosphorescent material (B). The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder with a vent having a screw diameter of 30 mm (“PCM-30” manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 190 ° C., a screw rotation speed of 120 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour. Pellets of the polyacetal resin composition were obtained. In the pellets of the obtained polyacetal resin composition, the polyacetal resin (A), the phosphorescent material (B), the lubricant (C) and the additive (D) were blended in the blending amounts shown in Table 3. In Table 3, the unit of the blending amount was parts by mass.
（比較例３）
ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）と蓄光材（Ｂ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合し、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）と蓄光材（Ｂ）の混合物を得た。得られた混合物をスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表３に示す配合量で配合された。
(Comparative Example 3)
The polyacetal resin-containing material (X-1) and the phosphorescent material (B) were mixed for 20 minutes using a tumbler to obtain a mixture of the polyacetal resin-containing material (X-1) and the phosphorescent material (B). The obtained mixture is melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm using a single-screw extruder with a vent having a screw diameter of 40 mm (“SV-40” manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd.) to obtain a polyacetal resin composition. Pellets were obtained. In the pellets of the obtained polyacetal resin composition, the polyacetal resin (A), the phosphorescent material (B), the lubricant (C) and the additive (D) were blended in the blending amounts shown in Table 3.
（比較例４）
ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）と蓄光材（Ｂ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合し、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）と蓄光材（Ｂ）の混合物を得た。得られた混合物をスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表３に示す配合量で配合された。
(Comparative Example 4)
The polyacetal resin-containing material (X-2) and the phosphorescent material (B) were mixed for 20 minutes using a tumbler to obtain a mixture of the polyacetal resin-containing material (X-2) and the phosphorescent material (B). The obtained mixture is melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm using a single-screw extruder with a vent having a screw diameter of 40 mm (“SV-40” manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd.) to obtain a polyacetal resin composition. Pellets were obtained. In the pellets of the obtained polyacetal resin composition, the polyacetal resin (A), the phosphorescent material (B), the lubricant (C) and the additive (D) were blended in the blending amounts shown in Table 3.
［特性評価］
（１）外観
まず実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたペレットについて、熱風乾燥機を用いて８０℃、４時間乾燥させ、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃にて射出成形して、長さ１００ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ２ｍｍのプレート型試験片を作製した。そして、このプレート型試験片の中央部分について、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、色差計（日本電色工業社製「ＳＥ６０００」）を用いて、下記の測定条件でＬ、ａ及びｂを測定した。結果を表１〜３に示す。なお、Ｌ値が大きいほど試験片において黒ずみが少ないことを示す。
（測定条件）反射測定：Ｃ光源/２°、視野30φ
[Characteristic evaluation]
(1) Appearance First, the pellets obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were dried at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer, and an injection molding machine (EC-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used. Using, injection molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a plate type test piece having a length of 100 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 2 mm. Then, with respect to the central portion of this plate type test piece, L, a and b were measured under the following measurement conditions using a color difference meter (“SE6000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K7105. The results are shown in Tables 1-3. The larger the L value, the less the darkening in the test piece.
(Measurement conditions) Reflection measurement: C light source / 2 °, field of view 30φ
なお、表１〜３において、外観に関する合格基準は下記の通りとした。
（合格基準） Ｌが６０以上であること
In Tables 1 to 3, the acceptance criteria for appearance are as follows.
