JP7256087B2

JP7256087B2 - Luminous Aromatic Polycarbonate Resin Composition, Luminous Resin Molded Article and Method for Producing Same

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Publication number: JP7256087B2
Application number: JP2019131429A
Authority: JP
Inventors: 彰河田; 啓介太白
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: JP2021014559A

Description

本発明は、蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、蓄光性樹脂成形品及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a luminous aromatic polycarbonate resin composition, a luminous resin molded product, and a method for producing the same.

暗所において長時間（約１０分～数時間）にわたり残光が肉眼で認められる蛍光体を蓄光性蛍光体あるいは蓄光剤と呼ぶが、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ等が知られている。これらの化合物は紫外線などで光学的励起が行われた後、照射を終えると長時間に渡り発光する。そして樹脂材料に蓄光性蛍光体を配合した成形品は、避難誘導標識、表示灯、夜光標示、蓄光標識及び装飾品等の用途で広く使用されている。 A phosphor whose afterglow is visible to the naked eye for a long time (about 10 minutes to several hours) in a dark place is called a phosphorescent phosphor or phosphorescent agent. : Bi, etc. are known. These compounds emit light for a long time after being optically excited by ultraviolet light or the like and after the irradiation is finished. Molded articles obtained by blending a phosphorescent phosphor with a resin material are widely used in applications such as evacuation guide signs, indicating lights, luminous signs, phosphorescent signs, and ornaments.

一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は、多くの優れた特性を有し広い分野で使用されており、蓄光性材料と組み合わせる樹脂材料としても検討され実用化が図られている。例えば、特許文献１には、蓄光性物質と蛍光性物質と芳香族ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂とからなる発光部材が提案されている。 On the other hand, aromatic polycarbonate resins have many excellent properties and are used in a wide range of fields. For example, Patent Document 1 proposes a light-emitting member made of a phosphorescent substance, a fluorescent substance, and a transparent resin such as an aromatic polycarbonate resin.

特開２００５－１４６１２５号公報JP 2005-146125 A

しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂に従来の蓄光性蛍光体（蓄光剤）を配合すると、当該蓄光剤の性状に起因して得られるポリカーボネート樹脂組成物の分解が生じて、芳香族ポリカーボネート樹脂材料としての要求特性（例えば、衝撃強度や透明性）を十分に満足しなくなる等の問題があった。また、従来の蓄光剤は、湿気が存在すると紫外線により光分解が生じ、輝度が低下する場合があり、屋外で直接太陽光（紫外線光）に長期に亘り暴露されるような用途での使用は難しく、避難誘導標識、夜間表示標識、標示ボタン、時計文字盤等の用途は限定されていた。近年では、屋外で直接太陽光（紫外線光）に長期に亘り暴露されるような用途に使用した場合でも、蓄光性にも優れるとともに、透明性や衝撃強度の低下が少ないポリカーボネート樹脂組成物材料が求められている。 However, when a conventional luminous phosphor (luminous agent) is blended with an aromatic polycarbonate resin, the obtained polycarbonate resin composition decomposes due to the properties of the luminous agent, and the demand for an aromatic polycarbonate resin material has increased. There have been problems such as the properties (for example, impact strength and transparency) not being sufficiently satisfied. In addition, conventional luminous agents are subject to photodecomposition by ultraviolet rays in the presence of moisture, and their brightness may decrease. It was difficult, and applications such as evacuation guidance signs, night display signs, indicator buttons, and clock faces were limited. In recent years, polycarbonate resin composition materials, which have excellent luminous properties and little loss of transparency and impact strength even when used outdoors for long-term exposure to direct sunlight (ultraviolet light), have become available. It has been demanded.

本発明は、蓄光性に優れ、蓄光剤の性状に起因する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を大幅に改良した蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物からなる蓄光性樹脂成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a long-lasting aromatic polycarbonate resin composition that has excellent long-lasting properties and greatly improved reduction in the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin due to the properties of the long-lasting luminous agent, and a long-lasting resin molded article made from the resin composition. and a manufacturing method thereof.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着した蓄光剤を特定割合配合することにより、蓄光性が損なわれることがなく、ポリカーボネート樹脂の分子量低下も充分に改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを知見し更に検討を重ねて本発明を完成した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, a luminous compound obtained by doping an alkaline earth metal oxide with a lanthanoid rare earth element with respect to 100 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin (A). To obtain an aromatic polycarbonate resin composition in which the phosphorescence property is not impaired and the reduction in the molecular weight of the polycarbonate resin is sufficiently improved by blending a phosphorescent agent to which a plurality of fine projections containing a phosphorus atom are attached in a specific proportion. The present invention was completed by finding and further studying.

すなわち、本発明に係る蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ＳｒＡｌ _２Ｏ _４にユウロピウム及びジスプロシウムをドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着した蓄光剤（Ｂ）１～３５質量部を含有し、微小突起にリン及びジスプロシウムが含まれ、微小突起以外にリン及びジスプロシウムが含まれないものである。また、本発明に係る蓄光性樹脂成形品は、上記の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるものである。本発明に係る蓄光性樹脂成形品の製造方法は、上記の蓄光性芳香続ポリカーボネート樹脂組成物を成形することを含む。 That is, the luminous aromatic polycarbonate resin composition according to the present invention is a luminous compound containing phosphorous atoms in a luminous compound obtained by doping SrAl ₂ O ₄ with europium and dysprosium , based on 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). It contains 1 to 35 parts by mass of a phosphorescent agent (B) to which a plurality of protrusions are attached, the fine protrusions containing phosphorus and dysprosium, and other than the fine protrusions containing neither phosphorus nor dysprosium . Further, a luminous resin molded article according to the present invention comprises the above luminous aromatic polycarbonate resin composition. A method for producing a luminous resin molded product according to the present invention includes molding the above luminous aromatic polycarbonate resin composition.

本発明によれば、蓄光性に優れ、蓄光剤の性状に起因する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を大幅に改良した蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる蓄光性樹脂成形品及びその製造方法を提供できる。 According to the present invention, there is provided a luminous aromatic polycarbonate resin composition which is excellent in luminous properties and greatly improved in reducing the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin due to the properties of the luminous agent, and a luminous composition comprising a luminous aromatic polycarbonate resin composition. It is possible to provide a flexible resin molded article and a method for producing the same.

表面処理を施した蓄光性化合物のＳＥＭ写真SEM photograph of surface-treated phosphorescent compound

以下に、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。 Embodiments will be described in detail below. However, more detailed description than necessary may be omitted. For example, detailed descriptions of well-known matters and redundant descriptions of substantially the same configurations may be omitted. This is to avoid unnecessary verbosity in the following description and to facilitate understanding by those skilled in the art.

なお、発明者らは当業者が本発明を充分に理解するために以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。 It should be noted that the inventors provide the following explanations for a full understanding of the invention by those skilled in the art and are not intended to limit the claimed subject matter by them.

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着した蓄光剤（Ｂ）１～３５質量部を含有するものである。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention contains a phosphorus atom in a phosphorescent compound obtained by doping an alkaline earth metal oxide with a lanthanoid rare earth element with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). It contains 1 to 35 parts by mass of a phosphorescent agent (B) to which a plurality of fine protrusions are attached.

本発明にて使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族化合物に由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂であって、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような芳香族ポリカーボネート樹脂として、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を例示できる。代表例は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂を含有する。 The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is a polycarbonate resin having structural units derived from an aromatic compound, as long as the aromatic polycarbonate resin composition aimed at by the present invention can be obtained. There are no particular restrictions. Examples of such aromatic polycarbonate resins include polymers obtained by the phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or by the transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonate such as diphenyl carbonate. can. Representative examples include polycarbonate resins made from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A).

ジヒドロキシジアリール化合物として、ビスフェノールＡの他に、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類を例示できる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。これらの他にも、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’ジヒドロキシジフェニル等を組み合わせて使用することができる。 Examples of dihydroxydiaryl compounds other than bisphenol A include bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3 -tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis( 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane and other bis(hydroxyaryl)alkanes; 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane and other bis (Hydroxyaryl)cycloalkanes; dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether; dihydroxydiarylsulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide Dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3 , 3′-dimethyldiphenylsulfone and other dihydroxydiarylsulfones. These can be used alone or in combination. In addition to these, piperazine, dipiperidylhydroquinone, resorcinol, 4,4'dihydroxydiphenyl and the like can be used in combination.

さらに、ジヒドロキシジアリール化合物と、例えば以下に示す３価以上の芳香族化合物とを組み合わせて使用してもよい。 Furthermore, a dihydroxydiaryl compound and, for example, a trivalent or higher aromatic compound shown below may be used in combination.

３価以上のフェノール化合物として、例えば、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－［４，４－（４，４´－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル］－プロパン等を例示できる。 Examples of trihydric or higher phenol compounds include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri -(4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane and 2,2-bis- Examples include [4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl]-propane.

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１００００～１０００００であることが好ましく、１２０００～３００００であることがより好ましい。なお、このような芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 30,000. Incidentally, when producing such an aromatic polycarbonate resin (A), a molecular weight modifier, a catalyst, etc. can be used as necessary.

本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４やＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５等のアルミン酸ストロンチウム化合物等のアルカリ土類金属酸化物にＥｕ、Ｄｙ等のランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着（乃至固着）した蓄光剤である。 The phosphorescent agent (B) used in the present invention comprises alkaline earth metal oxides such as strontium aluminate compounds such as SrAl ₂ O ₄ and Sr ₄ Al ₁₄ O ₂₅ and lanthanoid rare earth elements such as Eu and Dy. It is a phosphorescent agent in which a plurality of fine projections containing phosphorus atoms are attached (or fixed) to a doped phosphorescent compound.

一般的に、蓄光性化合物は、紫外線などの光を蓄え、光の照射を停止した後でも、放光という形で長時間に渡り発光し続けるものをいい、光励起終了後は、数分～数十時間程度の残光持続性を持つものを意味する。蓄光性化合物の中でもとりわけ、アルミン酸塩系の蓄光性化合物を蓄光剤（Ｂ）の原料として使用するのが好ましい。アルミン酸塩系の蓄光性化合物は、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４やＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５で表される化合物を母結晶とし、賦活剤としてのユウロピウムＥｕを特定範囲のモル％で添加し、共賦活剤としてのジスプロシウムＤｙをＥｕに対して特定のモル比で添加し、更にＡｌの割合をＳｒとＥｕとＤｙのモル数の合計に対して特定範囲としたものである。 In general, a phosphorescent compound stores light such as ultraviolet rays and continues to emit light for a long time in the form of light emission even after the light irradiation is stopped. It means one with afterglow persistence of about 10 hours. Among the luminous compounds, it is particularly preferable to use an aluminate-based luminous compound as a raw material for the luminous agent (B). Aluminate-based luminous compounds, for example, use a compound represented by SrAl ₂ O ₄ or Sr ₄ Al ₁₄ O ₂₅ as a mother crystal, add europium Eu as an activator in a specific range of mol%, Dysprosium Dy as an activator is added at a specific molar ratio to Eu, and the ratio of Al is set to a specific range with respect to the total number of moles of Sr, Eu, and Dy.

本発明では、このアルミン酸塩系等のアルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物の原料粉末に表面処理を施した蓄光性化合物を蓄光剤（Ｂ）として使用する。この表面処理により、水（湿気）との接触により蓄光性化合物に変性（紫外線による光分解を含む）が生じたり、混合されるポリカーボネート樹脂材料に対して分子量低下などの悪影響を及ぼしたりするといった欠点が防止されるよう、蓄光性化合物が表面改質される。 In the present invention, a luminous compound obtained by surface-treating a raw material powder of a luminous compound obtained by doping an alkaline earth metal oxide such as an aluminate with a lanthanide rare earth element is used as the luminous agent (B). Due to this surface treatment, contact with water (humidity) causes denaturation of the phosphorescent compound (including photodecomposition by ultraviolet rays), and adverse effects such as molecular weight reduction on the mixed polycarbonate resin material. The surface of the phosphorescent compound is modified so as to prevent