(Passing criteria) L is 60 or more
（２）蓄光性
まず以下のようにして蓄光性評価用の試験片を作製した。すなわち、はじめに実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたペレットについて、熱風乾燥機を用いて８０℃、４時間乾燥させ、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃にて射出成形した。こうして、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの蓄光性評価用の平板試験片を作製した。そして、上記の平板試験片の中央部分に、Ｄ６５蛍光ランプにて、２００ルクスの光を２０分間照射し、平板試験片の中央部分から１．１ｍｍの距離離れた位置から輝度計にて、４分後と１０分後の当該部分の残光輝度を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、蓄光性に関する合格基準は下記の通りとした。
（合格基準） ４分後の残光輝度が１００ｍｃｄ／ｍ２以上であること
(2) Luminescent property First, a test piece for evaluating phosphorescent property was prepared as follows. That is, first, the pellets obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were dried at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer, and then used by an injection molding machine (EC-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Injection molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. In this way, a flat plate test piece for evaluating phosphorescence having a width of 40 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm was produced. Then, the central portion of the flat plate test piece is irradiated with 200 lux of light for 20 minutes with a D65 fluorescent lamp, and a luminance meter is used from a position 1.1 mm away from the central portion of the flat plate test piece. After minutes and 10 minutes, the afterglow brightness of the portion was measured. The results are shown in Tables 1-3. The acceptance criteria for phosphorescence are as follows.
(Passing criteria) The afterglow brightness after 4 minutes is 100 mcd / m 2 or more.
（３）機械特性
まず実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて８０℃、４時間乾燥させ、射出成形機（製品名：ＥＣ１００Ｓ、東芝機械社製）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃にて射出成形し、平行部が長さ７５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍのダンベル形の引張試験用試験片を作製した。そして、上記の引張試験用試験片について、引張試験機（製品名：ストログラフＡＰＩＩ、東洋精機製作所社製）を用い、ＩＳＯ５２７に準拠して引張試験速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強さ（単位：ＭＰａ）及び引張破壊時呼びひずみ（単位：％）を測定した。結果を表１〜３に示す。
なお、機械特性に関する合格基準は下記の通りとした。
（合格基準） 引張強さが５０ＭＰａ以上で且つ引張破壊時呼びひずみが１０％以上であること
(3) Mechanical Characteristics First, the pellets obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were dried at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer, and then an injection molding machine (product name: EC100S, Toshiba Machine Co., Ltd.). A dumbbell-shaped test piece for tensile test having a parallel portion of 75 mm in length × 4 mm in width × 3 mm in thickness was produced by injection molding at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Then, the above-mentioned test piece for tensile test is subjected to a tensile test using a tensile tester (product name: Strograph APII, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the condition of a tensile test speed of 50 mm / min in accordance with ISO527. Tensile strength (unit: MPa) and nominal strain at tensile failure (unit:%) were measured. The results are shown in Tables 1-3.
The acceptance criteria for mechanical characteristics are as follows.
(Passing criteria) Tensile strength is 50 MPa or more and nominal strain at tensile failure is 10% or more.
（４）ＭＩ
ポリアセタール樹脂含有材料のＭＩ（メルトインデックス）は、東洋精機製作所社製セミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
The MI (melt index) of the polyacetal resin-containing material was measured using a semi-auto melt indexer 2A manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of a measurement temperature of 190 ° C. and a measurement load of 2.16 kg in accordance with ISO1133.
表１〜３に示すように、実施例１〜８はすべて、外観、蓄光性及び機械特性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜４は、外観、蓄光性又は機械特性の点で合格基準を満たさないことが分かった。 As shown in Tables 1-3, all of Examples 1-8 were found to meet the acceptance criteria in terms of appearance, phosphorescence and mechanical properties. On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 were found not to satisfy the acceptance criteria in terms of appearance, phosphorescence or mechanical properties.
従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することができることが確認された。 Therefore, it was confirmed that the polyacetal resin composition of the present invention can impart excellent phosphorescence, mechanical properties and appearance to the molded product.
Claims (9)
前記溶融混練工程において、前記ポリアセタール樹脂含有材料中の前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、前記滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合され、前記滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物及び脂肪酸金属塩を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyacetal resin composition, which comprises a melt-kneading step of melt-kneading a polyacetal resin-containing material containing the polyacetal resin (A), a phosphorescent material (B), and a lubricant (C).
In the melt-kneading step, the phosphorescent material (B) is blended in a ratio of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) in the polyacetal resin-containing material, and the lubricant (C) Is blended in a ratio of 0.1 to 1 part by mass , and the lubricant (C) is a method for producing a polyacetal resin composition containing a silicone compound and a fatty acid metal salt .
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