上記表面処理としては、例えば、次の工程を必要に応じて包含する方法が挙げられる。蓄光顔料原料粉末を、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸とリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれた少なくとも１種のリン酸塩を含む水溶液に加え２０～３０℃の温度にて撹拌し、酸／リン酸塩処理を行う工程。このとき、上記水溶液中の蓄光顔料原料粉末：リン酸塩の質量比率を１００：４～１４となるようにし、上記水溶液中の無機酸の量を、水溶液のｐＨが５．０以下となる量とする。必要に応じて、酸／リン酸塩処理により得られた蓄光顔料を水で洗浄、もしくは、アルカリ水溶液で中和処理（ｐＨを６．８～７．２の範囲に調整）を行った後、乾燥を行う工程を行っても良い。酸／リン酸塩処理に使用される水溶液に含まれる無機酸が硝酸であり、リン酸塩がリン酸二水素ナトリウムであることが好ましい。 Examples of the surface treatment include methods including the following steps as necessary. Luminescent pigment raw material powder, at least one inorganic acid selected from hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid and at least one phosphate selected from sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate A step of adding to an aqueous solution containing and stirring at a temperature of 20 to 30 ° C. to perform acid / phosphate treatment. At this time, the mass ratio of the phosphorescent pigment raw material powder to the phosphate in the aqueous solution is adjusted to 100:4 to 14, and the amount of the inorganic acid in the aqueous solution is adjusted so that the pH of the aqueous solution is 5.0 or less. and If necessary, the phosphorescent pigment obtained by the acid/phosphate treatment is washed with water, or neutralized with an alkaline aqueous solution (pH adjusted to the range of 6.8 to 7.2), A step of drying may be performed. Preferably, the inorganic acid contained in the aqueous solution used for acid/phosphating is nitric acid and the phosphate is sodium dihydrogen phosphate.

上記表面処理を施されたアルミン酸塩系等のアルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物は、リン原子を含む微小突起が複数付着（乃至固着）した蓄光性化合物として得ることが出来る。表面処理後の蓄光性化合物は、水（湿気）との接触に対して安定性が高く、耐水性（防湿性）に優れた蓄光性化合物となり、優れた残光特性を有し、未処理の蓄光性化合物よりも初期残光輝度が高く、低照度であっても充分に励起され、効果的に発光し、屋外用途にも適する。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析（リガク製ＮＥＸ－ＣＧ）の結果、表面処理前の蓄光性化合物表面にはリン元素は検出されなかったが、表面処理後の蓄光性化合物表面にはリン元素が検出された。また、ＳＥＭ／ＥＤＸ（日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ）で加速電圧を５ｋＶとして、表面状態を観察した結果、表面処理前の蓄光性化合物表面には、リン元素を含む微小突起は観察されなかったが、表面処理後の蓄光性化合物表面には、図１に示すように、０．１～１．５μｍ程度の大きさ（長径）のリン元素を含む微小突起が複数（多数）観察された。また、同装置で加速電圧を１５ｋＶとして、表面処理後の蓄光性化合物の表面を元素分析した結果は、以下の通りであった。尚、表１に記載の数値の単位は、質量％である。 A luminous compound obtained by doping a lanthanoid-based rare earth element into an alkaline earth metal oxide such as an aluminate that has been subjected to the surface treatment is a luminous compound in which a plurality of fine protrusions containing phosphorus atoms are attached (or fixed). can be obtained. The luminous compound after surface treatment has high stability against contact with water (humidity), becomes a luminous compound with excellent water resistance (moisture resistance), has excellent afterglow characteristics, and is untreated. They have higher initial afterglow brightness than phosphorescent compounds, are sufficiently excited even at low illuminance, emit light effectively, and are suitable for outdoor use. As a result of X-ray fluorescence (XRF) analysis (Rigaku NEX-CG), no elemental phosphorus was detected on the surface of the phosphorescent compound before surface treatment, but elemental phosphorus was detected on the surface of the phosphorescent compound after surface treatment. was done. In addition, as a result of observing the surface state with SEM/EDX (JSM-IT500HR manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 5 kV, fine projections containing a phosphorus element were not observed on the surface of the phosphorescent compound before the surface treatment. As shown in FIG. 1, on the surface of the phosphorescent compound after the surface treatment, a plurality (a large number) of fine projections containing phosphorus elements having a size (major diameter) of about 0.1 to 1.5 μm were observed. Further, the results of elemental analysis of the surface of the phosphorescent compound after the surface treatment with the same device at an acceleration voltage of 15 kV are as follows. In addition, the unit of the numerical value described in Table 1 is % by mass.

表１に示す通り、本願発明にて使用される、リン原子を含む微小突起が複数付着（乃至固着）した蓄光性化合物は、微小突起部分にリン原子を集中的に含んでいることが確認された。蓄光性化合物の微小突起部分には、ジスプロシウムも局在化していた。また、微小突起以外の部分に、リンが含まれる蓄光性化合物と含まれない蓄光性化合物とがあったが、前者の蓄光性化合物においては、リンは、微小突起部分に相対的に多く含まれていた。 As shown in Table 1, it was confirmed that the phosphorescent compound to which a plurality of fine protrusions containing phosphorus atoms are attached (or fixed) used in the present invention contains phosphorus atoms intensively in the fine protrusion portions. rice field. Dysprosium was also localized in the minute protrusions of the phosphorescent compound. In addition, there were phosphorescent compounds containing phosphorus and phosphorescent compounds not containing phosphorus in parts other than the microprotrusions. was

本発明者らは、表面処理後に多数のリン原子を含む微小突起が蓄光性化合物の原料粉末の表面に形成されることにより、これらの多数の微小突起が連携して水（湿気）の蓄光性化合物表面や内部への湿潤（吸収）をブロックする皮膜の如き作用をなすこととなり、原料粉末同士の凝集、水（湿気）との接触により変性が生じること等が効果的に防止され、これにより蓄光性化合物としての輝度特性を長期間消失せず、溶融混練されるポリカーボネート樹脂材料に対して樹脂の分子量低下などの悪影響も及ぼさないようになったと推測している。現に、後述する実施例では、本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）を芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融混練しても、優れた蓄光性が継続的に維持され、ポリカーボネート樹脂に対する加水分解特性の低下（分子量低下）を生じる可能性も著しく低減されることを確認した。この結果から、本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）が、様々な環境下で発生する湿気（水蒸気）と接触しても湿気を吸い込むことが防止され、太陽光に暴露された場合でも変性が抑制されるということが理解される。また、本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）は、保管時において湿気を含むことも抑制されている。 The present inventors have found that microscopic projections containing a large number of phosphorus atoms are formed on the surface of the raw material powder of the luminous compound after the surface treatment, and that these numerous microscopic projections work together to improve the luminescence of water (moisture). It acts like a film that blocks moisture (absorption) on the surface and inside of the compound, effectively preventing cohesion of raw material powders and denaturation due to contact with water (humidity). It is presumed that it does not lose its luminance characteristics as a phosphorescent compound for a long period of time, and does not exert an adverse effect on the melt-kneaded polycarbonate resin material, such as a decrease in the molecular weight of the resin. In fact, in the examples described later, even when the phosphorescent agent (B) used in the present invention is melt-kneaded with an aromatic polycarbonate resin, the excellent phosphorescent property is continuously maintained, and the hydrolysis property of the polycarbonate resin is improved. It was confirmed that the possibility of occurrence of reduction (molecular weight reduction) is also significantly reduced. From this result, the phosphorescent agent (B) used in the present invention is prevented from absorbing moisture even when it comes into contact with moisture (water vapor) generated in various environments, and even when exposed to sunlight, It is understood that denaturation is inhibited. In addition, the phosphorescent agent (B) used in the present invention is suppressed from containing moisture during storage.

蓄光剤（Ｂ）は１～５００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。１μｍ未満のものや５００μｍより大きいものは製造上困難であるため、実用的でなく入手が困難なため好ましくない。１０～６０μｍの範囲のものが実用上より好ましい。さらに、平均粒径が異なる２種類以上の蓄光剤を併用して使用することもできる。 The phosphorescent agent (B) preferably has an average particle size of 1 to 500 μm. A particle size of less than 1 μm or greater than 500 μm is not preferable because it is difficult to manufacture, impractical and difficult to obtain. A range of 10 to 60 μm is more preferable for practical use. Furthermore, two or more phosphorescent agents having different average particle diameters can be used in combination.

蓄光剤（Ｂ）の配合量としては、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～３５質量部であり、好ましくは、２～２５質量部である。蓄光剤（Ｂ）の配合量が１質量部未満であると、蓄光剤の蓄光効果が得られにくくなるため好ましくない。一方、３５質量部を越えると、分子量低下が大きくなり透明性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。 The content of the phosphorescent agent (B) is 1 to 35 parts by mass, preferably 2 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) of the present invention. If the amount of the phosphorescent agent (B) is less than 1 part by mass, the phosphorescent effect of the phosphorescent agent is difficult to obtain, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 35 parts by mass, the decrease in molecular weight becomes large and the transparency and impact resistance are lowered, which is not preferable.

表面処理後の蓄光性化合物の表面をＳＥＭ／ＥＤＸで元素分析した結果、リン原子については、微小突起部分で２．０％以上であればよく、微小突起以外の部分では、１．０％未満であればよい。微小突起以外の部分でリン原子が検出される場合、微小突起部分で検出されるリン原子の割合は、微小突起以外で検出されるリン原子の２倍以上であればよい。また、ジスプロシウム原子については、微小突起部分で、１．０％以上であればよく、微小突起以外ではジスプロシウム原子は、蓄光性化合物の０．５％未満であればよい。微小突起以外の部分でジスプロシウム原子が検出される場合、微小突起部分で検出されるジスプロシウム原子の割合は、微小突起以外で検出されるジスプロシウム原子の２倍以上であればよい。 As a result of elemental analysis of the surface of the phosphorescent compound after surface treatment by SEM/EDX, it is sufficient that the phosphorus atom content is 2.0% or more in the microprotrusion portion, and less than 1.0% in the portion other than the microprotrusion. If it is When phosphorus atoms are detected in portions other than the microprotrusions, the proportion of phosphorus atoms detected in the microprotrusions should be at least twice that of phosphorus atoms detected in regions other than the microprotrusions. Moreover, the dysprosium atom content in the microprojection portion may be 1.0% or more, and the dysprosium atom content other than the microprojection may be less than 0.5% of the phosphorescent compound. When dysprosium atoms are detected in portions other than the microprojections, the proportion of dysprosium atoms detected in the microprojections should be at least twice the dysprosium atoms detected in portions other than the microprojections.

蓄光剤（Ｂ）としては、例えば、エルティーアイ社製のＧＤＫ１１０１０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１０μｍ、グリーン発光色），ＧＤＫ１１０２５ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径２５μｍ、グリーン発光色）、ＧＤＫ１１０６０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径６０μｍ、グリーン発光色），ＧＤＫ１３０１０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１０μｍ、グリーン発光色）、ＧＤＫ１３０２５ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径２５μｍ、グリーン発光色），ＧＤＫ１３０６０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径６０μｍ、グリーン発光色）、またはＧＤＫ１３１００ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１００μｍ、グリーン発光色）、ＢＤＫ１１０２５ＷＰ（組成式：Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径２５μｍ、ブルー発光色）、ＢＤＫ１３０１５ＷＰ（組成式：Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１５μｍ、ブルー発光色）、ＢＤＫ１３０３０ＷＰ（組成式：Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径３０μｍ、ブルー発光色）等が商業的に入手可能である。 Examples of the phosphorescent agent (B) include GDK11010WP (composition formula: SrAl ₂ O ₄ :Eu, Dy, average particle diameter 10 μm, green emission color) and GDK11025WP (composition formula: SrAl ₂ O ₄ :Eu) manufactured by LTI. , Dy, average particle size 25 μm, green emission color), GDK11060WP (composition formula: SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, average particle size 60 μm, green emission color), GDK13010WP (composition formula: SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy , average particle size 10 μm, green emission color), GDK13025WP (composition formula: SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, average particle size 25 μm, green emission color), GDK13060WP (composition formula: SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, average Particle size: 60 μm, green emission color), GDK13100WP (composition formula: SrAl ₂ O ₄ : Eu, Dy, average particle size: 100 μm, green emission color), BDK11025WP (composition formula: Sr ₄ Al ₁₄ O ₂₅ : Eu, Dy, BDK13015WP (composition formula: Sr ₄ Al ₁₄ O ₂₅ : Eu, Dy, average particle size 15 μm, blue luminescence color), BDK13030WP (composition formula: Sr ₄ Al ₁₄ O ₂₅ : Eu, Dy, average particle size 30 μm, blue emission color), etc. are commercially available.

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、リン系酸化防止剤を含むことができる。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、蓄光剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤とを同時に含む場合、蓄光性成形品に求められる優れた蓄光特性を維持向上させつつ、特に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる蓄光成形品の初期蓄光特性を劣化させず、加えて使用状況に起因する劣化やエージング劣化などの劣化を防止することが出来る。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the invention can further contain a phosphorus antioxidant. When the aromatic polycarbonate resin composition contains both a phosphorescent agent (B) and a phosphorus-based antioxidant at the same time, while maintaining and improving the excellent phosphorescent properties required for phosphorescent molded articles, especially the obtained aromatic polycarbonate resin The composition does not degrade the initial luminous properties of a luminous molded product, and in addition, it can prevent deterioration such as deterioration due to usage conditions and aging deterioration.

リン系酸化防止剤は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、下記亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。

The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited as long as the aromatic polycarbonate resin composition aimed at by the present invention can be obtained, but it preferably contains a phosphite ester compound having the following phosphite ester structure. .

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系酸化防止剤が、下記式（１）で表される亜リン酸エステル化合物、下記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物、下記式（３）で表される亜リン酸エステル化合物及び下記式（４）で表される亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。 In the aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention, the phosphorus antioxidant is a phosphite ester compound represented by the following formula (1), a phosphite ester compound represented by the following formula (2) , a phosphite compound represented by the following formula (3) and a phosphite compound represented by the following formula (4).

式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す） Formula (1):

(Wherein, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 3)

式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、さらには、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。 In formula (1), R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（「イルガフォス」はビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピアの登録商標）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by formula (1) include triphenylphosphite, tricresylphosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, trisnonylphenylphosphite and the like. . Among these, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly suitable, and for example, commercially available as Irgafos 168 ("Irgafos" is a registered trademark of BASF Societas Europe) manufactured by BASF. available at

式（２）：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ^８－（ここで、Ｒ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。） Formula (2):

(wherein R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a represents an alkylcycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a single bond, a sulfur atom or the formula: -CHR ^7- (here, R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), A represents a group represented by 1 to 8 carbon atoms; or the formula: *-COR ⁸ — (here, R ⁸ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents a bond on the oxygen side) One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or a indicates an alkyl group.)

炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１－メチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－メチル－４－ｉ－プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基等が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t -pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like. Examples of alkylcycloalkyl groups having 6 to 12 carbon atoms include 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like. Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α,α-dimethylbenzyl group and the like.

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立して、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－オクチル基等のｔ－アルキル基、シクロヘキシル基又は１－メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ペンチル基であることがさらに好ましい。 R ² , R ³ and R ⁵ are each independently preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. In particular, R ² and R ⁵ are each independently preferably a t-alkyl group such as t-butyl group, t-pentyl group, t-octyl group, cyclohexyl group or 1-methylcyclohexyl group. In particular, R ³ has a carbon number such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc. An alkyl group of 1 to 5 is preferred, and a methyl group, t-butyl group or t-pentyl group is more preferred.

Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることがさらに好ましい。 R ⁶ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, More preferably, it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and t-pentyl group.

式（２）において、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。 In formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, the alkyl groups exemplified for R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ . In particular, R ⁴ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

式（２）において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－で表される基を示す。ここで、式：－ＣＨＲ^７－中のＲ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基及び炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。 In formula (2), X represents a single bond, a sulfur atom or a group represented by the formula: —CHR ⁷ —. Here, R ⁷ in the formula: —CHR ⁷ — represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include the alkyl groups and cycloalkyl groups exemplified in the description of R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ respectively. . In particular, X is a single bond, a methylene group, or a methylene group substituted with a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, or the like. is preferred, and a single bond is more preferred.

式（２）において、Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ^８－で表される基を示す。炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式：＊－ＣＯＲ^８－におけるＲ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ^８を示す炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ^８は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式：＊－ＣＯＲ^８－における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。 In formula (2), A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by the formula: *-COR ⁸ -. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group and the like. and preferably a propylene group. R ⁸ in the formula: *-COR ⁸ - represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the C 1-8 alkylene group representing R ⁸ include the alkylene groups exemplified in the description of A. R ⁸ is preferably a single bond or an ethylene group. In addition, * in the formula: *-COR ⁸ - is a bond on the oxygen side and indicates that the carbonyl group is bonded to the oxygen atom of the phosphite group.

式（２）において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α－メチルベンジルオキシ基、α，α－ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。 In formula (2), one of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. represents an alkyl group of The alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group and the like. The aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms includes, for example, benzyloxy group, α-methylbenzyloxy group, α,α-dimethylbenzyloxy group and the like. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, the alkyl groups exemplified for R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ .

式（２）で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（「スミライザー」は登録商標）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by formula (2) include 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy ] dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, 6-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]-2,4,8, 10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, 6-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]- 4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosine, 6-[3-(3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosine and the like . Among these, when the obtained aromatic polycarbonate resin composition is used in fields where optical properties are particularly required, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl -4-Hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin is suitable, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GP (" Sumilizer" is commercially available as a registered trademark).

式（３）：

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。） Formula (3):

(wherein R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group optionally substituted with an alkyl group; b and c each independently represent 0 Indicates an integer of ~3.)

式（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトは、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ」として商業的に入手可能である。（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（「アデカスタブ」は登録商標）が商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by formula (3) include bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, and the like. Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite is commercially available from ADEKA under the trade name of "ADEKA STAB PEP-24G". Adekastab PEP-36 ("Adekastab" is a registered trademark) manufactured by ADEKA Corporation is commercially available.

式（４）：

Formula (4):

（式中、Ｒ^１１～Ｒ^１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ^１９～Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｄ～ｇは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。Ｘ^１～Ｘ^４が単結合である場合、Ｒ^１１～Ｒ^２２のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式（１４）から除外される） (wherein R ¹¹ to R ¹⁸ each independently represent an alkyl or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ¹¹ and R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ may combine with each other to form a ring, R ¹⁹ to R ²² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, d to g each independently is an integer of 0 to 5. X ¹ to X ⁴ each independently represent a single bond or a carbon atom, and when X ¹ to X ⁴ are single bonds, among R ¹¹ to R ²² , The functional group connected to the single bond is excluded from the general formula (14))

式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ－９２２８」、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－４５」（ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）として商業的に入手可能である。 Specific examples of the compound represented by formula (4) include bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite. This is manufactured by Dover Chemical, trade name "Doverphos (registered trademark) S-9228", manufactured by ADEKA, trade name "ADEKASTAB PEP-45" (bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite). are commercially available as

さらに、上記の他にもテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等が挙げられる。このような、有機ホスホナイト化合物としては、具体的には、例えば、クラリアントジャパン社製ＳａｎｄｓｔａｂＰＥＰＱ等も挙げることができる。 Further, in addition to the above, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene-di-phosphonite and the like can be mentioned. Specific examples of such an organic phosphonite compound include Sandstab PEPQ manufactured by Clariant Japan.

リン系酸化防止剤の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．０２～０．２質量部であることがより好ましい。 The amount of the phosphorus antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.02 to 0.2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). .

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、離型剤を含むことができる。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、蓄光剤（Ｂ）と離型剤とを同時に含む場合、蓄光性成形品に求められる優れた蓄光特性を維持向上させつつ、黄変を抑制し、色相を向上させる効果や、押出成形性を付与する効果を得ることが出来る。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the invention can further contain a release agent. When the aromatic polycarbonate resin composition contains the phosphorescent agent (B) and the release agent at the same time, yellowing is suppressed and hue is improved while maintaining and improving excellent phosphorescent properties required for phosphorescent molded articles. effect and the effect of imparting extrusion moldability can be obtained.

離型剤は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、脂肪酸エステルが好ましい。 The releasing agent is not particularly limited as long as the desired aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained, but fatty acid esters are preferred.

脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート等のステアリン酸エステルが好適であり、例えば、理研ビタミン（株）製のリケマールＳ－１００Ａ（商品名）や日油（株）製のユニスターＨ４７６ＤＰ（「ユニスター」は登録商標）が商業的に入手可能である。 Specific examples of fatty acid esters include behenyl behenate, octyldodecyl behenate, stearyl stearate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monooleate, glycerin distearate, glycerin tristearate, penta Erythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, stearic acid esters such as glycerin monostearate and pentaerythritol distearate are suitable. H476DP ("Unistar" is a registered trademark) is commercially available.

離型剤の量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０３～０．５質量部であり、０．０５～０．２質量部であることが好ましい。離型剤の量が０．０３質量部未満の場合は、黄変を抑制し、色相を向上させる効果や、押出成形性を付与する効果が不充分である。離型剤の量が０．５質量部を超える場合も、色相を向上させる効果や、押出成形性を付与する効果が不充分となってしまう。 The amount of the release agent is 0.03 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). When the amount of the release agent is less than 0.03 parts by mass, the effect of suppressing yellowing, improving the hue, and the effect of imparting extrusion moldability are insufficient. When the amount of the release agent exceeds 0.5 parts by mass, the effect of improving the hue and the effect of imparting extrusion moldability become insufficient.

さらに、以上の成分に加えて、実施の形態に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、軟化剤、帯電防止剤、熱安定剤、光拡散剤、蛍光増白剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性をより向上させる成分である紫外線吸収剤を、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品の用途に応じて適宜用いることができる。 Furthermore, in addition to the above components, the aromatic polycarbonate resin composition according to the embodiment contains, for example, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a softening agent, an antistatic agent, a heat Various additives such as stabilizers, light diffusing agents, fluorescent whitening agents, impact modifiers, polymers other than the aromatic polycarbonate resin (A), and the like may be appropriately added. For example, an ultraviolet absorber, which is a component that further improves the weather resistance of the aromatic polycarbonate resin composition, can be appropriately used according to the use of the molded article obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等の、ポリカーボネート樹脂に通常配合される紫外線吸収剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the ultraviolet absorber, for example, a benzotriazole-based compound, a triazine-based compound, a benzophenone-based compound, an oxalic acid anilide-based compound, and the like, which are usually blended in a polycarbonate resin, can be used alone or in combination of two or more. can be used.

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－５－ｃｈｌｏｒｏ－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｐｅｎｔｙｌ－２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌ－６－（３，４，５，６－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ、２－（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４－ｏｃｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｔｅｒｔ－ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－［２’－ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２，２’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓ［６－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］などが挙げられる。なかでも、特に、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ３２９（ＴＩＮＵＶＩＮは登録商標）、シプロ化成（株）製のシーソーブ７０９、ケミプロ化成（株）製のケミソーブ７９等が商業的に入手可能である。 Examples of benzotriazole compounds include 2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H- benzotriazole, 2-(3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-6-(3,4,5,6 -tetrahydrophthalimidylmethyl)phenol, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3 -di(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2,2'-methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], etc. is mentioned. Among them, 2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazole and the like are particularly preferable, and examples thereof include TINUVIN 329 (TINUVIN is a registered trademark) manufactured by BASF, Seesorb manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd. 709, Chemisorb 79 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., etc. are commercially available.

トリアジン系化合物としては、例えば、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシフェニル－４－ヘキシルオキシフェニル）１，３，５－トリアジン、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ１５７７等が商業的に入手可能である。 Examples of triazine compounds include 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxyphenyl-4-hexyloxyphenyl)1,3,5-triazine, 2-[4,6-bis(2,4-dimethyl Phenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[( hexyl)oxy]phenol and the like, for example, TINUVIN 1577 manufactured by BASF is commercially available.

シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、クラリアントジャパン（株）製のＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ等が商業的に入手可能である。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２、４－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４－ｎ－ｏｃｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅなどが挙げられる。 As the oxalic acid anilide compound, for example, Sanduvor VSU manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. is commercially available. Benzophenone compounds include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and the like.

紫外線吸収剤の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～１．０質量部であることが好ましく、０～０．５質量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤の量が１．０質量部を超える場合は、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の初期の色相が低下するおそれがある。紫外線吸収剤の量が０．１質量部以上であれば、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上させる効果がより奏される。 The amount of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 1.0 parts by mass, more preferably 0 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). If the amount of the ultraviolet absorber exceeds 1.0 part by mass, the initial hue of the aromatic polycarbonate resin composition to be obtained may deteriorate. When the amount of the ultraviolet absorber is 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the weather resistance of the aromatic polycarbonate resin composition is particularly enhanced.

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、蓄光剤（Ｂ）およびその他の各種添加剤等を混合することにより製造することができる。本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can be produced by mixing the aromatic polycarbonate resin (A), the phosphorescent agent (B) and other various additives. As long as the aromatic polycarbonate resin composition aimed at by the present invention can be obtained, the production method is not particularly limited, and the kind and amount of each component can be adjusted as appropriate. The method of mixing the components is also not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing with a known mixer such as a tumbler and a ribbon blender, and a method of melt-kneading with an extruder. Pellets of the aromatic polycarbonate resin composition can be easily obtained by these methods.

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、上記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値が１０００以下であることが好ましい。ＭＷ０からＭＷ１を減じた値が１０００超となると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の透明性や衝撃強度が低下する可能性がある。 When the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is MW0 and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin composition is MW1, the value obtained by subtracting MW1 from MW0 is preferably 1000 or less. If the value obtained by subtracting MW1 from MW0 exceeds 1000, the transparency and impact strength of the obtained polycarbonate resin composition may decrease.

本発明の実施形態の蓄光性成形品は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる。本発明が目的とする蓄光性成形品を得ることができる限り、蓄光性成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。 A phosphorescent molded article according to an embodiment of the present invention can be obtained by molding the above aromatic polycarbonate resin composition. As long as the desired luminous molded article of the present invention can be obtained, the method for producing the luminous molded article is not particularly limited. Methods of molding the composition are included.

本発明に係る蓄光性成形品は、例えば、避難誘導標識、夜間表示標識、標示ボタン、時計文字盤、スイッチ、コネクター部品またはアクセサリ等として好適である。 The phosphorescent molded article according to the present invention is suitable for, for example, evacuation guide signs, night display signs, indicator buttons, clock faces, switches, connector parts, accessories, and the like.

以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。 As described above, the embodiments have been described as examples of the present invention. However, the technique of the present invention is not limited to this, and can also be applied to embodiments in which changes, replacements, additions, omissions, etc. are made as appropriate.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.

原料として以下のものを使用した。
１．芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
粘度平均分子量：１８８００、住化ポリカーボネート（株）製のＳＤポリカ２００－２０（商品名）、以下「ＰＣ」又は（Ａ１）ともいう。 The following materials were used as raw materials.
1. Aromatic polycarbonate resin (A):
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and carbonyl chloride Viscosity average molecular weight: 18800, SD Polyca 200-20 (trade name) manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd., hereinafter also referred to as "PC" or (A1).

２．蓄光剤（Ｂ）：
２－１）ＧＤＫ１３０２５ＷＰ（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径２５μｍ、リン原子を含む微小突起あり、以下、ＰＰ－１と略記）
２－２）ＧＤＫ１１０１０ＷＰ（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径１０μｍ、リン原子を含む微小突起物あり、以下、ＰＰ－２と略記）
２－３）ＢＤＫ１１０２５ＷＰ（Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径２５μｍ、リン原子を含む微小突起物あり、以下、ＰＰ－３と略記） 2. Phosphorescent agent (B):
2-1) GDK13025WP (SrAl ₂ O ₄ Eu, Dy)
(manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 25 μm, with fine projections containing phosphorus atoms, hereinafter abbreviated as PP-1)
2-2) GDK11010WP (SrAl ₂ O ₄ Eu, Dy)
(manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 10 μm, with fine projections containing phosphorus atoms, hereinafter abbreviated as PP-2)
_2-3 ) _BDK11025WP ( _Sr4Al14O25Eu , Dy)
(manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 25 μm, with fine projections containing phosphorus atoms, hereinafter abbreviated as PP-3)

３．酸化防止剤（リン系酸化防止剤：）
以下の式で表される、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト

（ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（商品名）、以下、「Ｐ１６８」と表記） 3. Antioxidant (Phosphorus antioxidant:)
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite represented by the following formula

(Irgafos 168 (trade name) manufactured by BASF, hereinafter referred to as “P168”)

４．離型剤（脂肪酸エステル：）
グリセリンモノステアレート
（理研ビタミン（株）製リケマールＳ－１００Ａ（以下、Ｓ１００Ａと表記） 4. Release agent (fatty acid ester:)
Glycerin monostearate (Rikemal S-100A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. (hereinafter referred to as S100A)

５．その他（比較例に使用）
ＧＤＫ１３０２５（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径２５μｍ、リン原子を含む微小突起なし、以下、ＰＰ－４と略記） 5. Other (used for comparison)
GDK13025 ₍ _SrAl2O4Eu , Dy)
(manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 25 μm, no minute projections containing phosphorus atoms, hereinafter abbreviated as PP-4)

以下の表１および２に示す配合比率にて、ポリカーボネート樹脂、蓄光剤をハンドブレンドにより乾式混合後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、溶融温度２５０℃にて溶融混練し、実施例１～６及び比較例１～３の各々の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを以下の各種評価に評した。
結果を表１および２に示す。 Polycarbonate resin and phosphorescent agent were dry-mixed by hand blending at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2 below, and then heated to a melting temperature of 250°C using a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30α). to obtain pellets of the aromatic polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The obtained pellets were rated for the following various evaluations.
Results are shown in Tables 1 and 2.

本発明における各種評価項目の測定方法について説明する。 A method for measuring various evaluation items in the present invention will be described.

（輝度の評価）
得られたペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（ファナック（株）製、ＲＯＢＯＳＨＯＴＳ２０００ｉ１００Ｂ）を用い、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で、シリンダーの設定温度２８０℃にて平板試験片（８０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの厚み）を作製した。この試験片を４８時間以上暗所で保管し完全に光を遮断した後、Ｄ６５光源の光を２００ｌｘの照度で２０分照射し、照射終了２０分後の輝度を輝度計（（株）トプコン製ＳＲ－３）により、測定距離３０ｃｍ、視野角２°の条件で、試験片表面上の輝度を測定した。評価の基準としては輝度の測定値が１００以上であるものを優良（◎）、５以上１００未満であるものを良（○）、５未満であるものを不可（×）とした。 (Brightness evaluation)
After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 4 hours or more, using an injection molding machine (Roboshot S2000i100B manufactured by Fanuc Corporation), the molding temperature was 280 ° C., the mold temperature was 80 ° C., and the cylinder temperature was set to 280 ° C. A flat plate test piece (80 mm x 50 mm x 2 mm thick) was prepared. After storing this test piece in a dark place for 48 hours or more and completely blocking light, it was irradiated with light from a D65 light source at an illuminance of 200 lx for 20 minutes. SR-3), the luminance on the surface of the test piece was measured under conditions of a measurement distance of 30 cm and a viewing angle of 2°. As criteria for evaluation, a luminance measurement value of 100 or more was evaluated as excellent (⊚), a luminance measurement value of 5 or more and less than 100 was evaluated as good (∘), and a luminance value of less than 5 was evaluated as unsatisfactory (x).

（メルトボリュームレイト（ＭＶＲ））
得られたペレットのそれぞれについて、（株）東洋精機製セミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＩＳＯ１１３３に準じて１．２ｋｇ荷重下、３００℃の条件にてメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）を測定した。原料として用いたＰＣのＭＶＲも上記条件にて測定し、得られたペレットＭＶＲからＰＣのＭＶＲを減じた値（以下ΔＭＶＲと記載）を算出した。ΔＭＶＲの値が１０未満であるものを優良（◎）、１０以上１５未満を良（○）、１５以上であるものを不良（×）とした。 (Melt volume rate (MVR))
For each of the obtained pellets, the melt volume rate (MVR) was measured at 300° C. under a load of 1.2 kg according to ISO 1133 using a semi-automatic melt indexer 2A manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The MVR of PC used as a raw material was also measured under the above conditions, and a value (hereinafter referred to as ΔMVR) was calculated by subtracting the MVR of PC from the obtained pellet MVR. A ΔMVR value of less than 10 was rated as excellent (⊚), a value of 10 or more and less than 15 was rated as good (∘), and a value of 15 or more was rated as poor (x).

（分子量低下量）
得られたペレットのそれぞれを塩化メチレンに溶解させ、ペレット濃度が０．３８重量％の溶液を作成した。得られた溶液について、キャノンフェンスケ粘度管を用いて２０℃の温度下で粘度を測定した。粘度平均分子量は次式に従い算出した。
[η]＝１．２３×１０^－４Ｍ^０．８３
ただし、
[η]：固有粘度
Ｍ：粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値（以下ΔＭＷと略記）が５００未満を優良（◎）とし、５００以上１０００未満を良（○）、１０００以上を不良（×）とした。 (Molecular weight reduction amount)
Each of the obtained pellets was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a pellet concentration of 0.38% by weight. The viscosity of the obtained solution was measured at a temperature of 20° C. using a Canon Fenske viscosity tube. The viscosity average molecular weight was calculated according to the following formula.
[η]=1.23×10 ⁻⁴ M ^0.83
however,
[η]: Intrinsic viscosity M: Viscosity-average molecular weight A value obtained by subtracting MW1 from MW0, where MW0 is the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (A) and MW1 is the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin composition (hereinafter abbreviated as ΔMW). A value of less than 500 was evaluated as excellent (⊚), a value of 500 or more and less than 1,000 was evaluated as good (◯), and a value of 1,000 or more was evaluated as poor (×).

表２に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１～６）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。 As shown in Table 2, when the configuration of the present invention was satisfied (Examples 1 to 6), there was sufficient performance in all evaluation items.

一方、表３に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合（比較例１～３）には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。比較例１は、従来の蓄光性化合物（リン原子を含む微小突起なし）を使用する場合で、分子量低下（ＭＶＲ，ΔＭｗ）が生じていた。比較例２は、蓄光剤（Ｂ）の配合量が規定量よりも少ない場合で、輝度が劣っていた。比較例３は、蓄光剤（Ｂ）の配合量が規定量よりも多い場合で、分子量低下（ΔＭｗ）が生じていた。 On the other hand, as shown in Table 3, when the constitution of the present invention was not satisfied (Comparative Examples 1 to 3), each had some drawbacks. Comparative Example 1 is a case where a conventional phosphorescent compound (no fine projections containing phosphorus atoms) is used, and a decrease in molecular weight (MVR, ΔMw) has occurred. In Comparative Example 2, the amount of the phosphorescent agent (B) was less than the specified amount, and the brightness was inferior. In Comparative Example 3, the compounded amount of the phosphorescent agent (B) was larger than the specified amount, and a decrease in molecular weight (ΔMw) occurred.

以上のように本発明における技術の例示として実施の形態を説明した。そのために詳細な説明を提供した。 As described above, the embodiment has been described as an illustration of the technique of the present invention. We have provided a detailed explanation for this.

したがって、詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。 Therefore, the components described in the detailed description include not only components that are essential for solving the problem, but also components that are not essential for solving the problem in order to exemplify the above technology. obtain. Therefore, the fact that those non-essential components are listed in the detailed description should not be taken as an immediate finding that those non-essential components are essential.

また、上述の実施の形態は、本発明における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。 In addition, the above-described embodiments are intended to illustrate the technology of the present invention, and various modifications, replacements, additions, omissions, etc. can be made within the scope of the claims or equivalents thereof.

本発明の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、屋外で直接太陽光（紫外線光）に長期に亘り暴露されるような用途に使用した場合でも、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性や衝撃強度の特性が損なわれることがなく、蓄光性に優れ工業的利用価値が極めて高い。 The luminous aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has the properties of transparency and impact strength inherent in the polycarbonate resin even when used outdoors for long-term direct exposure to sunlight (ultraviolet light). is not impaired, it has excellent luminous properties and has extremely high industrial utility value.

Claims

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にユウロピウム及びジスプロシウムをドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着した蓄光剤（Ｂ）１～３５質量部を含有し、前記微小突起にリン及びジスプロシウムが含まれ、前記微小突起以外にリン及びジスプロシウムが含まれないことを特徴とする、蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 For 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A), 1 to 35 parts by mass of a phosphorescent agent (B), which is a phosphorescent compound obtained by doping SrAl ₂ O ₄ with europium and dysprosium and having a plurality of fine projections containing phosphorus atoms attached thereto, is added. wherein the fine projections contain phosphorus and dysprosium, and the fine projections do not contain phosphorus and dysprosium.

前記蓄光剤（Ｂ）の微小突起の長径が０．１μｍ～１．５μｍである、請求項１記載の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 2. The luminous aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the length of the fine projections of said luminous agent (B) is 0.1 μm to 1.5 μm.

前記蓄光剤（Ｂ）の平均粒径が、１～６０μｍである、請求項１記載の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 2. The phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the phosphorescent agent (B) has an average particle size of 1 to 60 μm.

前記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値が１０００以下である、請求項１～３のいずれかに記載の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 Claims 1 to 3, wherein the value obtained by subtracting MW1 from MW0 is 1000 or less, where MW0 is the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) and MW1 is the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin composition. The phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition according to any one of .

熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、軟化剤、帯電防止剤、光拡散剤、蛍光増白剤、及び衝撃性改良剤を含有する群から選択される少なくとも１種を更に含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 At least one selected from the group containing heat stabilizers, antioxidants, release agents, UV absorbers, colorants, softeners, antistatic agents, light diffusing agents, fluorescent whitening agents, and impact modifiers The luminous aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising seeds.

請求項１～５のいずれかに記載の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる、蓄光性樹脂成形品。 A luminous resin molded article comprising the luminous aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5 .

前記蓄光性樹脂成形品が、避難誘導標識、夜間表示標識、標示ボタン、時計文字盤、スイッチ、コネクター部品またはアクセサリである、請求項６記載の蓄光性樹脂成形品。 7. The luminous resin molded article according to claim 6 , wherein said luminous resin molded article is an evacuation guide sign, a night display sign, a sign button, a clock face, a switch, a connector part or an accessory.

請求項１～５のいずれかに記載の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する
ことを含む、蓄光性樹脂成形品の製造方法。 A method for producing a luminous resin molded product, comprising molding the luminous aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5 .